JP3493109B2 - 有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法 - Google Patents
有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機基を含むシリ
カ微粒子が水中に分散したゾルと、その製造方法に関す
るものである。
カ微粒子が水中に分散したゾルと、その製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、シリカや金属酸化物のゾルが
種々の用途に用いられており、通常、これらのゾルは水
分散ゾルである。これらのゾルを有機溶媒や樹脂に混合
する場合、金属酸化物微粒子自体は無機物であるため、
有機溶媒や樹脂との親和性が悪く、混合したときに凝集
物を生じ易く、更に、樹脂との混合物を成型した際に、
その成型物から微粒子の脱落が起こり易く、その用途も
制限されたものとならざるを得ない。
種々の用途に用いられており、通常、これらのゾルは水
分散ゾルである。これらのゾルを有機溶媒や樹脂に混合
する場合、金属酸化物微粒子自体は無機物であるため、
有機溶媒や樹脂との親和性が悪く、混合したときに凝集
物を生じ易く、更に、樹脂との混合物を成型した際に、
その成型物から微粒子の脱落が起こり易く、その用途も
制限されたものとならざるを得ない。
【０００３】一方、有機溶媒などに親和性のあるゾル
は、有機珪素化合物を加水分解して得られ、粒子表面や
内部に有機基を含む。このようなシリカゾルは通常、有
機溶媒を使用して製造されるため、有機溶媒を分散媒と
するゾルである。従って、該有機溶媒分散ゾルを水分散
ゾルとして使用するためには、水との溶媒置換または微
粒子を有機溶媒から取り出した後に水に再分散させるこ
とが必要となる。しかしながら、微粒子中には有機基が
含まれているため、水と溶媒置換したり、水に再分散さ
せることは困難である。
は、有機珪素化合物を加水分解して得られ、粒子表面や
内部に有機基を含む。このようなシリカゾルは通常、有
機溶媒を使用して製造されるため、有機溶媒を分散媒と
するゾルである。従って、該有機溶媒分散ゾルを水分散
ゾルとして使用するためには、水との溶媒置換または微
粒子を有機溶媒から取り出した後に水に再分散させるこ
とが必要となる。しかしながら、微粒子中には有機基が
含まれているため、水と溶媒置換したり、水に再分散さ
せることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するものであって、有機溶媒や樹脂との親和性が高
く、しかも、水に容易に単分散するシリカ微粒子が水中
に分散したゾル、およびその製造方法を提供することを
目的とするものである。
解決するものであって、有機溶媒や樹脂との親和性が高
く、しかも、水に容易に単分散するシリカ微粒子が水中
に分散したゾル、およびその製造方法を提供することを
目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の有機基含有シリ
カ微粒子分散ゾルは、珪素に直接結合した有機基を含む
シリカ微粒子が水中に分散していることを特徴とするも
のである。前記シリカ微粒子は、全てがシリカからなる
微粒子、または、シリカ、金属酸化物またはこれらの複
合酸化物からなる核を含む微粒子であり、これら微粒子
中の一部の珪素に有機基が結合している。
カ微粒子分散ゾルは、珪素に直接結合した有機基を含む
シリカ微粒子が水中に分散していることを特徴とするも
のである。前記シリカ微粒子は、全てがシリカからなる
微粒子、または、シリカ、金属酸化物またはこれらの複
合酸化物からなる核を含む微粒子であり、これら微粒子
中の一部の珪素に有機基が結合している。
【０００６】前記シリカ微粒子中の全珪素のモル数（Ｓ
T ）と前記金属酸化物の金属元素のモル数（Ｍ）の和に
対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数
（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋Ｍ）〕は、０．００１か
ら０．９の範囲にあることが好ましい。但し、シリカ微
粒子が核を含まない場合、および、核に金属酸化物を含
まない場合は、Ｍ＝０である。
T ）と前記金属酸化物の金属元素のモル数（Ｍ）の和に
対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数
（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋Ｍ）〕は、０．００１か
ら０．９の範囲にあることが好ましい。但し、シリカ微
粒子が核を含まない場合、および、核に金属酸化物を含
まない場合は、Ｍ＝０である。
【０００７】本発明に係る有機基含有シリカ微粒子分散
ゾルの製造方法は、酸性珪酸液および〔化２〕で表され
る有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカ
リ水溶液中に同時に添加してコロイド状微粒子を生成さ
せることを特徴とするものである。
ゾルの製造方法は、酸性珪酸液および〔化２〕で表され
る有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカ
リ水溶液中に同時に添加してコロイド状微粒子を生成さ
せることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】Ｒn Ｒ′m ＳｉＸ4-(n+m)
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換
炭化水素基、 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロ
ゲン、水素、 ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
炭化水素基、 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロ
ゲン、水素、 ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【０００９】また、本発明に係る有機基含有シリカ微粒
子分散ゾルの製造方法は、シリカ、金属酸化物またはこ
れらの複合酸化物からなる微粒子が分散した、ｐＨ１０
以上の分散液中に、酸性珪酸液および前記〔化２〕で表
される有機珪素化合物の加水分解物を同時に添加し、該
微粒子を核として粒子成長を行わせてコロイド状微粒子
を生成させることを特徴とするものである。
子分散ゾルの製造方法は、シリカ、金属酸化物またはこ
れらの複合酸化物からなる微粒子が分散した、ｐＨ１０
以上の分散液中に、酸性珪酸液および前記〔化２〕で表
される有機珪素化合物の加水分解物を同時に添加し、該
微粒子を核として粒子成長を行わせてコロイド状微粒子
を生成させることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、分散質としての
シリカ微粒子には、無垢のシリカ微粒子と、シリカ、金
属酸化物またはこれらの複合酸化物からなる核およびそ
の周囲に形成されたシリカからなる微粒子とを包含す
る。
シリカ微粒子には、無垢のシリカ微粒子と、シリカ、金
属酸化物またはこれらの複合酸化物からなる核およびそ
の周囲に形成されたシリカからなる微粒子とを包含す
る。
【００１１】前記金属酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、等を例示する
ことができ、また、複合酸化物としては、ＳｉＯ2 −Ａ
ｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、等を例示することができる。
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、等を例示する
ことができ、また、複合酸化物としては、ＳｉＯ2 −Ａ
ｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、等を例示することができる。
【００１２】本発明では前記シリカ微粒子中の一部の珪
素に有機基が直接結合している。シリカ微粒子中の有機
基の含有量としては、無垢のシリカ微粒子の場合、シリ
カ微粒子中の全珪素のモル数（ＳT ）に対する、有機基
が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／
ＳT 〕は、０．００１〜０．９、特に、０．０１〜０．
７の範囲にあること好ましい。また、シリカ以外の金属
酸化物の核を有する微粒子の場合には、シリカ微粒子中
の全珪素のモル数（ＳT ）とシリカ以外の金属酸化物の
金属元素のモル数（Ｍ）の和に対する、有機基が直接結
合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋
Ｍ）〕が、０．００１〜０．９、特に、０．０１〜０．
７の範囲にあること好ましい。上記の比が０．００１未
満では、有機基の含有効果が発現し難く、０．９を越え
ると有機基の性質が強くなり、水中で粒子同士の凝集が
起こり易くなる。
素に有機基が直接結合している。シリカ微粒子中の有機
基の含有量としては、無垢のシリカ微粒子の場合、シリ
カ微粒子中の全珪素のモル数（ＳT ）に対する、有機基
が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／
ＳT 〕は、０．００１〜０．９、特に、０．０１〜０．
７の範囲にあること好ましい。また、シリカ以外の金属
酸化物の核を有する微粒子の場合には、シリカ微粒子中
の全珪素のモル数（ＳT ）とシリカ以外の金属酸化物の
金属元素のモル数（Ｍ）の和に対する、有機基が直接結
合した珪素のモル数（ＳR ）の比〔ＳR ／（ＳT ＋
Ｍ）〕が、０．００１〜０．９、特に、０．０１〜０．
７の範囲にあること好ましい。上記の比が０．００１未
満では、有機基の含有効果が発現し難く、０．９を越え
ると有機基の性質が強くなり、水中で粒子同士の凝集が
起こり易くなる。
【００１３】珪素に直接結合した有機基としては、炭素
数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、
炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、ア
ミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトア
ルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチ
ル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフル
オロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げ
ることができる。なお、このような有機基は、原料とし
て用いられる有機珪素化合物からシリカ微粒子製造工程
中に導入される。
数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、
炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、ア
ミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトア
ルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチ
ル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフル
オロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシ
ル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げ
ることができる。なお、このような有機基は、原料とし
て用いられる有機珪素化合物からシリカ微粒子製造工程
中に導入される。
【００１４】次に、本発明に係る有機基含有シリカ微粒
子分散ゾルの製造方法について説明する。シリカ微粒子
分散ゾルは、酸性珪酸液および前記〔化２〕で表される
有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカリ
水溶液中に同時に添加して製造することができる。
子分散ゾルの製造方法について説明する。シリカ微粒子
分散ゾルは、酸性珪酸液および前記〔化２〕で表される
有機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカリ
水溶液中に同時に添加して製造することができる。
【００１５】酸性珪酸液は、珪酸アルカリ水溶液を陽イ
オン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除
去して得られる珪酸であり、本発明では、ｐＨ２〜４、
ＳｉＯ2 濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液を用いるこ
とが好ましい。
オン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除
去して得られる珪酸であり、本発明では、ｐＨ２〜４、
ＳｉＯ2 濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液を用いるこ
とが好ましい。
【００１６】前記〔化２〕に示す有機珪素化合物として
は、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジ
メトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロ
シラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロル
シラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が
挙げられる。
は、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジ
メトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロ
シラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロル
シラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が
挙げられる。
【００１７】上記有機珪素化合物は親水性に乏しいの
で、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に
混合できるようにすることが必要である。加水分解は、
これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を
採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ
金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性の
ものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除
去して、酸性溶液にして用いることが好ましい。また、
有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調
製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触
媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素
化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが
望ましい。
で、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に
混合できるようにすることが必要である。加水分解は、
これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を
採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ
金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性の
ものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除
去して、酸性溶液にして用いることが好ましい。また、
有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調
製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触
媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素
化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが
望ましい。
【００１８】シリカ微粒子分散ゾルを製造するために
は、酸性珪酸液と有機珪素化合物の加水分解物の水溶液
を別々に調製した後、この水溶液を同時に所定の割合
で、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液からなる反応母液中
に撹拌しながら徐々に添加する。あるいは、酸性珪酸液
と有機珪素化合物の加水分解物の混合水溶液を調製し、
この混合水溶液をアルカリ水溶液に添加することもでき
る。
は、酸性珪酸液と有機珪素化合物の加水分解物の水溶液
を別々に調製した後、この水溶液を同時に所定の割合
で、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液からなる反応母液中
に撹拌しながら徐々に添加する。あるいは、酸性珪酸液
と有機珪素化合物の加水分解物の混合水溶液を調製し、
この混合水溶液をアルカリ水溶液に添加することもでき
る。
【００１９】さらに、珪酸アルカリ水溶液によって有機
珪素化合物を加水分解後、アルカリを除去して得られる
水溶液、または酸性珪酸液によって有機珪素化合物を加
水分解して得られる水溶液を上記のアルカリ水溶液に添
加して有機基含有シリカ微粒子分散ゾルを製造すること
もできる。
珪素化合物を加水分解後、アルカリを除去して得られる
水溶液、または酸性珪酸液によって有機珪素化合物を加
水分解して得られる水溶液を上記のアルカリ水溶液に添
加して有機基含有シリカ微粒子分散ゾルを製造すること
もできる。
【００２０】前記酸性珪酸液中の珪素のモル数（ＳK ）
と前記有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の和
と、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の
比〔ＳR ／（ＳK ＋ＳR ）〕は、０．０１〜０．９の範
囲にあることが好ましい。
と前記有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の和
と、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（ＳR ）の
比〔ＳR ／（ＳK ＋ＳR ）〕は、０．０１〜０．９の範
囲にあることが好ましい。
【００２１】これらの水溶液の添加と同時に反応母液の
ｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範
囲に制御するような操作は特に必要ない。反応母液は、
最終的に、酸性珪酸液と有機珪素化合物の種類とその混
合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。
ｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範
囲に制御するような操作は特に必要ない。反応母液は、
最終的に、酸性珪酸液と有機珪素化合物の種類とその混
合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。
【００２２】本発明の有機基含有シリカ微粒子分散ゾル
の製造方法では、前記アルカリ水溶液中に、シリカまた
は金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物からなる微
粒子を分散させたゾルを用いることもできる。この方法
は、これらの無機酸化物微粒子をシード粒子として所定
の粒径まで粒子成長させる方法であり、無機酸化物微粒
子を核とする有機基含有シリカ微粒子を得ることができ
る。
の製造方法では、前記アルカリ水溶液中に、シリカまた
は金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物からなる微
粒子を分散させたゾルを用いることもできる。この方法
は、これらの無機酸化物微粒子をシード粒子として所定
の粒径まで粒子成長させる方法であり、無機酸化物微粒
子を核とする有機基含有シリカ微粒子を得ることができ
る。
【００２３】シード粒子としての無機酸化物には、特に
制限はなく、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3、ＴｉＯ2 またはＺ
ｒＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒
子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができ
る。ＳｉＯ2 を本発明のシード粒子として用いる場合
は、前記本発明の製造方法によって得られたゾルをシー
ド粒子分散液としてもよい。
制限はなく、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3、ＴｉＯ2 またはＺ
ｒＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒
子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができ
る。ＳｉＯ2 を本発明のシード粒子として用いる場合
は、前記本発明の製造方法によって得られたゾルをシー
ド粒子分散液としてもよい。
【００２４】このｐＨ１０以上に調整した無機酸化物微
粒子分散液中に、前記化合物の水溶液を撹拌しながら添
加する。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行
きに任せる。このように、無機酸化物微粒子を核として
有機基含有シリカ微粒子を成長させると、成長粒子の粒
径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得る
ことができる。
粒子分散液中に、前記化合物の水溶液を撹拌しながら添
加する。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行
きに任せる。このように、無機酸化物微粒子を核として
有機基含有シリカ微粒子を成長させると、成長粒子の粒
径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得る
ことができる。
【００２５】なお、前記シリカ微粒子に導入された有機
基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の
化合物を反応させて粒子の表面修飾を行うことも可能と
なる。
基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の
化合物を反応させて粒子の表面修飾を行うことも可能と
なる。
【００２６】上記のような方法で得られた有機基含有シ
リカ微粒子は、シリカの骨格中に有機基を含んでいるた
め、多孔質となる。
リカ微粒子は、シリカの骨格中に有機基を含んでいるた
め、多孔質となる。
【００２７】本発明の有機基含有シリカ微粒子分散ゾル
を濃縮する場合には、予めゾル中のアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン
等の一部を除去した後に濃縮した方が、安定な濃縮ゾル
が得られる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方
法を採用することができる。
を濃縮する場合には、予めゾル中のアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン
等の一部を除去した後に濃縮した方が、安定な濃縮ゾル
が得られる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方
法を採用することができる。
【００２８】また、本発明のゾルは、アルコール、グリ
コール、セロソルブ等の有機溶媒と溶媒置換してオルガ
ノ化することができる。溶媒置換の方法は、限外濾過等
の公知の方法を採用する。
コール、セロソルブ等の有機溶媒と溶媒置換してオルガ
ノ化することができる。溶媒置換の方法は、限外濾過等
の公知の方法を採用する。
【００２９】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。
【００３０】実施例１
ＳｉＯ2 濃度２４．０重量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル
比３．１の珪酸ソーダ水溶液を純水で希釈し、ＳｉＯ2
濃度５．２重量％の希珪酸ソーダ水溶液を調製した。こ
の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層（三菱化学（株）
製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）が充填されたイオン交換
カラムに通して、ＳｉＯ2 濃度５．０重量％、ｐＨ２．
７の酸性珪酸液を調製した。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．
１重量％以下であった。
比３．１の珪酸ソーダ水溶液を純水で希釈し、ＳｉＯ2
濃度５．２重量％の希珪酸ソーダ水溶液を調製した。こ
の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層（三菱化学（株）
製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）が充填されたイオン交換
カラムに通して、ＳｉＯ2 濃度５．０重量％、ｐＨ２．
７の酸性珪酸液を調製した。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．
１重量％以下であった。
【００３１】メチルトリメトキシシラン３２．５ｇを
０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６７．５ｇ
に混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 とし
て１．６重量％のメチルトリメトキシシラン加水分解物
の水溶液を得た。この水溶液を上記イオン交換カラムに
通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液中
のＣＨ3 ＳｉＯ3/2 濃度は１．５重量％、ｐＨは３．５
であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重量％以下であ
った。
０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６７．５ｇ
に混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 とし
て１．６重量％のメチルトリメトキシシラン加水分解物
の水溶液を得た。この水溶液を上記イオン交換カラムに
通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液中
のＣＨ3 ＳｉＯ3/2 濃度は１．５重量％、ｐＨは３．５
であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重量％以下であ
った。
【００３２】平均粒径１２ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０重量
％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物に、５重
量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整
した後、８０℃に加温した。この反応母液に、ＳｉＯ2
濃度１．５重量％に純水で希釈した上記酸性珪酸液９０
０ｇと、上記酸性水溶液９００ｇとを１０時間かけて同
時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持し
た。添加終了後、反応液を室温まで冷却することによ
り、メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得た。
％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物に、５重
量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１２に調整
した後、８０℃に加温した。この反応母液に、ＳｉＯ2
濃度１．５重量％に純水で希釈した上記酸性珪酸液９０
０ｇと、上記酸性水溶液９００ｇとを１０時間かけて同
時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持し
た。添加終了後、反応液を室温まで冷却することによ
り、メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得た。
【００３３】このゾルに分散したシリカ微粒子の比表面
積Ｓ(m2/g)および平均粒径Ｄｐ(nm)を、前記反応母液の
ｐＨと共に表１に示す。なお、比表面積はタイトレーシ
ョン法〔Analytical Chemistry Vol.28, No.12 (1956)
〕に基づいて測定し、平均粒径は動的光散乱法により
測定した。
積Ｓ(m2/g)および平均粒径Ｄｐ(nm)を、前記反応母液の
ｐＨと共に表１に示す。なお、比表面積はタイトレーシ
ョン法〔Analytical Chemistry Vol.28, No.12 (1956)
〕に基づいて測定し、平均粒径は動的光散乱法により
測定した。
【００３４】また、全珪素中の有機基が直接結合した珪
素の割合は、次の方法で求める。ゾルを１００℃で一昼
夜真空乾燥し、水等の揮発成分を完全に除去して得られ
た粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶
液２５０ｍｌに分散し、室温で１０時間撹拌を続ける。
これにより粉体試料中の未反応の加水分解性基は全て加
水分解されて分散媒の水中に抽出される。該分散液中の
粉体試料を超遠心分離により分離、水洗を繰り返し行っ
た後、２００℃で５時間乾燥した粉末試料について、元
素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた有機基
の平均炭素数より、有機基の直接結合した珪素のモル数
を求め、全珪素のモル数との割合を計算した。
素の割合は、次の方法で求める。ゾルを１００℃で一昼
夜真空乾燥し、水等の揮発成分を完全に除去して得られ
た粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶
液２５０ｍｌに分散し、室温で１０時間撹拌を続ける。
これにより粉体試料中の未反応の加水分解性基は全て加
水分解されて分散媒の水中に抽出される。該分散液中の
粉体試料を超遠心分離により分離、水洗を繰り返し行っ
た後、２００℃で５時間乾燥した粉末試料について、元
素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた有機基
の平均炭素数より、有機基の直接結合した珪素のモル数
を求め、全珪素のモル数との割合を計算した。
【００３５】実施例２
ビニルトリメトキシシラン５９．２ｇを１．３重量％の
水酸化ナトリウム水溶液９４０．８ｇに混合し室温で１
時間撹拌して、ＣＨ2 ＣＨＳｉＯ3/2 として３．２重量
％のビニルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１で使用したイオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液
中のＣＨ2 ＣＨＳｉＯ3/2 濃度は３．０重量％、ｐＨは
３．７であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重量％以
下であった。
水酸化ナトリウム水溶液９４０．８ｇに混合し室温で１
時間撹拌して、ＣＨ2 ＣＨＳｉＯ3/2 として３．２重量
％のビニルトリメトキシシラン加水分解物の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１で使用したイオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液
中のＣＨ2 ＣＨＳｉＯ3/2 濃度は３．０重量％、ｐＨは
３．７であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重量％以
下であった。
【００３６】実施例１のメチルトリメトキシシランを加
水分解、イオン交換して得られた酸性水溶液の代わり
に、上記ビニルトリメトキシシランを加水分解、イオン
交換して得られた酸性水溶液を用いた以外は実施例１と
同様にして、ビニル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得
た。
水分解、イオン交換して得られた酸性水溶液の代わり
に、上記ビニルトリメトキシシランを加水分解、イオン
交換して得られた酸性水溶液を用いた以外は実施例１と
同様にして、ビニル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得
た。
【００３７】実施例３
メチルトリメトキシシラン３２．５ｇと、実施例１の珪
酸ソーダ水溶液を純水で希釈してＳｉＯ2 濃度０．８重
量％とした希珪酸ソーダ水溶液１９６７．５ｇとを混合
した。この混合溶液を室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 Ｓ
ｉＯ2/3 −ＳｉＯ2 として１．６重量％の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１で使用したイオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液
中のＣＨ3 ＳｉＯ2/3 −ＳｉＯ2 濃度は１．５重量％、
ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重
量％以下であった。
酸ソーダ水溶液を純水で希釈してＳｉＯ2 濃度０．８重
量％とした希珪酸ソーダ水溶液１９６７．５ｇとを混合
した。この混合溶液を室温で１時間撹拌して、ＣＨ3 Ｓ
ｉＯ2/3 −ＳｉＯ2 として１．６重量％の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１で使用したイオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液
中のＣＨ3 ＳｉＯ2/3 −ＳｉＯ2 濃度は１．５重量％、
ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重
量％以下であった。
【００３８】実施例１の酸性珪酸液とメチルトリメトキ
シシランを加水分解、イオン交換して得られた酸性水溶
液の代わりに、上記酸性水溶液１８００ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカ微粒子分
散ゾルを得た。
シシランを加水分解、イオン交換して得られた酸性水溶
液の代わりに、上記酸性水溶液１８００ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカ微粒子分
散ゾルを得た。
【００３９】実施例４
ジメチルジメトキシシラン２６．０ｇを０．６５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液９７４．０ｇに混合し室温で
１時間撹拌して、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯとして１．６重量
％のジメチルジメトキシシラン加水分解物の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１で使用したイオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液
中の（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ濃度は１．５重量％、ｐＨは
３．３であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重量％以
下であった。
の水酸化ナトリウム水溶液９７４．０ｇに混合し室温で
１時間撹拌して、（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯとして１．６重量
％のジメチルジメトキシシラン加水分解物の水溶液を得
た。この水溶液を実施例１で使用したイオン交換カラム
に通して、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液
中の（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ濃度は１．５重量％、ｐＨは
３．３であった。また、Ｎａ2 Ｏ濃度は０．１重量％以
下であった。
【００４０】実施例１のメチルトリメトキシシランを加
水分解、イオン交換して得られた酸性水溶液の代わり
に、上記ジメチルジメトキシシランを加水分解、イオン
交換して得られた酸性水溶液を用いた以外は実施例１と
同様にして、メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得
た。
水分解、イオン交換して得られた酸性水溶液の代わり
に、上記ジメチルジメトキシシランを加水分解、イオン
交換して得られた酸性水溶液を用いた以外は実施例１と
同様にして、メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得
た。
【００４１】実施例５
実施例１の反応母液をｐＨ１１．５の水酸化ナトリウム
水溶液４００ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、
メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得た。
水溶液４００ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、
メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得た。
【００４２】実施例６
実施例１の反応母液に代えて、平均粒径３００ｎｍ、Ｓ
ｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル３０ｇと純水３７０
ｇの混合物に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加
してｐＨ１１．５に調整した反応母液を用い、かつ、添
加する酸性水溶液を１００ｇとした以外は実施例１と同
様にして、メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得た。
ｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル３０ｇと純水３７０
ｇの混合物に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加
してｐＨ１１．５に調整した反応母液を用い、かつ、添
加する酸性水溶液を１００ｇとした以外は実施例１と同
様にして、メチル基含有シリカ微粒子分散ゾルを得た。
【００４３】実施例７
実施例１の反応母液に代えて、平均粒径６０ｎｍ、Ｔｉ
Ｏ2 濃度１０重量％のチタニアゾル６０ｇと純水３４０
ｇの混合物に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加
してｐＨ１１に調整した反応母液を用いると共に、該反
応母液の温度を６０℃とし、添加する酸性珪酸液と酸性
水溶液の量を各々１００ｇとした以外は実施例１と同様
にして、酸化チタンを核とするメチル基含有シリカ微粒
子分散ゾルを得た。
Ｏ2 濃度１０重量％のチタニアゾル６０ｇと純水３４０
ｇの混合物に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加
してｐＨ１１に調整した反応母液を用いると共に、該反
応母液の温度を６０℃とし、添加する酸性珪酸液と酸性
水溶液の量を各々１００ｇとした以外は実施例１と同様
にして、酸化チタンを核とするメチル基含有シリカ微粒
子分散ゾルを得た。
【００４４】
【表１】
反応母液 ＳR コ ロ イ ド 粒 子
のｐＨ ＳT ＋Ｓ R Ｄｐ Ｓ Ｓ×Dp ＳR
(nm) (m2/g) ＳT ＋Ｍ
実施例１ 12 0.47 24 500 12000 0.38
実施例２ 12 0.60 28 620 17360 0.51
実施例３ 12 0.48 24 470 11280 0.37
実施例４ 12 0.45 26 750 19500 0.36
実施例５ 11.5 0.47 9 1020 9180 0.47
実施例６ 11.5 0.09 450 10 4500 0.06
実施例７ 11 0.47 67 110 7370 0.18
【００４５】
【発明の効果】本発明に係る有機基含有シリカ微粒子分
散ゾルの製造方法は、反応液のｐＨコントロールを不要
とすることから、コロイド状微粒子を生成させる操作が
容易であり、製造プロセスを簡略化することができる。
本発明によって得られる有機基含有シリカ微粒子分散ゾ
ルは、分散微粒子の内部と表面に有機基を有しているの
で、有機溶媒や有機物、樹脂との親和性が高くなってい
る。また、分散微粒子の比表面積が大きく、微粒子の内
部に多数の細孔を有している。従って、触媒としての用
途以外にも、以下のような種々の用途に適用することが
できる。
散ゾルの製造方法は、反応液のｐＨコントロールを不要
とすることから、コロイド状微粒子を生成させる操作が
容易であり、製造プロセスを簡略化することができる。
本発明によって得られる有機基含有シリカ微粒子分散ゾ
ルは、分散微粒子の内部と表面に有機基を有しているの
で、有機溶媒や有機物、樹脂との親和性が高くなってい
る。また、分散微粒子の比表面積が大きく、微粒子の内
部に多数の細孔を有している。従って、触媒としての用
途以外にも、以下のような種々の用途に適用することが
できる。
【００４６】（１）シリカ微粒子中に有機基を含んでい
るため、有機物や樹脂中にフィラーとして分散した際
に、塗料中での凝集が起こりにくく、さらに、磁気テー
プ用フィルムに配合する際にも、凝集や脱落が起こりに
くい。
るため、有機物や樹脂中にフィラーとして分散した際
に、塗料中での凝集が起こりにくく、さらに、磁気テー
プ用フィルムに配合する際にも、凝集や脱落が起こりに
くい。
【００４７】（２）多孔質であり、有機物や樹脂との親
和力が強いことから、低屈折率用のフィラーとしたり、
シリカ微粒子の細孔中に染料や顔料を固定して色素材料
としての利用も可能である。
和力が強いことから、低屈折率用のフィラーとしたり、
シリカ微粒子の細孔中に染料や顔料を固定して色素材料
としての利用も可能である。
【００４８】（３）バインダー力が大きいので、種々の
耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度の成形体
を得ることができ、例えば、精密鋳造用ロストワックス
法のバインダーとして用いれば、強度に優れた型を得る
ことができる。また、セラミックスシート等の無機繊維
のバインダーとして用いれば、引張強度の優れた無機繊
維が得られる。
耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度の成形体
を得ることができ、例えば、精密鋳造用ロストワックス
法のバインダーとして用いれば、強度に優れた型を得る
ことができる。また、セラミックスシート等の無機繊維
のバインダーとして用いれば、引張強度の優れた無機繊
維が得られる。
【００４９】（４）特に、高アルカリ側で安定であるこ
とから、セメント配合剤や土壌硬化剤としても用いるこ
とができ、土壌硬化剤として用いた場合には、配合量に
よって硬化剤のゲル化速度を調整することが可能にな
る。
とから、セメント配合剤や土壌硬化剤としても用いるこ
とができ、土壌硬化剤として用いた場合には、配合量に
よって硬化剤のゲル化速度を調整することが可能にな
る。
【００５０】（５）その他、清酒、ビールの製造過程で
使用されるオリ下げ剤、クロマトグラフ充填剤、滑り性
向上剤、化粧品配合剤、潤滑剤、増粘剤、食料品の鮮度
保持剤等に有用である。
使用されるオリ下げ剤、クロマトグラフ充填剤、滑り性
向上剤、化粧品配合剤、潤滑剤、増粘剤、食料品の鮮度
保持剤等に有用である。
【００５１】 請求項２に記載した方法によって得られ
る有機基含有シリカ微粒子分散ゾルは、シード粒子とし
て種々の金属酸化物を核として用いることができるの
で、その金属酸化物が有する機能を利用した用途に使用
することができる。例えば、特定の屈折率を有する金属
酸化物を用いれば、屈折率調整用のフィラーとして使用
することができる。また、紫外線遮蔽機能を有する金属
酸化物を用いれば、紫外線遮蔽用のフィラーとすること
ができる。
る有機基含有シリカ微粒子分散ゾルは、シード粒子とし
て種々の金属酸化物を核として用いることができるの
で、その金属酸化物が有する機能を利用した用途に使用
することができる。例えば、特定の屈折率を有する金属
酸化物を用いれば、屈折率調整用のフィラーとして使用
することができる。また、紫外線遮蔽機能を有する金属
酸化物を用いれば、紫外線遮蔽用のフィラーとすること
ができる。
【００５２】
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−278106（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−22621（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−219725（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295354（ＪＰ，Ａ)
特公 平５−45749（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00
C07F 7/00
Claims (2)
- 【請求項１】 酸性珪酸液および〔化１〕で表される有
機珪素化合物の加水分解物をｐＨ１０以上のアルカリ水
溶液中に同時に添加してコロイド状微粒子を生成させる
ことを特徴とする有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製
造方法。 【化１】 Ｒn Ｒ′m ＳｉＸ4-(n+m) 〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換
炭化水素基、 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロ
ゲン、水素、 ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕 - 【請求項２】 シリカ、金属酸化物またはこれらの複合
酸化物からなる微粒子が分散した、ｐＨ１０以上の分散
液中に、酸性珪酸液および前記〔化１〕で表される有機
珪素化合物の加水分解物を同時に添加し、該微粒子を核
として粒子成長を行わせてコロイド状微粒子を生成させ
ることを特徴とする有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35803096A JP3493109B2 (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35803096A JP3493109B2 (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194721A JPH10194721A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3493109B2 true JP3493109B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=18457182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35803096A Expired - Fee Related JP3493109B2 (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3493109B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20050011409A1 (en) * | 2001-12-25 | 2005-01-20 | Yasuhide Isobe | Inorganic oxide |
| DE102004020112A1 (de) * | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Bayer Chemicals Ag | Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel |
| JP5627662B2 (ja) * | 2012-12-05 | 2014-11-19 | 株式会社トクヤマ | 表面処理シリカ系粒子の製造方法 |
| JP2015203114A (ja) * | 2015-04-06 | 2015-11-16 | 大成ファインケミカル株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子及びその製造方法 |
| CN109721623B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-02-02 | 苏州锦艺新材料科技有限公司 | 一种含氰基的硅烷化合物、填料及其制备方法和覆铜板 |
-
1996
- 1996-12-28 JP JP35803096A patent/JP3493109B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10194721A (ja) | 1998-07-28 |
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