JPH10152315A

JPH10152315A - 無機微細粉末およびその利用

Info

Publication number: JPH10152315A
Application number: JP8324866A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Shibuya; 修弘渋谷; Ayumi Yasuda; 歩安田; Hajime Kanbara; 肇神原
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】吸着性に優れ、インクの定着性の優れる無機
微細粉末の提供、および該無機微細粉末をインク受理層
に含有する被記録材の提供、並びに色沈みのない印刷用
紙（上質紙、合成紙）を提供する。【解決手段】多孔質シリカ粒子を核とし、その表面
が、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物より選
ばれたアルミニウム化合物の殻で被覆された無機微細粉
末であって、該無機微細粉末の吸着表面積が、被覆され
る前の核である多孔質シリカ粒子の吸着表面積よりも大
きいことを特徴とする無機微細粉末、および支持体の表
面に、前記の無機微細粉末を４０〜９２重量％、樹脂バ
インダーを６０〜８重量％含有する樹脂塗工層を設けて
なる被記録材、並びに前記の無機微細粉末を８〜６５重
量％、熱可塑性樹脂を９２〜３５重量％含有する樹脂フ
ィルムを、該熱可塑性樹脂の融点より低い温度で延伸し
て得られる合成紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質シリカ粒子
を核とし、その表面全体をアルミニウム系化合物の殻で
被覆した新規な無機微細粉末粒子に関する。この無機微
細粉末は、水性インクジェット記録用紙の支持体の表面
に設けられるインク受理層用の充填剤として、或いは合
成紙、樹脂中空容器、樹脂射出成形ハウジング等の樹脂
の充填剤、ピグメント塗工紙（上質紙）用の充填剤等と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、染料を水に溶解
した水性インクを用いる記録方式であり、近年その高速
性、低騒音性、多色印字の容易、記録パターンの融通性
が大きい及び画像、定着が不要である等を特徴として、
漢字を含むカラー図形情報のハードコピー装置をはじ
め、種々の用途において急速に普及している。さらに、
多色インクジェット方式により形成される画像は通常の
多色印刷、例えばオフセット印刷、によるものに比較し
て遜色なく、作成部数が少ない場合には通常の製版方式
によるより安価なことから、インクジェット記録方式を
単なる記録用途に留めず、多色印刷やカラー写真の分野
にまで応用する試みが為されている。

【０００３】記録媒体として普通紙、ピグメント塗工
紙、合成紙を使うべくインクジェット記録装置やインク
組成の面から努力が成されてきた。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジェット
記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録媒体に
対してもより高度な特性が要求されるようになった。

【０００４】水性インクジェット記録用紙のインク受理
層は、水溶性あるいは水分散性樹脂バインダーに無機微
細粉末を配合（特開昭５５−５１６８３号公報、同６２
−１７４１８２号公報、特開平３−２８４９７８号公
報、特開平７−８９２１６号公報）した塗工剤を乾燥さ
せたもので、無機微細粉末としてはコロイダルシリカ、
酸化アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カ
オリン、酸化チタン等が知られている。

【０００５】インクを吸着する粒子は、記録液の粒子へ
の浸透速度を速く（即ち、被記録材の乾燥速度を速く）
することが望ましく内部の空隙率の大きい多孔質粒子が
良いとされ、多孔質のシリカ粉末、アルミナゾルの使用
が良いとされていた。一方、記録液（インク）の発色性
を良くするためには、粒子表面だけで染料、顔料を含む
インクを定着することが望ましいが、従来の無機微細粉
末、特に多孔質粒子は、粒子内部でも定着しており、発
色性が問題である。本発明者等は、多孔質粒子の表面を
高級脂肪酸や脂肪酸ビスアミドで処理し、粒子内部への
インクの定着を少くしようと試みたが逆に乾燥速度が低
下することが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つは、吸着
性に優れ、インクの定着性の優れる無機微細粉末の提供
を目的とする。本発明の２つは、該無機微細粉末をイン
ク受理層に含有する被記録材の提供を目的とする。本発
明の３つは、色沈みのない印刷用紙（合成紙）の提供を
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、多孔質
シリカ粒子を核とし、その表面が、アルミニウム酸化
物、アルミニウム水酸化物より選ばれたアルミニウム化
合物の殻で被覆された無機微細粉末であって、該無機微
細粉末の吸着表面積が、被覆される前の核である多孔質
シリカ粒子の吸着表面積よりも大きいことを特徴とする
無機微細粉末を提供するものである。

【０００８】本発明の第２は、水を含有する多孔質シリ
カ粒子に、親水性溶媒に溶解した下記一般式（１）で示
されるアルミニウムアルコキシドを吸着させて多孔質シ
リカ粉末の表面にアルミニウム水酸化物又はアルミニウ
ム酸化物の皮膜を形成させた後、次いで親水性溶媒を揮
散させ、必要により１００〜６００℃で加熱することを
特徴とする、多孔質シリカ粒子を核とし、その表面がア
ルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物より選ばれた
アルミニウムの殻で被覆された無機微細粉末の製造方法
を提供するものである。Ｒ¹ _(3-n)Ａｌ（ＯＲ² ) _n （１）（式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して炭素数が１〜
６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）

【０００９】本発明の第３は、支持体の表面に、上記の
無機微細粉末を４０〜９２重量％および樹脂バインダー
を６０〜８重量％含有する樹脂塗工層を設けてなる被記
録材を提供するものである。本発明の第４は、上記の無
機微細粉末を８〜６５重量％および熱可塑性樹脂を９２
〜３５重量％含有する樹脂フィルムを、該熱可塑性樹脂
の融点より低い温度で延伸して得られる合成紙を提供す
るものである。

【００１０】

【作用】本発明の無機微細粉末は、多孔質シリカ粒子の
核がアルミニウム化合物の殻に全面を被覆されているの
で、記録液やインク中の染料や顔料は無機微細粉末の表
面にだけ定着され、発色が鮮明となる。インク中の染料
や顔料が核の多孔質シリカ粒子の内部まで浸透、定着し
て発色が低減したり、色沈みするということがない。
又、核の多孔質シリカ粒子は、記録液、インクが浸透す
るための空隙を提供し、これにより記録液、インクの粒
子への浸透が速くなり、よって乾燥速度も速くなる。

【００１１】更に、合成紙の場合は、延伸により無機微
細粉末を核として微細なボイドが延伸フィルム内部に生
じ、不透明度が向上し、密度が低下して軽くなると共
に、延伸フィルム表面に微細な亀裂が形成されるので、
この亀裂と無機微細粉末の存在により記録液、インク
（オフセットインク、グラビアインク、溶融型感熱転写
インク、ホットメルト型インクジェット用インク等）の
転移性、乾燥性、密着性が向上する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の無機微細粉末につ
いて説明する。Ｉ．無機微細粉末本発明の無機微細粉末は、多孔質シリカ粒子を核とし、
その表面が、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物
より選ばれたアルミニウム化合物の殻で被覆された無機
微細粉末であって、該無機微細粉末の吸着表面積が、被
覆される前の核である多孔質シリカ粒子の吸着表面積よ
りも大きいことを特徴とする無機微細粉末である。

【００１３】このような無機微細粒子は、平均粒径０．
１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ、ＢＥＴ法吸着面積
１５０〜６００ｍ²／ｇの、微量の水を含有する多孔質
シリカ粒子、または多孔質シリカを水を微量に含有する
親水性溶媒に分散させ、これに、下記一般式（Ｉ）で示
されるアルミニウムアルコキシドを親水性溶媒に溶解し
た液を加え、多孔質シリカにアルミニウムアルコキシド
を吸着させて多孔質シリカ粉末の表面にアルミニウム水
酸化物又はアルミニウム酸化物の皮膜を形成させた後、
親水性溶媒を揮散させ、必要により１００〜６００℃で
加熱することにより製造される。Ｒ¹ _(3-n)Ａｌ（ＯＲ² ) _n （１）（式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して炭素数が１〜
６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）

【００１４】該無機微細粒子の製造方法において、親水
性溶媒が０．０００１〜５重量％の水を含有する場合に
は、水の添加は不要である。親水性溶媒中に分散した多
孔質シリカ粒子は乾燥剤として親水性溶媒中の水を吸着
し、アルミニウムアルコキシドは、多孔質粒子に吸着し
た水により加水分解、重合し、多孔質シリカ粒子の水酸
基と反応を行い（多孔質シリカ粒子の表面において反応
が進む）、これにより、多孔質粒子表面に多孔質のアル
ミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物の層が形成され
る。

【００１５】この場合、アルミニウム酸化物、アルミニ
ウム水酸化物単独の粒子が形成されることはない。アル
ミニウムアルコキシドとしてアルミニウムトリイソプロ
ポキシドを例（実施例１参照）に採ると、それらの反応
は次式で示される。

【化３】

【００１６】ここで、〔３〕のＳｉ（ＯＨ）₄は多孔質
シリカ中のＳｉ−ＯＨを代表させて記述したものであ
り、シリカ粒子表面、内部表面のモノヒドロキシ、ジヒ
ドロキシ、トリヒドロキシシランであってもよいし、又
一般にはこれらの方が量的には多い。〔１〕のＨ₂Ｏ
は、多孔質シリカ中に含まれているものであり、従って
本発明においてはこの加水分解は多孔質シリカ粒子表面
で進み、得られる複層構造の粒子は多孔質シリカ粒子を
核とし、この核の全表面がアルミニウム水酸化物および
／またはアルミニウム酸化物の皮膜の殻で被覆された構
造を示す。

【００１７】親水性溶媒としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル等が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラ
ン、ブタノール、イソプロピルアルアルコール、エチル
アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げ
られる。

【００１８】アルミニウムアルコキシドとしては、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジエチル
モノイソプロポキシド、アルミニウムエチルジイソプロ
ポキシド、アルミニウムメトキシジイソプロポキシド、
アルミニウムイソプロポキシジエトキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド、アルミニウムメチルエチルイソプロ
ポキシド、アルミニウムエチルジエトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムエチルジブトキシ
ド、アルミニウムイソプロピルジエトキシド、アルミニ
ウムメチルジエトキシド、アルミニウムジブチルエトキ
シド、アルミニウムジイソプロピルメトキシド等が挙げ
られる。

【００１９】本発明の核・殻の構造の無機微細粒子を得
るには、核の多孔質シリカ粒子がアルミニウムアルコキ
シドと接触反応する前に、核の多孔質シリカ粒子表面に
水が吸着されていることが必要である。かかる水を多孔
質シリカ粒子に吸着させるには、多孔質シリカ粒子を水
に浸漬して多孔質粒子を引き上げるか、水分を含有する
親水性溶媒中に多孔質シリカ粒子を分散、或いは浸漬さ
せ、多孔質シリカ粒子の乾燥剤的な作用を利用して親水
性溶媒中の水分を多孔質シリカ粒子に吸着させる。

【００２０】多孔質シリカ粒子１００重量部に吸着させ
る水の量は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。水分を吸着した多孔質シリカ粒子とアル
ミニウムアルコキシドとの反応を均一に行うためにアル
ミニウムアルコキシドは親水性溶媒に溶解して接触させ
る。多孔質シリカ粒子１００重量部に対するアルミニウ
ムアルコキシドの量は、１〜１５重量部、好ましくは５
〜１２重量部である。

【００２１】親水性溶媒は、多孔質シリカ粒子１００重
量部に対し、８０〜２，０００重量部、好ましくは２０
０〜１，１００重量部である。水を吸着した多孔質シリ
カ粒子とアルミニウムアルコキシドとの反応温度は、−
３０℃〜＋９５℃、好ましくは０〜＋９０℃である。反
応後、親水性溶媒を減圧乾燥あるいは揮散させ、必要に
より１００〜６００℃に加熱して乾燥を完全とする。こ
の加熱乾燥によりアルミニウム水酸化物がアルミニウム
酸化物となることもある。

【００２２】このようにして得られる本発明の核・殻構
造の無機微細粉末の吸着表面積は、核の吸着表面積より
も大きく、ＢＥＴ法による吸着表面積で３５０〜１，０
００ｍ²／ｇを示し、粒径は１〜７μｍ、好ましくは２
〜５μｍとなる。多孔質シリカ粒子の表面は、模式図１
に示されるように、アルミニウム水酸化物、アルミニウ
ム酸化物の多孔質皮膜によりその全面が被覆されている
（実施例１、および図１の模式図参照）。

【００２３】図１において、１は多孔質シリカの核、１
ａは空隙、２はアルミニウム水酸化物および／またはア
ルミニウム酸化物の殻、２ａは空隙である。アルミニウ
ムアルコキシドと接触される前の多孔質シリカ粒子が水
分を吸着していないと、皮膜が多孔質シリカ粒子全面を
覆うことがなく（比較例２と３参照）、インクが多孔質
シリカ内部にまで浸透して定着するため、色沈みの原因
となったり、インクの鮮明さが欠ける原因となる。

【００２４】ＩＩ．被記録材パルプ紙、合成紙、塩白フィルム、ポリエチレンテレフ
タレート等の支持体の表面に、本発明の核・殻構造の無
機微細粉末を４０〜９２重量％、好ましくは６０〜９０
重量％、樹脂バインダーを６０〜８重量％、好ましくは
４０〜１０重量％含有する塗工層（水性インク受理層）
を設けた記録紙は、水性インクジェット記録紙、ホット
メルト型インクジェット記録紙、として有用であり、イ
ンクの転移、乾燥性に優れるとともに印字、印刷の画像
が鮮明である。無機微細粉末としては、本発明の核・殻
構造の無機微細粒子単独で用いてもよいし、その６０重
量％以下を炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン、酸化
亜鉛、タルク等の粉末に置き代えてもよい。

【００２５】樹脂バインダーとしては、スチレン・無水
マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール基
を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メチル
エチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、でんぷん、
ポリエチレンポリアミン、ポリエステル、ポリアクリル
アミド、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、カチ
オン変性ポリウレタン樹脂、第３級窒素含有アクリル系
樹脂（特開昭６２−１４８２９２号公報）等の樹脂バイ
ンダーが挙げられる。

【００２６】必要によりこの塗工層には、インクセット
剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等を配合してもよい。イ
ンクセット剤としては、ポリエチレンイミンの３級アン
モニウム塩、４級アンモニウム基を共重合成分として含
むアクリル共重合体、ポリアミンポリアミドのエピクロ
ルヒドリン付加物等が挙げられる。

【００２７】支持体への塗工層の形成は、無機微細粉
末、樹脂バインダーを含む塗工剤を支持体の表面に固型
分量が２〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、乾燥させる。支持体の肉厚は３０
〜２５０μｍ、好ましくは６０〜１５０μｍである。必
要により乾燥した塗工層の表面にスーパーカレンダー処
理を行って塗工層（インク受理層）を平滑にする。

【００２８】ＩＩＩ．合成紙本発明の核・殻構造の無機粒子８〜６５重量％、好まし
くは１０〜５５重量％、熱可塑性樹脂９２〜３５重量
％、好ましくは９０〜４５重量％を含有する樹脂組成物
を基材とするフィルムを熱可塑性樹脂の融点より低い温
度で延伸することにより延伸フィルム内部に微細な空孔
（ボイド）を有する合成紙が得られる。かかる合成紙
は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂
の延伸樹脂フィルム、フィルム内部に微細なボイドを有
する延伸樹脂フィルムよりなる微多孔性の合成紙であっ
て、その不透明度（ＪＩＳＰ−８１３８）が８５％以
上、好ましくは９０％以上であり、次式（１）で算出さ
れる空孔率が１０〜６０％、好ましくは１５〜４５％、
肉厚が３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ
であり、密度０．６０〜１．１２ｇ／ｍ²である微多孔
性合成紙が挙げられる。

【００２９】

【式１】

【００３０】無機微細粉末としては、核・殻構造の本発
明の無機微細粒子を単独で用いる他、他の無機微細粉末
を併用してもよい。他の無機微細粉末としては、炭酸カ
ルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、
酸化チタン、硫酸バリウム等、粒径が０．０３〜５ミク
ロンのものが使用される。又、合成紙は単層構造であっ
ても、他の層が積層された複層構造のものであってもよ
い。

【００３１】かかる微多孔性の合成紙としては、例えば
次のとのものが挙げられる。ここで、合成紙の表面
層の無機微細粉末は、本発明の核・殻構造の無機微細粉
末を含有するものであり、参考として記した先行技術文
献の製法とは、無機微細粉末としてかかる核・殻構造の
無機微細粉末がこれら文献には記載されていない点で異
なる。

【００３２】無機微細粉末を８〜６５重量％の割合
で含有する微多孔を有する熱可塑性樹脂の二軸延伸フィ
ルム（特公昭５４−３１０３２号公報、米国特許第３７
７５５２１号明細書、米国特許第４１９１７１９号明細
書、米国特許第４３７７６１６号明細書等）。二軸延伸熱可塑性フィルムを基材層とし、無機微細
粉末を８〜６５重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸
フィルムを紙状層とする合成紙（特公昭４６−４０７９
４号公報、特開昭５７−１４９３６３号公報、同５７−
１８１８２９号公報等）。

【００３３】この合成紙は、２層構造であっても、基材
層の表裏面に一軸延伸フィルムの紙状層が存在する３層
構造（特公昭４６−４０７９４号公報、米国特許第４３
１８９５０号明細書）であっても、紙状層と基材層間に
他の樹脂フィルム層が存在する３層〜７層の合成紙（特
公昭５０−２９７３８号公報、特開昭５７−１４９３６
３号公報、同５６−１２６１５５号公報、同５７−１８
１８２９号公報、米国特許第４４７２２２７号明細書）
であっても、裏面がプロピレン・エチレン共重合体、エ
チレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ、
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｋ）、塩素化ポリエチレンなどの基材層樹
脂よりも低融点の樹脂よりなるヒートシール層を有する
３層以上の合成紙であってもよい（特公平３−１３９７
３号公報）。

【００３４】３層構造の合成紙の製造方法は、例えば、
無機微細粉末を０〜３０重量％、好ましくは８〜２５重
量％含有する熱可塑性樹脂フィルムを、該樹脂の融点よ
り低い温度で一方向に延伸して得られる一軸方向に配向
したフィルムの両面に、無機微細粉末を８〜６５重量％
含有する熱可塑性樹脂の溶融フィルムを積層し、次いで
前記方向と直角の方向にこの積層フィルムを延伸するも
のであり、それにより得られる合成紙は紙状層が一軸方
向に配向し、微細な空隙を多数有するフィルムであり、
基材層は二軸方向に配向した積層構造物である。

【００３５】延伸倍率は縦、横方向とも４〜１０倍が好
ましく、延伸温度は樹脂がホモポリプロピレン（融点１
６４〜１６７℃）の場合は１４０〜１６２℃、高密度ポ
リエチレン（融点１２１〜１２４℃）の場合は１１０〜
１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜
２５２℃）の場合は１０４〜１１５℃である。また、延
伸速度は５０〜３５０ｍ／分である。この合成紙は、グ
ラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷が可能で
あり、色沈みの少ない鮮明な印刷を与える。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。核・殻無機微細粉末の製造例：（実施例１）反応液１平均粒径３．１μｍ、ＢＥＴ法吸着表面積３０２．９ｍ
²／ｇ、多孔率７０．２％の多孔質シリカ（Ｓ３５０，
富士シリシア製：商品名）１００ｇに、水分含量が０．
５重量％のテトラヒドロフラン１，０００ｇを加え、密
閉容器中で８時間攪拌し、溶媒中の水を多孔質シリカに
吸着させた。反応液２アルミニウムトリイソプロポキシド（粉末）１０ｇを、
水含量が１００ppm 以下のテトラヒドロフラン１０ｇに
溶解した。

【００３７】反応液１に反応液２を混合し、密閉容器中
で８時間攪拌して反応させた。反応液２は、混合前３０
分以内に調製し、混合した。反応後、エバポレータで溶
媒のテトラヒドロフランを揮発させ、さらに、１５０℃
で恒量になるまで粒子を真空乾燥し、粒径４．８μｍの
粒子を得た。ＢＥＴ法による吸着表面積の測定結果を表
１に示す。測定にはＡＳＡＰ２０００Ｖ２．０３（島津
製作所製）を用い、吸着ガスとして窒素を用いた。吸着
表面積の計算には、通常のＢＥＴ法の解析法に従った。
すなわち、以下のＢＥＴ式で、横軸にｘ、縦軸にｘ／
（Ｖ（１−ｘ））でプロットすると、傾き（Ｃ−１）／
（Ｖ_mＣ）、切片１／（Ｖ_mＣ）の直線が得られ、これ
からＶ_m，Ｃを求めることができる。

【００３８】ｘ／（Ｖ（１−ｘ））＝１／（Ｖ_mＣ）＋
（（Ｃ−１）／（Ｖ_mＣ））ｘｘ：相対圧（＝Ｐ／Ｐ₀）Ｖ：（相対圧がｘである時の）吸着量Ｖ_m：単分子吸着量Ｃ：定数＞０ここでは、良い直線性の得られるｘが０．０５から０．
３０の範囲でＶ_m、Ｃを求めた。このＶ_mよりＢＥＴ吸
着表面積を求めた。以下の実施例、比較例においても、
同様にしてＢＥＴ吸着表面積を計測、計算した。

【００３９】また、本表面処理多孔質シリカの原子組成
分析をＥＤＸにより分析した。分析には以下の装置を用
いた。ＥＤＸ：ＥＭＡＸ−５７７０−Ｗ、堀場製作所製ＳＥＭ：Ｓ−２４６０Ｎ、日立製作所製粒子の線分析結果を図２に示す。また、後述する比較例
１の線分析結果を図３に示す。両者の比較により、実施
例１の表面処理多孔質シリカはシリカ粒子とアルミニウ
ム酸化物、アルミニウム水酸化物の複合物ができている
のがわかる。

【００４０】ただし、本線分析では、表面にアルミニウ
ム酸化物、アルミニウム水酸化物層ができているかどう
かについては、知見が得られない。したがって、本粒子
のカット面のＥＤＸ線分析を行った。サンプルは、本粒
子をフェノ−ル樹脂に包埋し、ミクロトームでカットし
た。結果を図４に示す。表面にだけ、アルミニウム酸化
物、アルミニウム水酸化物層ができていのが理解され
る。以上により、本実施例の表面処理多孔質シリカは、
表面にアルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物層を
持ち、吸着表面積は処理前の多孔質シリカよりも大きい
ことが示された。

【００４１】（比較例１）本比較例においては、多孔質
シリカ（Ｓ３５０，富士シリシア製）を表面処理せずそ
のまま用いた。ＢＥＴ法による吸着表面積の測定結果を
表１に示す。測定法は実施例１と同様である。（比較例２）反応液１多孔質シリカ（Ｓ３５０，富士シリシア製）１００ｇ
に、ｎ−ヘキサン１，０００ｇを加え、密封容器中で８
時間攪拌した。反応液２アルミニウムトリイソプロポキシド（粉末）１０ｇにｎ
−ヘキサン１０ｇを加え、攪拌した。反応液１、反応液
２とも、溶解しておらず、均一に分散させた。反応液１
と反応液２を混合攪拌し、実施例１と同様にして反応、
乾燥した。ＢＥＴ法による吸着表面積の測定結果を表１
に示す。

【００４２】（比較例３）反応液１多孔質シリカ（Ｓ３５０，富士シリシア製）１００ｇに
メタノールと水の１：１混合液１，０００ｇを加え、密
封容器中で８時間攪拌した。反応液２アルミニウムトリイソプロポキシド（粉末）１０ｇにメ
タノールと水の１：１混合液１０ｇを加え、攪拌した。
反応液１、反応液２とも、溶解しておらず、均一に分散
させた。

【００４３】反応液１と反応液２を混合攪拌し、実施例
１と同様にして反応させ乾燥した。ＢＥＴ法による吸着
表面積の測定結果を表１に示す。この処理粒子の構造
は、多孔質シリカ粒子の表面のある部分はアルミニウム
化合物により被覆されているが、全面が被われているも
のでなく、又、多孔質シリカ粒子の他に、アルミニウム
酸化物の微細な粒子も見受けられた。

【００４４】（実施例２）以下の反応液を調製した。反
応液１は調整後、密閉容器中で８時間以上攪拌し、溶媒
中の水を多孔質シリカに吸着させた。反応液１多孔質シリカ（Ｓ３５０，富士シリシア製）１００ｇに
水分含量０．２重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１０００ｇを密閉容器中で攪拌した。反応液２アルミニウムトリイソプロポキシド（粉末）１０ｇを水
分含量１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５００ｇに溶解させた。

【００４５】反応液１に反応液２を混合し、密閉容器中
で８時間反応させた。反応液２は、混合前３０分以内に
調整し、混合した。反応液、エバポレータで溶媒を揮発
させ、さらに、２００℃で恒量になるまで真空乾燥し
た。ＢＥＴ法による吸着表面積の測定結果を表１に示
す。実施例１と同様にＥＤＸ線分析を行い、多孔質シリ
カ表面にアルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物層
が形成されていることを確認した。

【００４６】表１ＢＥＴ吸着による吸着面積（ｍ²／
ｇ）実施例１４０３．６比較例１３０２．９比較例２２６６．６比較例３２７９．３実施例２３８０．２

【００４７】ＩＶ．合成紙の製造例：（実施例３）（１）ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のポリプロピレン８１
重量％に、高密度ポリエチレン３重量％及び平均粒径
１．５μｍの炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成
物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機にて混練した後、
シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸
シートを得た。そして、このシートを１４０℃の温度に
まで再度加熱した後、縦方向に５倍延伸した。

【００４８】（２）ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリ
プロピレン８０重量％と、実施例１で得た核・殻の粒子
２０重量％を混合した組成物（Ｂ）を別の押出機にて混
練させた後、これをダイよりシート状に押し出し、これ
を（１）の５倍延伸フィルムの両面に積層し、三層構造
の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フ
ィルムを６０℃まで冷却した後、再び約１６０℃の温度
にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延
伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して、６０℃
の温度にまで冷却し、コロナ放電処理した後、耳部をス
リットして、三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延
伸）の、肉厚１１０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２５μｍ／６０
μｍ／２５μｍ）、白色度９５％、不透明度９５％の合
成紙を得た。また、各層のボイド率は、（Ｂ／Ａ／Ｂ＝
２５％／３３．７％／２５％）であった。さらに、この
合成紙の表面層（Ｂ）のベック平滑度（ＪＩＳＰ−８
１１９）は１８０秒であった。

【００４９】（比較例４）（１）ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のポリプロピレン８１
重量％に、高密度ポリエチレン３重量％及び平均粒径
１．５μｍの炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成
物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機にて混練した後、
シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸
シートを得た。そして、このシートを１４０℃の温度に
まで再度加熱した後、縦方向に５倍延伸した。

【００５０】（２）ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリ
プロピレン８０重量％と、比較例１の多孔質シリカ粒子
２０重量％を混合した組成物（Ｂ）を別の押出機にて混
練させた後、これをダイよりシート状に押し出し、これ
を（１）の５倍延伸フィルムの両面に積層し、三層構造
の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フ
ィルムを６０℃まで冷却した後、再び約１６０℃の温度
にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延
伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して、６０℃
の温度にまで冷却し、コロナ放電処理した後、耳部をス
リットして三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）
の、肉厚１１０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２５μｍ／６０μｍ
／２５μｍ）、白色度９５％、不透明度９４％の合成紙
を得た。また、各層のボイド率は、（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２２
％／３３．７％／２２％）であった。さらに、この合成
紙の表面層（Ｂ）のベック平滑度（ＪＩＳＰ−８１１
９）は３５０秒であった。

【００５１】実施例３と比較例４で得た合成紙の表面に
グラビア印刷赤インクをベタ印刷し、得られた印刷面を
１００倍に電子顕微鏡で拡大し、網点を調べたところ、
実施例３の合成紙は網点がほぼ完全で、赤色が鮮明であ
ったが、比較例４の合成紙は実施例４のものに対し、約
２５％網点が欠けており、ところどころ色沈みが見受け
られた。

【００５２】（実施例４）坪量１５０ｇ／ｍ²のパルプ
抄造紙の片面に、次の組成のインク受理層用塗工剤を固
型分含量が３０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥した
後、スーパーカレンダーで平滑処理を行って記録用紙を
得た。塗工剤組成：実施例１の無機微細粉末１００重量部ポリビニルアルコール３０重量部ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩１０重量部ポリアクリル酸ソーダ５重量部水１６００重量部

【００５３】キャノン（株）製の水性インクジェットプ
リンターを用い、上記記録用紙のインク受理層上にイエ
ロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー印字を施
し、インクの乾燥するまでの時間を調べた。ついで、い
ずれの色も発色が十分であることを確認した後、印字さ
れた記録用紙の一部に、ニチバン（株）製粘着テープ
「セロテープ」（商品名）を印字面上に強く接着させ、
次いで接着面に沿ってすばやく粘着テープを剥離し、紙
面上のインクの残留程度を目視判定した。

【００５４】結果を表２に示す。

【００５５】（比較例５）インク受理層用塗工剤とし
て、次の組成の塗工剤を用いる他は実施例４と同様にし
て記録用紙を得、評価した。塗工剤組成：多孔質シリカＳ３５０１００重量部ポリビニルアルコール３０重量部ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩１０重量部ポリアクリル酸ソーダ５重量部水１６００重量部結果を表２に示す。

【００５６】（比較例６）インク受理層用塗工剤とし
て、次の組成の塗工剤を用いる他は実施例４と同様にし
て記録用紙を得、評価した。塗工剤組成：比較例３の無機微細粉末１００重量部ポリビニルアルコール３０重量部ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩１０重量部ポリアクリル酸ソーダ５重量部水１６００重量部結果は表２に示す。

【００５７】（実施例５）インク受理層用塗工剤とし
て、次の組成の塗工剤を用いる他は実施例４と同様にし
て記録用紙を得、評価した。塗工剤組成：実施例２の無機微細粉末１００重量部ポリビニルアルコール３０重量部ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩１０重量部ポリアクリル酸ソーダ５重量部水１６００重量部結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】（実施例６）実施例４で得た記録用紙に、
ソニーテクトロニクス（株）製のフェイズ・チェンジ・
インクジェット方式のカラープリンタ“Ｐｈａｓｅｒ
３００ＩＳ”（商品名）を用い、ホットメルト型インク
として同社の墨インク（０１６−１１２３−００）、シ
アンインク（０１６−１１２４−００）、マゼンタイン
ク（０１６−１１２５−００）およびイエローインク
（０１６−１１２６−００）を用い、インク溶解温度
（７８〜８５℃）で噴射させ、インクジェット印刷を行
った。（評価）（１）ベタ均一印刷性：イエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックのカラーインクで発色させたベタ部分について
倍率１００倍の光学顕微鏡で均一度合を観察したとこ
ろ、ベタ部分に抜けが無く鮮明な画像であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、インクの定着の良好な
無機微細粉末が得られ、鮮明２画像、印刷を与える記録
用紙を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の核・殻構造の無機微細粉末のモデル構
造を示す断面図である。

【図２】本発明の表面処理した多孔質シリカ粒子のＥＤ
Ｘによる線分析の結果を示す図である。

【図３】比較例として用いた表面処理しない多孔質シリ
カ粒子のＥＤＸによる線分析の結果を示す図である。

【図４】本発明の表面処理した多孔質シリカ粒子のカッ
ト面のＥＤＸによる線分析の結果を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質シリカ粒子を核とし、その表面
が、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物より選
ばれたアルミニウム化合物の殻で被覆された無機微細粉
末であって、該無機微細粉末の吸着表面積が、被覆され
る前の核である多孔質シリカ粒子の吸着表面積よりも大
きいことを特徴とする無機微細粉末。
【請求項２】水を含有する多孔質シリカ粒子に、親水
性溶媒に溶解した下記一般式（１）で示されるアルミニ
ウムアルコキシドを吸着させて多孔質シリカ粉末の表面
にアルミニウム水酸化物又はアルミニウム酸化物の皮膜
を形成させた後、次いで親水性溶媒を揮散させ、必要に
より１００〜６００℃で加熱することを特徴とする、多
孔質シリカ粒子を核とし、その表面がアルミニウム酸化
物、アルミニウム水酸化物より選ばれたアルミニウムの
殻で被覆された無機微細粉末の製造方法。Ｒ¹ _(3-n)Ａｌ（ＯＲ² ) _n （１）（式中、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して炭素数が１〜
６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】親水性溶媒が、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミドより選ばれたもので
ある請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】支持体の表面に、請求項１記載の無機微
細粉末を４０〜９２重量％、樹脂バインダーを６０〜８
重量％含有する樹脂塗工層を設けてなる被記録材。
【請求項５】請求項１記載の無機微細粉末を８〜６５
重量％および熱可塑性樹脂を９２〜３５重量％含有する
樹脂フィルムを、該熱可塑性樹脂の融点より低い温度で
延伸して得られる合成紙。