JPS63185439A - 無機酸化物微粒子のグリコ−ル単分散体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分散安定性に優れた無機酸化物微粒子のグリコ
ール単分散体及びその製法に関する。更に詳しくは形状
、粒度分布、表面特性等に特徴を有する無機酸化物微粒
子がグリコール溶媒中で凝集粒子が無く、しかも分散安
定性に優れた該微粒子のグリコール単分散体及びその製
法にｌする。

この無機酸化物微粒子のグリコール単分散体は、凝集粒
子、粗大粒子がほとんど無く、そのままでポリエステル
フィルム、ｍｓなど均一な滑り性が要求されるポリエス
テルの原料として、あるいはガラス、金属、セラミック
、プラスチックなどの表面処理剤として水系及び非水系
いずれにも使用しつる等工業的価値のあるものである。

（従来の技術） 無［１ｆ化物微粒子は従来よりポリマー用フィラー、表
面処理用添加剤等として多用されている。

−例として高分子フィルム又はｌｌ雑巾に無機酸化物微
粒子を存在せしめて滑り性を改良するための用途がある
。

例えばポリエステルフィルムは磁気テープ用、光学写真
用、コンデンサー用、包装用等に広く用いられている。

しかしフィルムの製造工程中に種陣の好ましくないトラ
ブルが生じる場合があり、これはポリエステルフィルム
の滑り性の悪さに起因するものと考えられている。さら
に、フィルムをその表面に磁性層を塗布又は蒸着して磁
気テープとして用いる場合には、特に滑り性の良さが要
求される。これは、フィルムの滑り性が悪いとフィルム
の製造時、磁性層塗布又は蒸着時あるいはその他フィル
ム取扱い時にフィルム表面に傷、シわ等が発生し、その
為ドロップ・アウトが起こり磁気テープの品質に問題が
生じるからである。また、製品としての磁気テープはテ
ープ走行性の良さが不可欠である為、良好な滑り性が求
められる。

その為に従来より、ポリエステル中に微粒子を存在させ
て成型しフィルム表面に凹凸を形成せしめてａ！擦低抵
抗低下させる方法が実際に行なわれている。

一方、近年ポリエステルフィルムの薄膜化と共に磁気記
録の高密度化、高性能化が一段と促進されるにつけ、フ
ィルムの滑り性と同時にフィルム表面の平坦化という一
見矛盾する性能が要求されるようになってきた。この相
入れない性能の要求に対する解決策として、フィルム表
面に微細でしかも均一な凹凸を施す方法が考えられる。

ところで従来、フィルム表面に凹凸を形成させる方法と
して（１）ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防
止剤などの一部又は全部を反応過程で析出せしめて微粒
子として存在させる方法、（２）ポリエステル合成時の
任意の段階で外部より無機微粒子を添加する方法が提案
されている。

しかしく１）の方法はポリエステルの合成反応中粒子を
生成させる方法である為、粒子量や粒子径のコントロー
ルが困難であり、粗大粒子の生成が避は難いなどの問題
点があった。

一方、（２）の方法で添加する無機微粒子としては、シ
リカ、酸化チタン、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−
マグネシア化合物、ガラス粉末、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、クレイ、雲母、タルク、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム等従来工業的に入手しつる素材で、
平均粒径がｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１０μｍのものがフィル
ムの用途に応じて使い分けられている（特公昭５９−８
２１６号、特開昭５２−３６４５号公報等）。

しかし、従来から用いられているこれらの無機微粒子は
、それらの製法に由来するのであるが、粒径分布が広く
、殆んどの粒子形状が不定形であったり、凝集粒子が混
在しているものであった。

シリカ微粒子を例にとると、ハロゲン化ケイ素の熱分解
法による平均−次粒子径０．０２〜０．１μｍのシリカ
、ケイ酸ナトリウム湿式法による１〜５μｍの凝集塊の
粉砕シリカ、天然シリカの破砕体を溶融球形化したシリ
カなどで、いずれも粒子形状が不定形であったり、仮に
球形に近いものでも粒径分布が非常に広いものであった
。

従来の上述した方法ではフィルム表面に凹凸は形成して
滑り性は改良されるが、粒子が不ぞろいである結果凹凸
の均一性に欠け、従って表面の平坦化には自ずと限度が
あった。

微粒子外部添加法の従来法による問題点を解決する方法
として本発明者らは先に特願昭６１−４８４５６号で有
機金属化合物をアルコール性溶液中で加水分解して製造
された粒子が球形でしかも粒度分布のシャープな無ｍＭ
化物微粒子であり、これをポリエステルに添加すること
ですぐれた滑り性改良を示すことを開示した。その中の
一実Ｍ態様であるが、上記した方法で製造された無機酸
化物微粒子粉末をポリエステル合成中に添加する方法で
は確かにフィルムとした時に均−微ｍな凹凸を形成せし
めることができるが、凝集粒子も混在し、微粒子細々の
粒子径の均一性を十分生かしきれない問題があった。

凝集粒子を減少ざける方法として、これも上記特願発明
の一実施態様であるが、反応原料であるグリコール中に
予じめ微粒子粉末を高分散化させておく方法は有効では
あるが、凝集粒子の解砕に分散剤の添加、超音波処理な
ど煩雑な工程が必要である上に未だ凝集粒子の混在は避
けられないという問題があった。

更には、有機高分子であるポリエステルと無機微粒子と
は本来親和性が無く、ポリエステルフィルムとして時に
微粒子の周囲にボイドが生成するという問題がある為、
微粒子表面をシランカップリング剤で処理することも提
案されているが、その効果は未だ不充分であった。

一方、無ｍ１ｌｌ化物微粒子のグリコールスラリーにつ
いては従来より種々の方法が提案されてきた。

例えば水ガラスを原料とした水系シリカゾルをグリコー
ルで溶媒置換する方法（特開昭５６−４７４２９号公報
など）、水ガラス等を原料とした水系ヒドロシルを有機
溶媒置換した後アルコールの共存下熱処理し、アルコキ
シ基をシリカに化学的に結合せしめ、得られた反応混合
物から液相成分を除去することからなる有機溶剤に均質
に分散可能な粉末状シリカの製法（特開昭５７−１９６
７１７号公報）がある。

これらの公知文献について本発明者らが追試したところ
、前者については最終グリコール懸濁体中には一次粒子
は球状で粒径はそろっているものの、それらが凝集した
二次粒子（凝集粒子）が多数生成しており、口過、遠心
分離を行なってもなお凝集粒子が多数観察された。

後者の公知文献は、疎水性シリカ粉末の製造を目的とし
熱処理に使用するアルコールは一価アルコールであるが
、本発明者らはアルコールをグリコールに応用して分散
性を評価したところ、同様に凝集粒子が多く認められた
。

これらの現染の原因としては、水和物微粒子懸濁体（こ
れら引例の場合水性シリカゾル）の製法により、水和物
微粒子そのもの）物理的・化学的性質がグリコール媒体
とした時の分散性、分散安定性に影響を及ぼしているも
のと考えられる。

又、ジャーナル　オプ　フィジカル　ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　６５　。

２０〜２５　（１９６１）　　（Ｃ，Ｃ，８ａｌｌａｒ
ｄ　（ｌ！り　テ水ガラスより得たシリカ粉末をエチレ
ングリコール中で処理して微粒子表面にグリコールを結
合しうる事は知られている。更にＡ　、Ｋ　、　Ｖａｎ
　Ｈｅ１ｄｅｎらはジャーナル　オブ　コロイド　アン
ド　インターフェイス　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｒ　Ｃｏ１１ｏｉｄａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５
ｉｃｅｎｃｃ）　　　８１　、　３５４−３６８（’８
１）でエチルシリケートをアルコール性溶液中で加水分
解して得た球状シリカ粒子の疎水化法として、ステアリ
ルアルコール存在下熱処理する方法を報告している。

しかし、これらの方法は微粒子を粉体化した後アルコー
ル中で熱処理する方法である為、粉体化する際に粒子の
凝集が避けられない結果、熱処理された微粒子の溶媒中
（例え該溶媒がグリコールであっても）には凝集粒子が
多数存在しており単分散体はえられないという問題があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は従来技術ではなし得なかった特定された
特徴を有する無機酸化物微粒子の、凝集粒子が無く、分
散安定性に優れたグリコール単分散体を提供することに
ある。即ち、無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平
均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲で粒子径の標準偏差
値が１．０〜１．５の範囲にあって粒径分布がシャープ
であると共に、該微粒子表面にグリコールが結合して表
面改質された該微粒子の分散安定性に優れたグリコール
単分散体を提供することである。

本発明の他の目的は上述した無機酸化物微粒子の分散安
定性に優れたグリコール単分散体の製法を提供すること
である。即ち、無機酸化物微粒子のグリコール単分散体
の製造において、少なくとも下記（１）の工程を含む製
法をとることによって凝集粒子の生成を効果的に制御し
、しかも製法が特定された水和物微粒子の表面活性を生
かして表面改質して、最終的にグリコールとの親和性の
大ぎい無機酸化物微粒子とすることにより、初めて上述
の特徴を有する無Ｉｌｌ酸化物微粒子の安定なグリコー
ル単分散体を製造しえたのである。

第一工程：加水分解可能な有機全屈酸化物を次の第二工
程で用いるグリコールを含 んでもよいアルコールの含水溶液中 で加水分解して、非晶質な水和物微 粒子のアルコール性溶液懸濁体をつ る工程。

第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコール性溶
媒をグリコール溶媒置換し て水和物微粒子のグリコール懸濁体 をうる工程。

第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機酸化物
微粒子のグリコール単分散 体をつる工程。

（問題点を解決するための手段および作用）グリコール
単分散体中の無機酸化物微粒子（以下酸化物微粒子（Ｃ
）とよぶ）の原料である加水分解可能な有機金属化合物
とは、加水分解性有機基を含有するシリコン、チタン、
ジルコニウム、アルミニウム等の金属化合物で、加水分
解して水和物を形成しうるちのであれば良く、工業的に
入手し易く安価なものとして上記金属のアルコキシドが
好適に用いられる。それらは一般式Ｍ（ＯＲ）Ｉｍ−（
但し、Ｍは金属元素、ｍ　ハ該元素の原子価に相当する
整数、Ｒはアルキル基を表わす。）で示されるが、好ま
しくは上記アルキル基は炭素数８までの低級アルキル基
が用いられる。

具体的にはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリ
ケート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチル
シリケート、テトラメチルチタネート、テトラエチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラエチル
シリケ−ト、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
ブチルジルコネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネート、トリメチルアルミネート、トリエチルアルミ
ネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルア
ルミネートなどが掲げられるが、ジメチルジエチルシリ
ケート、ジエチルジブヂルチタネートなどの如（複数の
アルキル基の化合物であっても良い。

また、他の好ましい有機金属化合物としてこれらアルコ
キシドの誘導体がある。−例として前記一般式Ｍ（ＯＲ
）ｍのうら一部のアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキシ
ル基あるいはβ−ジカルボニル基など、キレート化合物
を形成しうる基で置換された化合物、あるいはこれらア
ルコキシドまたはアルキコシド置換化合物を部分的に加
水分解して得られる低縮合物などである。

その他の有機金属化合物としては、例えジルコニウムア
セテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラ
クテート、チタンラクテート、アルミニウムラクテート
などのチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアシ
レート化合物；チタンアセチルアセトナート、ジルコニ
ウムアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコラー
ト、チタントリエタノールアミネート、アルミニウムア
ヒチルアセトナート、などチタン、ジルコニウムまたは
アルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロキシ
カルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミノア
ルコール、キノリンなどのキレート化合物などが挙げら
れる。

酸化物微粒子（Ｃ）は、上記したシリコン、チタン、ジ
ルコニウムおよび／またはアルミニウムの有機金属化合
物を主原料とするものであるが、それ以外にナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリウ
ム、インジウム、錫などの有機金属化合物または無機塩
を共存せしめて加水分解することにより、シリコン、チ
タン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化
物と上記金属の酸化物の複合体微粒子とすることもでき
る。その際、酸化物微粒子中のシリコン、チタン、ジル
コニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物の割合は
特に限定されるものではないが、７０％以上とするのが
好ましい。

上記した有機金属化合物をアルコール性溶液と混合して
加水分解し水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体とす
る（以下、第一工程とよぶ）が、その混合方法は一括、
分割など任意の方法がとりうる。その際有機金属化合物
の溶液中の最終濃度について何ら制限されるものではな
いが、２モル／Ｊｌ以下とした方が生成した水和物微粒
子の凝集が起こり難く好ましい。

アルコール性溶液中のアルコールは、特に限定されるも
のではなく種々のものが使用しうる。例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、イソ
アミルアルコール及びエチレングリコール、プロピレン
グリコール等が単一でまたは混合物で用いられる。上記
したアルコール中エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類は次の第二の工程で用いるグリ
コール（以下、グリコール（Ｂ）とする。）と同一であ
ることができる。該溶液中にジオキサン、ジエチルエー
テル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の
有機溶媒を一部混合することもできる。

アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を共存せし
める。この水含量は、粒子の形状や粒子径に影響を及ぼ
すので、好ましい石に制御する必要があるが、有機金属
化合物の金属の種類および化合物の種類によって変化す
る。また、この水は気相中の湿気により供給することも
できる。

加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原料または
そのアルコール溶液を上記アルコール性溶液中に添加し
、０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲で
１０分〜１００時間攪拌することによって行われる。そ
の際、加水分解速度をコントロールする目的で、Ｎ１１
４”、Ｎａ　＋などのカチオンやＳＯａ　　　、Ｈ２Ｐ
Ｏａ−などの７ニオンの触媒成分を添加することができ
るが、その有無およびｍは原料によって異なり、粒子の
形状および粒子径への影響を考慮して適宜選択される。

このようにして有機金属化合物をアルコール性溶液中で
適切な条件のもとで加水分解すれば、水和物微粒子（以
下、水和物微粒子ｔａ）とよぶ）の単分散した懸濁体が
えられる。更に原料ｍ度、反応′ｆＡ度、水濃度、アル
コール及び溶媒の種類、触媒の種類及び濃度等を好まし
い条件に選定することにより、水和物微粒子（ａ）は球
形で平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲で任意の粒径に
コントロ−ルされ、かつ粒子径の標準偏差値が１〜１，
５の範囲、更に好ましい条件の選定により１〜１．３の
範囲にあるような均一な粒子とすることかできる。

この水和物微粒子（ａ）は原料に由来する右Ｉ！基が一
部残存して結合したり、触媒成分が吸着していることが
ある。又原料物質によっては一部結晶化することがある
が大部分は非晶質である。

このようにして製造された水和物微粒子（ａ）のアルコ
ール性溶液懸濁体は、次に該懸濁体のアルコール性溶媒
をグリコール（Ｂ）と溶媒置換して水和物微粒子（ａ）
のグリコール懸濁体とする。（以下、第二工程とよぶ。

） 本発明で使用されるグリコール（Ｂ）はエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等炭
素数２〜８を有しかつアルカノール基を２個有するグリ
コールである。

アルコール性溶媒とは、第一工程で用いたアルコール（
グリコール（Ｂ）も含む）、有機溶媒、加水分解当山を
越える添加水及び触媒中の揮発性成分、及び加水分解さ
れた有機金属化合物から副生ずる有機物等からなる溶媒
をいう。

溶媒置換の具体的方法として、例えば（１）水和物微粒
子（ａ）のアルコール性溶液懸濁体中の水和物微粒子（
ａ）を沈降分離、遠心分離等によりアルコール性溶媒よ
り分離した後、グリコール（Ｂ）に再懸濁させる方法。

（２）水和物微粒子（ａ）のアルコール性溶液懸濁体を
グリコール（８）存在下アルコール性溶媒を留出せしめ
てグリコール懸濁体とする方法、等任意の方法がとりう
る。

工程中での粒子の凝集化をより防止しうる点で上記（２
）の方法が好ましい。

第一工程で得られた水和物微粒子（ａ）の表面には、原
料に由来する有機基が一部残存して結合していたり、触
媒成分が吸着しているため粒子表面は変化し易く活性で
ある。

上記方法（２）において、グリコールを共存させる目的
は二つあり、まず第一の目的は微粒子表面が活性な状態
でグリコールと接触させる事により微粒子表面とグリコ
ールの親和性を高める事、及び第二の目的は微粒子の凝
集化を防止する事である。

上述した第一の目的によって、次の第三工程における熱
処理の効果を有効に高めることができる。

第二の凝集が防止される理由は明らかではないが、グリ
コールの水和物微粒子表面との親和力による微粒子保護
作用、蒸発壁面における懸濁体の乾き防止作用等による
ものと考えられる。仮に、グリコールを含まないアルコ
ール性溶液懸濁体中のアルコール性溶媒の一部を面出さ
せた場合に、その段階で既に水和物微粒子の凝集が観察
された。

これは微粒子表面が活性で変化し易い証拠の一つであろ
う。

グリコール（Ｂ）が第一工程において使用するアルコー
ル中に一部含有せしめられている場合には、そのま１第
二工程にかけることもできる。グリコール懸濁体とする
懸濁体温度は何ら制限されるものではないが５０〜２５
０℃の範囲が適当である。

系内の圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。

又、第二工程を行うに当っては上記（１）及び（２）の
方法を併用して行うこともできる。

水和物微粒子（ａ）のグリコール懸濁体となった時のグ
リコール（Ｂ）の開は、水和物微粒子を酸化物に換算し
た重量に対して重量化で０．５〜１００倍の範囲とする
。

このようにして得たグリコール懸濁体の溶媒中に、グリ
コール以外のアルコール性溶媒が全溶媒に対して３０Ｗ
ｆｆｉ％以下の聞残存していてもよい。

上記第二の工程で製造された水和物微粒子（ａ）のグリ
コール懸濁体を次に熱処理して無機酸化物微粒子（Ｃ）
のグリコール単分散体とする（以下、第三工程とよぶ。

）。

第三工程の熱処理を行うことにより、微粒子の凝集を防
いだままグリコール中での分散安定性が飛躍的に向上す
る。

本発明でいう無機酸化物微粒子とは、その中に水酸基、
結合グリコール基、吸着された触媒及び吸着水等を部分
的に保有しているものも含めるもので、第一工程及び第
二工程で得られる水和物微粒子（ａ）と比較して脱水程
度の大なるものと定義する。

第三工程における分散安定性に対する作用効果の理由は
明確ではないが、微粒子表面にグリコール基が効果的に
結合している為と考えられる。第二工程でグリコールと
の親和性が高められた水和物微粒子表面において活性な
金属水酸基とグリコールとの脱水結合、又は活性な有機
残基とグリコールとの置換反応が熱処理によって効率良
く進行するものと思われる。

分散安定性の良好なグリコール単分散体について結合グ
リコール量を測定したところ、酸化物微粒子（Ｃ）の１
ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲にあった。

熱処理時の圧力は減圧、常圧、加圧系のいずれでも良い
が減圧又は常圧系が操作がし易く有利である。熱処理温
度（Ｔ℃）はグリコール（Ｂ）の操作圧力における沸点
をＴＢ℃とした時（但しＴ　≧７０）７０≦Ｔ≦ＴＢ＋
１０の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは、ＴＢ
≦Ｔ≦王。

＋１０の範囲とする。ＴＢはグリコール（Ｂ）が一種の
場合は単一のグリコールの、二種以上の混合グリコール
の場合はその組成比での混合グリコールの圧力−沸点関
係を示す沸点曲線によって定まっている値である。

例えばグリコール（Ｂ）がエチレングリコールの場合、
ＴＢは、１９７．６（常圧＞、”ｔｏｏ（１８Ｔｏｒｒ
　）　、　７５　（４，１Ｔｏｒｒ　）と定められる。

他のグリコール類についても同様に圧力が決まれば定め
られる。

ＴがＴＢを越える場合があるのは微粒子によるグリコー
ルの沸点上昇がある理由による。従って熱処理温度（Ｔ
℃）の上限（Ｔ　ｅ　＋　１０　）　℃は沸点上昇を加
味した温度上限を意味している。熱処理温度は高い程、
分散安定性効果は高く処理時間は短時間で効果があり、
低温稈長時間を必要とする。

Ｔ〈７０の場合熱処理効果は小さく好ましくない。

熱処理中、水和物微粒子の脱水及び水酸基とグリコール
との反応から生成する水、微粒子（ａ）に部分的に結合
している有機閃の脱離による有機物、及び第二工程で残
存するアルコール性溶媒等の溜去を促進する目的で、系
内に不活性ガスを吹き込んだり懸濁体の沸点において処
理する事は好ましい。特にＴくＴＢの範囲とする時にＮ
２等の不活性ガスの流通は効果がある。このようにして
最終的に無機酸化物微粒子のグリコール単分散体とする
が、単分散体中にグリコール以外のアルコール性溶媒が
全溶媒中に２０重量％以下程度残存していて６分散安定
性の効果を有する。

又、単分散体中の微粒子濃度は５０市Ｄ％という高濃度
においても分散安定性は良好である。

本発明を実施するに当り、経済性を考慮して上述した第
二工程及び第三工程を見かけ工区切らず、兼ねて同時に
行うことも本発明の範囲の中に含まれるものである。

第三工程の債、所望ならグリコール分散体を口過、遠心
分離等により、僅かな粗大粒子、凝集粒子又は工程中混
入する異物を除去することができる。

（発明の効果） 上述した如く、特定された製法によりえられた水和物微
粒子懸濁体を特定された処理方法によって製造された無
機酸化物微粒子のグリコール単分散体は粗大粒子や凝集
粒子が無く、しかも経時的な分散安定性に優れたものと
なり、ポリマー用フィラー、表面処理剤等の用途に有効
に使用される。

（実　施　例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、無機酸化物微粒子のグリコール分散体試料中の微
粒子の形状、平均粒子径、標準偏差値、凝集粒子の有無
、分散安定性、及び各工程で製造された微粒子の結晶性
、吸舊水含出、比表面積、結合グリコールｍは下記の方
法により分析、評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微１１１＃ｌ影像の任意の粒子１００個
の粒子径を実測して下記の式より求めた。

・凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま　１，０００倍の光学顕微
鏡で観察し評価した。

・分散安定性 試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、容器底部に
粒子沈降層及び上部に上澄層の有無を観察し、下記の基
準に基づいて評価した。

１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　×２日〜１ケ月　　　　　　　　　　　　　　０
１ケ月後も沈降層又は上澄層が認められないもの　　　
　　　　　　　　　　　　　　◎・微粒子の結晶性 懸濁体又は分散体の一部を５０℃にて真空乾燥し、微粒
子と結合していないアルコール性溶媒、グリコール等の
揮発成分を完全に除去して微粒子の粉体試料を得る。該
粉体試料をＸ線回折分析により微粒子の結晶性を評価し
た。

・吸着水含ム 上述した方法と同様にして得た粉体試料を磁製容器に秤
量（その時の試料層ωをＡＱとする）した後乾燥空気を
流通している２００℃のオーブン中に入れ５時間保持す
る。冷却後容器を秤量〈その時の試料をＢ（ｌとする）
し下記の式により微粒子中の吸着水含ｍを測定した。

吸着水含ｆｆ１−　　　Ａ　　　Ｘ１００（χ）・比表
面積 上述した方法により得た粉体試料をＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

・結合グリコール量 上述した方法により得た粉体試料的１ｇを精秤し０．０
５　ＮのＮａ０１−１水溶液５０１１！に添加し、室温
で１０時間撹拌を続ける。これにより微粒子表面に結合
しているグリコールが完全に加水分解をうけ水溶液に抽
出される。該懸濁液中の微粒子を超遠心分離器により分
離して清澄液中のグリコール昂をガスクロマトグラフに
より定ｍして微粒子１９中に結合するグリコール出を足
口した。

水　物像　子のアルコール性溶液懸濁体の、ｆＩ例　　
１　−　（１） 攪拌機、滴下口、温度計を備えた３０１のガラス製反応
器にメタノール１６１及び２８％アンモニウム水溶液１
．５０を添加して混合した。該混合液を２０℃±０．５
℃に調整し攪拌しながら、テトラメチルシリケートｊ、
ＯＫｇをメタノール２１に希釈した溶液を滴下口より１
時間かけて滴下し、滴下後も２時間攪拌を続は加水分解
を行ないシリカ水和物微粒子１ａ１のアルコール性溶液
懸濁体を製造した。この時の最終溶液全凹に対する各原
料の濃度はテトラメチルシリケート０．３２モル／１２
１水２．９０モル／１２．アンモニア１．１９モル／Ｊ
！であった。反応条件及び微粒子の分析結果を表−１に
示す。

例　　１　　　（２）−（７） 有機金灰化合物の種類、アルコールの種類、最終溶液全
量に対する各原料の濃度及び反応温度を表−１に示した
通りとする以外はＮ　１−　（１）と同様にして、シリ
カ水和物微粒子（２ａ１）〜（３ａ１）の懸濁体、チタ
ニア水和物微粒子（４ａ　１）の懸濁体、ジルコニア水
和物微粒子（５ａ　１　）の懸濁体、アルミナ水和物微
粒子（６ａ１）の懸濁体、シリカ−アルミナ複合水和物
微粒子（７ａ１）の懸濁体を製造した。それらの反応条
件及び分析結果を表−１に示す。

水和物微粒子の　リコール懸　体の類１例　　２−　（
１） 外部より熱媒加熱しうる、撹拌機、滴下口、温度計、面
出ガス出口を備えた５ｊ！のガラス製蒸発釜と、面出ガ
ス出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受は
器からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール１．
２Ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内の圧力を１５０Ｔｏ
ｒｒに保持し熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで滴
下口より例１−（１）で製造されたシリカ水和物微粒子
（１ａ１）の懸濁体１６．７　Ｋ！Ｉを連続的に供給し
、メタノール、水、アンモニア及び蒸気圧分のエチレン
グリコールを含むアルコール性溶媒を溜出さ゛せ、懸濁
体の供給終了後も加熱を続は内温が５５℃の時に溶媒請
出を停止した。このようにしてシリカ水和物微粒子（１
ａ２）のグリコール懸濁体を製造した。

この懸濁体中には微粒子を除いた溶媒中にエチレングリ
コール以外のアルコール性溶ｔＩＸ（主にメタノール及
び水）が１３ｆ！ｆｆｉ％含まれていた。グリコール懸
濁体の製造条件と共に微粒子の分析結果を表−２に示す
。該！！濁体の分散安定性評価は×であった。

例　　２−　（２）　　−（７） 例１−　（２）　−（７）で製造した各水和物微粒子（
２ａ　１）〜（７ａ１）のアルコール性溶液懸濁体を用
いて例２−　（１）の方法においてグリコールの種類、
処理条件を変えた以外は同様の操作を行ない、水和物微
粒子（２ａ２）〜（７ａ２）のグリコール懸濁体を製造
した。結果を表−２に示す。

これら懸濁体の分散安定性評価は０以上であった。

例　　２−　（８） 例１−（１）でえられたシリカ水和物微粒子（１ｓｔ）
のアルコール性溶液懸濁体１６．７　Ｋｇにエチレング
リコール１．（ｌｙを添加しよく混合した後、全量を遠
心分離してアルコール性溶媒を除き沈降した微粒子をエ
チレングリコール１．０幻に再分散させてシリカ水和物
微粒子（１１ａ２）のグリコール懸濁体を製造した。そ
のグリコール懸濁体中のグリコール最はシリカ水和物微
粒子の酸化物損ＰＪ　１．１１に対して重口比で２．６
であり、グリコール以外のアルコール性溶媒の含有率は
２８１３１％であった。該懸濁体の分散安定性評価は×
であった。

焦　酸イ　微　　の　リコール単　　　の例　　３−　
（１） 例２−　（１）におけるのと同様の装置を用い、釜中に
例２−　（１）で製造したシリカ水和物微粒子（Ｉａｌ
）のグリコール懸濁体を仕込み、常圧のまま熱媒により
加熱し内温が１９９℃（エチレングリコール常圧沸点１
９７．６℃）で３０分間保持して熱処理を行ないシリカ
微粒子（１ｃ）のグリコール単分散体を製造した。昇温
中にアルコール性溶媒を、又温度保持中エチレングリコ
ールの一部を溜出させた。熱処理条件及び最終的なグリ
コール単分散体の性状及び微粒子の分析値を表−３に示
す。

例　　３−＜２）　　〜（８） 例３−　（１）においてグリコール懸濁体の種類、熱処
理条件を変えた以外は例３−　（１）と同様の操作を行
ない各酸化物微粒子（１１ｃ）〜（７Ｃ）のグリコール
単分散体を製造した。その時の条件及び結果を表−３に
示す。分散体の分散安定性は原料グリコール懸濁体より
すべて向上していた。

例３−　（９）〜（１１） 例３−　（１）において処理温度を変更した以外は同様
に行なった。結果を表−３に示す。

比較例　１ 例２−　（１）と同装置を用い、例１−　（１）で得た
シリカ水和物微粒子（１ａ　１）のアルコール性溶液懸
濁体をグリコールの存在なしに１５０Ｔｏｒｒでアルコ
ール性溶媒を溜出させ、（Ｉａｌ）の粉体を製造した。

次いで該粉体をエチレングリコールに２７．３重量％と
なるように懸濁させ、例３−（１）と同様にして熱処理
を行ないシリカ微粒子のグリコールスラリーを得た。該
グリコールスラリーの分散安定性評価はＯであったが、
凝集粒子が多数存在していた。

手続補正書（自発） 昭和６２年Ｖ月λγ日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第４２７４９号 ２、発明の名称 無機酸化物微粒子のグリコール単分散体及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　日本触媒化学工業株式会社代表取締役　　
中　島　　　　爾 ４、代理人 〒−１０８ 東京都港区三田３丁目１１番３６号 日本触媒化学工業株式会社東京支社内 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の゛内容 ｌ）特許請求の範囲の欄を別紙２の通り補正する。

２）明細書第８頁下から第６行につづけて、以下の記載
を追加する。

「また、繊維を紡糸する時に凝集粒子による溶融液吐出
孔の閉塞、糸切れといった紡糸性の低下も問題であった
。」 ３）同第９頁第５〜６行において、「・・曲として時に
・・・・・・（中略）・・・・・・生成するという曲・
・」とあるのを、「・・・・・・とじた時に・曲・（中
略）・・曲生成したシ繊維とした延伸時に切断し易くな
るという・・・・・・」と補正する。

４）同第９頁第９行において、「グリコールスラリー」
とあるのを、「グリコール分散体」と補正する。

５）同第９頁第１０行において、「程々の方法」とある
のを、「種々のもの」と補正する。

６）同第９頁下から第３〜２行において、「・・・・・
・公報）がある。」とあるのを、「・・・・・・公報、
）によるものがある。」と補正する。

７）同第１０頁第１２行において、「引例」とあるのを
、「公知文献」と補正する。

８）同第１２頁下から第２行において、「有機金属酸化
物」とあるのを、「有機金属化合物」と補正する。

９）同第１３頁第６行において、「・・・・・・グリコ
ール溶媒・・・・・・」とあるのを、「・・・・・・グ
リコールに溶媒・・・・・・」と補正する。

１０）同第１８頁下から第５行において、「・・・・・
・分散した懸濁体・・・・・・」とあるのを、「・・・
・・・分散したアルコール性溶液懸濁体・・・・・・」
と補正する。

１１）同第２４頁下から第６〜５行において、「・・・
・・・必要とする。Ｔ〈７０の・・・・・・」とあるの
を、「・・・・・・必要とする。その理由は熱処理温度
、時間などの熱処理条件が無機酸化物微粒子（Ｃ）の結
合グリコール量に影響を及ぼすからである。Ｔ〈７０の
・・・・・・」と補正する。

１２）同第２９頁第１行において、「吸着水含量＝Ａ−
８×１００（係）」とあるのを、「吸着水含量＝Ｎ二旦
×１００（％）」と補正する。

１３）同第３３頁第２行において、「（１＋ａ２）　Ｊ
とあるのを、ｒ（８ａ２）Ｊと補正する。

１４）同第３４頁第５行において、ｒ（ＩＩＣ）〜（７
Ｃ）Ｊとあるのを、ｒ（２ｃ）〜（８ｃ）Ｊと補正する
。

１５）同第３４頁下から第７行において、「・・・・・
・行なった。結果を・・・・・・」とあるのを、「・・
・・・・行ない、シリカ微粒子（９ｃ）〜（ｌｌｃ）の
グリコール単分散体を製造した。結果を・・・・・・」
と補正する。

１６）同第３５頁第３〜４行において、「グリコールス
ラリーを得た。該グリコールスラリーの・・・・・・」
とあるのを、「グリコール分散体を得た。該グリコール
分散体の・・・・・・」と補正する。

１７）同第３８頁「表−３」を別紙１の通り補正する。

（別紙２） 補正後の特許請求の範囲 （１）無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒子
径が０．０５〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１
．０〜１．５の範囲にあって、微粒子表面にグリコール
が該微粒子１ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲の量
結合してなる該微粒子の分散安定性に優れたグリコール
単分散体。

（２）標準偏差値が１．０〜１．３の範囲である特許請
求の範囲第ｆｉｌ記載のグリコール単分散体。

（３）無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニ
ア、アルミナまたはそれらの複合酸化物を特徴とする特
許請求の範囲第（１）または（２）記載のグリコール単
分散体。

（４）少なくとも下記（１）の工程を含むことを特徴と
する無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒子径
が０．０５〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１．
０〜１．５の範囲であって、微粒子表面にグリコールが
該微粒子１ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲の量結
合してなる該微粒子の分散安定性に優れたグリコール単
分散体の製法。

（、ｒ　） 第一工程：加水分解可能な有機金属化合物を次の第二工
程で用いるグリコールを含んで もよいアルコールの含水溶液中で加水 分解して、非晶質な水和物微粒子のア ルコール性溶液懸濁体をうる工程。

第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコール性溶
媒をグリコールに溶媒置換して 水和物微粒子のグリコール懸濁体をう る工程。

第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機酸化物
微粒子のグリコール単分散体を うる工程。

（５）有機金属化合物がシリコン、チタン、ジルコニウ
ムおよび／またはアルミニウムの化合物を主成分とし、
無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミナまたはそれらの複合酸化物を主成分とすることを
特徴とする特許請求の範囲第（４）記載の製法。

（６）有機金属化合物が金属アルコキシドまたはその誘
導体であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）ま
たは（５）記載の製法。

（力　第一工程で用いるアルコールはその沸点がグリコ
ールの沸点以下であるものであり、第二工程がグリコー
ル共存丁にアルコール性溶液懸濁体を面出せしめてグリ
コールに溶媒置換することを特徴とする特許請求の範囲
第（４）、（５）または（６）記載の製法。

（８）第三工程における熱処理温度（Ｔ℃）が７０≦Ｔ
≦Ｔ＋１０（但しＴＢは熱処理操作圧力におり けるグリコールの沸点（℃）を表わしＴＢ≧７０の範囲
である。）の範囲であることを特徴とする特許請求の範
囲第（４）、（５）、（６）または（力記載の方法。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒子
   径が０．０５〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１
   ．０〜１．５の範囲にあって、微粒子表面にグリコール
   が該微粒子１ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲の量
   結合してなる該微粒子の分散安定性に優れたグリコール
   単分散体。
2. （２）標準偏差値が１．０〜１．３の範囲である特許請
   求の範囲第（１）記載のグリコール単分散体。
3. （３）無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニ
   ア、アルミナまたはそれらの複合酸化物を主成分とする
   特許請求の範囲第（１）または（２）記載のグリコール
   単分散体。
4. （４）少なくとも下記（ I ）の工程を含むことを特徴
   とする無機酸化物微粒子が非晶質球状であり、平均粒子
   径が０．０５〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差値が１
   ．０〜１．５の範囲であって、微粒子表面にグリコール
   が該微粒子１ｇ当り０．００３〜５ミリモルの範囲の量
   結合してなる該微粒子の分散安定性に優れたグリコール
   単分散体の製法。 （ I ） 第一工程：加水分解可能な有機金属化合物を次の第二工
   程で用いるグリコールを含んでもよいアルコールの含水
   溶液中で加水分解して、非晶質な水和物微粒子のアルコ
   ール性溶液懸濁体をうる工程。 第二工程：該アルコール性溶液懸濁体のアルコール性溶
   媒をグリコールに溶媒置換して水和物微粒子のグリコー
   ル懸濁体をうる工程。 第三工程：該グリコール懸濁体を熱処理して無機酸化物
   微粒子のグリコール単分散体をうる工程。
5. （５）有機金属化合物がシリコン、チタン、ジルコニウ
   ムおよび／またはアルミニウムの化合物を主成分とし、
   無機酸化物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニア、ア
   ルミナまたはそれらの複合酸化物を主成分とすることを
   特徴とする特許請求の範囲第（４）記載の製法。
6. （６）有機金属酸化物がアルコキシドまたはその誘導体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）または
   （５）記載の製法。
7. （７）第一工程で用いるアルコールはその沸点がグリコ
   ールの沸点以下であるものであり、工程がグリコール共
   存下にアルコール性溶液懸濁　体を溜出せしめてグリコ
   ールに溶媒置換すること　を特徴とする特許請求の範囲
   第（４）、（５）または（６）記載の製法。
8. （８）第三工程における熱処理温度（Ｔ℃）が７０≦Ｔ
   ≦Ｔ＿Ｂ＋１０（但しＴ＿Ｂは熱処理操作圧力における
   グリコールの沸点（℃）を表わしＴ≧７０の範囲である
   。）の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ４）、（５）、（６）または（７）記載の方法。