JP3878113B2 - シリカ−チタニア複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光半導体用封止材や歯科用コンポジットレジンなどの複合樹脂の充填材に適した複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカとチタニアからなる複合酸化物（以後、複合酸化物と略記する）は、熱膨張係数がゼロ又は負の値を示すことや、チタニアの含有率を変えるとことにより屈折率の微調整が可能であることなどの優れた性質を持っているが、チタニアが分相すると複合酸化物が白濁するので、作製方法に工夫がいる。そのため従来より、様々な方法で合成が試みられている。
【０００３】
例えば、シリカとチタニアを原料にした溶融法、シリコンとチタニウムの塩化物を原料に１７５０℃まで加熱するフレームハイドロリシス法（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、５９巻、２１４ページ、１９７６年）、シリコンとチタニウムのアルコキシド化合物を用いるゾルーゲル法（神谷寛一、作花済夫、日本化学会誌，Ｎｏ．１０、１５７１ページ、１９８１年）等がある。
【０００４】
溶融法では、一般にシリカとチタニアを溶融する温度まで加熱するので分相し易いという問題がある。複合酸化物中のチタニアはルチル型に結晶化するが、この方法では球状の粒子は得られない。フレームハイドロリシス法では、得られた非晶質の複合酸化物は、再加熱するとチタニアがルチル型に結晶化するが、この方法では膜状物や塊状物しか得られず、球状の粒子は得られない。一方、ゾル−ゲル法では、製造方法によっては球状の粒子が得られるが、複合酸化物中のチタニアは加熱すると非晶質であったものがアナターゼ型に結晶化する。この方法では、これまでルチル型に結晶化した例はない。
【０００５】
更に具体的に説明すると、複合酸化物の球状粒子が、特公平１−３８０４３に記載されている。この場合、上記球状粒子を加熱処理することにより、粒子中のチタニアの一部がアナターゼ型に結晶化しているが、ルチル型への結晶化例は開示されていない。また、特開平２−１５３８１６に開示されているシリコンとチタニウムのアルコキシド化合物の混合物を火炎中に導入して、球状の複合酸化物粒子を製造する方法では、得られる粒子が非晶質である。同様に、複合酸化物の破砕粒子として、特開平３−２３２７３０及び特開平３−２３２７４１に、シリコンとチタニウムのアルコキシド化合物を原料として、複合酸化物粒子を得る方法が開示されているが、これらの粒子中のチタニアは加熱によってアナターゼ型に結晶化することが記載されている。
【０００６】
複合酸化物中のチタニアは、通常上述の如く２種類の結晶になることが知られている。ルチル型とアナターゼ型の２種類の結晶の屈折率を比較すると、アナターゼ型は、ｎω＝２．５６１２、ｎε＝２．４８８０であるのに対して、ルチル型は、ｎω＝２．６１２４、ｎε＝２．８９９３であり、ルチル型の方が高い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光半導体用封止材には、半導体から発生する光を透過させるための透明性が、また、歯科用コンポジットレジンには、天然の歯牙と同等の半透明性が、それぞれ求められる。そのためには、封止材やコンポジットレジン等の複合樹脂に用いる充填材の屈折率は、それぞれの樹脂のそれに一致、又は、近くなければならない。即ち、特定の屈折率を有する粒子が必要である。
【０００８】
特定の屈折率を有する複合酸化物粒子を調製するためには、屈折率がシリカより高いチタニアをシリカと複合化させるが、この場合、チタニアの結晶構造はルチル型構造の方が非晶質構造やアナターゼ型構造よりも屈折率が高いため、効果的である。
【０００９】
また、複合酸化物粒子中のチタニアの含有量が多いと、加熱によって析出するチタニアの結晶が大きくなり、粒子の透明性が低下する傾向にある。よって、複合酸化物粒子中のチタニアの含有率をできるだけ少ない条件で、屈折率を向上させる必要がある。そのためには、複合酸化物粒子中のチタニアの結晶構造は非晶質構造やアナターゼ型構造よりもルチル型構造の方が望ましい。
【００１０】
複合酸化物粒子は、シリカとチタニアを原料とする熔融法で製造するとチタニアが分相して白濁し易く、また、たとえ熔融法で透明体ができても粉砕、分級工程を要し不純物が混入し易いので、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法を採用するのが好ましい。ところが、ゾル−ゲル法で得られた複合酸化物は、前記の通り、これに含まれるチタニアは非晶質構造又はアナターゼ型構造が知られているのみで、ルチル型構造のものは知られていなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ゾル−ゲル法で調製したシリカ−チタニア共加水分解物を特定条件で熱処理することによって、得られるシリカ−チタニアの複合酸化物中のチタニアがルチル型に結晶化することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、シリカとチタニアを主な構成成分とする平均粒子径が０．０５〜５０μｍの球状粒子であり、全チタニア中のルチル型結晶チタニアの割合が５モル％以上であることを特徴とする複合酸化物粒子である。又、他の発明は、シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物とを加水分解して得られる共加水分解物を、非酸化性雰囲気下に９００℃〜１３００℃で加熱することを特徴とするルチル型結晶チタニアを含むシリカーチタニア複合酸化物粒子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物粒子は、シチカとチタニアを基本成分とする平均粒子径が０．０５〜５０μｍ球状粒子であり、チタニアの少なくとも一部にルチル型結晶を含んでいる（以下、シリカ−チタニア複合酸化物粒子という）。それ以外のチタニアは非晶質構造あるいはアナターゼ型構造などの他の結晶構造であっても良い。チタニア中の該ルチル型結晶チタニアの含有割合は５モル％以上必要である。ルチル型結晶チタニアが５モル％より少ないと、シリカ−チタニア複合酸化物粒子の屈折率をより効果的に向上させることができない。
【００１４】
ルチル型結晶チタニアの含有率を調べるには、粉末Ｘ線回折法によって測定したルチル型結晶チタニアの（１１０）面の回折ピークのピーク強度を測定し、別途用意した検量線より算出することができる。検量線を作成するには、１００％ルチル型に結晶化したルチル型結晶チタニアと非晶質シリカを任意の割合に混合した試料を、上記と同様にして測定し、ルチル型結晶チタニアの含有率とピーク強度の関係を求めれば良い。
【００１５】
シリカ−チタニア複合酸化物粒子に含まれる結晶化したルチル型およびアナターゼ型チタニア結晶の大きさは、特に限定されないが用途によっては小さい程好ましい。例えば、本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子を高い光の透過率が求められる光半導体用封止材の充填材に用いる場合には、結晶化したチタニアの粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。結晶化したチタニア結晶の大きさは、透過型電子顕微鏡で観察することができるし、粉末Ｘ線回折の回折ピークの半値幅から計算によって求めることもできる。
【００１６】
当該粒子の構成成分の一つであるチタニアは、シリカと化学的に結合した状態、或は、シリカ中に微結晶として分散した状態で存在するもので、シリカとチタニアを物理的に分離することができない。両成分がこうした状態で存在することは、赤外線スペクトル又は屈折率を測定することや透過型電子顕微鏡像の観察により確認することができる。例えば赤外線スペクトルについては、９５０ｎｍ-1付近に特異な吸収を認めることができるし、シリカ−チタニア複合酸化物粒子の屈折率は両成分の各々の屈折率の間にあり、チタニアの含有率が増加すると共に、屈折率も上昇する。また、透過型電子顕微鏡像を観察すれば、非晶質のシリカ−チタニアかまたは非晶質シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した状態かを調べることができる。
【００１７】
本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子に含まれるチタニアの配合率は、好ましくは３モル％以上５０モル％以下さらに好ましくは３モル％以上３０モル％以下の範囲にあることが望ましい。チタニアの配合率が小さい場合には、高温で加熱してもチタニアは結晶化し難いため、本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得ることができない場合がある。一方、チタニアの配合率が高すぎる場合には、一般に球状粒子とすることが困難となるほかに、高温で加熱すると、チタニアの結晶が大きくなり過ぎるため透明性が損なわれ、透明性の高い複合樹脂用充填材としては使用できなくなる傾向にある。
【００１８】
本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍの範囲にある。平均粒子径が０．０５μｍを下回ると粒子が凝集し易く、複合樹脂に充填する場合にも操作性が良くないなどの不具合いが生じる。平均粒子径が５０μｍを越えた場合には、複合樹脂にした場合に透明性が保てないなどの問題がある。なお、表面滑沢性が求められる歯科用コンポジットレジンに本発明の粒子を用いる場合には、平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、高い光透過性が求められる光半導体用の封止材の充填材として用いる場合には、平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の形状は球形である。形状が球形でない破砕粒子の様な不定型の粒子を樹脂と混練する場合には、粘度が高くなったり、表面滑沢性が悪いなどの問題が生じる場合がある。また、光半導体などを封止する透明封止材には、半導体素子を傷つけないように球状の粒子が好まれる。
【００２０】
シリカ−チタニア複合酸化物粒子の組成は、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ分析、原子吸光分析、化学分析など公知の方法で明らかにすることができる。粒子の平均粒子径や形状の観察には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡による方法が適している。また、粒子の平均粒子径の測定には粒度分布計なども使用することができる。
【００２１】
上記シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、代表的には以下に述べる製造方法により製造することができる。即ち、シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物との混合物を加水分解して得られたシリコンとチタニウムを主な構成成分とする球状共加水分解物粒子を非酸化性雰囲気下に９００℃〜１３００℃で加熱して製造される。
【００２２】
尚、この製造方法は、前記ルチル結晶チタニアを含むシリカ−チタニア複合酸化物粒子の製造のみならず、同じくルチル結晶チタニアを含む板状、棒状、不定型のシリカ−チタニア複合酸化物の製造に応用できる。従って、以下その形状に限定する事なくルチル結晶チタニアを含むシリカ−チタニア複合酸化物（以下、単にシリカーチタニア複合酸化物という）一般の製法として説明する。
【００２３】
シリコンアルコキシド化合物としては、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４、又はＳｉＲｎ（ＯＲ'）４−ｎ 〔ｎは１〜３の整数〕
で示されるシリコンアルコキシド化合物を特に限定することなく採用できる。このような化合物として、例えば、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記一般式でｎが１または２の場合のシリコンアルコキシド化合物は、通常上に例示したようなトリアルコキシまたはテトラアルコキ型のシリコンアルコキシド化合物に一部混合して用いられる。
【００２４】
チタニウムアルコキシド化合物としては、加水分解可能なアルコキシド基を有するチタニウムアルコキシド化合物を広く採用できる。例えばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、等が好適に採用される。
【００２５】
シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物との混合物を加水分解することによって共加水分解物が得られるが、該共加水分解物を９００℃以上の温度で加熱することによってシリカ−チタニア複合酸化物に転化する。
【００２６】
シリカーチタニア複合酸化物の製造に於いては、加水分解前に両アルコキシド化合物を共縮合させ低縮合体にするのが好ましい。シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物とは、一般に、加水分解速度が異なるため、両化合物が縮合していない混合物を加水分解すると、シリカとチタニアの粒子がそれぞれ独立して生成する場合がある。
【００２７】
両化合物の低縮合体を得るには、公知の方法を特に限定することなく採用できるが、通常、シリコンアルコキシド化合物の部分加水分解物にチタニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましく採用される。
【００２８】
低縮合体の溶液に用いる溶媒は、低縮合体を溶解するものであれば特に限定されず使用できるが、反応性、操作性、入手が容易なこと等の理由で一般には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類が好適である。また、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類の様な有機溶媒を一部混合して用いることもできる。
【００２９】
該低縮合体を加水分解するには、公知の方法を広く採用できるが、酸性又はアルカリ性の溶液中で加水分解する方法が好ましく採用される。
【００３０】
低縮合体の加水分解物が球状の粒子であるものを得ようとする場合には、該低縮合体の溶液をアルカリ性溶液中で加水分解するのが好ましい。アルカリ性溶液の溶媒には、公知の有機溶媒が何等制限されることなく使用できる。一般に好適に使用される溶媒は、前記低縮合体の溶媒として記載したものと同じアルコール類、又は、エーテル類、エステル類、炭化水素類等の有機溶媒を前記アルコール類に一部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶媒である。アルカリ性溶液をアルカリ性に保つためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の公知のアルカリ化合物を使用できるが、アンモニアが特に好適である。
【００３１】
上記球状共加水分解物粒子の粒子径は、アルカリ性溶液に用いるアルカリ濃度、水の濃度、有機溶媒の種類等の要因によって影響を受けるので予め適宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。一般には、前記アルカリ性溶液のアルカリ濃度は１．０〜１０モル／リットルの範囲で選択するのが好ましく、アルカリ濃度が高いほど、得られる球状共加水分解物粒子の粒子径が大きくなる傾向にある。またアルカリ性溶液中の水の濃度は、一般には、０．５〜５０モル／リットルの範囲から選ぶのが好適である。前記アルカリ性溶液中の有機溶媒の種類については、一般には溶媒に用いるアルコール類の炭素原子数が多くなれば、得られる球状シリカーチタニア複合酸化物粒子の粒子径が大きくなる傾向にある。
【００３２】
前記低縮合体の溶液をアルカリ性溶液に添加する方法は、特に限定されないが、一般には少量づつ長時間かけて添加するのが好ましく、通常、数分〜１０数時間の範囲で実施すればよい。低縮合体の溶液をアルカリ性溶液に添加する間、アルカリ性溶液の温度は、種々の条件によって異なり一概に限定することができないが、通常は０℃〜５０℃の範囲で実施すればよい。さらに、低縮合体の溶液をアルカリ性溶液に添加する間、アルカリ性溶液はマグネチックスターラーや攪拌棒などによって常時攪拌しておく必要がある。
【００３３】
以上の操作によって生成する球状共加水分解物粒子は分離後乾燥すればよい。このようにして得られた球状共加水分解物粒子は、粒度分布範囲が狭い球状の共加水分解物粒子である。
【００３４】
一方、共加水分解物の形状が球状以外の場合には、前記低縮合体を酸性やアルカリ性の水溶液中で加水分解する公知の方法が好ましく採用される。例えば、酸性水溶液と前記の低縮合体を混合、攪拌し、加水分解させることによって、一般にバルク体と呼ばれる複合酸化物の塊が得られることが知られているが、この様なバルク体あるいはバルク体を粉砕した不定形粒子、あるいは、前記低縮合体を高分子フィルム上に薄くコーティングし、水蒸気の存在下に放置して加水分解させた固形物を剥離させて得られる鱗片状の共加水分解物なども前記球状共加水分解物粒子と同様に、シリカーチタニア複合酸化物を製造するための原料とすることができる。
【００３５】
以上のようにして得られた球状共加水分解物粒子または他の形状の共加水分解物を非酸化性雰囲気下に９００〜１３００℃で加熱することによって各形状のシリカーチタニア複合酸化物が得られる。
【００３６】
加熱温度は、９００℃より低い温度で加熱するとチタニアが結晶化しないかあるいは、結晶化度が極めて低い。また、１３００℃より高い温度で加熱すると、チタニアの結晶が大きくなりシリカーチタニア複合酸化物の透明性が低下したり、あるいはシリカが非晶質からクリストバライト結晶に結晶化したり、あるいは又シリカーチタニア複合酸化物自体の着色が強くなったりするので好ましくない。特に、共加水分解物が球状または他の形状の粒子である場合、粒子同志が焼結し易くなる傾向にあるため好ましくない。
【００３７】
更に、シリカーチタニア複合酸化物が１μｍ以下のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の場合には、高温ほど粒子同志が焼結し易くなる傾向が強くなるため、好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下で加熱することが望ましい。但し、上記粒子を１２００℃を越える温度の気相中に、分散した状態で送り、加熱するならば焼結はない。加熱に要する時間は、粒子の大きさや雰囲気によって異なるので一概に限定できないが、１〜２０時間が適当である。
【００３８】
ところで、共加水分解物を非酸化性雰囲気下に９００℃以上の温度で加熱してもシリカーチタニア複合酸化物中のチタニア含有量が低い場合などでは、ルチル型のチタニア結晶が確認できないか、あるいは、確認はできても極めて少量である場合がある。この様な場合には、該複合酸化物を更に空気中などの、非酸化性雰囲気以外の雰囲気下で再加熱するすることによって、ルチル型構造のチタニア結晶の含有量を増加させることができる。この様な現象は、非酸化性雰囲気下で加熱したときに、Ｘ線回折などでは測定できない様なルチル型構造の超微結晶が既に生成しており、再加熱によってそれらが成長したものと考えられる。
【００３９】
従って、本発明では、非酸化性雰囲気下に９００〜１３００℃で加熱した後、更に酸化性雰囲気下で再加熱することによってルチル型のチタニア結晶を成長させるという態様も好ましく採用される。なお、この場合、酸化性雰囲気下に加熱するため、ルチル型のチタニア結晶の成長とともに、新たにアナターゼ型のチタニア結晶も発生することが多いのでルチル型構造とアナターゼ型構造の２種類のチタニア結晶が混在したシリカーチタニア複合酸化物となる場合が多い。
【００４０】
本発明のシリカーチタニア複合酸化物を製造するためには、共加水分解物を加熱するときの雰囲気を非酸化性に保つことが必須である
共加水分解物は、加熱によってシリカーチタニア複合酸化物になる。加熱の雰囲気として、空気や酸素など酸化性のガス雰囲気を採用すると、共加水分解物中のチタニアはアナターゼ型に結晶化し、ルチル型にはならない。
【００４１】
非酸化性の雰囲気としては、加熱に用いる電気炉の中を、非酸化性の雰囲気に保つことができる様であれば特に限定されない。例えば、加熱に用いる電気炉の中を窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の気体の１種または２種を用いて非酸化性のガス雰囲気に保つか、あるいは真空に保つのが好適である。
【００４２】
更に、酸化を積極的に防止するために、共加水分解物の表面を有機化合物で予め被覆しておくのがより好ましい。共加水分解物の表面を有機化合物で被覆する場合、該有機化合物としては公知の化合物を広く採用できるが、共加水分解物の表面を確実に被覆でき、しかも、揮発しにくいものが好ましい。このようなものとして、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリアクリル酸等何等かの溶媒に可溶なポリマーが好ましく、中でもアルコールに可溶なポリエチレングリコールや水に溶け易いポリアクリル酸が好ましい。
【００４３】
該有機化合物を共加水分解物に被覆するには、例えば、共加水分解物にポリエチレングルコールのアルコール溶液を添加し、良く混合した後、溶媒を乾燥させる方法が採用される。
【００４４】
上記有機化合物を被覆した共加水分解物を非酸化性雰囲気下に加熱すると、有機化合物の炭化物が粒子の表面又は内部に残存し、灰白色に着色する場合がある。このような場合には、これらの共加水分解物を空気などの酸化性雰囲気中で再び加熱し、炭化物を酸化除去することによって白色のシリカ−チタニア複合酸化物とすることができる。
【００４５】
共加水分解物の加熱によって得られるシリカ−チタニア複合酸化物中のチタニアが、上記条件下で熱処理すると選択的にルチル型に結晶化する機構は明らかではないが、以下のように考えられる。アルコキシド化合物を出発物質として合成したシリコンとチタニウムを主成分とする共加水分解物を非酸化性雰囲気下に加熱すると、出発物質であるチタニウムアルコキシド化合物やシリコンアルコキシド化合物の加水分解によって生成した有機化合物、あるいは、共加水分解物中に含まれる有機溶媒やアルコキシ基の残基等が非酸化性雰囲気中で熱分解されることによって、共加水分解物の周囲が強い還元性雰囲気に保たれる。このため、共加水分解物または複合酸化物中のチタニウムの電荷や酸素の配位数が微妙に変化し、チタニアの選択的なルチル型構造への転移が起こっているものと考えられる。チタニア単一成分系では、アナターゼ型からルチル型への不可逆的な転移が知られており、チタニア中の酸素イオン空孔が相転移の核生成を促進するためだといわれている。しかし、本発明の系では、複合酸化物中のチタニアがアナターゼ型を経由してルチル型に転移する事実を確認することはできず、非晶質チタニアがアナターゼ型を経由せずに、直接ルチル型に結晶化したのではないかと考えられる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。以下の実施例で利用したシリカ−チタニア複合酸化物粒子の性状の測定は、特に断わらない限り次のようにして測定した。
（１）平均粒子径：走査型電子顕微鏡の撮影像より求めた。
（２）粒子の屈折率：試料粒子を屈折率が異なる種々の２５℃の液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計によって測定した。
（３）結晶の同定：チタニアの結晶構造の同定は、Ｘ線回折装置を用いて粉末法によって行った。
（４）ルチル型結晶チタニアの割合：ルチル型結晶チタニア（関東化学（株）、試薬特級）と非晶質シリカを任意の割合に混合した試料を作り、粉末Ｘ線回折装置を用いてルチル型チタニアの（１１０）面の回折ピークの積分強度を測定した。ルチル型結晶チタニアの含有率に対してそれぞれの積分強度をプロットして検量線を作成した。上記と測定条件を同一にして、各実施例の試料の粉末Ｘ線回折を測定し、上記検量線よりルチル型結晶チタニアの含有率を算出した。全チタニア含有率（モル％）に対する該ルチル型結晶チタニアの含有率（モル％）の百分率をルチル型結晶チタニアの割合（モル％）と定義した。
【００４７】
製造例１
共加水分解物粒子（Ａ）の合成：撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００４８】
次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２８８ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）４１ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））２１３ｇをイソプロパノール４５０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００４９】
上記均一溶液１７９２ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３７０ｇの共加水分解物が得られた。得られた共加水分解物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．４０μｍの極めて単分散性の高い球状粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕であった。該粒子（Ａ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１２．５モル％であった。
【００５０】
製造例２
共加水分解物粒子（Ｂ）の合成：撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール８０ｇ、イソプロパノール３２０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５１】
次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）８６８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール１１５ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）１６ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））８５ｇをイソプロパノール１８０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００５２】
上記均一溶液１２６５ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３６５ｇの共加水分解物が得られた。得られた共加水分解物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．５４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子〔以下、粒子（Ｂ）という〕であった。該粒子（Ｂ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より５．０モル％であった。
【００５３】
製造例３
共加水分解物粒子（Ｃ）の合成：撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にイソプロパノール３５０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５４】
次に、５リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１５８５ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール６１１ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）８６ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）4、日本曹達（株）、品名；Ｂ−１（ＴＢＴ））５４１ｇをイソプロパノール９６０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００５５】
続いて、上記均一溶液とアンモニア水（２５重量％）の各々を前記反応液中に、同時に滴下した。ただし、滴下を開始してから５時間の間は、反応液の液面すれすれにチューブの先を固定し、滴下によって増加した分の反応液をポンプで系外に汲み出すことによって、実質的に反応液の体積が変化しないように粒子を合成した。滴下を開始してから５時間後からは反応液の汲み出しは中止して１０時間まで滴下を継続した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約４３０ｇの共加水分解物が得られた。得られた共加水分解物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径１．６２μｍの球状粒子〔以下、粒子（Ｃ）という〕であった。該粒子（Ｃ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１３．２５モル％であった。
【００５６】
製造例４
共加水分解物粒子（Ｄ）の合成：内容積４リットルのポリ容器に、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１６８１ｇを仕込み、撹拌しながらメタノール２２１ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）１２４ｇを加え、１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））４９０ｇを加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。上記溶液を撹拌しながら氷冷し、十分に冷えたところで、氷冷したイオン交換水７９５ｇを加えた。約１０分間攪拌した後、室内に放置しておいたところ、内容物はゲル化し寒天状に固化した。続いて、内径１ｍｍ程度のピンホールを開けた蓋を閉めて、９５℃に保った恒温槽中に１２時間放置した。さらにイオン交換水を３００ｇ加えて１２０℃で５時間保持した後、蓋を開けて一晩乾燥したところ、小指大の透明なガラス塊が得られた。上記ガラス塊をボールミルで粗粉砕した後、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、ＦＳ−４）により、ノズル圧力５．５ｋｇ／ｃｍ2で粉砕した。粉砕後の共加水分解物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は１μｍから８μｍの範囲で、粒子形状は不定形の共加水分解物〔以下、粒子（Ｄ）という〕であった。該粒子（Ｄ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１３．５モル％であった。
【００５７】
実施例１〜７
製造例１〜４の各共加水分解物粒子を表１に記載の条件で加熱し、シリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。これらの物性を併せて表１に示す。尚、各共加水分解物粒子の焼成は以下に記載の方法に準拠して行った。
【００５８】
分子量２万のポリエチレングリコール（和光純薬工業製）５ｇとメタノール２５ｇを加熱しながら溶かして透明な溶液を調製した。共加水分解物粒子２５ｇと上記溶液を乳鉢で良く混合した後、徐々にメタノールを蒸発させて該共加水分解物粒子とポリエチレングリコールの乾燥した混合物を得た。ルツボに入れた上記混合物を電気炉に仕込み、所定のガスを流しながら所定の温度で所定時間加熱した。なお、この時点では、通常粒子は薄く灰色がかっていたが、灰色の成分はポリエチレングリコールが炭化した物であった。引続き空気を流しながら８００℃で２時間加熱し、炭化物を燃焼させて白色の複合酸化物粒子を得た。
【００５９】
実施例８
窒素雰囲気下９００℃で２時間加熱した以外は実施例１と同様にしてシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。実施例１と同様にしてその粒子の物性を測定したところ、平均粒子径は０．３６μｍ、ルチル型結晶チタニアの割合は１モル％であった。次に、上記シリカ−チタニア複合酸化物粒子の一部を空気中、１２００℃で６時間加熱したところ平均粒子径は０．３５μｍ、屈折率は１．５４７、結晶構造はアナターゼ型構造と共にルチル型構造のピークが検出された。このときのルチル型結晶チタニアの割合は５モル％であった。
【００６０】
比較例１〜３
実施例１〜７に準じて各共加水分解物粒子を表１に記載の条件で加熱し、シリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。これらの物性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって製造される複合酸化物は、複合酸化物中のチタニアがより屈折率の高いルチル型構造であるため、従来知られているアナターゼ型構造の複合酸化物に比べてチタニア含有量を減らすことができる。このため、複合酸化物の製造に関しては、チタニウムアルコキシド化合物の使用量の低減が図れ、さらにまた、球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニア含有量の少ない球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子を提供することが可能となった。
【００６３】
本発明の複合酸化物は、屈折率を任意に調整できるため、光半導体用封止材や歯科用コンポジットレジンなどの光を透過する必要のある複合樹脂の充填材として有用である。また、従来にはなかったルチル型結晶チタニアの微結晶を含有したシリカ−チタニア複合酸化物は、新規の触媒あるいは触媒担体としても期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は光半導体用封止材や歯科用コンポジットレジンなどの複合樹脂の充填材に適した複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカとチタニアからなる複合酸化物（以後、複合酸化物と略記する）は、熱膨張係数がゼロ又は負の値を示すことや、チタニアの含有率を変えるとことにより屈折率の微調整が可能であることなどの優れた性質を持っているが、チタニアが分相すると複合酸化物が白濁するので、作製方法に工夫がいる。そのため従来より、様々な方法で合成が試みられている。
【０００３】
例えば、シリカとチタニアを原料にした溶融法、シリコンとチタニウムの塩化物を原料に１７５０℃まで加熱するフレームハイドロリシス法（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、５９巻、２１４ページ、１９７６年）、シリコンとチタニウムのアルコキシド化合物を用いるゾルーゲル法（神谷寛一、作花済夫、日本化学会誌，Ｎｏ．１０、１５７１ページ、１９８１年）等がある。
【０００４】
溶融法では、一般にシリカとチタニアを溶融する温度まで加熱するので分相し易いという問題がある。複合酸化物中のチタニアはルチル型に結晶化するが、この方法では球状の粒子は得られない。フレームハイドロリシス法では、得られた非晶質の複合酸化物は、再加熱するとチタニアがルチル型に結晶化するが、この方法では膜状物や塊状物しか得られず、球状の粒子は得られない。一方、ゾル−ゲル法では、製造方法によっては球状の粒子が得られるが、複合酸化物中のチタニアは加熱すると非晶質であったものがアナターゼ型に結晶化する。この方法では、これまでルチル型に結晶化した例はない。
【０００５】
更に具体的に説明すると、複合酸化物の球状粒子が、特公平１−３８０４３に記載されている。この場合、上記球状粒子を加熱処理することにより、粒子中のチタニアの一部がアナターゼ型に結晶化しているが、ルチル型への結晶化例は開示されていない。また、特開平２−１５３８１６に開示されているシリコンとチタニウムのアルコキシド化合物の混合物を火炎中に導入して、球状の複合酸化物粒子を製造する方法では、得られる粒子が非晶質である。同様に、複合酸化物の破砕粒子として、特開平３−２３２７３０及び特開平３−２３２７４１に、シリコンとチタニウムのアルコキシド化合物を原料として、複合酸化物粒子を得る方法が開示されているが、これらの粒子中のチタニアは加熱によってアナターゼ型に結晶化することが記載されている。
【０００６】
複合酸化物中のチタニアは、通常上述の如く２種類の結晶になることが知られている。ルチル型とアナターゼ型の２種類の結晶の屈折率を比較すると、アナターゼ型は、ｎω＝２．５６１２、ｎε＝２．４８８０であるのに対して、ルチル型は、ｎω＝２．６１２４、ｎε＝２．８９９３であり、ルチル型の方が高い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光半導体用封止材には、半導体から発生する光を透過させるための透明性が、また、歯科用コンポジットレジンには、天然の歯牙と同等の半透明性が、それぞれ求められる。そのためには、封止材やコンポジットレジン等の複合樹脂に用いる充填材の屈折率は、それぞれの樹脂のそれに一致、又は、近くなければならない。即ち、特定の屈折率を有する粒子が必要である。
【０００８】
特定の屈折率を有する複合酸化物粒子を調製するためには、屈折率がシリカより高いチタニアをシリカと複合化させるが、この場合、チタニアの結晶構造はルチル型構造の方が非晶質構造やアナターゼ型構造よりも屈折率が高いため、効果的である。
【０００９】
また、複合酸化物粒子中のチタニアの含有量が多いと、加熱によって析出するチタニアの結晶が大きくなり、粒子の透明性が低下する傾向にある。よって、複合酸化物粒子中のチタニアの含有率をできるだけ少ない条件で、屈折率を向上させる必要がある。そのためには、複合酸化物粒子中のチタニアの結晶構造は非晶質構造やアナターゼ型構造よりもルチル型構造の方が望ましい。
【００１０】
複合酸化物粒子は、シリカとチタニアを原料とする熔融法で製造するとチタニアが分相して白濁し易く、また、たとえ熔融法で透明体ができても粉砕、分級工程を要し不純物が混入し易いので、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法を採用するのが好ましい。ところが、ゾル−ゲル法で得られた複合酸化物は、前記の通り、これに含まれるチタニアは非晶質構造又はアナターゼ型構造が知られているのみで、ルチル型構造のものは知られていなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ゾル−ゲル法で調製したシリカ−チタニア共加水分解物を特定条件で熱処理することによって、得られるシリカ−チタニアの複合酸化物中のチタニアがルチル型に結晶化することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、シリカとチタニアを主な構成成分とする平均粒子径が０．０５〜５０μｍの球状粒子であり、全チタニア中のルチル型結晶チタニアの割合が５モル％以上であることを特徴とする複合酸化物粒子である。又、他の発明は、シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物とを加水分解して得られる共加水分解物を、非酸化性雰囲気下に９００℃〜１３００℃で加熱することを特徴とするルチル型結晶チタニアを含むシリカーチタニア複合酸化物粒子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物粒子は、シチカとチタニアを基本成分とする平均粒子径が０．０５〜５０μｍ球状粒子であり、チタニアの少なくとも一部にルチル型結晶を含んでいる（以下、シリカ−チタニア複合酸化物粒子という）。それ以外のチタニアは非晶質構造あるいはアナターゼ型構造などの他の結晶構造であっても良い。チタニア中の該ルチル型結晶チタニアの含有割合は５モル％以上必要である。ルチル型結晶チタニアが５モル％より少ないと、シリカ−チタニア複合酸化物粒子の屈折率をより効果的に向上させることができない。
【００１４】
ルチル型結晶チタニアの含有率を調べるには、粉末Ｘ線回折法によって測定したルチル型結晶チタニアの（１１０）面の回折ピークのピーク強度を測定し、別途用意した検量線より算出することができる。検量線を作成するには、１００％ルチル型に結晶化したルチル型結晶チタニアと非晶質シリカを任意の割合に混合した試料を、上記と同様にして測定し、ルチル型結晶チタニアの含有率とピーク強度の関係を求めれば良い。
【００１５】
シリカ−チタニア複合酸化物粒子に含まれる結晶化したルチル型およびアナターゼ型チタニア結晶の大きさは、特に限定されないが用途によっては小さい程好ましい。例えば、本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子を高い光の透過率が求められる光半導体用封止材の充填材に用いる場合には、結晶化したチタニアの粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。結晶化したチタニア結晶の大きさは、透過型電子顕微鏡で観察することができるし、粉末Ｘ線回折の回折ピークの半値幅から計算によって求めることもできる。
【００１６】
当該粒子の構成成分の一つであるチタニアは、シリカと化学的に結合した状態、或は、シリカ中に微結晶として分散した状態で存在するもので、シリカとチタニアを物理的に分離することができない。両成分がこうした状態で存在することは、赤外線スペクトル又は屈折率を測定することや透過型電子顕微鏡像の観察により確認することができる。例えば赤外線スペクトルについては、９５０ｎｍ-1付近に特異な吸収を認めることができるし、シリカ−チタニア複合酸化物粒子の屈折率は両成分の各々の屈折率の間にあり、チタニアの含有率が増加すると共に、屈折率も上昇する。また、透過型電子顕微鏡像を観察すれば、非晶質のシリカ−チタニアかまたは非晶質シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した状態かを調べることができる。
【００１７】
本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子に含まれるチタニアの配合率は、好ましくは３モル％以上５０モル％以下さらに好ましくは３モル％以上３０モル％以下の範囲にあることが望ましい。チタニアの配合率が小さい場合には、高温で加熱してもチタニアは結晶化し難いため、本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得ることができない場合がある。一方、チタニアの配合率が高すぎる場合には、一般に球状粒子とすることが困難となるほかに、高温で加熱すると、チタニアの結晶が大きくなり過ぎるため透明性が損なわれ、透明性の高い複合樹脂用充填材としては使用できなくなる傾向にある。
【００１８】
本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍの範囲にある。平均粒子径が０．０５μｍを下回ると粒子が凝集し易く、複合樹脂に充填する場合にも操作性が良くないなどの不具合いが生じる。平均粒子径が５０μｍを越えた場合には、複合樹脂にした場合に透明性が保てないなどの問題がある。なお、表面滑沢性が求められる歯科用コンポジットレジンに本発明の粒子を用いる場合には、平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、高い光透過性が求められる光半導体用の封止材の充填材として用いる場合には、平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の形状は球形である。形状が球形でない破砕粒子の様な不定型の粒子を樹脂と混練する場合には、粘度が高くなったり、表面滑沢性が悪いなどの問題が生じる場合がある。また、光半導体などを封止する透明封止材には、半導体素子を傷つけないように球状の粒子が好まれる。
【００２０】
シリカ−チタニア複合酸化物粒子の組成は、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ分析、原子吸光分析、化学分析など公知の方法で明らかにすることができる。粒子の平均粒子径や形状の観察には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡による方法が適している。また、粒子の平均粒子径の測定には粒度分布計なども使用することができる。
【００２１】
上記シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、代表的には以下に述べる製造方法により製造することができる。即ち、シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物との混合物を加水分解して得られたシリコンとチタニウムを主な構成成分とする球状共加水分解物粒子を非酸化性雰囲気下に９００℃〜１３００℃で加熱して製造される。
【００２２】
尚、この製造方法は、前記ルチル結晶チタニアを含むシリカ−チタニア複合酸化物粒子の製造のみならず、同じくルチル結晶チタニアを含む板状、棒状、不定型のシリカ−チタニア複合酸化物の製造に応用できる。従って、以下その形状に限定する事なくルチル結晶チタニアを含むシリカ−チタニア複合酸化物（以下、単にシリカーチタニア複合酸化物という）一般の製法として説明する。
【００２３】
シリコンアルコキシド化合物としては、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４、又はＳｉＲｎ（ＯＲ'）４−ｎ 〔ｎは１〜３の整数〕
で示されるシリコンアルコキシド化合物を特に限定することなく採用できる。このような化合物として、例えば、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記一般式でｎが１または２の場合のシリコンアルコキシド化合物は、通常上に例示したようなトリアルコキシまたはテトラアルコキ型のシリコンアルコキシド化合物に一部混合して用いられる。
【００２４】
チタニウムアルコキシド化合物としては、加水分解可能なアルコキシド基を有するチタニウムアルコキシド化合物を広く採用できる。例えばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、等が好適に採用される。
【００２５】
シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物との混合物を加水分解することによって共加水分解物が得られるが、該共加水分解物を９００℃以上の温度で加熱することによってシリカ−チタニア複合酸化物に転化する。
【００２６】
シリカーチタニア複合酸化物の製造に於いては、加水分解前に両アルコキシド化合物を共縮合させ低縮合体にするのが好ましい。シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物とは、一般に、加水分解速度が異なるため、両化合物が縮合していない混合物を加水分解すると、シリカとチタニアの粒子がそれぞれ独立して生成する場合がある。
【００２７】
両化合物の低縮合体を得るには、公知の方法を特に限定することなく採用できるが、通常、シリコンアルコキシド化合物の部分加水分解物にチタニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましく採用される。
【００２８】
低縮合体の溶液に用いる溶媒は、低縮合体を溶解するものであれば特に限定されず使用できるが、反応性、操作性、入手が容易なこと等の理由で一般には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類が好適である。また、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類の様な有機溶媒を一部混合して用いることもできる。
【００２９】
該低縮合体を加水分解するには、公知の方法を広く採用できるが、酸性又はアルカリ性の溶液中で加水分解する方法が好ましく採用される。
【００３０】
低縮合体の加水分解物が球状の粒子であるものを得ようとする場合には、該低縮合体の溶液をアルカリ性溶液中で加水分解するのが好ましい。アルカリ性溶液の溶媒には、公知の有機溶媒が何等制限されることなく使用できる。一般に好適に使用される溶媒は、前記低縮合体の溶媒として記載したものと同じアルコール類、又は、エーテル類、エステル類、炭化水素類等の有機溶媒を前記アルコール類に一部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶媒である。アルカリ性溶液をアルカリ性に保つためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の公知のアルカリ化合物を使用できるが、アンモニアが特に好適である。
【００３１】
上記球状共加水分解物粒子の粒子径は、アルカリ性溶液に用いるアルカリ濃度、水の濃度、有機溶媒の種類等の要因によって影響を受けるので予め適宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。一般には、前記アルカリ性溶液のアルカリ濃度は１．０〜１０モル／リットルの範囲で選択するのが好ましく、アルカリ濃度が高いほど、得られる球状共加水分解物粒子の粒子径が大きくなる傾向にある。またアルカリ性溶液中の水の濃度は、一般には、０．５〜５０モル／リットルの範囲から選ぶのが好適である。前記アルカリ性溶液中の有機溶媒の種類については、一般には溶媒に用いるアルコール類の炭素原子数が多くなれば、得られる球状シリカーチタニア複合酸化物粒子の粒子径が大きくなる傾向にある。
【００３２】
前記低縮合体の溶液をアルカリ性溶液に添加する方法は、特に限定されないが、一般には少量づつ長時間かけて添加するのが好ましく、通常、数分〜１０数時間の範囲で実施すればよい。低縮合体の溶液をアルカリ性溶液に添加する間、アルカリ性溶液の温度は、種々の条件によって異なり一概に限定することができないが、通常は０℃〜５０℃の範囲で実施すればよい。さらに、低縮合体の溶液をアルカリ性溶液に添加する間、アルカリ性溶液はマグネチックスターラーや攪拌棒などによって常時攪拌しておく必要がある。
【００３３】
以上の操作によって生成する球状共加水分解物粒子は分離後乾燥すればよい。このようにして得られた球状共加水分解物粒子は、粒度分布範囲が狭い球状の共加水分解物粒子である。
【００３４】
一方、共加水分解物の形状が球状以外の場合には、前記低縮合体を酸性やアルカリ性の水溶液中で加水分解する公知の方法が好ましく採用される。例えば、酸性水溶液と前記の低縮合体を混合、攪拌し、加水分解させることによって、一般にバルク体と呼ばれる複合酸化物の塊が得られることが知られているが、この様なバルク体あるいはバルク体を粉砕した不定形粒子、あるいは、前記低縮合体を高分子フィルム上に薄くコーティングし、水蒸気の存在下に放置して加水分解させた固形物を剥離させて得られる鱗片状の共加水分解物なども前記球状共加水分解物粒子と同様に、シリカーチタニア複合酸化物を製造するための原料とすることができる。
【００３５】
以上のようにして得られた球状共加水分解物粒子または他の形状の共加水分解物を非酸化性雰囲気下に９００〜１３００℃で加熱することによって各形状のシリカーチタニア複合酸化物が得られる。
【００３６】
加熱温度は、９００℃より低い温度で加熱するとチタニアが結晶化しないかあるいは、結晶化度が極めて低い。また、１３００℃より高い温度で加熱すると、チタニアの結晶が大きくなりシリカーチタニア複合酸化物の透明性が低下したり、あるいはシリカが非晶質からクリストバライト結晶に結晶化したり、あるいは又シリカーチタニア複合酸化物自体の着色が強くなったりするので好ましくない。特に、共加水分解物が球状または他の形状の粒子である場合、粒子同志が焼結し易くなる傾向にあるため好ましくない。
【００３７】
更に、シリカーチタニア複合酸化物が１μｍ以下のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の場合には、高温ほど粒子同志が焼結し易くなる傾向が強くなるため、好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下で加熱することが望ましい。但し、上記粒子を１２００℃を越える温度の気相中に、分散した状態で送り、加熱するならば焼結はない。加熱に要する時間は、粒子の大きさや雰囲気によって異なるので一概に限定できないが、１〜２０時間が適当である。
【００３８】
ところで、共加水分解物を非酸化性雰囲気下に９００℃以上の温度で加熱してもシリカーチタニア複合酸化物中のチタニア含有量が低い場合などでは、ルチル型のチタニア結晶が確認できないか、あるいは、確認はできても極めて少量である場合がある。この様な場合には、該複合酸化物を更に空気中などの、非酸化性雰囲気以外の雰囲気下で再加熱するすることによって、ルチル型構造のチタニア結晶の含有量を増加させることができる。この様な現象は、非酸化性雰囲気下で加熱したときに、Ｘ線回折などでは測定できない様なルチル型構造の超微結晶が既に生成しており、再加熱によってそれらが成長したものと考えられる。
【００３９】
従って、本発明では、非酸化性雰囲気下に９００〜１３００℃で加熱した後、更に酸化性雰囲気下で再加熱することによってルチル型のチタニア結晶を成長させるという態様も好ましく採用される。なお、この場合、酸化性雰囲気下に加熱するため、ルチル型のチタニア結晶の成長とともに、新たにアナターゼ型のチタニア結晶も発生することが多いのでルチル型構造とアナターゼ型構造の２種類のチタニア結晶が混在したシリカーチタニア複合酸化物となる場合が多い。
【００４０】
本発明のシリカーチタニア複合酸化物を製造するためには、共加水分解物を加熱するときの雰囲気を非酸化性に保つことが必須である
共加水分解物は、加熱によってシリカーチタニア複合酸化物になる。加熱の雰囲気として、空気や酸素など酸化性のガス雰囲気を採用すると、共加水分解物中のチタニアはアナターゼ型に結晶化し、ルチル型にはならない。
【００４１】
非酸化性の雰囲気としては、加熱に用いる電気炉の中を、非酸化性の雰囲気に保つことができる様であれば特に限定されない。例えば、加熱に用いる電気炉の中を窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の気体の１種または２種を用いて非酸化性のガス雰囲気に保つか、あるいは真空に保つのが好適である。
【００４２】
更に、酸化を積極的に防止するために、共加水分解物の表面を有機化合物で予め被覆しておくのがより好ましい。共加水分解物の表面を有機化合物で被覆する場合、該有機化合物としては公知の化合物を広く採用できるが、共加水分解物の表面を確実に被覆でき、しかも、揮発しにくいものが好ましい。このようなものとして、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリアクリル酸等何等かの溶媒に可溶なポリマーが好ましく、中でもアルコールに可溶なポリエチレングリコールや水に溶け易いポリアクリル酸が好ましい。
【００４３】
該有機化合物を共加水分解物に被覆するには、例えば、共加水分解物にポリエチレングルコールのアルコール溶液を添加し、良く混合した後、溶媒を乾燥させる方法が採用される。
【００４４】
上記有機化合物を被覆した共加水分解物を非酸化性雰囲気下に加熱すると、有機化合物の炭化物が粒子の表面又は内部に残存し、灰白色に着色する場合がある。このような場合には、これらの共加水分解物を空気などの酸化性雰囲気中で再び加熱し、炭化物を酸化除去することによって白色のシリカ−チタニア複合酸化物とすることができる。
【００４５】
共加水分解物の加熱によって得られるシリカ−チタニア複合酸化物中のチタニアが、上記条件下で熱処理すると選択的にルチル型に結晶化する機構は明らかではないが、以下のように考えられる。アルコキシド化合物を出発物質として合成したシリコンとチタニウムを主成分とする共加水分解物を非酸化性雰囲気下に加熱すると、出発物質であるチタニウムアルコキシド化合物やシリコンアルコキシド化合物の加水分解によって生成した有機化合物、あるいは、共加水分解物中に含まれる有機溶媒やアルコキシ基の残基等が非酸化性雰囲気中で熱分解されることによって、共加水分解物の周囲が強い還元性雰囲気に保たれる。このため、共加水分解物または複合酸化物中のチタニウムの電荷や酸素の配位数が微妙に変化し、チタニアの選択的なルチル型構造への転移が起こっているものと考えられる。チタニア単一成分系では、アナターゼ型からルチル型への不可逆的な転移が知られており、チタニア中の酸素イオン空孔が相転移の核生成を促進するためだといわれている。しかし、本発明の系では、複合酸化物中のチタニアがアナターゼ型を経由してルチル型に転移する事実を確認することはできず、非晶質チタニアがアナターゼ型を経由せずに、直接ルチル型に結晶化したのではないかと考えられる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。以下の実施例で利用したシリカ−チタニア複合酸化物粒子の性状の測定は、特に断わらない限り次のようにして測定した。
（１）平均粒子径：走査型電子顕微鏡の撮影像より求めた。
（２）粒子の屈折率：試料粒子を屈折率が異なる種々の２５℃の液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計によって測定した。
（３）結晶の同定：チタニアの結晶構造の同定は、Ｘ線回折装置を用いて粉末法によって行った。
（４）ルチル型結晶チタニアの割合：ルチル型結晶チタニア（関東化学（株）、試薬特級）と非晶質シリカを任意の割合に混合した試料を作り、粉末Ｘ線回折装置を用いてルチル型チタニアの（１１０）面の回折ピークの積分強度を測定した。ルチル型結晶チタニアの含有率に対してそれぞれの積分強度をプロットして検量線を作成した。上記と測定条件を同一にして、各実施例の試料の粉末Ｘ線回折を測定し、上記検量線よりルチル型結晶チタニアの含有率を算出した。全チタニア含有率（モル％）に対する該ルチル型結晶チタニアの含有率（モル％）の百分率をルチル型結晶チタニアの割合（モル％）と定義した。
【００４７】
製造例１
共加水分解物粒子（Ａ）の合成：撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００４８】
次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２８８ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）４１ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））２１３ｇをイソプロパノール４５０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００４９】
上記均一溶液１７９２ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３７０ｇの共加水分解物が得られた。得られた共加水分解物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．４０μｍの極めて単分散性の高い球状粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕であった。該粒子（Ａ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１２．５モル％であった。
【００５０】
製造例２
共加水分解物粒子（Ｂ）の合成：撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール８０ｇ、イソプロパノール３２０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５１】
次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）８６８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール１１５ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）１６ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））８５ｇをイソプロパノール１８０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００５２】
上記均一溶液１２６５ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３６５ｇの共加水分解物が得られた。得られた共加水分解物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．５４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子〔以下、粒子（Ｂ）という〕であった。該粒子（Ｂ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より５．０モル％であった。
【００５３】
製造例３
共加水分解物粒子（Ｃ）の合成：撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にイソプロパノール３５０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５４】
次に、５リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１５８５ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール６１１ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）８６ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）4、日本曹達（株）、品名；Ｂ−１（ＴＢＴ））５４１ｇをイソプロパノール９６０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００５５】
続いて、上記均一溶液とアンモニア水（２５重量％）の各々を前記反応液中に、同時に滴下した。ただし、滴下を開始してから５時間の間は、反応液の液面すれすれにチューブの先を固定し、滴下によって増加した分の反応液をポンプで系外に汲み出すことによって、実質的に反応液の体積が変化しないように粒子を合成した。滴下を開始してから５時間後からは反応液の汲み出しは中止して１０時間まで滴下を継続した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約４３０ｇの共加水分解物が得られた。得られた共加水分解物は走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径１．６２μｍの球状粒子〔以下、粒子（Ｃ）という〕であった。該粒子（Ｃ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１３．２５モル％であった。
【００５６】
製造例４
共加水分解物粒子（Ｄ）の合成：内容積４リットルのポリ容器に、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１６８１ｇを仕込み、撹拌しながらメタノール２２１ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）１２４ｇを加え、１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））４９０ｇを加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。上記溶液を撹拌しながら氷冷し、十分に冷えたところで、氷冷したイオン交換水７９５ｇを加えた。約１０分間攪拌した後、室内に放置しておいたところ、内容物はゲル化し寒天状に固化した。続いて、内径１ｍｍ程度のピンホールを開けた蓋を閉めて、９５℃に保った恒温槽中に１２時間放置した。さらにイオン交換水を３００ｇ加えて１２０℃で５時間保持した後、蓋を開けて一晩乾燥したところ、小指大の透明なガラス塊が得られた。上記ガラス塊をボールミルで粗粉砕した後、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、ＦＳ−４）により、ノズル圧力５．５ｋｇ／ｃｍ2で粉砕した。粉砕後の共加水分解物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は１μｍから８μｍの範囲で、粒子形状は不定形の共加水分解物〔以下、粒子（Ｄ）という〕であった。該粒子（Ｄ）中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１３．５モル％であった。
【００５７】
実施例１〜７
製造例１〜４の各共加水分解物粒子を表１に記載の条件で加熱し、シリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。これらの物性を併せて表１に示す。尚、各共加水分解物粒子の焼成は以下に記載の方法に準拠して行った。
【００５８】
分子量２万のポリエチレングリコール（和光純薬工業製）５ｇとメタノール２５ｇを加熱しながら溶かして透明な溶液を調製した。共加水分解物粒子２５ｇと上記溶液を乳鉢で良く混合した後、徐々にメタノールを蒸発させて該共加水分解物粒子とポリエチレングリコールの乾燥した混合物を得た。ルツボに入れた上記混合物を電気炉に仕込み、所定のガスを流しながら所定の温度で所定時間加熱した。なお、この時点では、通常粒子は薄く灰色がかっていたが、灰色の成分はポリエチレングリコールが炭化した物であった。引続き空気を流しながら８００℃で２時間加熱し、炭化物を燃焼させて白色の複合酸化物粒子を得た。
【００５９】
実施例８
窒素雰囲気下９００℃で２時間加熱した以外は実施例１と同様にしてシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。実施例１と同様にしてその粒子の物性を測定したところ、平均粒子径は０．３６μｍ、ルチル型結晶チタニアの割合は１モル％であった。次に、上記シリカ−チタニア複合酸化物粒子の一部を空気中、１２００℃で６時間加熱したところ平均粒子径は０．３５μｍ、屈折率は１．５４７、結晶構造はアナターゼ型構造と共にルチル型構造のピークが検出された。このときのルチル型結晶チタニアの割合は５モル％であった。
【００６０】
比較例１〜３
実施例１〜７に準じて各共加水分解物粒子を表１に記載の条件で加熱し、シリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。これらの物性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって製造される複合酸化物は、複合酸化物中のチタニアがより屈折率の高いルチル型構造であるため、従来知られているアナターゼ型構造の複合酸化物に比べてチタニア含有量を減らすことができる。このため、複合酸化物の製造に関しては、チタニウムアルコキシド化合物の使用量の低減が図れ、さらにまた、球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニア含有量の少ない球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子を提供することが可能となった。
【００６３】
本発明の複合酸化物は、屈折率を任意に調整できるため、光半導体用封止材や歯科用コンポジットレジンなどの光を透過する必要のある複合樹脂の充填材として有用である。また、従来にはなかったルチル型結晶チタニアの微結晶を含有したシリカ−チタニア複合酸化物は、新規の触媒あるいは触媒担体としても期待できる。
Claims (1)
- シリコンアルコキシド化合物とチタニウムアルコキシド化合物とを加水分解して得られる共加水分解物を、非酸化性雰囲気下に９００℃〜１３００℃で加熱してルチル型結晶チタニアを析出させることを特徴とする、ルチル型結晶チタニアの微結晶が非晶質マトリックス中に分散した状態で存在するシリカ−チタニア複合酸化物の製造方法。
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