JPH0741544A

JPH0741544A - エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置

Info

Publication number: JPH0741544A
Application number: JP19124893A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 寛加藤; Satoshi Fuchigami; 智渕上; Namihiro Okabayashi; 南洋岡林
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）硬化性エポキシ樹脂および硬化剤から
なる硬化性成分８０〜１０重量部、ならびに（Ｂ）ジル
コニアを１〜３０モル％含む非晶質シリカ系酸化物粒子
２０〜９０重量部を含有してなり、硬化性成分の硬化体
と非晶質シリカ系酸化物粒子との屈折率の差が±０．０
２以内であることを特徴とする光透過性材料用エポキシ
樹脂組成物、ならびに光半導体が該エポキシ樹脂組成物
の硬化体で封止された光半導体装置である。【効果】本発明の光透過材料用エポキシ樹脂組成物の
硬化体は、従来の無機充填材を含有した光透過材料用エ
ポキシ樹脂組成物の硬化体に比べて耐湿性に優れてい
る。そのため、本発明によってなされる光半導体を封止
した光半導体装置は、従来に比べて吸水による装置の劣
化を抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光透過性材料、特に光透
過性の封止材に好適なエポキシ樹脂組成物と該組成物の
硬化体で封止した光半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体の封止材としてエポキ
シ樹脂が用いられ、これらには樹脂の物性改良のため、
シリカ粒子などの充填材が混合される場合が多い。特
に、高集積メモリ素子用の封止材には、α線の発生を避
けるために純度の高いシリカ粒子が用いられる。例え
ば、特開昭６２ー２３５３６２には、封止材の充填材に
含まれるジルコニウム化合物及び鉄化合物の含有率が１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする封止材が開示さ
れている。

【０００３】一方、ジルコニウム化合物を積極的に封止
材の充填材として用いようとする場合もあり、例えば、
特開平２ー１４０２２４には、ケイ酸ジルコニウムを含
有することを特徴とする高熱放散性のエポキシ樹脂成形
組成物が記載されている。この場合、ケイ酸ジルコニウ
ムを充填材とすることによって、高集積メモリより発生
する熱を効率よく放散させることを目的としている。こ
こで使われるケイ酸ジルコニウムは結晶性であるため、
光透過性材料用の充填材に用いても光透過性は示さな
い。

【０００４】通常の半導体の封止には、前記の通りシリ
カ粒子を充填材として含むエポキシ樹脂系の封止材が用
いられるが、光半導体の封止には光透過性が求められる
ため充填材を含まないエポキシ樹脂が用いられている。
しかし、最近では屈折率が調整された無機粒子が充填材
として開発されたので、充填材を含む光透過性封止材の
作製が可能になり、その実用化が検討されている。この
ような充填材を含有した光透過性封止材は、充填材を含
まないものに比べて熱膨張係数が低いので、該封止材で
封止された光半導体装置の耐熱性や信頼性が高くなるこ
とが期待されるほか、その耐湿性も向上することが期待
される。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】ところが、従来の屈
折率が調製された充填材を用いた光透過性封止材では、
耐湿性が悪いため、高温に曝されたときに封止材内部の
水分が膨張しパッケージクラックを引き起こしたり、封
止材中に吸水した水分のために絶縁性が低下したりする
という問題点があった。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、屈折率
が調整された無機粒子を充填材とする光透過性の封止材
について上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジル
コニアを１〜３０モル％含む非晶質シリカ系酸化物粒子
を充填材とすることにより、光透過性の封止材の耐湿性
が向上することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）硬化性エポキシ樹
脂および硬化剤からなる硬化性成分８０〜１０重量部、
ならびに（Ｂ）ジルコニアを１〜３０モル％含む非晶質
シリカ系酸化物粒子２０〜９０重量部を含有してなり、
硬化性成分の硬化体と非晶質シリカ系酸化物粒子との屈
折率の差が±０．０２以内であることを特徴とする光透
過性材料用エポキシ樹脂組成物である。

【０００８】他の発明は、光半導体が上記エポキシ樹脂
組成物の硬化体で封止された光半導体装置である。

【０００９】本発明で用いられる硬化性エポキシ樹脂
は、硬化性のエポキシ基を有する光透過性の樹脂であ
り、公知のものが特に制限なく用いられる。

【００１０】例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂等のエポキシ樹脂がある。

【００１１】本発明で用いられる硬化剤は、硬化性エポ
キシ樹脂の重合及び架橋を進めるもので、公知のものが
特に制限なく使用される。代表的な硬化剤を例示すれ
ば、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を代表とする
酸無水物と２−メチルイミダゾールを代表とするイミダ
ゾール系化合物等を挙げることができる。両硬化剤は単
独で用いても良いし、両者を併用しても良い。

【００１２】酸無水物としては、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸の他に、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。該酸
無水物の硬化性エポキシ樹脂に対する配合量は、公知の
範囲が特に制限なく採用される。一般には、前記硬化性
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してカルボキシル
基換算で０．５〜１．５当量の範囲となるように硬化剤
を使用することが好ましい。

【００１３】もう一つの代表的な硬化剤であるイミダゾ
ール系化合物としては、２−メチルイミダゾ−ルの他
に、２、４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−Ｓ−ト
リアジン、２ーエチル−４−メチルイミダゾ−ルなどの
化合物が挙げられる。該イミダゾール系化合物の硬化性
エポキシ樹脂に対する配合量は、公知の範囲が特に制限
なく採用される。一般には、前記硬化性エポキシ樹脂と
酸無水物の合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で
使用することが好ましい。

【００１４】この他にも、通常硬化促進剤と呼ばれてい
るフッ化ホウ素、オニウム塩等をイミダゾール系化合物
の替わりに用いることもできる。

【００１５】本発明で用いられるジルコニアを１〜３０
モル％含む非晶質シリカ系酸化物粒子（以下、シリカ系
酸化物粒子という）とは、少なくともジルコニアを１〜
３０モル％含み他はシリカを主な構成成分とする複合酸
化物粒子であり、シリカとジルコニア以外の他の金属酸
化物をシリカ系酸化物粒子中２０モル％程度まで含んで
いても良い。

【００１６】上記他の金属酸化物としては、例えば、シ
リカ及びジルコニアと複合化可能な周期律表第ＩＩ族、
第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の群から選ばられた一種または
二種以上の金属の酸化物を挙げることができる。他の金
属酸化物を具体的に例示すれば、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸
化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ハフニ
ウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉛等である。

【００１７】本発明のシリカ系酸化物粒子は、ケイ素と
ジルコニウムが、さらに場合によっては上記他の金属が
酸素を介して無秩序に化学的に結合した非晶質状態、或
は、前記非晶質物質中にジルコニア及び場合によっては
上記他の金属酸化物の一部が微結晶として該粒子中に分
散した状態で存在するもので、各成分を物理的に分離す
ることはできない。後者のように、シリカ系酸化物粒子
中にジルコニア及び場合によっては上記他の金属の酸化
物の一部が微結晶として析出している場合、微結晶の大
きさは小さいほど良く、１００ｎｍ以下、好ましくは５
０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下が望まし
い。微結晶の大きさは、透過型電子顕微鏡の撮影像から
知ることもできるし、粉末Ｘ線回折法によって測定され
る半価幅から計算によって求めることもできる。なお、
上述のように、Ｘ線的には一部結晶質の物質を含んでい
る場合でも、本発明では非晶質シリカ系酸化物粒子と呼
称する。

【００１８】ところで、本発明で用いるシリカ系酸化物
粒子は、ジルコニアを１〜３０モル％含むが、該粒子中
に含まれるジルコニアの存在の仕方には二つの態様があ
る。即ち、該粒子中に均一に存在する場合と該粒子の表
層部に選択的に存在する場合の二つである。本発明の目
的であるエポキシ硬化体の耐湿性の向上のためには、表
層部のみに選択的にジルコニア含有層を形成させるのは
効果的である。そのためには、例えば、シリカとシリカ
以外の金属酸化物よりなるコア粒子の表層部に、シリカ
とジルコニアよりなる被覆層を形成させれば良い。この
とき、コア粒子中の金属酸化物の含有率と被覆層中のジ
ルコニアの含有率をそれぞれ調整することによってコア
粒子と被覆層の屈折率を一致または限りなく近づけるこ
とができるので、光学的には透明な粒子とすることがで
きる。また、上記それぞれの含有率を調整することによ
って光透過性エポキシ硬化体の屈折率と一致させること
ができるので、透明な封止材を作ることができる。な
お、上述のように表層部のみにジルコニア含有層を形成
させた場合には、シリカ系酸化物粒子中のジルコニアの
含有量は少なくて済むという特徴がある。

【００１９】該シリカ系酸化物粒子を光透過性材料用エ
ポキシ樹脂組成物の充填材に利用する場合には、該粒子
の屈折率を、粒子を含まないエポキシ樹脂硬化体（以
下、無充填硬化体という）の屈折率に一致または限りな
く近づけることが好ましい。

【００２０】無充填硬化体の屈折率は、用いる硬化性エ
ポキシ樹脂や硬化剤の種類によって異なり、およそ１．
５〜１．７の範囲にある。一方、純粋なシリカの屈折率
は、１．４４〜１．４６程度である。そのため、シリカ
の屈折率を無充填硬化体の屈折率に合わせるために、シ
リカより屈折率の高いジルコニア、チタニア、酸化スト
ロンチウム、酸化ハフニウム、酸化錫等の金属酸化物を
シリカと複合化させ、屈折率を調整する。屈折率の値
は、複合化する酸化物の含有率を調整することによって
任意の値を得ることができる。但し、後述するように、
硬化体の耐湿性を向上させるために、ジルコニアを一成
分として含むことが必須である。したがって、本発明の
シリカ系酸化物粒子の屈折率をより効果的に調整するた
めには、シリカとジルコニアのみよりなる二成分系より
も、ジルコニアよりも物質固有の屈折率が高い酸化物、
例えばチタニアを第三成分として含む三成分系のシリカ
系酸化物粒子とするのが有効である。

【００２１】本発明で用いるシリカ系酸化物粒子の構成
成分の一つであるジルコニアの含有率は、１〜３０モル
％の範囲である。ここでいうジルコニアの含有率とは、
シリカ系酸化物粒子を構成する金属酸化物（シリカを含
む）の総モル数（但し、金属１に対して酸素をＸと表記
したときのモル数を用いる。例えば、酸化アルミニウム
の場合は、ＡｌＯ_3/2）に対するジルコニアの割合をい
う。

【００２２】ジルコニアの含有率が１モル％より少ない
と、光透過性材料用エポキシ樹脂組成物の硬化体（以
下、光透過性エポキシ硬化体という）の耐湿性の向上と
いう本発明の効果が充分に発揮されない場合がある。一
方、３０モル％を超えると、シリカ系酸化物粒子中のジ
ルコニアが結晶化し易くなるため、本発明の光透過性エ
ポキシ硬化体の光透過性が低下する場合がある。

【００２３】本発明におけるシリカ系酸化物粒子の形状
は、特に制限されるものではなく、球状、不定形、ある
いは、それらの混合物であっても良い。ただし、エポキ
シ樹脂組成物の流動性や作業性、あるいは光透過性エポ
キシ硬化体の光透過性や表面滑沢性の面では、球状であ
ることが好ましい。さらに、該粒子の大きさは、特に制
限されるものではないが、該粒子の平均粒子径は小さい
ほど光透過性エポキシ硬化体の光透過性は高くなる傾向
にある。ところが、平均粒子径が小さくなり過ぎると、
エポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなり、混練、成形が
困難になる。このため、平均粒子径は０．０５〜２０μ
ｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍの範囲、さらに好
ましくは０．１〜１μｍの範囲である。さらに、平均粒
子径が大きいほど、光透過性エポキシ硬化体の光透過性
の温度依存性が大きくなるため、発熱などを伴う箇所で
用いる場合には、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範
囲のものを用いるのが好ましい。なお、該粒子は、平均
粒子径が異なる二種以上のものを混合して使用しても良
い。

【００２４】シリカ系酸化物粒子の製造方法は、公知の
方法が特に制限なく採用される。例えば、ゾル−ゲル
法、粉砕−分級法、共沈法等を挙げることができる。

【００２５】特に代表的な製造方法を例示すれば、部分
的に加水分解したシリコンアルコキシド化合物とジルコ
ニウムアルコキシド化合物を、さらに場合によっては、
第三の金属アルコキシド化合物を混合した混合溶液を
得、該混合溶液をアルカリ性または酸性の含水有機溶媒
中で加水分解するゾルーゲル法を挙げることができる。
この場合、前記アルコキシド化合物の配合比を調節する
ことにより、得られるシリカ系酸化物粒子の屈折率を自
由に調節することができる。このとき、前記含水有機溶
媒がアルカリ性の場合には、単分散性の高い球状粒子を
得ることができ、酸性の場合には、塊状物が得られるの
で微粉砕することによって不定形粒子を得ることができ
る。

【００２６】また、前述の粒子の表層部のみに選択的に
ジルコニア含有層を形成させたシリカ系酸化物粒子を製
造するには、公知の方法が特に制限なく採用できる。例
えば、金属アルコキシド化合物をコア粒子の表層部で選
択的に加水分解させる方法、金属酸化物のゾルをコア粒
子に吸着させる方法、金属塩を原料にコア粒子の表層部
に酸化物層を形成させる方法などが挙げられる。このう
ち特に代表的な製造方法を例示すれば、金属アルコキシ
ド化合物をコア粒子の表層部で選択的に加水分解させる
方法が挙げられる。この方法は、コア粒子を適当な含水
有機溶媒中に分散させた後、部分的に加水分解したシリ
コンアルコキシド化合物とジルコニウムアルコキシド化
合物を、さらに場合によっては、第三の金属アルコキシ
ド化合物を混合した溶液を添加してコア粒子の表層部に
選択的にジルコニア含有層を形成させる方法である。

【００２７】以上のようにして製造されたシリカ系酸化
物粒子は、粒子の緻密化、シラノ−ル基の低減等のため
に、加熱することが好ましい。加熱温度は、７００〜１
３００℃の範囲、好ましくは９００〜１２００℃の範
囲、さらに好ましくは１０００〜１１００℃の範囲であ
る。加熱温度が７００℃よりも低いと、前記の目的であ
るシリカ系酸化物粒子の緻密化やシラノール基の低減の
効果が少ない。１３００℃よりも高いと、シリカ系酸化
物粒子同志が焼結したり、シリカ系酸化物粒子中に大き
な結晶が析出し、該粒子を用いた光透過性エポキシ硬化
体の光透過性が低下する場合がある。加熱に要する時間
は、特に制限されず１〜２０時間の範囲から適宜選択す
れば良い。

【００２８】本発明で用いるシリカ系酸化物粒子は、エ
ポキシ樹脂組成物中での分散性を向上させるために、有
機硅素化合物、有機チタニウム化合物等の表面処理剤に
より表面処理を行なうことができる。この処理は、処理
剤を溶解させた溶液とシリカ系酸化物粒子とを接触させ
た後、該溶液中の溶媒を除去するのが一般的である。処
理剤の有機硅素化合物としては、γーグリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のア
ルコキシシラン化合物が好適であり、中でもエポキシ基
を有するものが特に好適である。

【００２９】上記シリカ系酸化物粒子は、硬化性エポキ
シ樹脂及び硬化剤と混練され、本発明のエポキシ樹脂組
成物が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物において
は、エポキシ樹脂組成物１００重量部中にシリカ系酸化
物粒子が２０〜９０重量部分散、含有されていることが
必要である。シリカ系酸化物粒子の含有率が、２０重量
部未満の場合には、光透過性エポキシ硬化体の耐湿性、
耐熱性等が十分ではなく、また、９０重量部を越える場
合には、光透過性エポキシ樹脂組成物の流動性、および
取扱性が低下する。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、無
機充填材を含む光透過性エポキシ硬化体を作製するに
は、硬化性エポキシ樹脂および硬化剤からなる硬化性成
分の硬化体（無充填硬化体）とシリカ系酸化物粒子との
波長５８９ｎｍにおける屈折率の差が±０．０２以内で
あることが必要である。

【００３１】屈折率の測定には、それぞれ次のような方
法を採用することができる。無充填硬化体の方は、縦２
５ｍｍＸ横８ｍｍＸ厚み４ｍｍ程度の大きさの表面研磨
した試験片を作製し、アッベの屈折率計を用いて所定の
波長における屈折率を直接、測定する。一方、シリカ系
酸化物粒子の方は、屈折率が異なる種々の２５℃の液に
懸濁させ、所定の波長の光に対して懸濁液の透過率が最
も高い懸濁液の屈折率をアッベの屈折率計によって間接
的に測定する。以上のようにして、無充填硬化体とシリ
カ系酸化物粒子の各々の屈折率を知ることができる。

【００３２】これら二つの屈折率の差が±０．０２以
内、好ましくは±０．０１以内、さらに好ましくは±
０．００５以内であれば、シリカ系酸化物粒子を充填剤
として含有した光透過性エポキシ硬化体の光透過率を高
くすることができる。ところで、特定の波長の光に対し
て該光透過性エポキシ硬化体の光透過率を高めるには、
該特定の波長における上記屈折率差を最小にするように
エポキシ硬化体またはシリカ系酸化物粒子の屈折率を調
製すれば良い。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化性
エポキシ樹脂と硬化剤ならびにシリカ系酸化物粒子が含
まれるが、これら以外に必要に応じて、酸化防止剤、希
釈剤、可塑性付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料等を
配合することができる。

【００３４】本発明において、シリカ系酸化物粒子と硬
化性エポキシ樹脂および硬化剤との混合方法は特に限定
されず、公知の方法が制限なく採用される。例えば、室
温または加熱下に、自動擂潰機、ニーダー、乳鉢、アト
ライタ、ローラー、押し出し機等を使用してシェアをか
けながら混練する方法が好適である。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカ系
酸化物粒子と硬化性エポキシ樹脂および硬化剤を主成分
とするため、硬化前には一般にペースト状、粉末状、ま
たは固形状である。即ち、室温で液状の硬化性エポキシ
樹脂を使用した場合には、得られる樹脂組成物が一般に
ペースト状であり、また、室温でペースト状または固形
状の硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、得られる樹
脂組成物が粉末状、顆粒状、または、固形状である。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、シ
リカ系酸化物粒子が該組成物中に凝集状態で存在する場
合には、得られる硬化体の耐湿性が低下したり、光透過
性が低下する場合がある。そのため、光透過性エポキシ
樹脂組成物中の凝集粒子は、上記混合方法等により、で
きるだけ凝集を解くことが好ましい。また、光透過性エ
ポキシ硬化体中に存在する気泡も耐湿性や透明性を低下
させる原因となるので、該気泡を除去することが好まし
い。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方
法により硬化させることができる。特に好適な硬化条件
を例示すれば、加圧下、または、常圧下に８０〜１８０
℃の温度で１〜３０時間加熱する方法が挙げられる。

【００３８】本発明の光透過性エポキシ硬化体は、波長
５８９ｎｍの光透過率が２０％以上または波長９００ｎ
ｍの光透過率が２０％以上である。光透過率は、実施例
で記述するように、厚さ４mmの試験片を用いた場合の値
である。なお、上記値は、エポキシ硬化体が顔料を含
み、且つ上記５８９ｎｍまたは９００ｎｍの波長に該顔
料の吸収波長が重なる場合は、該吸収による数値を補正
した値をいう。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体
の封止用に好適に使用でき、その成形方法は、公知のも
のを制限なく使用できる。例えば、硬化前の組成物が液
状であるならば、ポッティング法、キャスティング法
が、固形であるならば、トランスファ−法、インジェク
ション法が使用できる。

【００４０】

【発明の効果】従来、屈折率が調整された無機粒子を充
填材とする封止材では、耐湿性が充分でないという問題
点があったが、本発明では、充填材としてジルコニアを
１〜３０モル％含む非晶質シリカ系酸化物粒子を用いる
ことによって、耐湿性が向上した。こうした光透過性材
料用のエポキシ樹脂組成物は、光半導体の封止材として
有用であるばかりでなく、光ファイバー等の光透過性を
必要とする部材の接着剤やシーリング材としても有用で
ある。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例における各種測定ならび
に粒子の製造は、下記の方法により行なった。

【００４２】（１）平均粒子径走査型電子顕微鏡の撮影像より求めた。

【００４３】（２）屈折率の測定シリカ系酸化物粒子の屈折率は、所定量の粒子を屈折率
が異なる種々の２５℃の液に懸濁させ、波長５８９ｎｍ
の光に対して懸濁液の透過率が最も高い懸濁液の屈折率
をアッベの屈折率計を用いて波長５８９ｎｍ、２５℃に
おける屈折率を測定した。無充填硬化体の屈折率は、縦
２５ｍｍＸ横８ｍｍＸ厚み４ｍｍ程度の大きさの表面研
磨した試験片を作製し、アッベの屈折率計を用いて波長
５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を測定した。

【００４４】（３）硬化体の光透過性厚さ４ｍｍの板状の光透過性エポキシ樹脂組成物の硬化
体を作製し、該硬化体の光透過率を分光光度計で測定し
た。

【００４５】（４）耐湿性の評価耐湿性の指標として下記のようにして吸水率を求めた。
３０×１５×４ｍｍの光透過性エポキシ樹脂組成物の硬
化体を大気圧下の沸騰水中に２０時間保存した。保存前
後の重量変化より、下記式によって吸水率を求めた。

【００４６】Ａ＝｛（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ｝×１００Ａ：吸水率（重量％）Ｗａ：沸騰水中に保存前の試験片の重量（ｇ）Ｗｂ：沸騰水中に保存後の試験片の重量（ｇ）（非晶質シリカ系酸化物粒子の製造）製造例１撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器に
イソプロパノール３５０ｇ、およびアンモニア水（２５
重量％）１５０ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の
温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。

【００４７】次に、３リットルの三角フラスコに、シリ
コンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート
（株）、商品名；メチルシリケート３９）７７８．７ｇ
を仕込み、撹拌しながら、メタノール３４０ｇと０．１
重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を
１／１０００に水で希釈）４８ｇを加え、約１０分間撹
拌した。続いて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ
（ＯＢｕ）₄、日本曹達（株）、品名；ＴＢＺＲ）３９
３．９ｇをイソプロパノール５３０ｇで希釈した液を加
え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとジ
ルコニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。

【００４８】上記均一溶液２０９２ｇとアンモニア水
（２５重量％）７２０ｇの各々を前記反応液中に、最初
は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大き
くして、それぞれ独立して８時間かけて同時に滴下し
た。滴下終了後、得られた加水分解物をろ過し、１５０
℃で乾燥したところ、約４１０ｇの加水分解物が得られ
た。得られた加水分解物を１０５０℃で１０時間、空気
中で焼成した後、十分に解砕し白色の微粉末を得た。該
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子（以下、粒
子（Ａ）という）であった。該粒子（Ａ）中のジルコニ
アの含有率（ＺｒＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｉＯ₂））は、仕
込み組成より１４．８モル％、蛍光Ｘ線分析の結果は１
４．６モル％であった。該粒子の屈折率は１．５４１で
あった。

【００４９】製造例２撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器に
イソプロパノール３５０ｇ、およびアンモニア水（２５
重量％）１５０ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の
温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。

【００５０】次に、３リットルの三角フラスコに、シリ
コンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート
（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９０．１ｇ
を仕込み、撹拌しながら、メタノール３１１ｇと０．１
重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を
１／１０００に水で希釈）４４ｇを加え、約１０分間撹
拌した。続いて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ
（ＯＢｕ）₄、日本曹達（株）、品名；ＴＢＺＲ）１８
０．３ｇとチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、日本曹達（株）、品名；Ａ−１
（ＴＰＴ））１１５．０ｇをイソプロパノール４９０ｇ
で希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラ
アルコキシドとジルコニウムテトラアルコキシドならび
にチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。

【００５１】上記均一溶液１９２７ｇとアンモニア水
（２５重量％）７２０ｇの各々を前記反応液中に、最初
は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大き
くして、８時間かけてそれぞれ独立して同時に滴下し
た。滴下終了後、得られた加水分解物をろ過し、１５０
℃で乾燥したところ、約３９０ｇの加水分解物が得られ
た。得られた加水分解物を１０５０℃で１０時間、空気
中で焼成した後、十分に解砕し白色の微粉末を得た。該
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子（以下、粒
子（Ｂ）という）であった。該粒子（Ｂ）中のジルコニ
アの含有率（ＺｒＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｓｉ
Ｏ₂））は仕込み組成より６．８モル％、蛍光Ｘ線分析
の結果は６．７モル％、チタニアの含有率（ＴｉＯ₂／
（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）は仕込み組成より６．
８モル％、蛍光Ｘ線分析の結果は６．８モル％であっ
た。該粒子の屈折率は１．５４２であった。

【００５２】製造例３撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器に
イソプロパノール３５０ｇ、およびアンモニア水（２５
重量％）１５０ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の
温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。

【００５３】次に、３リットルの三角フラスコに、シリ
コンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート
（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９０．１ｇ
を仕込み、撹拌しながら、メタノール３１１ｇと０．１
重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を
１／１０００に水で希釈）４４ｇを加え、約１０分間撹
拌した。続いて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ
（ＯＢｕ）₄、日本曹達（株）、品名；ＴＢＺＲ）９
０．１ｇとチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、日本曹達（株）、品名；Ａ−１
（ＴＰＴ））１７２．５ｇをイソプロパノール４９０ｇ
で希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラ
アルコキシドとジルコニウムテトラアルコキシドならび
にチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。

【００５４】上記均一溶液１８９５ｇとアンモニア水
（２５重量％）７２０ｇの各々を前記反応液中に、最初
は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大き
くして、８時間かけてそれぞれ独立して同時に滴下し
た。滴下終了後、得られた加水分解物をろ過し、１５０
℃で乾燥したところ、約３８０ｇの加水分解物が得られ
た。得られた加水分解物を１０５０℃で１０時間、空気
中で焼成した後、十分に解砕し白色の微粉末を得た。該
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子（以下、粒
子（Ｃ）という）であった。該粒子（Ｃ）中のジルコニ
アの含有率（ＺｒＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｓｉ
Ｏ₂））は仕込み組成より３．４モル％、蛍光Ｘ線分析
の結果は３．３モル％、チタニアの含有率（ＴｉＯ₂／
（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）は仕込み組成より１
０．１モル％、蛍光Ｘ線分析の結果は１０．２モル％で
あった。該粒子の屈折率は１．５４６であった。

【００５５】製造例４撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器に
メタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およ
びアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応
液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌し
た。

【００５６】次に、３リットルの三角フラスコに、シリ
コンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート
（株）、商品名；メチルシリケート３９）７１７．２ｇ
を仕込み、撹拌しながら、メタノール２６５ｇと０．１
重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を
１／１０００に水で希釈）３７．２ｇを加え、約１０分
間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシ
ド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、日本曹達（株）、品名；
Ａ−１（ＴＰＴ））１９５．７ｇをイソプロパノール４
１４ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコン
テトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの
共縮合物）を得た（溶液Ａ）。

【００５７】一方、５００ミリリットルの三角フラスコ
に、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コ
ルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）７
７．９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール３４ｇと
０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業
（株）を１／１０００に水で希釈）４．８ｇを加え、約
１０分間撹拌した。続いて、ジルコニウムテトラブトキ
シド（Ｚｒ（ＯＢｕ）₄、日本曹達（株）、品名；ＴＢ
ＺＲ）３９．４ｇをイソプロパノール５３ｇで希釈した
液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシ
ドとジルコニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得
た（溶液Ｂ）。

【００５８】上記溶液Ａ１６２８ｇとアンモニア水（２
５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴
下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくし
て、それぞれ独立して約７時間かけて同時に滴下した
（コア粒子の合成）。溶液Ａの滴下終了後、３０分間待
って、続いて溶液Ｂ２０９ｇを２時間かけて滴下した
（被覆層の形成）。滴下終了後、得られた加水分解物を
ろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３７０ｇの加水
分解物が得られた。得られた加水分解物を１０５０℃で
１０時間、空気中で焼成した後、十分に解砕し白色の微
粉末を得た。該粉末を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒子径０．４μｍの極めて単分散性の高い球状
粒子（以下、粒子（Ｄ）という）であった。なお、溶液
Ｂの滴下開始前と滴下終了後のそれぞれの粒子径の変化
は、走査型電子顕微鏡による観察では、余りにも粒子径
の変化が小さすぎて実測は不可能であったが、溶液Ｂの
滴下終了後には、滴下前と全く同様に０．４μｍの粒子
以外には新たな小粒子の発生は認められず、溶液Ｂの生
成物は全て粒子表面の被覆層の生成に費やされたと考え
られる。したがって、被覆層の厚みは理論計算より約７
ｎｍであった。また、該粒子（Ｄ）のコア粒子中のチタ
ニアの含有率（ＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）は、仕
込組成より１２．８モル％、被覆層のジルコニアの含有
率（ＺｒＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｉＯ₂）は１４．８モル％
であった。該粒子（Ｄ）全体に対するジルコニアの含有
率（ＺｒＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂））は仕込
み組成より１．５モル％、蛍光Ｘ線分析の結果は１．５
モル％、チタニアの含有率（ＴｉＯ₂／（ＺｒＯ₂＋Ｔｉ
Ｏ₂＋ＳｉＯ₂）は仕込み組成より１１．５モル％、蛍光
Ｘ線分析の結果は１１．４モル％であった。該粒子の屈
折率は１．５４２であった。

【００５９】製造例５撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器に
メタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およ
びアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応
液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌し
た。

【００６０】次に、３リットルの三角フラスコに、シリ
コンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート
（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９６．９ｇ
を仕込み、撹拌しながら、メタノール２９０ｇと０．１
重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を
１／１０００に水で希釈）４１ｇを加え、約１０分間撹
拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド
（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、日本曹達（株）、品名；Ａ
−１（ＴＰＴ））２１７．３ｇをイソプロパノール４６
０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテ
トラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共
縮合物）を得た。

【００６１】上記均一溶液１８０９ｇとアンモニア水
（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初
は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大き
くして、それぞれ独立して８時間かけて同時に滴下し
た。滴下終了後、得られた加水分解物をろ過し、１５０
℃で乾燥したところ、約３７０ｇの加水分解物が得られ
た。得られた加水分解物を１０５０℃で１０時間、空気
中で焼成した後、十分に解砕し白色の微粉末を得た。該
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子（以下、粒
子（Ｅ）という）であった。該粒子（Ｅ）中のチタニア
の含有率（ＴｉＯ₂／（ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂））は仕込み
組成より１２．８モル％、蛍光Ｘ線分析の結果は１２．
７モル％であった。該粒子の屈折率は１．５４４であっ
た。

【００６２】製造例６撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器に
イソプロパノール３５０ｇ、およびアンモニア水（２５
重量％）１５０ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の
温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。

【００６３】次に、３リットルの三角フラスコに、シリ
コンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート
（株）、商品名；メチルシリケート３９）７３０．７ｇ
を仕込み、撹拌しながら、メタノール４６０ｇと０．１
重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を
１／１０００に水で希釈）６５ｇを加え、約１０分間撹
拌した。続いて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ
（ＯＢｕ）₄、日本曹達（株）、品名；ＴＢＺＲ）５３
４．２ｇをイソプロパノール７２０ｇで希釈した液を加
え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとジ
ルコニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。

【００６４】上記均一溶液２５１２ｇとアンモニア水
（２５重量％）７２０ｇの各々を前記反応液中に、最初
は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大き
くして、それぞれ独立して９時間かけて同時に滴下し
た。滴下終了後、得られた加水分解物をろ過し、１５０
℃で乾燥したところ、約４３０ｇの加水分解物が得られ
た。得られた加水分解物を１０５０℃で１０時間、空気
中で焼成した後、十分に解砕し白色の微粉末を得た。該
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．４μｍの極めて単分散性の高い球状粒子（以下、粒
子（Ｆ）という）であった。該粒子（Ｆ）中のジルコニ
アの含有率（ＺｒＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｉＯ₂））は仕込
み組成より２０．０モル％、蛍光Ｘ線分析の結果は２
０．１モル％であった。該粒子の屈折率は１．５７１で
あった。

【００６５】実施例１〜６製造例１〜５で製造した各非晶質シリカ系酸化物粒子を
表１に記載の組成で配合したエポキシ樹脂組成物を以下
に示す方法で調製、硬化させ、その硬化体の各種物性を
測定した。これらの物性を表１に合わせて示す。

【００６６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社、エピコート８２７）１００重量部、４
−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（東京化成製）８２
重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シ
ェルエポキシ社、ＥＭＩ−２４）１重量部からなる樹脂
成分に対して所定量の非晶質シリカ系酸化物粒子を添加
し、乳鉢で約３０分間混合した。なお、該粒子は２００
℃で１時間以上乾燥させた物を用いた。次に、上記混合
物を減圧下で脱泡し、液状の充填材含有エポキシ樹脂組
成物を得た。該組成物を所定の型に注入し、１００℃で
２時間、さらに１５５℃で３時間加熱し、充填材含有光
透過性エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。

【００６７】尚、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００重量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８
２重量部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール
１重量部からなる硬化成分を上記方法に準じて硬化させ
て得られる無充填硬化体の屈折率は１．５４３であっ
た。

【００６８】実施例７製造例６で製造した非晶質シリカ系酸化物粒子を用い、
以下に示す方法でエポキシ樹脂組成物を調製、硬化さ
せ、その硬化体の各種物性を測定した。

【００６９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社、エピコート１００１）１００重量部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸（東京化成製）５０重量部、
粒子（Ｆ）１５０重量部を加熱ロールミルを用いて約７
０℃で溶融混合した後、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（油化シェルエポキシ社、ＥＭＩ−２４）１重量
部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹
脂組成物をトランスファー成形機を用いて厚さ４ｍｍの
板状に成形した後、１５５℃で３時間加熱し、充填材含
有光透過性エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。該硬化
体の光透過率は、５８９ｎｍでは５３％、９００ｎｍで
は８４％、吸水率は０．５７重量％であった。

【００７０】尚、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸５０重量部、
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部か
らなる硬化成分を上記方法に準じて硬化させて得られる
無充填硬化体の屈折率は１．５７０であった。

【００７１】比較例１〜２粒子（Ｅ）を用いて表１に記載の組成で実施例１〜６と
同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、次いで硬化さ
せた。硬化体の物性を表１に示す。

【００７２】比較例３充填材を添加せずに、実施例１〜６と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を調製し、次いで硬化させた。硬化体の物
性を表１に示す。

【００７３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）硬化性エポキシ樹脂および硬化剤
からなる硬化性成分８０〜１０重量部、ならびに（Ｂ）
ジルコニアを１〜３０モル％含む非晶質シリカ系酸化物
粒子２０〜９０重量部を含有してなり、硬化性成分の硬
化体と非晶質シリカ系酸化物粒子との屈折率の差が±
０．０２以内であることを特徴とする光透過性材料用エ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項２】光半導体が請求項１記載のエポキシ樹脂組
成物の硬化体で封止された光半導体装置