JP4200001B2 - シリカ系複合酸化物粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカとシリカ以外の金属酸化物よりなる単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子に関する。さらに詳しくは、従来製造することが不可能であった、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲にある新規のシリカ系複合酸化物粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラエチルシリケートやテトラメチルシリケートのような金属アルコキシドを原料とし、触媒を含む含水有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合させることによって単分散性の高い球状のシリカ粒子を製造することができる。また、原料に前記のシリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドを併用することによって、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等のいわゆるシリカ系複合酸化物粒子を製造することもできる（以下では、上記のような製法をゾルゲル法と呼ぶ）。
【０００３】
ところで、ゾルゲル法によるシリカ系複合酸化物粒子は、シリカを主成分にして各種の金属酸化物を複合化することによってシリカのみでは得られない様々な特徴ある性能を発揮することが可能である。例えば、シリカとシリカ以外の金属酸化物の配合比率を変えることにより、光学的な透明性を維持しながら粒子の屈折率を自由に調節できるという、他では見られない優れた特徴を有している。
【０００４】
上記のような屈折率を調整したシリカ系複合酸化物粒子は、樹脂と複合化する際のフィラーとして極めて有用である。例えば、特許文献１には、重合可能なビニルモノマーに配合することによって、耐摩耗性や表面滑沢性を向上させ、且つ審美性（透明性）を高めた歯科用複合レジンが記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、エポキシ樹脂と複合化することによって熱膨張係数を抑えた透明な複合樹脂が記載されている。
【０００５】
ところで、上記のような従来の応用例においては、シリカ系複合酸化物粒子を配合する樹脂成分の屈折率が実質的に１．５７以下であったため、シリカ以外の金属酸化物の含有率は２０モル％以下で十分であった。さらに従来の方法では、シリカ以外の金属酸化物の含有率を２０モル％を超えて合成しようとした場合には、粒子同志が凝集したり、または、合成中に新たな小粒子が発生したりなどして、単分散性の良好な球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ることが難しくなるという問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、一般に球状無機酸化物を得ようとする場合はシリカ以外の金属酸化物の構成比率を３０モル％以下、さらには２０モル％以下におさえるのが好ましく、特に０．０１〜１５モル％の範囲のシリカ以外の金属酸化物の構成比率を選択するときは粒子径が揃った真球に近いものとなることが記載されている。また、上記のような公知文献の実施例の中に実際に記載されているシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の金属酸化物の含有率は、最大でも２４モル％であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平３−３３７２１号公報
【特許文献２】
特開平６−６５４７５号公報
【特許文献３】
特開平７−４１５４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上である、単分散性の高いシリカ系複合酸化物粒子とその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、原料となるシリコンとシリコン以外の金属のアルコキシドよりなる複合アルコキシドを調製する際に、シリコンのアルコキシドを部分加水分解させるときの条件を極めて狭い範囲で最適化することによって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上であっても、単分散性の高いシリカ系複合酸化物粒子を合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％、粒子径の変動係数が３０％以下の球状のシリカ系複合酸化物粒子であって、該シリカ系複合酸化物粒子が、シリコンのアルコキシドを下記式（１）で示される、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙを満足する量の水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させて得られたシリカ系複合酸化物粒子及びその製造方法である。
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
Ｘ：シリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）。但し、３０≦Ｘ≦５０。
Ｙ：シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、シリカ系複合酸化物粒子に配合するシリカ以外の金属酸化物の種類は特に制限はない。シリカ成分と結合し、単分散性の高い球状粒子を形成できる金属酸化物が好適に採用できる。
【００１２】
例えば、本発明のシリカ系複合酸化物粒子を樹脂と複合化し、透明性を必要とするような複合材用途に使用するためには、金属酸化物自身も透明性が高いものが好適である。例えば具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫または鉛などの金属の酸化物が好適である。なお、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の金属の酸化物の中でも、周期律表第４族金属の酸化物がさらに好適である。また、さらに単分散性を高めた球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、周期律表第４族金属の酸化物の中でも、チタニアおよび／またはジルコニアが最も好適である。
【００１３】
また、上記金属酸化物を単独でシリカと複合化させても良いし、複数の金属の酸化物をシリカと複合化させても良い。例えば、シリカ以外の金属酸化物として、チタニアとジルコニアの両方を使用して、シリカ−チタニア−ジルコニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子にしても良い。上記の他に、シリカ−チタニア−酸化ナトリウム、シリカ−ジルコニア−酸化ナトリウム、シリカ−アルミナ−チタニアなどの３元系のシリカ系複合酸化物粒子が挙げられる。さらにまた、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍなどの希土類元素の酸化物などを少量添加して光学的な活性を増加させれば、微小球レーザーなどへの応用も可能である。
【００１４】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲である。なお、ここで言う金属酸化物の含有率とは、シリカを構成するシリコンのモル数をＳｉ、金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）×１００で表わされる。なお、前述したような３元系のシリカ系複合酸化物粒子の場合は、Ｍはシリカ以外の金属酸化物の総モル数である。
【００１５】
上記金属酸化物の含有率が３０モル％未満の場合は、従来公知の方法でも単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造することが可能である。本発明においては、製造方法を改良することによって、従来製造することができなかった、金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲の単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造することが可能となった。なお、金属酸化物の含有率が５０モル％を超えると、単分散性が低下したり、凝集したりするため、製造が困難となる傾向にある。
【００１６】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、粒子径の変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下の単分散性の優れた球状のシリカ系複合酸化物粒子である。粒子の形状が球状であることによって、例えば樹脂等に充填する際に、複合樹脂の粘度を下げたり、樹脂中の粒子の充填率を上げることなどが可能である。また、粒子径の変動係数が３０％以下であることによって、透明性を損なうことなしに樹脂などに高充填できるという効果がある。
【００１７】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、走査型や透過型の電子顕微鏡等を用いることによって粒子形状を確認することができる。また、該粒子の平均粒子径や単分散性（粒子径の変動係数）は、前記電子顕微鏡像を解析したり、精度の高い粒度分布計などで計測することができる。好適には、上記の電子顕微鏡像を市販の画像解析装置を用いて解析することによって、平均粒子径、粒子径の変動係数、円形度などを求めることができる。
【００１８】
なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、０．０５〜数十μｍの範囲、好ましくは０．０５から数μｍの範囲、さらに好ましくは０．０５〜１μｍの範囲が好適である。平均粒子径が１μｍを超えて大きいものを製造しようとすると時間がかかり、さらに単分散性を維持するのが難しくなる場合がある。また、粒子形状の指標である円形度は、０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上が好適である。
【００１９】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物の構成成分が、一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することはできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。
【００２０】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子の比表面積は、特に限定されない。一般に、本粒子は５００〜１３００℃の範囲の温度で焼成して使用されるが、高温で焼成すると比表面積は小さくなり、低温で乾燥したものは比表面積が高くなる傾向にある。なお、１３００℃を超えた温度で焼成すると、粒子同志が焼結する場合があり、単分散性を損なってしまうことが懸念される。
【００２１】
本発明の複合酸化物粒子は、そのほとんどが非晶質であるが、非晶質と一部結晶質との混合物になる場合もある。前述した焼成温度が低い場合は非晶質になり易く、より高温で焼成するとシリカ以外の金属酸化物の一部が結晶質となる場合がある。一般的にこれらの性質はＸ線回折等の手段で解析できる。なお、一般的に、本粒子の光学的に透明な性質を利用しようとする場合は、非晶質もしくは極一部のみが結晶質に転移した程度が好ましく、そのためには前述した焼成温度を１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下とすることが好ましい。
【００２２】
さらにまた、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の密度や屈折率については、シリカ以外の金属酸化物の種類や含有率、さらには粒子の焼成温度等によって変わるため、一概には表示することができない。最も一般的には、密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．４〜３の範囲である。なお例えば、透明性が高く単分散性にも優れているシリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニアの含有率が３０〜５０モル％の範囲のものを１０００℃で焼成した場合には、密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．６５〜１．８５の範囲であった。
【００２３】
従来、製造が不可能であった本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、単分散性が高い球状の高屈折粒子として、反射防止層や透明樹脂への添加剤などとして極めて有用である。本発明のような単分散性の高い粒子は、その粒子径を目的とする可視光の波長（約０．４〜０．８μｍ）と一致させることによって、従来知られていなかったような光学的な特徴を発揮できる可能性があり、例えばチタニアを構成成分の一つとした粒子は、光触媒としても有用であり、また高屈折粒子はホトニック結晶などへの応用も期待できる。
【００２４】
続いて、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の製造方法について説明するが、本発明のシリカ系複合酸化物粒子を製造する方法は、以下の製造方法に限定される訳ではない。
【００２５】
製造方法としては、金属アルコキシドを原料とし、触媒を含む含水有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合させることによって単分散性の高い球状の粒子を製造することができる。
【００２６】
ここで用いる含水有機溶媒中の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。これらの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類は金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、極めて好適に使用される。触媒を含む含水有機溶液中の上記有機溶媒の割合は、およそ３〜９５％、好ましくは６０〜９０％の範囲が好適である。
【００２７】
また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ３）３などのアミン、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造したシリカ系複合酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や配合比率によって異なるために一概には言えないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ３としての重量分率で２〜１０％、好ましくは３〜７％の範囲が好適である。
【００２８】
触媒を含む含水有機溶液中の水の割合は、用いるアルコキシドの種類によって異なるため一概には言えないが、３〜９５％、好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲が好適である。
【００２９】
金属アルコキシドとしては、前記の触媒を含む含水有機溶媒中で加水分解を受けて金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。シリコンのアルコキシドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ′ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その一種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記シリコンのアルコキシドの一般式において、ＲおよびＲ′はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。
【００３０】
また、シリコン以外の金属のアルコキシドとしては、周期律表第1族、第2族、第3族、第4族、第1３族および第14族の金属のアルコキシドが特に制限されず使用される。例えば、一般式M1(OR)、M2(OR)2、M3(OR)3、M4(OR)4、M13(OR)3、M14(OR)4(但し、Rはアルキル基、特に好ましくは、炭素数４以下のもの)で表示される金属アルコキシドが好ましい。ここで、M1は第1族の金属、M2は第2族の金属、Ｍ3は第3族の金属、M4は第4族の金属、M13は第13族の金属、M14は第14族の金属で、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ホウ素、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫または鉛が好適に使用される。本発明において一般に好適に使用される上記化合物を更に具体的に例示すると、NaOCH3、NaOC2H5、NaOC3H7等の有機ナトリウム化合物および上記Naに代わって、Li、K等で代替した第1族化合物、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC5H11)2等の有機マグネシウム化合物および上記Mgに代わって、Ca、Sr、Ba等で代替した第2族化合物、Ti(OisoC3H7)4、Ti(OnC4H9)4等の化合物および上記Tiに代わってZr、Hf、Ge、Sn、Pb等で代替した第4族または第14族化合物、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3等の化合物および上記Alに代わってB等で代替した第13族化合物などが挙げられる。また、アルコキシド以外に上記金属の酢酸塩、アセト酢酸塩等のカルボン酸塩、CaCl2、Ca(HOC6H4COO)2・H2O等の化合物も使用できる。
【００３１】
なお、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の化合物の中でも周期律表第４族の金属のアルコキシドが好適であり、さらにそれらの中でもチタニウムおよび／またはジルコニウムのアルコキシドが最も好適に採用できる。
【００３２】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子を製造するためには金属アルコキシドとして、上述したシリコンのアルコキシドと、シリコン以外の金属のアルコキシドを１種または２種以上混合して用いるが、両者は予め混合したものを原料として用いることが重要である。さらに両者を混合する前に予めシリコンのアルコキシドの一部又は全部を部分的に加水分解させる（以下では、部分加水分解ともいう）ことが重要であり、さらにまた、部分加水分解させるときに使用する水の量が非常に重要である。
【００３３】
下記のような条件でシリコンアルコシキドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合して原料を調製することによって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上であっても、粒子径の変動係数が３０％以下で且つ球状のシリカ系複合酸化物粒子を効率良く得ることができる。
【００３４】
最も重要なのは、シリコンアルコキシドの部分加水分解に使用する水の量である。本発明の製造方法においては、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解する際にシリコンのアルコキシドを、下記式（１）で示される、シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量Ｙを満足する量の水で部分加水分解することが極めて重要である。
【００３５】
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
Ｘ：シリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）。但し、３０≦Ｘ≦５０。
【００３６】
Ｙ：シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量。
【００３７】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際に、水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る際に、反応を制御することが難しくなり、微小粒子が発生したり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同志が凝集してしまう場合がある。部分加水分解の際の水の量は、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙが、−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３の範囲であることが好ましい。
【００３８】
上記部分加水分解の目的は、シリコンのアルコキシドの一部を加水分解することによって分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成させ、次に該シラノール基とシリコン以外の金属のアルコキシドとを反応させ、シリコンとシリコン以外の金属の複合アルコキシドを生成させることにあると本発明者等は考えている。したがって、シリコン以外の金属のアルコキシド、シリコンのアルコキシド及び水の３者のモル比を精密に管理する必要があるものと考えられる。
【００３９】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるアルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しない、または非常に反応が遅くなる場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することも好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲のものを使用するのが良い。
【００４０】
ところで、本発明の製造方法では、上述したように、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、前記の触媒を含む含水有機溶媒（以下、反応液ともいう）中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る。
【００４１】
上記原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの充分に攪拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。
【００４２】
また、上記原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む含水有機溶媒中に同時滴下しても良い。該アルカリ性水溶液としては、１０〜３０重量％のアンモニア水などが好適である。なお、上記原料中のシリコンとシリコン以外の金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が１〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、攪拌羽根近傍で液中滴下した方が、反応液中での攪拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。
【００４３】
また、単分散性を上げるためには、滴下速度も重要な因子である。滴下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性は高くなる傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合には、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、後半になってから滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好ましい態様である。
【００４４】
アルコキシドからなる原料およびアルカリ性水溶液は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここで言う連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことを言う。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。特開平４−７７３０９には、数回に分けて水を添加することが記されているが、このような方法では、急激な水の添加によって反応液中の雰囲気が乱され、粒子同志の凝集や、新たな核粒子の発生などが起こるため、好ましい方法ではない。
【００４５】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。
【００４６】
その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。
【００４７】
上記のように合成された粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％であって、粒子径の変動係数が３０％以下の球状のシリカ系複合酸化物粒子である。
【００４８】
合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。
【００４９】
また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライなどの手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０〜３００℃の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日の間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。焼成温度は３００〜１３００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミルなどを使用して粒子ひとつひとつに解砕することができる。また、樹脂等に分散して使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂への分散と同時に粒子の解砕を行うことができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来製造が困難であった、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲の単分散性の極めて高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ることができる。特に、シリカ以外の金属酸化物としてチタニアやジルコニアを配合したシリカ系複合酸化物粒子は、単分散性が高く球状の粒子を得易いという特徴がある。上記のような光学的な透明性の高い高屈折率の粒子は、反射防止層や透明な高屈折率樹脂やフィルムの添加剤として極めて有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
（粒子の物性測定法）
平均粒子径と粒子径の変動係数は、走査型電子顕微鏡の撮影像を用いて２００個以上の粒子を画像解析装置を用いて解析することにより求めた。また、画像データより、粒子の円形度も求めた。
【００５２】
粒子の屈折率は、液浸法によった。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を適当に配合することにより任意の屈折率の混合溶媒を作り、その中に粒子を分散させて２５℃において最も透明な粒子分散溶液の屈折率を粒子の屈折率とした。溶媒の屈折率はアッベの屈折率計を用いて２５℃で測定した。
【００５３】
粒子の密度は、ガス置換法による密度計（マイクロメリテックス社製のアキュピック１３３０）を用いて測定した。
【００５４】
粒子の結晶形態は、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
実施例１
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ４８０ｇおよび１２０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００５５】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）４０８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２５４ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４７．６ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。また、ＧＣ／ＭＳを用いて分析したところ、テトラメトキシシランの一つのメトキシ基が加水分解し、Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＯＨ）が生成していることが確認できた。
【００５６】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）３７５ｇをイソプロパノール４００ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【００５７】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して２．０当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、３３モル％であった。
【００５８】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が３３モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．５２を超え２．５２未満である。
【００５９】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１４８０ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）３２０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、５時間かけて全量を滴下した。
【００６０】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約２４００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２６１ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１１％であった。
【００６１】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は８．７％、粒子の円形度は０．８８であった。
【００６２】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．６７ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例２
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．７当量とした以外は実施例１と同様にしてチタニア含有率が３３モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００６３】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は８．６％、粒子の円形度は０．８８であった。
【００６４】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．６７ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例３
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して２．３当量とした以外は実施例１と同様にしてチタニア含有率が３３モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００６５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は８．７％、粒子の円形度は０．８５であった。
【００６６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．６５ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例４
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ５４０ｇおよび６０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００６７】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）３６５ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール３０７ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４３．２ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【００６８】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）４５５ｇをイソプロパノール４８０ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【００６９】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して１．５当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、４０モル％であった。
【００７０】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が４０モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．１０を超え２．１０未満である。
【００７１】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１６５２ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）３８０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、６時間かけて全量を滴下した。
【００７２】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約２６００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２６５ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１０％であった。
【００７３】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４５μｍ、粒子径の変動係数は１４．７％、粒子の円形度は０．８５であった。
【００７４】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例５
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．３当量とした以外は実施例４と同様にしてチタニア含有率が４０モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００７５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４５μｍ、粒子径の変動係数は８．０％、粒子の円形度は０．８７であった。
【００７６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７６ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例６
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して２．０当量とした以外は実施例４と同様にしてチタニア含有率が４０モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００７７】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４０μｍ、粒子径の変動係数は１３．８％、粒子の円形度は０．８９であった。
【００７８】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７５ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例７
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノール、メタノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ２００ｇ、７００ｇおよび１００ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００７９】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）３２９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール３５４ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）３９．８ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【００８０】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）５２３ｇをイソプロパノール５５３ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【００８１】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して１．２当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、４６モル％であった。
【００８２】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が４６モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、０．７４を超え１．７４未満である。
【００８３】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１８００ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）４２０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、８時間かけて全量を滴下した。
【００８４】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約３２００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２５５ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約８％であった。
【００８５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．１１μｍ、粒子径の変動係数は１８．３％、粒子の円形度は０．７９であった。
【００８６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は１０％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．８８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．８０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例８
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．０当量とした以外は実施例７と同様にしてチタニア含有率が４６モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００８７】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．１３μｍ、粒子径の変動係数は１８．５％、粒子の円形度は０．７７であった。
【００８８】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．８８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．８０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例９
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．７当量とした以外は実施例７と同様にしてチタニア含有率が４６モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００８９】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．１１μｍ、粒子径の変動係数は１８．８％、粒子の円形度は０．７５であった。
【００９０】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．８９ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．８０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
比較例１
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．０当量、１．４当量、２．６当量、３．０当量とした以外は実施例１と同様にしてチタニア含有率が３３モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００９１】
しかし、合成途中で微粒子が発生し、最終的には粒子全体が凝集したために単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子は合成できなかった。
比較例２
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して０．５当量、１．０当量、２．５当量、３．０当量とした以外は実施例４と同様にしてチタニア含有率が４０モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００９２】
しかし、合成途中で微粒子が発生し、最終的には粒子全体が凝集したために単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子は合成できなかった。
比較例３
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して０．５当量、０．７当量、１．９当量、２．５当量とした以外は実施例７と同様にしてチタニア含有率が４６モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００９３】
しかし、合成途中で微粒子が発生し、最終的には粒子全体が凝集したために単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子は合成できなかった。
【００９４】
実施例１〜９および比較例１〜３の結果をまとめて図１に示す。単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子が合成できたポイントを で、微粒子が大量に発生したり、合成途中で凝集したりして、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子が合成できなかったポイントを で表記した。
【００９５】
以上の実施例および比較例より、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際の水の量が式（１）を満足しない場合、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子が得られないことが分かる。
実施例１０
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ４８０ｇおよび１２０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００９６】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）４０８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２５４ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４７．６ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【００９７】
続いて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（Ｏ−Ｂｕ）４、日本曹達（株）、商品名：ＴＢＺｒ、純度８６．２重量％）５８８ｇをイソプロパノール４００ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＺｒの複合アルコキシド）を得た。
【００９８】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、ジルコニウムテトラブトキシドに対して２．０当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとジルコニウムテトラブトキシドの合計のモル数に対するジルコニウムテトラブトキシドの配合比率は、３３モル％であった。
【００９９】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が３３モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．５２を超え２．５２未満である。
【０１００】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１６９０ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）３００ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、８時間かけて全量を滴下した。
【０１０１】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約２５５０ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は３１８ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１２％であった。
【０１０２】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．３３μｍ、粒子径の変動係数は２３．３％、粒子の円形度は０．７５であった。
【０１０３】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は８％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は３．３６ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．６４であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、３０．１°付近に立方晶ジルコニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にジルコニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）と部分加水分解に用いる水の量（シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量）との関係を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカとシリカ以外の金属酸化物よりなる単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子に関する。さらに詳しくは、従来製造することが不可能であった、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲にある新規のシリカ系複合酸化物粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラエチルシリケートやテトラメチルシリケートのような金属アルコキシドを原料とし、触媒を含む含水有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合させることによって単分散性の高い球状のシリカ粒子を製造することができる。また、原料に前記のシリコンのアルコキシドとシリコン以外の金属のアルコキシドを併用することによって、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等のいわゆるシリカ系複合酸化物粒子を製造することもできる（以下では、上記のような製法をゾルゲル法と呼ぶ）。
【０００３】
ところで、ゾルゲル法によるシリカ系複合酸化物粒子は、シリカを主成分にして各種の金属酸化物を複合化することによってシリカのみでは得られない様々な特徴ある性能を発揮することが可能である。例えば、シリカとシリカ以外の金属酸化物の配合比率を変えることにより、光学的な透明性を維持しながら粒子の屈折率を自由に調節できるという、他では見られない優れた特徴を有している。
【０００４】
上記のような屈折率を調整したシリカ系複合酸化物粒子は、樹脂と複合化する際のフィラーとして極めて有用である。例えば、特許文献１には、重合可能なビニルモノマーに配合することによって、耐摩耗性や表面滑沢性を向上させ、且つ審美性（透明性）を高めた歯科用複合レジンが記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、エポキシ樹脂と複合化することによって熱膨張係数を抑えた透明な複合樹脂が記載されている。
【０００５】
ところで、上記のような従来の応用例においては、シリカ系複合酸化物粒子を配合する樹脂成分の屈折率が実質的に１．５７以下であったため、シリカ以外の金属酸化物の含有率は２０モル％以下で十分であった。さらに従来の方法では、シリカ以外の金属酸化物の含有率を２０モル％を超えて合成しようとした場合には、粒子同志が凝集したり、または、合成中に新たな小粒子が発生したりなどして、単分散性の良好な球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ることが難しくなるという問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、一般に球状無機酸化物を得ようとする場合はシリカ以外の金属酸化物の構成比率を３０モル％以下、さらには２０モル％以下におさえるのが好ましく、特に０．０１〜１５モル％の範囲のシリカ以外の金属酸化物の構成比率を選択するときは粒子径が揃った真球に近いものとなることが記載されている。また、上記のような公知文献の実施例の中に実際に記載されているシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の金属酸化物の含有率は、最大でも２４モル％であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平３−３３７２１号公報
【特許文献２】
特開平６−６５４７５号公報
【特許文献３】
特開平７−４１５４４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上である、単分散性の高いシリカ系複合酸化物粒子とその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、原料となるシリコンとシリコン以外の金属のアルコキシドよりなる複合アルコキシドを調製する際に、シリコンのアルコキシドを部分加水分解させるときの条件を極めて狭い範囲で最適化することによって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上であっても、単分散性の高いシリカ系複合酸化物粒子を合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％、粒子径の変動係数が３０％以下の球状のシリカ系複合酸化物粒子であって、該シリカ系複合酸化物粒子が、シリコンのアルコキシドを下記式（１）で示される、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙを満足する量の水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させて得られたシリカ系複合酸化物粒子及びその製造方法である。
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
Ｘ：シリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）。但し、３０≦Ｘ≦５０。
Ｙ：シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、シリカ系複合酸化物粒子に配合するシリカ以外の金属酸化物の種類は特に制限はない。シリカ成分と結合し、単分散性の高い球状粒子を形成できる金属酸化物が好適に採用できる。
【００１２】
例えば、本発明のシリカ系複合酸化物粒子を樹脂と複合化し、透明性を必要とするような複合材用途に使用するためには、金属酸化物自身も透明性が高いものが好適である。例えば具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫または鉛などの金属の酸化物が好適である。なお、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の金属の酸化物の中でも、周期律表第４族金属の酸化物がさらに好適である。また、さらに単分散性を高めた球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、周期律表第４族金属の酸化物の中でも、チタニアおよび／またはジルコニアが最も好適である。
【００１３】
また、上記金属酸化物を単独でシリカと複合化させても良いし、複数の金属の酸化物をシリカと複合化させても良い。例えば、シリカ以外の金属酸化物として、チタニアとジルコニアの両方を使用して、シリカ−チタニア−ジルコニアの３元系のシリカ系複合酸化物粒子にしても良い。上記の他に、シリカ−チタニア−酸化ナトリウム、シリカ−ジルコニア−酸化ナトリウム、シリカ−アルミナ−チタニアなどの３元系のシリカ系複合酸化物粒子が挙げられる。さらにまた、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍなどの希土類元素の酸化物などを少量添加して光学的な活性を増加させれば、微小球レーザーなどへの応用も可能である。
【００１４】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲である。なお、ここで言う金属酸化物の含有率とは、シリカを構成するシリコンのモル数をＳｉ、金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＭとすると、Ｍ／（Ｓｉ＋Ｍ）×１００で表わされる。なお、前述したような３元系のシリカ系複合酸化物粒子の場合は、Ｍはシリカ以外の金属酸化物の総モル数である。
【００１５】
上記金属酸化物の含有率が３０モル％未満の場合は、従来公知の方法でも単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造することが可能である。本発明においては、製造方法を改良することによって、従来製造することができなかった、金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲の単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造することが可能となった。なお、金属酸化物の含有率が５０モル％を超えると、単分散性が低下したり、凝集したりするため、製造が困難となる傾向にある。
【００１６】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、粒子径の変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下の単分散性の優れた球状のシリカ系複合酸化物粒子である。粒子の形状が球状であることによって、例えば樹脂等に充填する際に、複合樹脂の粘度を下げたり、樹脂中の粒子の充填率を上げることなどが可能である。また、粒子径の変動係数が３０％以下であることによって、透明性を損なうことなしに樹脂などに高充填できるという効果がある。
【００１７】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、走査型や透過型の電子顕微鏡等を用いることによって粒子形状を確認することができる。また、該粒子の平均粒子径や単分散性（粒子径の変動係数）は、前記電子顕微鏡像を解析したり、精度の高い粒度分布計などで計測することができる。好適には、上記の電子顕微鏡像を市販の画像解析装置を用いて解析することによって、平均粒子径、粒子径の変動係数、円形度などを求めることができる。
【００１８】
なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、０．０５〜数十μｍの範囲、好ましくは０．０５から数μｍの範囲、さらに好ましくは０．０５〜１μｍの範囲が好適である。平均粒子径が１μｍを超えて大きいものを製造しようとすると時間がかかり、さらに単分散性を維持するのが難しくなる場合がある。また、粒子形状の指標である円形度は、０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上が好適である。
【００１９】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物の構成成分が、一般には化学的に結合して存在するもので、これらの構成成分を物理的に分離することはできない。両成分が化学的に結合していることは、赤外スペクトルや屈折率（粒子の光学的な透明性）を測定することで確認できる。
【００２０】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子の比表面積は、特に限定されない。一般に、本粒子は５００〜１３００℃の範囲の温度で焼成して使用されるが、高温で焼成すると比表面積は小さくなり、低温で乾燥したものは比表面積が高くなる傾向にある。なお、１３００℃を超えた温度で焼成すると、粒子同志が焼結する場合があり、単分散性を損なってしまうことが懸念される。
【００２１】
本発明の複合酸化物粒子は、そのほとんどが非晶質であるが、非晶質と一部結晶質との混合物になる場合もある。前述した焼成温度が低い場合は非晶質になり易く、より高温で焼成するとシリカ以外の金属酸化物の一部が結晶質となる場合がある。一般的にこれらの性質はＸ線回折等の手段で解析できる。なお、一般的に、本粒子の光学的に透明な性質を利用しようとする場合は、非晶質もしくは極一部のみが結晶質に転移した程度が好ましく、そのためには前述した焼成温度を１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下とすることが好ましい。
【００２２】
さらにまた、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の密度や屈折率については、シリカ以外の金属酸化物の種類や含有率、さらには粒子の焼成温度等によって変わるため、一概には表示することができない。最も一般的には、密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．４〜３の範囲である。なお例えば、透明性が高く単分散性にも優れているシリカ−チタニア複合酸化物粒子に関しては、チタニアの含有率が３０〜５０モル％の範囲のものを１０００℃で焼成した場合には、密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲、屈折率は１．６５〜１．８５の範囲であった。
【００２３】
従来、製造が不可能であった本発明のシリカ系複合酸化物粒子は、単分散性が高い球状の高屈折粒子として、反射防止層や透明樹脂への添加剤などとして極めて有用である。本発明のような単分散性の高い粒子は、その粒子径を目的とする可視光の波長（約０．４〜０．８μｍ）と一致させることによって、従来知られていなかったような光学的な特徴を発揮できる可能性があり、例えばチタニアを構成成分の一つとした粒子は、光触媒としても有用であり、また高屈折粒子はホトニック結晶などへの応用も期待できる。
【００２４】
続いて、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の製造方法について説明するが、本発明のシリカ系複合酸化物粒子を製造する方法は、以下の製造方法に限定される訳ではない。
【００２５】
製造方法としては、金属アルコキシドを原料とし、触媒を含む含水有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合させることによって単分散性の高い球状の粒子を製造することができる。
【００２６】
ここで用いる含水有機溶媒中の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他水と相溶性のある有機溶媒が単独または複数混合して用いられる。これらの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類は金属アルコキシドや水との相溶性も高く、また粘度も低いために、極めて好適に使用される。触媒を含む含水有機溶液中の上記有機溶媒の割合は、およそ３〜９５％、好ましくは６０〜９０％の範囲が好適である。
【００２７】
また、金属アルコキシドを加水分解するための触媒としては、Ｎ（ＣＨ３）３などのアミン、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨなどの塩基が好適に使用できる。特に、アンモニアやアミンの場合は、製造したシリカ系複合酸化物粒子を焼成すれば粒子中に塩基が残留しないために、加水分解用の触媒として極めて好適である。触媒の添加量は、用いる触媒の種類や含水有機溶媒中の水と有機溶媒の種類や配合比率によって異なるために一概には言えないが、ｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合は、ＮＨ３としての重量分率で２〜１０％、好ましくは３〜７％の範囲が好適である。
【００２８】
触媒を含む含水有機溶液中の水の割合は、用いるアルコキシドの種類によって異なるため一概には言えないが、３〜９５％、好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲が好適である。
【００２９】
金属アルコキシドとしては、前記の触媒を含む含水有機溶媒中で加水分解を受けて金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。シリコンのアルコキシドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ′ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その一種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記シリコンのアルコキシドの一般式において、ＲおよびＲ′はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。
【００３０】
また、シリコン以外の金属のアルコキシドとしては、周期律表第1族、第2族、第3族、第4族、第1３族および第14族の金属のアルコキシドが特に制限されず使用される。例えば、一般式M1(OR)、M2(OR)2、M3(OR)3、M4(OR)4、M13(OR)3、M14(OR)4(但し、Rはアルキル基、特に好ましくは、炭素数４以下のもの)で表示される金属アルコキシドが好ましい。ここで、M1は第1族の金属、M2は第2族の金属、Ｍ3は第3族の金属、M4は第4族の金属、M13は第13族の金属、M14は第14族の金属で、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ホウ素、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫または鉛が好適に使用される。本発明において一般に好適に使用される上記化合物を更に具体的に例示すると、NaOCH3、NaOC2H5、NaOC3H7等の有機ナトリウム化合物および上記Naに代わって、Li、K等で代替した第1族化合物、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC5H11)2等の有機マグネシウム化合物および上記Mgに代わって、Ca、Sr、Ba等で代替した第2族化合物、Ti(OisoC3H7)4、Ti(OnC4H9)4等の化合物および上記Tiに代わってZr、Hf、Ge、Sn、Pb等で代替した第4族または第14族化合物、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3等の化合物および上記Alに代わってB等で代替した第13族化合物などが挙げられる。また、アルコキシド以外に上記金属の酢酸塩、アセト酢酸塩等のカルボン酸塩、CaCl2、Ca(HOC6H4COO)2・H2O等の化合物も使用できる。
【００３１】
なお、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ようとした場合には、上記の化合物の中でも周期律表第４族の金属のアルコキシドが好適であり、さらにそれらの中でもチタニウムおよび／またはジルコニウムのアルコキシドが最も好適に採用できる。
【００３２】
本発明のシリカ系複合酸化物粒子を製造するためには金属アルコキシドとして、上述したシリコンのアルコキシドと、シリコン以外の金属のアルコキシドを１種または２種以上混合して用いるが、両者は予め混合したものを原料として用いることが重要である。さらに両者を混合する前に予めシリコンのアルコキシドの一部又は全部を部分的に加水分解させる（以下では、部分加水分解ともいう）ことが重要であり、さらにまた、部分加水分解させるときに使用する水の量が非常に重要である。
【００３３】
下記のような条件でシリコンアルコシキドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合して原料を調製することによって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０モル％以上であっても、粒子径の変動係数が３０％以下で且つ球状のシリカ系複合酸化物粒子を効率良く得ることができる。
【００３４】
最も重要なのは、シリコンアルコキシドの部分加水分解に使用する水の量である。本発明の製造方法においては、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解する際にシリコンのアルコキシドを、下記式（１）で示される、シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量Ｙを満足する量の水で部分加水分解することが極めて重要である。
【００３５】
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
Ｘ：シリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）。但し、３０≦Ｘ≦５０。
【００３６】
Ｙ：シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量。
【００３７】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際に、水の量が上記範囲よりも少ない場合や多い場合には、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る際に、反応を制御することが難しくなり、微小粒子が発生したり、融着粒子が多く生成したり、極端な場合は粒子合成中に粒子同志が凝集してしまう場合がある。部分加水分解の際の水の量は、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙが、−０．０６Ｘ＋３．７＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．３の範囲であることが好ましい。
【００３８】
上記部分加水分解の目的は、シリコンのアルコキシドの一部を加水分解することによって分子内にシラノール基（ＳｉＯＨ）を生成させ、次に該シラノール基とシリコン以外の金属のアルコキシドとを反応させ、シリコンとシリコン以外の金属の複合アルコキシドを生成させることにあると本発明者等は考えている。したがって、シリコン以外の金属のアルコキシド、シリコンのアルコキシド及び水の３者のモル比を精密に管理する必要があるものと考えられる。
【００３９】
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際には、該アルコキシドと水の両方に対して相溶性のあるアルコール等の有機溶媒を併用することが好ましい。アルコール等の有機溶媒を使用しない場合は、シリコンのアルコキシドと水が相分離する傾向があり、部分加水分解が進行しない、または非常に反応が遅くなる場合がある。また、部分加水分解を迅速に進めるために、前記の水には、触媒を添加することも好ましい。触媒としては酸が好適で、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが挙げられるが、特に制限はない。酸の濃度としては、水のｐＨが１〜４の範囲のものを使用するのが良い。
【００４０】
ところで、本発明の製造方法では、上述したように、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、前記の触媒を含む含水有機溶媒（以下、反応液ともいう）中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得る。
【００４１】
上記原料は、液中滴下することが好ましい。液中滴下とは、上記原料を反応液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍などの充分に攪拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には粒子が凝集しやすいため好ましくない。
【００４２】
また、上記原料と共に、別途調製されたアルカリ性水溶液を、触媒を含む含水有機溶媒中に同時滴下しても良い。該アルカリ性水溶液としては、１０〜３０重量％のアンモニア水などが好適である。なお、上記原料中のシリコンとシリコン以外の金属の総モル数に対して、該アルカリ性水溶液中の水のモル数が１〜６倍モル、好ましくは２〜５倍モルとなるような供給比でアルカリ性水溶液を滴下することが好ましい。アルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、攪拌羽根近傍で液中滴下した方が、反応液中での攪拌が充分に行われるので好ましい。上記のようにアルカリ性水溶液を同時滴下することによって、固形分濃度を高くして粒子を合成できるので、収率の高い合成が可能となる。
【００４３】
また、単分散性を上げるためには、滴下速度も重要な因子である。滴下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性は高くなる傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合には、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、後半になってから滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好ましい態様である。
【００４４】
アルコキシドからなる原料およびアルカリ性水溶液は、それぞれ滴下を開始してから終了するまで連続的に滴下することが好ましい。なお、ここで言う連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３分以上の間隔を空けないことを言う。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。特開平４−７７３０９には、数回に分けて水を添加することが記されているが、このような方法では、急激な水の添加によって反応液中の雰囲気が乱され、粒子同志の凝集や、新たな核粒子の発生などが起こるため、好ましい方法ではない。
【００４５】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０〜５０℃の範囲であれば良く、用いるアルコキシドの種類によって適宜選択される。
【００４６】
その他、加水分解に使用する反応容器、上記以外の反応条件等は公知のものが何ら制限なく採用される。
【００４７】
上記のように合成された粒子は、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％であって、粒子径の変動係数が３０％以下の球状のシリカ系複合酸化物粒子である。
【００４８】
合成終了後の粒子は、反応液中に分散したコロイド状の粒子分散液として得られる。用途によっては、そのまま使用しても良いし、反応液の溶媒を水もしくはアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換した後に使用しても良い。
【００４９】
また、粒子を合成した後、遠心分離、ろ過、蒸留、スプレードライなどの手法で固液分離し、粉末の形で取り出しても良い。取り出した粉末は乾燥させることができる。乾燥温度は５０〜３００℃の範囲が好適で、乾燥時間は数時間から数日の間が好適である。乾燥した粉末はさらに高い温度で焼成することができる。焼成温度は３００〜１３００℃の範囲が好適で、焼成時間は１〜２４時間の範囲が好適である。乾燥または焼成後の粒子は、ボールミルやジェットミルなどを使用して粒子ひとつひとつに解砕することができる。また、樹脂等に分散して使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂への分散と同時に粒子の解砕を行うことができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来製造が困難であった、シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％の範囲の単分散性の極めて高い球状のシリカ系複合酸化物粒子を得ることができる。特に、シリカ以外の金属酸化物としてチタニアやジルコニアを配合したシリカ系複合酸化物粒子は、単分散性が高く球状の粒子を得易いという特徴がある。上記のような光学的な透明性の高い高屈折率の粒子は、反射防止層や透明な高屈折率樹脂やフィルムの添加剤として極めて有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
（粒子の物性測定法）
平均粒子径と粒子径の変動係数は、走査型電子顕微鏡の撮影像を用いて２００個以上の粒子を画像解析装置を用いて解析することにより求めた。また、画像データより、粒子の円形度も求めた。
【００５２】
粒子の屈折率は、液浸法によった。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を適当に配合することにより任意の屈折率の混合溶媒を作り、その中に粒子を分散させて２５℃において最も透明な粒子分散溶液の屈折率を粒子の屈折率とした。溶媒の屈折率はアッベの屈折率計を用いて２５℃で測定した。
【００５３】
粒子の密度は、ガス置換法による密度計（マイクロメリテックス社製のアキュピック１３３０）を用いて測定した。
【００５４】
粒子の結晶形態は、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
実施例１
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ４８０ｇおよび１２０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００５５】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）４０８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２５４ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４７．６ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。また、ＧＣ／ＭＳを用いて分析したところ、テトラメトキシシランの一つのメトキシ基が加水分解し、Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＯＨ）が生成していることが確認できた。
【００５６】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）３７５ｇをイソプロパノール４００ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【００５７】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して２．０当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、３３モル％であった。
【００５８】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が３３モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．５２を超え２．５２未満である。
【００５９】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１４８０ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）３２０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、５時間かけて全量を滴下した。
【００６０】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約２４００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２６１ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１１％であった。
【００６１】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は８．７％、粒子の円形度は０．８８であった。
【００６２】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．６７ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例２
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．７当量とした以外は実施例１と同様にしてチタニア含有率が３３モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００６３】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は８．６％、粒子の円形度は０．８８であった。
【００６４】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．６７ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例３
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して２．３当量とした以外は実施例１と同様にしてチタニア含有率が３３モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００６５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は８．７％、粒子の円形度は０．８５であった。
【００６６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．６５ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例４
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ５４０ｇおよび６０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００６７】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）３６５ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール３０７ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４３．２ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【００６８】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）４５５ｇをイソプロパノール４８０ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【００６９】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して１．５当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、４０モル％であった。
【００７０】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が４０モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．１０を超え２．１０未満である。
【００７１】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１６５２ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）３８０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、６時間かけて全量を滴下した。
【００７２】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約２６００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２６５ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１０％であった。
【００７３】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４５μｍ、粒子径の変動係数は１４．７％、粒子の円形度は０．８５であった。
【００７４】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例５
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．３当量とした以外は実施例４と同様にしてチタニア含有率が４０モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００７５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４５μｍ、粒子径の変動係数は８．０％、粒子の円形度は０．８７であった。
【００７６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７６ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例６
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して２．０当量とした以外は実施例４と同様にしてチタニア含有率が４０モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００７７】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．４０μｍ、粒子径の変動係数は１３．８％、粒子の円形度は０．８９であった。
【００７８】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．７５ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．７５であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例７
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノール、メタノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ２００ｇ、７００ｇおよび１００ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００７９】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）３２９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール３５４ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）３９．８ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【００８０】
続いて、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４、日本曹達（株）、商品名：Ａ−１）５２３ｇをイソプロパノール５５３ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。
【００８１】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、チタンテトライソプロポキシドに対して１．２当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドの合計のモル数に対するチタンテトライソプロポキシドの配合比率は、４６モル％であった。
【００８２】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が４６モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、０．７４を超え１．７４未満である。
【００８３】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１８００ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）４２０ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、８時間かけて全量を滴下した。
【００８４】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約３２００ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は２５５ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約８％であった。
【００８５】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．１１μｍ、粒子径の変動係数は１８．３％、粒子の円形度は０．７９であった。
【００８６】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は１０％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．８８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．８０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例８
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．０当量とした以外は実施例７と同様にしてチタニア含有率が４６モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００８７】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．１３μｍ、粒子径の変動係数は１８．５％、粒子の円形度は０．７７であった。
【００８８】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．８８ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．８０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
実施例９
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．７当量とした以外は実施例７と同様にしてチタニア含有率が４６モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００８９】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．１１μｍ、粒子径の変動係数は１８．８％、粒子の円形度は０．７５であった。
【００９０】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は７％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は２．８９ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．８０であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、２５．２°付近にアナターゼ型チタニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にチタニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
比較例１
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して１．０当量、１．４当量、２．６当量、３．０当量とした以外は実施例１と同様にしてチタニア含有率が３３モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００９１】
しかし、合成途中で微粒子が発生し、最終的には粒子全体が凝集したために単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子は合成できなかった。
比較例２
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して０．５当量、１．０当量、２．５当量、３．０当量とした以外は実施例４と同様にしてチタニア含有率が４０モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００９２】
しかし、合成途中で微粒子が発生し、最終的には粒子全体が凝集したために単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子は合成できなかった。
比較例３
部分加水分解に使用する０．０３５重量％塩酸水溶液の量を、チタンテトライソプロポキシドに対して０．５当量、０．７当量、１．９当量、２．５当量とした以外は実施例７と同様にしてチタニア含有率が４６モル％のシリカ系複合酸化物粒子を合成した。
【００９３】
しかし、合成途中で微粒子が発生し、最終的には粒子全体が凝集したために単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子は合成できなかった。
【００９４】
実施例１〜９および比較例１〜３の結果をまとめて図１に示す。単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子が合成できたポイントを で、微粒子が大量に発生したり、合成途中で凝集したりして、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子が合成できなかったポイントを で表記した。
【００９５】
以上の実施例および比較例より、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際の水の量が式（１）を満足しない場合、単分散性の高い球状のシリカ系複合酸化物粒子が得られないことが分かる。
実施例１０
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ４８０ｇおよび１２０ｇ仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ１００ｒｐｍで撹拌した。
【００９６】
次に、３リットルの三角フラスコに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名：メチルシリケート３９）４０８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２５４ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液（ｐＨ２．１）４７．６ｇを加え、約１０分間撹拌してテトラメトキシシランの部分加水分解を行った。このとき、該溶液はテトラメトキシシランの加水分解による発熱を観測した。
【００９７】
続いて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（Ｏ−Ｂｕ）４、日本曹達（株）、商品名：ＴＢＺｒ、純度８６．２重量％）５８８ｇをイソプロパノール４００ｇで希釈した液を加え、無色透明な均一溶液（ＳｉとＺｒの複合アルコキシド）を得た。
【００９８】
なお、上記でテトラメトキシシランの部分加水分解に用いた水の量は、ジルコニウムテトラブトキシドに対して２．０当量であった。また、仕込み組成より、テトラメトキシシランとジルコニウムテトラブトキシドの合計のモル数に対するジルコニウムテトラブトキシドの配合比率は、３３モル％であった。
【００９９】
シリカ以外の金属酸化物の含有量が３３モル％の場合、式（１）より求められる部分加水分解に必要な水の、シリカ以外の金属アルコキシドに対する当量は、１．５２を超え２．５２未満である。
【０１００】
上記複合アルコキシド溶液（原料）約１６９０ｇを０．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アルカリ性水溶液としてアンモニア水（２５重量％）３００ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に同時滴下してシリカ系複合酸化物粒子を合成した。滴下開始後、原料とアルカリ性水溶液の滴下速度を徐々に増加させ、８時間かけて全量を滴下した。
【０１０１】
滴下終了後３０分間撹拌を続けた後、溶液を取り出した。溶液の重量は約２５５０ｇであった。ろ過、乾燥後に回収した粒子は３１８ｇであった。したがって、粒子を製造した際のスラリー濃度は約１２％であった。
【０１０２】
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒子形状は明らかに球状であった。画像解析の結果、平均粒子径は０．３３μｍ、粒子径の変動係数は２３．３％、粒子の円形度は０．７５であった。
【０１０３】
乾燥後の粒子の一部を１０００℃で４時間焼成した。焼成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は８％ほど小さくなったが、他の数値は上記とほぼ同様であった。また、密度は３．３６ｇ／ｃｍ３、屈折率は１．６４であった。Ｘ線回折の結果、乾燥した粒子は非晶質であった。また、１０００℃で焼成した粒子は、３０．１°付近に立方晶ジルコニア由来のピークを検出した。よって焼成粒子は、シリカマトリックス中にジルコニアの微結晶が分散した球状の粒子であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）と部分加水分解に用いる水の量（シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量）との関係を示す図
Claims (4)
- シリカ以外の金属酸化物の含有率が３０〜５０モル％、粒子径の変動係数が３０％以下の球状のシリカ系複合酸化物粒子であって、該シリカ系複合酸化物粒子が、シリコンのアルコキシドを下記式（１）で示される、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙを満足する量の水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させて得られたシリカ系複合酸化物粒子。
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
Ｘ：シリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）。但し、３０≦Ｘ≦５０。
Ｙ：シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量。 - シリカ以外の金属酸化物が周期律表第４族金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載のシリカ系複合酸化物粒子。
- シリカ以外の金属酸化物がチタニアおよび／またはジルコニアであることを特徴とする請求項１記載のシリカ系複合酸化物粒子。
- シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解した後にシリコン以外の金属のアルコキシドと混合することによって原料を調製し、触媒を含む含水有機溶媒中で前記原料を加水分解・縮合させてシリカ系複合酸化物粒子を得るシリカ系複合酸化物粒子の製造方法において、シリコンのアルコキシドを部分加水分解する際の水の量が、下記式（１）で示される、シリコン以外の金属のアルコキシドに対する水の当量Ｙを満足することを特徴とする請求項１記載のシリカ系複合酸化物粒子の製造方法。
−０．０６Ｘ＋３．５＜Ｙ＜−０．０６Ｘ＋４．５ （１）
Ｘ：シリカ系複合酸化物中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率（モル％）。但し、３０≦Ｘ≦５０。
Ｙ：シリコン以外の金属アルコキシドに対する水の当量。
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