JP5247753B2 - 微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材 - Google Patents
微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5247753B2 JP5247753B2 JP2010075450A JP2010075450A JP5247753B2 JP 5247753 B2 JP5247753 B2 JP 5247753B2 JP 2010075450 A JP2010075450 A JP 2010075450A JP 2010075450 A JP2010075450 A JP 2010075450A JP 5247753 B2 JP5247753 B2 JP 5247753B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- fine particles
- sol
- coating
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4584—Coating or impregnating of particulate or fibrous ceramic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
Description
また、本発明は前記微粒子が分散したゾルとその製造方法、並びに、該微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
前記シリカ系無機酸化物層の最大細孔径は、0.5〜5nmであることが好ましい。
前記微粒子は、シリカをSiO2で表し、シリカ以外の無機酸化物をMOXで表したときのモル比MOX/SiO2が0.0001〜0.2の範囲にあることが好ましい。
前記微粒子は、細孔容積が0.1〜1.5cc/gであることが好ましく、該微粒子の表面に更に第2シリカ被覆層を有することが好ましい。
前記微粒子は、珪素に直接結合した有機基を含むことが好ましく、該有機基が直接結合した珪素のモル数(SR)と全珪素のモル数(ST)の比SR/STが0.001〜0.9であることが好ましい。
(a)珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、化学式(1)で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、pH10以上のアルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したpH10以上のアルカリ水溶液中に、同時に添加して核粒子前駆体分散液を調製する工程
(b)前記核粒子前駆体分散液にシリカ源またはシリカ源とシリカ以外の無機化合物塩の水溶液を添加して、核粒子前駆体に第1シリカ系被覆層を形成する工程
(c)前記分散液に酸を加え、前記核粒子前駆体を構成する元素の中から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する工程
RnSiX(4-n) ・・・(1)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:1〜3〕
RnSiX(4-n) ・・・(2)
〔但し、R:炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、n:0〜3〕
更に、第2シリカ被覆層を形成した微粒子の分散ゾルを50℃〜350℃で加熱処理し、第2シリカ被覆層の細孔を消失させることが好ましい。
前記基材の屈折率は1.60以上であることが好ましい。
前記基材の屈折率が1.60以下である場合には、前記本発明の微粒子を含む表面被膜の下に、屈折率が1.60以上の中間被膜を有することが好ましい。該中間被膜は、平均粒子径が5〜100nmである金属酸化物微粒子を30〜95重量%含むことが好ましい。
本発明の微粒子の核には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Al2 O3 、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SnO2 、Ce2 O3 、P2 O5 、Sb2 O3 、MoO3 、ZnO2 、WO3 等の1種または2種以上を挙げることができる。2種以上の無機酸化物として、TiO2 −Al2 O3 、TiO2 −ZrO2 等を例示することができる。
本発明に係る微粒子分散ゾルは、前記本発明の微粒子が水または有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒からなる分散媒に分散したものである。有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを始めとする従来の有機ゾルに用いられる有機溶媒が使用可能である。
本発明に係る微粒子分散ゾルの製造方法は、前記工程(a)〜(c)からなる。以下、順次説明する。
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる1種または2種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム(水ガラス)や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第4級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
添加するシリカ原料としては、シリカのアルカリ金属塩(水ガラス)を脱アルカリして得られる珪酸液が特に好ましい。核粒子前駆体の分散媒が水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、珪酸液による被覆処理も可能である。珪酸液を用いる場合には、分散液中に珪酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えて珪酸液を核粒子表面に沈着させる。
第1被覆層が形成された核粒子前駆体を構成する元素の中から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去することにより、第1被覆層が形成された核粒子前駆体の細孔容積を増加させることができる。
本発明に係る別の微粒子分散ゾルの製造方法では、更に第2シリカ被覆層の形成工程が付加される。
また、第2シリカ被覆層の形成にn=1〜3の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性がよく、樹脂との親和性の高い複合酸化物微粒子分散ゾルを得ることができる。このため、シランカップリング剤等で表面処理して用いることができるが、有機溶媒への分散性、樹脂との親和性等に優れているため、このような処理を特別に必要とすることもない。
即ち、第2シリカ被覆層を形成した有機基含有複合酸化物微粒子分散ゾルに、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して分散ゾルのpHを好ましくは8〜13の範囲に調整し、加熱処理する。このときの加熱処理温度は約50〜350℃の範囲、特に100〜300℃の範囲が好ましい。この加熱処理によって、核粒子の多孔性を維持したまま、被覆層の細孔を消失させることができ、シリカ系被覆層により核粒子が密閉された、密閉型の複合酸化物微粒子が分散したゾルを得ることができる。なお、加熱処理に際しては、工程(c)で得た有機基含有複合酸化物微粒子分散ゾルの濃度をあらかじめ希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。また、最後に、前記工程(c)と同様にして、加熱処理した分散ゾルの洗浄を行ってもよい。
続いて、本発明に係る被膜付基材について説明する。この基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、PET、TAC等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックパネル等の基材の表面に被膜を形成したものであり、後述する塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、焼成して得ることができる。
上記塗布液は、前記ゾルと被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合されることもある。
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
〔複合酸化物ゾルの製造〕
平均粒径5nm、SiO2 濃度20重量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2 として1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液9000gとAl2 O3 として0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度20重量%のSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子前駆体ゾル(A)を得た。
この前駆体ゾル(A)500gに純水1,700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液(SiO2 濃度3.5重量%)2,000gを5時間で添加して、シリカで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子前駆体ゾル(B)を得た。
次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、シリカで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子(P1)の分散ゾル(C)を得た。
(1)多孔質複合酸化物分散ゾルをエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知である標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液(多くの場合はペースト状)が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
複合酸化物ゾル(C)を限外濾過膜に通し、分散媒の水をエタノールに置換した。このエタノールゾル(固形分濃度5重量%)50gと、アクリル樹脂(ヒタロイド1007、日立化成(株)製)3gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒47gとを充分に混合して塗布液を調製した。
残存升目の数95個以上 :◎
残存升目の数90〜94個:○
残存升目の数85〜89個:△
残存升目の数84個以下 :×
エチルシリケート(SiO2 濃度28重量%)20g、エタノール45gおよび純水5.33gの混合溶液に少量の塩酸を添加して、エチルシリケートの部分加水分解物を含有したマトリックスを得た。このマトリックスに、複合酸化物ゾル(C)をエタノールと溶媒置換したエタノールゾル(固形分濃度18重量%)16.7gを混合して塗布液を調製した。
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例1で得られたシリカで被覆した複合酸化物粒子(P1)の分散ゾル(C)100gに純水1,900gを加えて95℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2 として1.5g重量%)27,000gおよびアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2 O3 として0.5重量%)27,000gを同時に徐々に添加し、微粒子(P1)を核として粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄し、さらに濃縮して、固形分濃度20重量%のシリカ・アルミナで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物前駆体ゾル(D)を得た。
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(E)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射フィルム(F2)を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(E)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射ガラス(G2)を得た。
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例1のアルミン酸ナトリウムの代わりに、SnO2 として0.5重量%の錫酸カリウム水溶液9,000gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、固形分濃度20重量%のSiO2 ・SnO2 複合酸化物前駆体ゾル(H)を得、更に実施例1と同様の方法で、脱Sn処理および被覆処理を行い、表1に示すSiO2 ・SnO2 複合酸化物粒子(P3)の分散ゾル(I)を得た。
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(I)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射フィルム(F3)を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(I)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射ガラス(G3)を得た。
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例1で得たSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子前駆体ゾル(A)500gを90℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液(SiO2 濃度3.5重量%)3,
000gとアルミン酸水溶液(Al2 O3 濃度3. 5重量%)100gを2時間で添加して、シリカ・アルミナで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子前駆体ゾル(J)を得た。
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(K)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射フィルム(F4)を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(K)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射ガラス(G4)を得た。
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例1と同様にして、SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子前駆体ゾル(A)を調製した。このゾル(A)325gに純水1, 300gを加え、さらに濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子(P'1)の分散ゾル(L)を得た。
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(L)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射フィルム(F'1)を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(L)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射ガラス(G'1)を得た。
〔複合酸化物ゾルの製造〕
比較例1と同様にして、SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子(P'1)の分散ゾル(L)を調製し、このゾル1500gと、純水500g、エタノール1,750gおよび28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO2 濃度28重量%)104gを添加し、複合酸化物粒子(P'1)の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度5重量%まで濃縮した後、15%アンモニア水を加えてpH10とし、オートクレーブで180℃、2時間加熱処理し、シリカで完全に被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子(P'2)の分散ゾル(M)を得た。
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(M)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射フィルム(F'2)を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例1において、複合酸化物ゾル(C)に変えて複合酸化物ゾル(M)を用いた以外は実施例1と同様にして、低反射ガラス(G'2)を得た。
〔低反射被膜付樹脂基材の製造〕
実施例3で得たSiO2 ・SnO2 複合酸化物粒子(P3)の分散ゾル(I)を限外濾過膜に通して固形分濃度を20重量%にし、この25gとUV樹脂 (大日本インキ(株)製:ユニディックV5500)5gとエタノール70gを充分に混合して表面被膜形成用塗布液を調製した。また、酸化チタンコロイド粒子(触媒化成工業(株)製:オプトレイク 1130Z、屈折率2. 2、平均粒子径20nm、濃度20重量%)20gとUV樹脂(大日本インキ(株)製:ユニディックV5500)5gとエタノール11gとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液を調製した。
〔低反射被膜付樹脂基材の製造〕
実施例1で得たSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子(P1)の分散ゾル(C)を限外濾過膜に通して固形分濃度を20重量%にし、これを50gとアクリル樹脂(日立化成(株)製:ヒタロイド1007)5gとエタノール70gを充分に混合して表面被膜形成用塗布液を調製した。また、酸化チタンコロイド粒子(触媒化成工業(株)製:オプトレイク 1130Z、屈折率2. 2、平均粒子径20nm、濃度20重量%)20gとUV樹脂(ユニディックV5500、大日本インキ製)5gとイソプロピルアルコール75gとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液を調製した。
実施例5において、SiO2 ・SnO2 複合酸化物粒子(P3)の分散ゾル(I)に代えて、比較例1で得たSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物粒子(P' 1)の分散ゾル(L)を用いた以外は実施例5と同様にして2層被膜付樹脂基材(R' 1)を得た。
粒子 MO X /SiO 2 平均粒径 細孔容積 被 覆 層 屈折率
(モル比) (nm) (ml/g) 厚さ 最大細孔径
(nm) (nm)
P1 4.7×10-3 27 0.17 3.5 2.0 1.36
P2 4.3×10-3 54 0.42 2.0 3.5 1.34
P3 4.8×10-3 25 0.14 2.5 1.5 1.39
P4 3.6×10-3 35 0.23 7.5 4.0 1.37
P'1 20×10-3 20 0.12 0 8.0 1.47
P'2 8.0×10-3 27 0 7.0 0 1.40
基材 全光線透過率 ヘイズ 反射率 被膜の 密着性
(%) (%) (%) 屈折率
F0 90.7 2.0 7.0 −
F1 95.8 0.6 0.9 1.39 ○
F2 95.0 0.9 0.7 1.36 ○
F3 94.7 1.1 0.8 1.38 ○
F4 96.0 0.4 1.0 1.38 ◎
F'1 91.2 1.8 5.0 1.45 ×
F'2 93.6 1.5 3.2 1.43 △
R1 95.5 0.2 1.0 1.42 ◎
R2 96.7 0.2 0.6 1.40 ◎
R'1 93.0 0.2 3.7 1.48 ◎
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
G0 92.0 0.7 4.0 −
G1 96.7 0.4 0.5 1.27
G2 96.0 0.5 0.1 1.32
G3 95.5 0.5 0.6 1.38
G4 96.2 0.3 0.2 1.35
G'1 95.0 0.5 2.2 1.43
G'2 94.7 0.5 1.8 1.41
〔核粒子分散液の調製〕
メチルトリメトキシシラン27.4gを0.65重量%の水酸化ナトリウム水溶液872.6gに混合し室温で1時間攪拌して、CH3 SiO3/2 として1.5重量%の無色透明な部分加水分解物の水溶液を得た。
ついで、種粒子として平均粒径5nm、SiO2 濃度20重量%のシリカゾル20gと純水380gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2 として1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液900gと、上記部分加水分解物の水溶液900gと、Al2 O3 として濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1800gとを6時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.7に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20重量%のメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物の分散液(A1)を得た。
ついで、分散液(A1)250gに純水550gを加えて98℃に加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液(SiO2 濃度3. 5重量%)1, 000gを5時間で添加して、シリカで被覆したメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物の微粒子前駆体のゾル(B1)を得た。
このゾル(B1)を限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度13重量%としたゾル500gに純水1, 125gを加え、さらに濃塩酸(濃度35. 5%)を滴下してpH1. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。
ついで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去すると共に、濃縮して固形分濃度13重量%のシリカで被覆したメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(C1)を得た。
〔第2シリカ被覆層の形成〕
実施例7で得た洗浄後の分散ゾル(C1)1500gと、純水500g、エタノール1, 750gおよび28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO2 濃度28重量%)104gを添加し、前記シリカで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の表面を更にエチルシリケートの加水分解物で被覆して、シリカで2層被覆した開放型のメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(D2)を得た。
〔加熱処理〕
実施例8で得た分散ゾル(D2)を、エバポレーターで固形分濃度5重量%まで濃縮した後、15%アンモニア水を加えてpH10とし、オートクレーブで180℃、2時間加熱処理し、シリカ被覆層が細孔を持たない密閉型のメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(E3)を得た。
ビニルトリメトキシシラン50.6gを1.3重量%の水酸化ナトリウム水溶液849.4gに混合し室温で1時間攪拌して、CH2 CHSiO3/2 として3. 0重量%の無色透明な部分加水分解物の水溶液を得た。
実施例7のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた無色透明な部分加水分解物の水溶液の代わりに、上記のビニルトリメトキシシランを加水分解して得られた無色透明な部分加水分解物の水溶液を用いた以外は実施例7と同様にして、シリカで被覆したビニル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(C4)を得た。
実施例10で得た分散ゾル(C4)1500gと、純水500g、エタノール1, 750gおよび28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO2 濃度28重量%)104gを添加し、前記シリカで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の表面を更にエチルシリケートの加水分解物で被覆して、シリカで2層被覆した開放型のビニル基含有SiO2 ・Al 2O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(D5)を得た。
実施例11で得た分散ゾル(D5)を、エバポレーターで固形分濃度5重量%まで濃縮した後、15%アンモニア水を加えてpH10とし、オートクレーブで180℃、2時間加熱処理し、シリカ被覆層が細孔を持たない密閉型のビニル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(E6)を得た。
実施例7のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ZrO2 として濃度0.
5重量%の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液1800gを用いた以外は実施例7と同様にして、シリカで被覆したメチル基含有SiO2 ・ZrO2 複合酸化物微粒子の分散ゾル(C7)を得た。
実施例13で得た洗浄後の分散ゾル(C7)1500gと、純水500g、エタノール1, 750gおよび28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO2 濃度28重量%)104gを添加し、前記シリカで被覆したSiO2 ・ZrO2 複合酸化物微粒子の表面を更にエチルシリケートの加水分解物で被覆して、シリカで2層被覆した開放型のメチル基含有SiO2 ・ZrO2 複合酸化物微粒子の分散ゾル(D8)を得た。
実施例14で得た分散ゾル(D8)を、エバポレーターで固形分濃度5重量%まで濃縮した後、15%アンモニア水を加えてpH10とし、オートクレーブで180℃、2時間加熱処理し、シリカ被覆層が細孔を持たない密閉型のメチル基含有SiO2 ・ZrO2 複合酸化物微粒子の分散ゾル(E9)を得た。
平均粒径5nm、SiO2 濃度20重量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2 として1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液9000gとAl2 O3 として0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度20重量%のSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物の微粒子前駆体ゾル(S)を得た。
次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、シリカで被覆したSiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散ゾル(U)を得た。
平均粒径5nm、SiO2 濃度20重量%のシリカゾル20gと純水380gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2 として1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液1800gとAl2 O3 として0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1800gとを同時に添加した。添加速度は5ml/分であり、その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散液(O)を得た。
実施例7で得たメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物の分散液(A1)を限外濾過膜を用いて洗浄して、固形分濃度13重量%のメチル基含有SiO2 ・Al2 O3 複合酸化物微粒子の分散液(R)を得た。
分散安定性については、上記分散ゾル(C1、D2、E3など)100重量部とアクリル樹脂エマルジョン(ZENECA(株)製:A−614、アクリル樹脂濃度32重量%、水分散媒)75重量部を混合した分散液を80℃で1日静置した後の状態を目視観察し、次の基準によって評価した。また、微粒子の屈折率は、実施例1に記載した方法により測定した。
○:混合時と同様に良好な分散状態にあるもの
△:樹脂層と粒子層に分離傾向が認められるもの
×:分散液に粘性の増加またはゲル化が認められるもの
核粒子前駆体 被覆層
平均粒径 MO X /SiO 2 厚さ
(nm) (モル比) (nm)
実施例 7 19.6 0.17 1.0
実施例 8 19.6 0.17 7.3
実施例 9 19.6 0.17 7.0
実施例10 27.2 0.12 1.4
実施例11 27.2 0.12 10.1
実施例12 27.2 0.12 9.7
実施例13 23.1 0.17 1.2
実施例14 23.1 0.17 8.6
実施例15 23.1 0.17 8.3
比較例 4 20.2 0.17 3.5
比較例 5 19.9 0.17 5.1
比較例 6 19.6 0.17 −
複 合 酸 化 物 微 粒 子
MO X /SiO 2 S R /S r 細孔容積 平均粒径 分散 屈折率
(モル比) (モル比) (cc/g) (nm) 安定性
実施例 7 4.26×10-3 0.26 0.30 21.6 ○ 1.31
実施例 8 3.69×10-3 0.23 0.22 34.2 ○ 1.34
実施例 9 3.60×10-3 0.23 0.00 33.6 △ 1.36
実施例10 3.12×10-3 0.36 0.50 30.0 ○ 1.26
実施例11 2.68×10-3 0.31 0.41 47.4 ○ 1.28
実施例12 2.66×10-3 0.30 0.00 46.6 △ 1.33
実施例13 6.66×10-3 0.24 0.22 25.5 ○ 1.34
実施例14 5.77×10-3 0.21 0.19 40.3 ○ 1.35
実施例15 5.69×10-3 0.21 0.00 39.7 △ 1.38
比較例 4 4.72×10-3 0.00 0.17 27.2 × 1.36
比較例 5 7.86×10-3 0.00 0.00 30.1 △ 1.42
比較例 6 170 ×10-3 0.44 0.08 19.6 ○ 1.46
Claims (10)
- シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなり平均粒子径が4.0〜260nmの範囲にある多孔質の複合酸化物粒子が、厚さが0.5〜20nmである多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆されてなり、該シリカ系無機酸化物層の最大細孔径が0.5〜5nmであることを特徴とする微粒子。
- シリカをSiO2で表し、シリカ以外の無機酸化物をMOXで表したときのモル比MOX/SiO2が0.0001〜0.2の範囲にある請求項1記載の微粒子。
- 細孔容積が0.1〜1.5cc/gである請求項1記載の微粒子。
- 請求項3記載の微粒子の表面に更に第2シリカ被覆層を有する微粒子。
- 前記微粒子が更に珪素に直接結合した有機基を含み、該有機基が直接結合した珪素のモル数(S R )と全珪素のモル数(S T )の比S R /S T が0.001〜0.9である請求項1記載の微粒子。
- 請求項1〜請求項5記載の微粒子が分散媒に分散してなるゾル。
- 請求項1〜請求項5記載の微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜が表面に形成された基材。
- 基材の屈折率が1.60以上である請求項7記載の被膜付基材。
- 屈折率が1.60以下である基材の表面に、屈折率が1.60以上の中間被膜を有し、該被膜の上に請求項1〜請求項5記載の微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜が形成された基材。
- 前記中間被膜が、平均粒子径が5〜100nmである金属酸化物微粒子を30〜95重量%含む請求項9記載の被膜付基材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010075450A JP5247753B2 (ja) | 1998-12-21 | 2010-03-29 | 微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36213798 | 1998-12-21 | ||
JP1998362137 | 1998-12-21 | ||
JP20539099 | 1999-07-19 | ||
JP1999205390 | 1999-07-19 | ||
JP2010075450A JP5247753B2 (ja) | 1998-12-21 | 2010-03-29 | 微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000589440A Division JP4521993B2 (ja) | 1998-12-21 | 1999-12-16 | 微粒子分散ゾルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010189268A JP2010189268A (ja) | 2010-09-02 |
JP5247753B2 true JP5247753B2 (ja) | 2013-07-24 |
Family
ID=26515047
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000589440A Expired - Lifetime JP4521993B2 (ja) | 1998-12-21 | 1999-12-16 | 微粒子分散ゾルの製造方法 |
JP2010075450A Expired - Lifetime JP5247753B2 (ja) | 1998-12-21 | 2010-03-29 | 微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000589440A Expired - Lifetime JP4521993B2 (ja) | 1998-12-21 | 1999-12-16 | 微粒子分散ゾルの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6680040B1 (ja) |
EP (1) | EP1188716B1 (ja) |
JP (2) | JP4521993B2 (ja) |
KR (1) | KR100563717B1 (ja) |
WO (1) | WO2000037359A1 (ja) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7192986B2 (en) * | 1997-03-12 | 2007-03-20 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Inorganic compound sol modified by organic compound |
KR100563717B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2006-03-28 | 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 | 미립자, 미립자분산졸, 동분산졸의 제조방법 및피막부착기재 |
KR100775391B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2007-11-12 | 가무시키가이샤 도시바 | 투명 필름-코팅된 기재, 투명 필름 형성용 코팅 액제 및디스플레이 장치 |
TWI301847B (en) * | 2001-11-13 | 2008-10-11 | Sumitomo Chemical Co | Composition comprising a hydrolyzable organosilicon compound and coating obtained from the same |
US7214643B2 (en) * | 2002-03-22 | 2007-05-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide and method for producing the same, and catalyst |
US20030179455A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-25 | Jeffrey Hunt | Fingerprint resistant anti-reflection coatings for plastic substrates |
US7476706B2 (en) * | 2003-02-27 | 2009-01-13 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Method for producing polyorganosiloxane particles and for producing silica particles |
JP2004292641A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
KR101102115B1 (ko) * | 2004-07-08 | 2012-01-02 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | 실리카계 미립자의 제조방법, 피막 형성용 도료 및피막부착 기재 |
CN1989070B (zh) * | 2004-07-21 | 2010-08-18 | 触媒化成工业株式会社 | 二氧化硅类微粒、其制备方法、涂膜形成用涂料及覆有涂膜的基材 |
EP1788425B1 (en) * | 2004-08-24 | 2018-09-26 | Merck Patent GmbH | Active matrix substrate and display unit provided with it |
WO2006025503A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | チタニウム含有シリカゾルおよびその製造方法、防汚被膜およびインク受容層付基材、ならびに記録用基材の再生方法 |
US8344238B2 (en) * | 2005-07-19 | 2013-01-01 | Solyndra Llc | Self-cleaning protective coatings for use with photovoltaic cells |
DE102005038901B4 (de) * | 2005-08-17 | 2019-05-23 | Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Verglasungselement |
US10227238B2 (en) * | 2006-04-04 | 2019-03-12 | Ecolab Usa Inc. | Production and use of polysilicate particulate materials |
JP2008001869A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 透明被膜形成用塗料および被膜付基材 |
JP4782054B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2011-09-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 透明導電性被膜付基材および表示装置 |
JP4986071B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-07-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材 |
TWI327958B (en) * | 2007-05-28 | 2010-08-01 | Daxon Technology Inc | Antireflective film and method for making thereof |
CN102066252B (zh) * | 2008-02-12 | 2014-08-06 | 日产化学工业株式会社 | 胶体二氧化硅粒子及其制造方法、以及该粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、聚合性化合物分散二氧化硅溶胶和二羧酸酐分散二氧化硅溶胶 |
US20090308753A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-12-17 | Wong Stanislaus S | Methods for controlling silica deposition onto carbon nanotube surfaces |
JP4988964B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2012-08-01 | 株式会社トクヤマデンタル | シリカ層で被覆されたシリカ−ジルコニア複合粒子の製造方法 |
JP5839993B2 (ja) * | 2009-11-16 | 2016-01-06 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材 |
US8471253B2 (en) * | 2010-05-19 | 2013-06-25 | Northwestern University | Crosslinked hybrid gate dielectric materials and electronic devices incorporating same |
JP6034613B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2016-11-30 | 第一工業製薬株式会社 | 無機化合物微粒子分散組成物の製造方法および無機化合物微粒子分散硬化物の製造方法 |
JP6023554B2 (ja) * | 2012-11-08 | 2016-11-09 | Agcエスアイテック株式会社 | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 |
US10087081B2 (en) | 2013-03-08 | 2018-10-02 | Ecolab Usa Inc. | Process for producing high solids colloidal silica |
JP2017057116A (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 日東電工株式会社 | ゾル液およびその製造方法、積層フィルムの製造方法、積層フイルム、光学部材、並びに画像表示装置 |
CN109071350A (zh) * | 2016-04-18 | 2018-12-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 二氧化硅涂覆的膨胀剂及其在水泥体系中的用途 |
EP3382429A1 (en) | 2017-03-28 | 2018-10-03 | Essilor International | Optical article comprising an abrasion- and/or scratch-resistant coating having a low sensitivity to cracks |
EP3441799A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-13 | Essilor International | Optical article comprising a substrate with embedded particles for abrasion and/or scratch resistance enhancement |
EP3441798A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-13 | Essilor International | Optical article comprising a substrate with embedded particles for light transmission enhancement |
KR102277769B1 (ko) * | 2018-11-23 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 유리막 |
JP7356924B2 (ja) | 2020-01-31 | 2023-10-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 研磨用砥粒分散液 |
JP7421172B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-01-24 | 日産化学株式会社 | 表面修飾シリカ粒子の有機溶媒分散ゾルの製造方法 |
EP3923038A1 (en) | 2020-06-09 | 2021-12-15 | Essilor International | Optical article with a durability improved hard coating |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4070286A (en) * | 1976-06-15 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Macroporous microspheroids and a process for their manufacture |
US4075031A (en) * | 1976-09-30 | 1978-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TiO2 Pigment coated with dense silica and porous alumina/silica |
JPH0643515B2 (ja) * | 1989-10-25 | 1994-06-08 | 水澤化学工業株式会社 | 新規充填剤及びその製法 |
US5024826A (en) * | 1990-03-05 | 1991-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica particulate composition |
JP3761189B2 (ja) * | 1993-11-04 | 2006-03-29 | 触媒化成工業株式会社 | 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材 |
WO1996029375A1 (fr) * | 1995-03-20 | 1996-09-26 | Toto Ltd. | Procede photocatalytique pour rendre la surface de base d'un materiau ultrahydrophile, materiau de base ayant une surface ultrahydrophile et photocatalytique, et procede pour produire ce materiau |
JPH09278414A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Nittetsu Mining Co Ltd | 多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法 |
JP3683070B2 (ja) * | 1996-05-08 | 2005-08-17 | 触媒化成工業株式会社 | 有機基含有複合酸化物ゾルおよびその製造方法 |
JPH10152315A (ja) * | 1996-11-21 | 1998-06-09 | Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd | 無機微細粉末およびその利用 |
JP3493109B2 (ja) * | 1996-12-28 | 2004-02-03 | 触媒化成工業株式会社 | 有機基含有シリカ微粒子分散ゾルの製造方法 |
JP3139537B2 (ja) | 1997-08-28 | 2001-03-05 | 東興建設株式会社 | 法面緑化工法 |
KR100563717B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2006-03-28 | 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 | 미립자, 미립자분산졸, 동분산졸의 제조방법 및피막부착기재 |
DE50104223D1 (de) * | 2001-08-08 | 2004-11-25 | Degussa | Mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel |
-
1999
- 1999-12-16 KR KR1020017005658A patent/KR100563717B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-16 WO PCT/JP1999/007069 patent/WO2000037359A1/ja active IP Right Grant
- 1999-12-16 JP JP2000589440A patent/JP4521993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 US US09/868,860 patent/US6680040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 EP EP99959850A patent/EP1188716B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-03-29 JP JP2010075450A patent/JP5247753B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010189268A (ja) | 2010-09-02 |
EP1188716B1 (en) | 2013-02-20 |
JP4521993B2 (ja) | 2010-08-11 |
US6680040B1 (en) | 2004-01-20 |
KR100563717B1 (ko) | 2006-03-28 |
WO2000037359A1 (fr) | 2000-06-29 |
EP1188716A4 (en) | 2005-10-26 |
KR20010099783A (ko) | 2001-11-09 |
EP1188716A1 (en) | 2002-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5247753B2 (ja) | 微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材 | |
JP5700458B2 (ja) | シリカ系微粒子、被膜形成用塗料および被膜付基材 | |
JP4046921B2 (ja) | シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材 | |
JP4428923B2 (ja) | シリカ系中空微粒子の製造方法 | |
JP3761189B2 (ja) | 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材 | |
KR101135835B1 (ko) | 산화안티몬 피복 실리카계 미립자, 해당 미립자의제조방법 및 해당 미립자를 포함하는 피막부착기재 | |
JP2003202406A (ja) | 反射防止フィルム及びディスプレイ装置 | |
JP5686604B2 (ja) | 鎖状シリカ系中空微粒子とその製造方法、該微粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材 | |
KR101102115B1 (ko) | 실리카계 미립자의 제조방법, 피막 형성용 도료 및피막부착 기재 | |
JP6895760B2 (ja) | シリカ系粒子分散液の製造方法、シリカ系粒子分散液、透明被膜形成用塗布液及び透明被膜付基材 | |
JP2009066965A (ja) | 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗料 | |
JP4731137B2 (ja) | シリカ系微粒子の製造方法 | |
JP3955971B2 (ja) | 反射防止膜付基材 | |
JP5404568B2 (ja) | シリカ系微粒子、被膜形成用塗料および被膜付基材 | |
JP5766251B2 (ja) | 透明被膜形成用塗料の製造方法 | |
JP4225999B2 (ja) | 複合酸化物ゾルおよび被膜付基材 | |
TW495485B (en) | Fine particle, sol having fine particles dispersed, method for preparing said sol an |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120509 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121225 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130409 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5247753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |