JP2000190629A - 被記録媒体およびその製造方法、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印字部の画像濃度が高く高速にインク吸収
し、ビーディングや濃淡印字での階調性、スジムラ、塗
膜面の耐傷性や搬送性に優れ、透明性が良好で、高温高
湿保存下でのブロッキングがない被記録媒体を提供す
る。 【解決手段】 基材上に少なくとも一層以上のベーマイ
ト構造を有するアルミナ水和物から成る多孔質多孔質イ
ンク受容層を有し、かつその上に少なくともアルコール
を含む媒液中にアルコール可溶の有機高分子樹脂と球状
粒子とを含んだ分散液を塗工することによって形成され
た表面層が設けられていることを特徴とする被記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体インクを用いた
記録に好適な被記録媒体及 びその製造法に関し、とり
わけインクジェット記録に好適な被記録媒体、その製造
方法及びそれを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、イン
クの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙な
どの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行
なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パ
ターンの融通性が大きい、現像・定着が不要などの特徴
があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各
種の用途において急速に普及している。さらに多色イン
クジェット方式により形成される画像は、製版方式によ
る多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜
色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少な
い場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であ
ることからフルカラー画像記録の分野にまで広く応用さ
れつつある。

【０００３】インクジェット記録方式において、記録の
高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性の向上
に伴って記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、
被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようにな
ってきた。かかる問題点を解決するために、従来から多
種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。たとえば
特開昭56-5830号公報には支持体表面にインク吸収性の
塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特
開昭55-51583号公報には被覆層中の顔料として非晶質シ
リカを用いた例が開示されている。

【０００４】米国特許明細書第4879166号、同5104730
号、特開平2-276670号公報、同3-215082号公報、及び同
3-281383号公報には、擬ベーマイト構造のアルミナ水和
物を用いた多孔質多孔質インク受容層を有する記録シー
トが提案されている。 これらのインクジェット記録シ
ートは、画質、光沢の点で優れており、非常に好まし
い。しかしながら、これらアルミナ水和物からなるイン
ク受理層の表面は非常に傷がつきやすいという欠点を有
しており、布や紙等でこするだけで記録物の品質を著し
く損なうおそれがあった。

【０００５】これを解決する手段として、特開平3-6768
5号公報、特開平6-183131号公報、特開平7-76162号公
報、特開平7-101142号公報、特開平7-117335号公報、特
開平8-2087号公報、特開平8-2091号公報、特開平8-2093
号公報、特開平8-183242号公報、特開平9-66663号公
報、特開平10-129112号公報、特開平10-166715号公報等
に記載のごとく、インク受理層の上にシリカやシリカア
ルミナ、又は有機微粒子等によって成る表面層を設ける
という方法が開示されている。しかしながら上記の方法
には下記に挙げるいくつかの問題点があった。

【０００６】1) 無機顔料および有機顔料微粒子にバイ
ンダーとして水溶性高分子樹脂を用いて被記録媒体を得
ているが、上記方法ではインク受理層の表面に粒子が緻
密に充填された表面層が形成され易く、表面層の空隙が
小さくなりインクの浸透を阻害して画像が悪化する。こ
れを改良するために特開平6-183131号公報ではバインダ
ーとなる有機高分子を含まない表面層を用いて空隙を形
成しているが、この方法では無機微粒子が容易に表面層
から脱落し、傷や粉落ちなどが多く発生し好ましくな
い。また特開平3-67685号公報では透明支持体上に多孔
質多孔質インク受容層を設けさらにその上に平均粒子径
が1〜１５μｍの顔料層をコートしているが、この方法
では粒子径が大きすぎて表面層の不透明性が高く支持体
側からしか印字画像を見ることが出来ない。また特開平
10-166715号公報では非球状シリカ粒子を用いてシリカ
層の空隙を形成しているが、この方法では表面にシリカ
の粒子の鋭利な突出物が形成されて表面の滑り性が悪く
なり傷や搬送不良が起こりやすい。

【０００７】2) 高温高湿下で保存した際などに表面層
に含まれる水溶性高分子樹脂が空気中の水分によって膨
潤し、粘着性を帯びるようになって、ブロッキングした
り、積層した際に搬送不良が起こり易くなる。特開平7-
242055号公報、特開平7-242057号公報等ではブロッキン
グを防止するために水不溶性でアルコール可溶性のポリ
マーとシリカ粒子を含む層を表面に設けているが、十分
なブロッキング性とインク吸収性を得るためにはシリカ
粒子の粒子径を大きくし、かつシリカ粒子の含有量を多
くする必要があり透明性を損ね印字後の画像濃度を著し
く低下させるばかりでなく粉落ちやクラックが発生し易
く好ましくない。さらに、インク受容層が主に水溶性高
分子樹脂により構成されるため、インクの吸収速度が遅
く、高速印字を行う際にブリーデイングやビーデイング
が発生し易い問題点もある。また、特開平8-290652号公
報ではインク受容層を形成するアルミナ水和物粒子表面
にアルコールに溶解性の高い有機化合物を付着させてい
るが、この方法ではインクのニジミには効果があるが、
ブロッキング性や搬送性には効果が無く、しかも有機化
合物がアルミナ水和物層中の細孔内に入り込み細孔容積
を低下させるためにインク吸収性やビーディングが著し
く悪くなる。

【０００８】3) アルミナ水和物によって構成されたイ
ンク受容層上に微粒子と水溶性高分子樹脂とを含む水分
散体を塗工すると、インク受容層の空隙から泡が発生し
て乾燥した表面層が粗面になり、不透明性が強くなった
り、クラックが発生するなどして被記録媒体の品質が低
下することがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決する目的でなされた ものであり、印字部の画像
濃度が高く高速にインクを吸収し、ビーディングや濃淡
印字での階調性、スジムラ、塗膜面の耐傷性や搬送性に
優れ、透明性が良好で、高温高湿保存下でのブロッキン
グがない被記録媒体及びこれを用いた画像形成方法を提
供することにある。さらに本発明は塗工液の分散安定性
や塗工時の生産性にも優れた被記録媒体を製造する方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって達成される。

【００１１】すなわち本発明は、（１）基材上に少なく
とも一層以上のベーマイト構造を有するアルミナ水和物
から成る多孔質インク受容層を有し、かつその上に少な
くともアルコールを含む媒液中にアルコール可溶の有機
高分子樹脂と球状粒子とを含んだ分散液を塗工すること
によって形成された多孔質表面層が設けられていること
を特徴とする被記録媒体、（２）前記媒液中に含まれる
アルコールの濃度が30重量%以上であることを特徴とす
る、上記（1）に記載の被記録媒体、（３）前記球状粒
子の粒子直径が10nm〜100nmであることを特徴とする、
上記（1）に記載の被記録媒体、（４）前記球状粒子と
アルコール可溶の有機高分子樹脂の混合比が、重量基準
で1：1〜30：1の範囲にあることを特徴とする、上記
（1）に記載の被記録媒体、（５）前記ベーマイト構造
のアルミナ水和物の平均アスペクト比が3〜10の範囲に
あることを特徴とする、上記（1）に記載の被記録媒
体、（６）前記被記録媒体に含まれるアルミナ水和物の
結晶化度が15〜80の範囲にあることを特徴とする、上記
（1）に記載の被記録媒体、（７）前記ベーマイト構造
のアルミナ水和物の微結晶と多孔質インク受容層の面内
方向との平行度が1．5以上であることを特徴とする、上
記（1）に記載の被記録媒体、（８）前記ベーマイト構
造のアルミナ水和物のBET比表面積が40〜500m²/gの範囲
にあることを特徴とする、上記（1）に記載の被記録媒
体、（９）前記ベーマイト構造のアルミナ水和物の細孔
容積が0．1〜1．0cm³/gの範囲にあることを特徴とす
る、上記（1）に記載の被記録媒体、（１０）前記多孔
質インク受容層がバインダーを含むことを特徴とする、
上記（1）に記載の被記録媒体、（１１）前記アルミナ
水和物とバインダーの混合比が、重量基準で1：1〜30：
1の範囲にあることを特徴とする、上記（1）に記載の被
記録媒体、（１２）前記多孔質インク受容層のBET比表
面積が40〜450m²/gの範囲にあることを特徴とする、上
記（1）に記載の被記録媒体、（１３）前記多孔質イン
ク受容層の細孔容積が0．1〜1．0cm³/gの範囲にあるこ
とを特徴とする、上記（1）に記載の被記録媒体、（１
４）前記多孔質インク受容層の細孔半径分布における最
大ピークが2．0〜20．0nmの範囲であることを特徴とす
る、上記（1）に記載の被記録媒体、（１５）前記多孔
質表面層と多孔質インク受容層とを併せた層全体の細孔
容積が0．1〜1．0ｃｍ³/gであることを特徴とする、上
記（1）に記載の被記録媒体、（１６）前記多孔質イン
ク受容層の細孔容積（PV１）と多孔質表面層と多孔質イ
ンク受容層とを併せた層全体の細孔容積（PV２）との比
（PV２／PV１）が0．6〜1．5の範囲であることを特徴と
する、上記（1）に記載の被記録媒体、（１７）前記多
孔質表面層と多孔質インク受容層とを併せた層全体の細
孔半径分布における最大ピークが、2．0〜20．0nmの範
囲であることを特徴とする、上記（1）に記載の被記録
媒体、（１８）被記録媒体上に600dpi×600dpiの解像度
で5．0×10^−３ml／inch²の密度でインクを付与した際
のインク吸収時間が1秒以下であることを特徴とする、
上記（1）に記載の被記録媒体、（１９）インクの小滴
を微細孔から吐出させ、被記録媒体に付与して印字を行
なう画像形成方法において、被記録媒体として上記
（1）乃至（18）に記載の被記録媒体を用いることを特
徴とする画像形成方法、（２０）前記インクに熱エネル
ギーを作用させてインク滴を吐出させることを特徴とす
る、上記（1 9）に記載の画像形成方法、（２１）基材
上に多孔質インク受容層とその上に多孔質表面層を形成
して製造される被記録媒体において、ベーマイト構造の
アルミナ水和物とバインダーとを含む分散液を基材上に
塗布し乾燥せしめて多孔質インク受容層を少なくとも一
層以上形成せしめた後、少なくともアルコールを含む媒
液中に溶解したアルコール可溶の有機高分子樹脂と球状
粒子とを含んだ分散液をさらに塗布し乾燥せしめて多孔
質表面層を形成せしめたことを特徴とする、被記録媒体
の製造方法、である。

【００１２】本発明の被記録媒体は、印字部の画像濃度
が高く高速にインク吸収し、ビーディングや濃淡印字で
の階調性、スジムラ、塗膜面の耐傷性や搬送性に優れ、
透明性が良好で、高温高湿保存下でのブロッキングがな
い。さらに塗工液の分散安定性や塗工時の生産性にも優
れている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の被記録媒体に用いられる
多孔質インク受容層はベーマイト構造を有するアルミナ
水和物とバインダーからなる層として形成される。多孔
質インク受容層は本質的にインクジェット記録によって
飛翔、着弾された後、インクの溶媒を吸収し、染料など
の色材を定着する機能を有するものであり、高い吸収能
を有し、より滲み、溢れ等を低減し、写真調の画像を得
るために、均一な膜質を形成することが必要となる。更
に、 本発明では多孔質表面層を形成する際に、ベーマイ
ト構造を有するアルミナ及びバインダーからなるインク
受容層が持つ多孔質の特殊な微細構造が最も適してお
り、更に多孔質形成後のインクの吸収能に関しても高い
ために好適である。

【００１４】本発明の被記録媒体に用いられるアルミナ
水和物は正電荷を持っているためインク中の染料の定着
が良く、発色性に優れた画像が得られ、しかも黒色イン
クの茶変、耐光性などの問題点を生じないため、多孔質
インク受容層に用いる材料としては好ましい。

【００１５】本発明の被記録媒体のインク受容層中に存
在するアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイ
ト構造を示すアルミナ水和物が、染料の吸着性とインク
吸収性及び透明性が良いので最も好ましい。

【００１６】アルミナ水和物は下記の一般式により定義
される。

【００１７】Al_２O_３−ｎ(OH)_２ｎ．ｍH_２O 式中、nは0〜3の整数の一つを表し、mは0ないし10、好
ましくは0ないし5の値を示す。mH₂Ｏの表現は、多くの
場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表
すものであり、そのために、mはまた整数でない値をと
ることもできる。

【００１８】本発明でインク受容層に含有されるベーマ
イト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、
特に限定されないが、アルミナ水和物を製造することが
可能な方法、例えばバイヤー法、明ばん熱分解法などの
いずれの方法も採用することができる。好ましくは、長
鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加
水分解する方法が挙げられる。例えば炭素数が5以上の
アルコキシドであり、更に炭素数12〜22のアルコキシド
を用いると、後述するようなアルコール分の除去、およ
びベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形状制御が
容易になるため好ましい。上記方法には、アルミナヒド
ロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較し
て、各種イオン等の不純物が混入しにくいという利点が
ある。更に長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分
解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソ
プロポキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比
較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うこ
とができるという利点がある。

【００１９】上記方法で得られたアルミナ水和物は、さ
らに水熱合成を行って粒子を成長させることもでき、乾
燥させてアルミナ水和物粉末を得ることもできる。

【００２０】一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和
物の結晶は、その(020)面が巨大平面を形成する層状化
合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。
ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベー
マイトと称する、過剰な水を(020)面の層開に含んだ構
造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図
形は完全ベーマイトよりもブロードな回折ピークを示
す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できる
ものではないので、本発明では特に断らない限り、両者
を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。

【００２１】本発明のベーマイト構造のアルミナ水和物
を含む被記録媒体は、その結晶化度が15〜80の範囲にあ
ることが好ましい。この範囲内であれば印字部の光学濃
度が高くなり、かつにじみやビーディング、ハジキの発
生が少なくなる。

【００２２】ここで、被記録媒体の結晶化度は本発明者
らが特開平8-13273 1号公報で示したように、被記録媒
体を粉末化したものに対して測定したCu Kα線によるＸ
線回折図における2θ=10°の強度と、2θ=14〜15°付近
に現れる(020)面のピーク強度の比によって求められる
量である。この結晶化度は被記録媒体中に存在するアル
ミナ水和物の結晶部分と非晶質部分の比率に対応してい
る物理量である。 同様に本発明で言うにじみとは、一
定の面積にベタ印字したとき、染料により着色される部
分が印字した面積よりも広く(大きく)なることであり、
ビーディングとは、ベタ印字部で発生するインク滴同士
の凝集による粒状の濃度ムラが現れる現象をいい、ハジ
キとは、ベタ印字部に着色されない部分が生じることを
いう。ベーマイト構造のアルミナ水和物の微結晶とイン
ク受容層の面内方向との平行度が1．5以上であることが
好ましい。この平行度は後記の実施例の結晶化度の項に
定義されている。平行度が1．5以上であれば印字ドット
の真円度が高くなるために好ましい。平行度が1．5未満
では印字ドットの真円度が低くなる。

【００２３】ベーマイト構造のアルミナ水和物の形状
は、アルミナ水和物を水、アルコールなどに分散させて
コロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型
電子顕微鏡で観察して求めることができる。アルミナ水
和物の中で擬ベーマイトには、文献 (Rocek J., et al,
Applied Catalysis, 74巻、29〜36頁、1991年)に記載
されたように、繊毛状とそれ以外の形状が有ることが一
般に知られている。本発明においては繊毛状または平板
形状のいづれの形状のアルミナ水和物でも用いることが
できる。アルミナ水和物の形状(粒子形、粒子径、アス
ペクト比)は、アルミナ水和物をイオン交換水に分散さ
せてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作り、この
試料を透過型電子顕微鏡で観察することによって測定す
ることができる。

【００２４】本発明者の知見によれば、平板状の形状の
方が毛状束(繊毛状)よりも水への分散性が良く、多孔質
インク受容層を形成した場合にアルミナ水和物粒子の配
向がランダムになるために細孔容積が大きく、かつ細孔
径分布が幅広くなるのでより好ましい。ここで毛状束形
状とは針状の形状のアルミナ水和物が側面同志を接して
髪の毛の束のように集まった状態を言う。

【００２５】平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平
5-16015号公報に定義されている方法で求めることがで
きる。アスペクト比は粒子の厚さに対する直径の比を示
す。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡または電
子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を示すものとする。縦横比はアスペク
ト比と同じように観察して、平板面の最小値を示す直径
と最大値を示す直径の比である。また毛状束形状の場合
には、アスペクト比を求める方法は、毛状束を形成する
アルミナ水和物の個々の針状粒子を円柱として上下の円
の直径と長さをそれぞれ求めて、直径に対する長さの比
をとって求めることができる。

【００２６】最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平
板状では平均アスペクト比が3〜10の範囲で、平均粒子
直径が1〜50nmの範囲が好ましく、毛状束では平均アス
ペクト比が3〜10の範囲で、平均粒子長さが1〜50nmの範
囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲であれば、
インク受容層を形成した時や繊維状物質に内添した時に
粒子間に隙間が形成されるため、細孔半径分布の幅広い
多孔質構造を容易に形成することができる。平均粒子直
径または平均粒子長さが上記範囲内であれば、同様に細
孔容積の大きな多孔質構造を作ることができる。平均ア
スペクト比が上記範囲の下限よりも小さい場合には、多
孔質インク受容層の細孔径分布範囲が狭くなり、上記範
囲の上限よりも大きい場合には、粒子径を揃えてアルミ
ナ水和物を製造するのが困難になる。平均粒子直径また
は平均粒子長さが上記範囲の下限よりも小さい場合は、
同様に細孔径分布が狭くなり易く、上記範囲の上限より
も大きい場合は印字された染料の吸着能が低下し易い。

【００２７】前記アルミナ水和物は、製造過程において
細孔物性の調整がなされるが、後述する多孔質インク受
容層のBET比表面積、細孔容積を満たす被記録媒体を得
るためには、細孔容積が0．1〜1．0ｃｍ³／gであるアル
ミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の
細孔容積が上記範囲より大きい場合は、多孔質インク受
容層にクラック、粉落ちが発生し易く、上記範囲よりも
小さい場合にはインクの吸収が低下し、特に多色印字を
行った場合にインクが溢れて画像に滲みが発生し易い。

【００２８】BET比表面積については、40〜500m²／gで
あるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ
水和物のBET比表面積が、この範囲より小さい場合、多
孔質インク受容層のヘイズが増加するため画像に白モヤ
がかかったようになり易い。また、上記範囲より大きい
場合、多孔質インク受容層にクラックが生じ易くなる。

【００２９】また、多孔質インク受容層の細孔容積は
0．1〜1．0ｃｍ³／gであることが好ましい。多孔質イン
ク受容層の細孔容積が上記範囲より大きい場合は、多孔
質インク受容層にクラック、粉落ちが発生し易くかつ多
孔質インク受容層の透明性も低下して画像濃度が低下す
る。上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低下
し、特に多色印字を行った場合に インクが溢れて画像
に滲みが発生し易い。

【００３０】BET比表面積については、20〜450m²／gの
範囲が好ましい。この範囲より小さい場合、多孔質イン
ク受容層のヘイズが増加するため画像に白モヤがかかっ
たようになり易い。また、上記範囲より大きい場合、多
孔質インク受容層にクラックが生じ易くなる。

【００３１】前記BET比表面積及び細孔容積は、24時
間、120℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により
求めることができる。

【００３２】さらに多孔質インク受容層の細孔構造は窒
素吸着法または水銀圧入法で測定することができる。細
孔半径分布における最大ピークが2．0〜20．0nmの範囲
のものが好ましい。この範囲内であればインク吸収速度
と染料の定着速度の両者を速くして、ニジミやブリーデ
ィングの発生を防止することができる。最大ピークの範
囲が上記範囲の上限を越えると染料の定着速度が低下し
てニジミが発生したり、印字されたドットの真円度が低
下する傾向にある。また、上記範囲の下限未満では、イ
ンク吸収速度が低下し易くなる。これらの細孔構造につ
いて更に詳しくは、その目的によって、特公平７−２４
３０号公報に記載されている擬ベーマイトからなる多孔
質インク受容層の半径１０ｎｍ〜１００ｎｍを有する細
孔の全容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である被記録媒体、特
許第２７１４３５２号に記載されているように、 多孔質
インク受容層の平均細孔半径が２．０〜２０．０ｎｍで
細孔半径分布の半値幅が２．０〜１５．０ｎｍである被
記録媒体、特許第２７１４３５０号に記載されているよ
うに、半径１０．０ｎｍ以下と、半径１０．０〜２０．
０ｎｍの範囲にそれぞれ極大を持つ被記録媒体、特開平
５−３２３０３７号公報に記載されている多孔質インク
受容層の平均細孔径が２〜８ｎｍで厚さが５〜６０μｍ
の下層と平均細孔径が４〜１５ｎｍで厚さが２〜３０μ
ｍの上層の２層構成の擬ベーマイト層からなる被記録媒
体、特開平９−６６６６４号公報に記載されている多孔
質インク受容層が内部に空洞を有し、該空洞がこれより
小さい半径の細孔を通してインク受容層表面に連通して
いる被記録媒体として開示されているが、これらの細孔
構造の多孔質層を本発明の多孔質インク受容層に用いる
ことにより、それぞれ、インクの選択幅を広げることが
できる、 透明性の向上、インク吸収性の向上、 滲み、か
すれ防止、多色印字での吸収性の向上等の効果が得ら
れ、更に、 多孔質表面層の形成により、上記の効果の向
上、更なる効果の付与が可能となる。

【００３３】前記多孔質インク受容層の細孔構造など
は、用いるアルミナ水和物で決まるのではなく、バイン
ダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、
塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、
送風方向などの種々の製造条件によって変化するので、
本発明では多孔質インク受容層の特性を得るためには製
造条件を最適な範囲に調整する必要がある。

【００３４】本発明で用いる被記録媒体には必要に応じ
て添加物を加えて用いることができる。添加物として
は、各種金属酸化物、2価以上の金属の塩、カチオン性
有機物質の中から必要に応じて自由に選択して用いるこ
とができる。金属酸化物としては、特許第２７１４３５
１号に記載されているような二酸化チタンやシリカ、ボ
リア、シリカボリア、マグネシア、シリカマグネシア、
ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物、水酸化物、2価以
上の金属の塩としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
などの塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛などのハロゲン化物塩、カオリン、タルクなど
が好ましい。カチオン性有機物質としては4級アンモニ
ウム塩、ポリアミン、アルキルアミンなどが好ましい。
添加物の添加量としては、アルミナ水和物の20重量%以
下であることが好ましい。

【００３５】本発明で用いるバインダーとしては、水溶
性や水分散性のポリマーの中から1種類または2種類以上
を自由に選択して用いることができる。例えばポリピニ
ルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性
体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変
性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースなど
のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレ
イン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合
体などの水溶性高分子、SBRラテックスなどの共役ジエ
ン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテック
ス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合
体ラテックスなどの水分散性ポリマーなどが好ましい。
これらの高分子物質の中ではＰＶＡが吸水性や透明性の
点で幅広く使われている。 また、アルミナ水和物の分散
性や被記録媒体の吸水性、 耐水性等の観点から特開平８
−３２５９９２号公報や特開平１０−９４７５４号公報
に記載されているように樹脂エマルジョンも好適に用い
ることができる。

【００３６】アルミナ水和物とバインダーの混合比は、
重量比で1：1〜30：1の範囲が好ましく、この範囲内で
は、媒体のインク吸収速度が速く、印字部の光学濃度が
高くなる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合
は多孔質インク受容層の機械的強度が不足して、ひび割
れや粉落ちが発生し易く、上記範囲よりもバインダーが
多い場合は細孔容積が小さくなってインク吸収量が低下
し易くなる。インクの吸収性と曲げたときのクラックが
発生しにくくなる点を考慮すると、上記範囲は3：1〜2
0：1の範囲であることがより好ましい。

【００３７】本発明では、アルミナ水和物、バインダー
に加えて、必要に応じて顔料分散剤、 増粘剤、 pH調整
剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水
化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍
光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤
を添加することも可能である。例えば、 分散液の表面張
力を高くする材料または膜形成力の高い材料として、メ
ラミン系材料、アルデヒド系材料、硼酸または硼酸塩等
のバインダーを架橋させることのできる材料（架橋剤）
や分散液の分散媒よりも沸点の高い溶媒、 例えばメチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ＤＭＦ、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールまたはそれらのエステル等、沸点が
１００℃以上で１８０℃以下の溶媒が好ましく用いられ
る。また耐水化剤としてはハロゲン化第4級アンモニウ
ム塩、第4級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の材料
の中から自由に選択して用いることができる。

【００３８】本発明において多孔質インク受容層を形成
するために用いる基材としては、適度のサイジングを施
した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレジン
コート紙などの紙類や熱可塑性フィルムのようなシート
状物質であれば使用でき、特に制限はない。熱可塑性フ
ィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、
ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルム
や、顔料の充填または微細な発泡による不透明化したシ
ートを用いることもできる。

【００３９】本発明の被記録媒体の製造方法は、一般的
に用いられるアルミナ水和物の塗工方法を用いることが
でき特に限定されず、アルミナ水和物を水に分散して基
材上に塗工する。必要に応じて特開平9-86035号公報に
記載されているような加熱工程を加えることもできる。

【００４０】ベーマイト構造のアルミナ水和物とバイン
ダーを含む分散液の分散処理方法としては、一般に分散
に用いられている方法の中から選択して用いることがで
きる。具体的な方法・装置としてはボールミルやサンド
ミルなどの摩砕型の分散機やホモミキサーやホモディス
パーなどの撹拌系の分散機等が好適に用いられる。

【００４１】本発明の被記録媒体に用いられる多孔質表
面層は多孔質インク受容層の表面性を改質するために設
けられ、搬送性やブロッキング性等を向上させるだけで
なく、記録時に付与されたインクを多孔質表面層で速や
かに浸透してインク受容層にインク成分を吸収させると
共にインク受容層の持つ記録特性を損なうことなく画像
濃度や色調性、解像性、ビーディングを良好な状態にす
ることがその目的である。そのため多孔質表面層は透明
性とインクの浸透性に優れた性質を有していることが必
須であり、本発明で好適に用いられる球状粒子としては
媒液中に懸濁分散してコロイド状をなしているものが塗
膜にした際に可視光域での光散乱が少なくかつインクの
浸透性を確保するだけの細孔も形成できるために特に好
ましい。

【００４２】球状粒子の粒子直径としては10nm以上100n
m以下のものが好ましい。この範囲よりも粒子直径が小
さい場合にはインク受容層の表面にある細孔を潰し、被
記録媒体全体の細孔容積や細孔半径が低下するため、イ
ンクの浸透性が低下して記録時にインクのあふれやブリ
ード、ビーディング等が発生し易くなる。また粒子同士
が凝集して多孔質表面層にクラックが発生し易くなる。
一方、この範囲よりも粒子直径が大きくなる場合には多
孔質表面層の透明性が低下して記録後の画像が白もやが
かかったようにぼやけたり、解像度が低下してシャープ
ネスが低下したりする。

【００４３】本発明の多孔質表面層では粒子形状が球状
であることが好ましい。球状粒子は表面の滑り性の向上
やタッキングを抑制することに寄与し、他のものとこす
りあわせたときなどに傷がつきにくくなるばかりでな
く、カセット給紙等の給紙方法を用いた場合において積
層したシートの表裏に係る静摩擦を下げることができる
ため、シートが引っかかって搬送不良を起こしたり複数
枚以上のシートがくっついたまま搬送される重送などの
現象を防ぐことができ好ましい。逆に非球状粒子を用い
た場合はいかに平滑に表面層を形成してもシートの最表
面部に鋭利な突出物が出来るためシート表面の静摩擦が
大きくなり、傷が付きやすくシート間にかかる摩擦も大
きくなって搬送不良が起こりやすい。

【００４４】また本発明で用いられる球状粒子はアルコ
ール中に安定に分散するものが好ましく用いられる。水
中でしか安定に分散できない球状粒子を用いた場合、後
述する本発明のアルコールに可溶な有機高分子樹脂をバ
インダーとして添加すると分散液全体が大きなゲルを形
成してしまい塗膜を形成することが困難となる。また本
発明者らが検討したところ、インク吸収性を高めるため
に多孔質インク受容層の細孔径や細孔容積を大きくした
場合、球状粒子と水溶性高分子樹脂とを含んだ水分散液
を多孔質インク受容層上に塗工すると、多孔質インク受
容層の空隙内に存在する空気が微細な泡となって塗布液
に入り込み、この泡が乾燥時にはじけて表面層にクラッ
クを発生させたり、表面が租面化したり、泡が層中に残
って不透明になるなどして印字したときに画像濃度や印
字品位が低下することがある。一方アルコール溶媒中で
分散した球状粒子とアルコールに可溶な有機高分子樹脂
を含む分散液を塗布した場合、細孔径や細孔容積の大き
なインク受容層上でも泡の発生が起こらず、クラックの
無い透明な皮膜を形成することができた。その理由は定
かではないが、アルコールを用いることによって分散液
の表面張力が低下し、多孔質インク受容層中の空隙に溶
媒が浸透し易くなって空気との置換が容易になり泡が発
生しにくくなったのではないかと推察される。

【００４５】アルコールに分散可能な球状粒子としては
アルコール溶媒中や若干の水や他の有機溶剤を含むアル
コール系混合溶媒中に分散するものであれば特に限定は
ない。具体的にはコロイダルシリカ、コロイダルアルミ
ナ、チタニアゾル、ジルコニアゾル、酸化亜鉛ゾルなど
無機系顔料や塗膜形成時に粒子同士が溶融して自己造膜
を起こさない有機微粒子顔料、例えばポリスチレン、メ
チルメタクリレート、スチレンーブタジエン共重合体、
メチルメタクリレートーブタジエン共重合体、アクリル
酸エステルとメタクリル酸エステル共重合体、スチレン
ーアクリル酸エステル共重合体、マイクロカプセル、尿
素樹脂、メラミン樹脂ビーズ等のプラスチックビーズが
列挙される。

【００４６】中でもコロイダルシリカ、より具体的には
オルガノシリカゾルや水分散タイプの シリカゾルでも
アルコールを添加しても分散破壊の起こらないようなシ
リカゾル、例えば酸性シリカゾルやアルミニウムの酸化
物で表面を修飾した複合シリカゾルやカップリング剤や
キレート剤、金属アルコキシド等を用いて有機基をシリ
カ粒子表面に導入し表面改質を施したシリカ粒子等は本
発明でバインダーとして用いるアルコールに可溶な有機
高分子樹脂との結着性が良好で、極めて硬い皮膜が形成
されるだけでなく、バインダーの結着性の欠如が原因で
起こる粒子の脱落や粉落ちなどが 少ないために好まし
く用いることが出来る。

【００４７】本発明の表面層で用いるバインダーとして
はアルコールに可溶性のある有機高分子樹脂が好まし
い。アルコールに可溶な有機高分子樹脂を用いる理由と
しては、まず耐水性やビーディングを向上させる効果が
あることが挙げられる。水溶性の高分子樹脂を用いた場
合、塗膜が容易に水に溶解するため耐水性が低下するだ
けでなく、印字した際にインク成分の大部分を占める水
がドットを広げ、にじみやすくなると共に、ベタを形成
したときなどビーディングが出やすくなる。しかし本発
明のアルコールに可溶な有機高分子樹脂は耐水性に優れ
インクもにじみにくくシャープなドットが形成でき、ビ
ーディングも起こりにくくなる。また、インク成分の中
にはノズルの目詰まり防止や安定な吐出を目的としてイ
ソプロピルアルコールやグリセリン、エチレングリコー
ルなど種々のアルコール類が添加されている。インク中
に含まれるアルコール類の比率は水と比較すると圧倒的
に少ないので表面層を溶解するほどではないが、アルコ
ールに可溶な有機高分子樹脂を用いることでインクとの
親和性が増し、インクの浸透性を向上させる効果もあ
る。 更に高温高湿下での耐ブロッキング性にも優れて
いる。水溶性の高分子樹脂を用いた場合、最表面部は空
気中に存在する水分によって樹脂が膨潤して粘着性を帯
びるために夏場や梅雨時のような高温高湿の条件下で保
存するとシート同士がブロッキングして剥がせなくなる
ことがある。そのために粒子径の大きなマット剤などを
最表面部に配置してブロッキングを防ぐ方法があるが、
インク受容層全体の透明性が損なわれ、画像濃度や解像
性が低下してしまうために好ましくない。しかしアルコ
ールに可溶な有機高分子樹脂を用いることで空気中の水
分によって膨潤することがはとんど起こらないために、
高温高湿下でもシート同士がブロッキングすることがな
い。

【００４８】また、アルコール中で分散された球状粒子
とアルコールに可溶な有機高分子樹脂とを含む分散液は
多孔質インク受容層上に塗工した際に急速に乾燥して多
孔質表面層を形成するために塗工速度を高速化でき、生
産性を飛躍的に向上させることが出来るだけでなく、球
状粒子同士が分散液中で凝集を起こしにくく、塗工時に
もクラックを発生せずに均一に樹脂と球状粒子が存在し
た塗膜が形成される。しかも塗工時の乾燥が極めて速い
ことによって大量の溶媒が気化する際に乾燥皮膜中に多
孔質インク受容層から多孔質表面層の最表面部に至るま
で球状粒子間で形作られる連通孔を多く形成してインク
の浸透性を高め、インク吸収速度やビーディングに優れ
た被記録媒体を形成することが出来る。

【００４９】一方、水分散された球状粒子に水溶性高分
子樹脂を混合して多孔質インク受容層上に塗布した場
合、分散液中や塗膜形成時において粒子同士が凝集して
塗膜にクラックが入ったり、バインダーマイグレーショ
ンが起こり易く塗膜の最表面部が密に詰まって表面層内
に連通孔を形成しにくくなってしまうことがある。その
ために表面層とインク受容層を含めた層全体の細孔半径
や細孔容積を実質的に狭くしてしまい、インクの浸透性
が落ちたり、インクの吸収容量が低下し易い。

【００５０】上記目的において使用されるアルコールに
可溶な有機高分子樹脂としては、アルコールに可溶性が
あること以外に特に制限はない。具体的にはアルコール
可溶性ナイロン及びその共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル及びその共
重合体、ポリアクリル樹脂及びその共重合体、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、エチレンービニル共重合
体、ポリメタクリル酸及びその共重合体などが列挙され
1種類または2種類以上を自由に選択して用いることがで
きる。

【００５１】上記バインダーを溶解する溶媒および球状
粒子を含む分散媒としてはアルコール類単独もしくはア
ルコールのほかに水や他の有機溶剤との混合溶媒も好適
に用いることが出来る。混合溶媒の場合、アルコールと
他の溶媒との比率は用いるバインダー樹脂や球状粒子の
溶解性や分散性に応じて適宜決められ特に制限はない
が、前述のようにインク受容層上に塗工液を塗布した際
にできる泡の発生を防ぐためにはアルコールが混合溶媒
全体に対して重量換算で30%以上含むことが好ましい。
本発明で用いられるアルコール類にはバインダー樹脂を
溶解できうるものであれば特に制限はない。具体的には
メチルアルコールなどの炭素数が1〜6のアルキルアルコ
ール類、ジアセトンアルコールなどのケトンアルコール
類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリ
コール類、エチレングリコールなどのアルキレン基が2
〜6個の炭素数を含むアルキレングリコール類、グリセ
リン、エチレングリコールメチルエーテル、などの多価
アルコールの低級アルキルエーテル類などが列挙され1
種類または2種類以上を自由に選択して用いることがで
きる。

【００５２】球状粒子とバインダーの混合比は、重量比
で1：1〜30：1の範囲が好ましく、この範囲内では、表
面層の滑り性やタック性に優れ、ビーディングが起こり
にくい。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合は
表面層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発
生し易く、上記範囲よりもバインダーが多い場合は表面
層の空隙が小さくなってインクの浸透性が低下し易くな
る。インクの浸透速度と表面硬度が高くなる点を考慮す
ると、上記範囲は3：1〜20：1の範囲であることがより
好ましい。

【００５３】本発明では、球状粒子、バインダーに加え
て、必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑
剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑
泡剤、 離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤を添加
することも可能である。

【００５４】球状粒子とバインダーを含む分散液の分散
処理方法としては、一般に分散に用いられている方法の
中から選択して用いることができる。具体的な方法・装
置としては ボールミルやサンドミルなどの摩砕型の分
散機やホモミキサーやホモデイスパーなどの攪拌系の分
散機等が好適に用いられる。

【００５５】本発明においては、表面層およびインク受
容層を形成する場合の塗工液の塗工方法としては、一般
に用いられているブレードコーター、エアナイフコータ
ー、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコータ
ー、スプレー装置などを用いることができる。

【００５６】インク受容層を形成する分散液の塗布量は
乾燥固形分換算で0．5〜60g／m²の範囲であることがイ
ンク吸収容量の点で良好になるので好ましく、さらに好
ましい範囲は5〜45g／m²であり、インク吸収速度が早く
なるのと、クラックや粉落ちがなくなる。

【００５７】表面層を形成する分散液の塗布量は乾燥固
形分換算で0．05〜20g／m²の範囲であることが透明性を
損なわず、かつ滑り性や耐ブロッキング性を付与する上
で好ましく、さらに好ましい範囲は0．5〜45g／m²であ
り、インク浸透性が良くなるのと、ブロンズ状の光沢ム
ラがなくなる。

【００５８】上記方法によって形成された被記録媒体は
大量に付与されるインクを高速に吸収することが非常に
重要である。何故なら、近年の銀塩写真並みの高画質印
刷を可能とするインクジェットプリンターはドット密度
が高く、かつ、染料濃度の異なるインクを重ね打ちする
ことによってハイライト部からシャドウ部にかけて滑ら
かなグラデーションを表現するよう画像形成を行ってい
る。さらに高速印字をするためにマルチパスのパス数を
少なくして1スキャンで高密度に大量のインクを付与す
るようになってきている。こうしたプリンターに対応す
るためには被記録媒体の高速インク吸収性が重要であ
り、特にあるヘッドスキャンで印字した後、次のスキャ
ンで印字する前に被記録媒体表面上にインク成分が残ら
ず完全に吸収されていることが必要となる。これを実現
するためには被記録媒体上に600dpi×600dpiの解像度で
5．0×10^−３ml／inch²の密度でインクを付与した際の
インク吸収時間が1秒以下であることが必要となる。被
記録媒体のインク吸収時間が上記範囲以上になる場合に
は印字中にインクが被記録媒体表面に残り、インク同士
が表面上で混ざり合ってビーディングやブリーディング
が起こりグラデーションが滑らかに表現できないことが
ある。またヘッドスキャンのスジムラ等が容易に引き起
こされてしまう。本発明の被記録媒体は前述したように
多孔質表面層に形成された連通孔がインクを高速に浸透
させると同時に多孔質インク受容層中で染料を定着し、
かつ溶媒成分を拡散・蒸発させる働きをするために常に
多孔質表面層の連通孔はインクによって充填されずにイ
ンクの浸透性を保ち続けて高速にインクを吸収すること
が可能となる。

【００５９】上記高速インク吸収性を達成するには多孔
質表面層と多孔質インク受容層とを併せた層全体の細孔
容積は0．1〜1．0ｃｍ³／gであることが好ましい。細孔
容積が上記範囲より大きい場合は、透明性が低下して記
録後の画像が白もやがかかったようにぼやけたり、解像
度が低下してシャープネスが低下したりする。上記範囲
よりも小さい場合にはインクの吸収速度が著しく低下
し、特に多色印字を行った場合にインクが溢れて画像に
滲みが発生し易い。

【００６０】また、さらに多孔質インク受容層の細孔容
積(PV1)と多孔質表面層と多孔質インク受容層とを併せ
た層全体の細孔容積(PV2)との比(PV2／PV1)は0．6〜1．
5の範囲にあることが好ましい。細孔容積の比が上記範
囲を超える場合には上記と同様に透明性が低下して記録
後の画像濃度が著しく低下したり、インクがにじみ易く
なったりする。上記範囲よりも小さい場合にはインクの
吸収が低下し、ハジキや真円度が低下する。

【００６１】多孔質表面層と多孔質インク受容層とを併
せた層全体の細孔半径分布における最大ピークは、2．0
〜20．0nmの範囲が好ましい。この範囲より大きい場
合、層中の細孔によって光散乱が生じ易くなり、ヘイズ
が増加するため画像に白モヤがかかったようになり易
い。また、上記範囲より小さい場合、インクの吸収速度
が低下しビーディングや画像境界部でのブリーディング
が引き起こされる。

【００６２】本発明の画像形成方法に使用されるインク
は、主として色剤(染料もしくは顔料) 、水溶性有機溶
剤および水を含むものである。染料としては、例えば直
接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素
などに代表される水溶性染料が好ましく、上記の被記録
媒体との組み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定
性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与え
るものであればいずれでも良い。

【００６３】水溶性染料は、一般に水または水と水溶性
有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであ
り、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性
の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク
中の水分含有量が、 2.0〜90重量%の範囲内となるよう
に調整するのが好ましい。

【００６４】上記水溶性有機溶剤としては、例えばメチ
ルアルコールなどの炭素数が1〜4のアルキルアルコール
類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトンな
どのケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ポリエチレングリコールなどの
ポリアルキレングリコール類、エチレングリコールなど
のアルキレン基が2〜6個の炭素数を含むアルキレングリ
コール簸、グリセリン、エチレングリコールメチルエー
テル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類
などが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の
中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコー
ル類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出する
ことに基づくノズルの日詰まり現象を防止するための潤
滑剤としての効果が大きいため、特に好ましい。

【００６５】インクには可溶化剤を加えることもでき
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えばN−メ
チル−2−ピロリドン、1、3−ジメチル−2−イミダゾリ
ジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善、例え
ば普通紙へのインク成分の浸透性を上げるための界面活
性剤や、粘度調整剤、表面張力調整剤、pH調整剤、比抵
抗調整剤などの添加剤を加えて用いることもできる。

【００６６】前記被記録媒体に上記インクを付与して画
像形成を行う方法は、インクジェット記録方法であり、
該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、
被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる
方法でも良い。特に特開昭54−59936号公報に記載され
ている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急
激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によっ
て、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式
は有効に使用することができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００６８】本発明で使用した詰物性の測定は下記の要
領で行なった。

【００６９】[多孔質インク受容層の物性] 1．結晶化度、平行度：被記録媒体のシート形状のまま
のものと、被記録媒体より分離した多孔質インク受容層
を粉末化したものに対して行ったＸ線回折図形より、 2
θ=10゜における強度及び(020)面、(120)面のピーク強
度を得た。また、被記録媒体より分離した多孔質インク
受容層に対して行ったＸ線回折図形より、(020)面及び
(120)面のピーク強度を得た。さらに、下記式により、
結晶化度及び平行度を求めた。

【００７０】 結晶化度 = (020)面のピーク強度／2θ = 10゜の強度 粉末の強度比 = 粉末の(020)面のピーク強度／粉末の(1
20)面のピーク強度 媒体(多孔質インク受容層)の強度比 = 媒体の(020)面の
ピーク強度／媒体の(120)面のピーク強度 平行度=媒体の強度比／粉末の強度比 上記において、 Ｘ線回折測定は、下記の条件で行っ
た。

【００７１】測定装置：RAD−2R (理学電気(株)製) ターゲット： Cu Kα 光学系：広角ゴニオメーター(グラファイト湾曲モノク
ロメーター付き) ゴニオ半径：185mm スリット：DS1° RS1° SS0．15mm X線出力：40ｋＶ 30mA 測定条件：2θ−θ法 2θ = 0．02°おき コンテイニュアススキャン 2θ = 10〜90° 2°／min 2．BET比表面積、細孔半径の最大ピーク、細孔容積：ア
ルミナ水和物および多孔質インク受容層のみを設けた被
記録媒体を十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法を用
いて測定した。

【００７２】測定装置：カンタクローム社製。オートソ
ープ1 2−1． BET比表面積の計算はBrunauerらの方法を用いた
(J． Am． Chem． Soc．、60巻、309頁、1938年)。

【００７３】2−2． 細孔半径、細孔容積の計算はBarre
ttらの方法を用いた(J． Am． Chem． Soc．、73巻、37
3頁、1951年)。 細孔半径の最大ピークはその細孔径分
布より求めた。

【００７４】3．粒子形状：アルミナ水和物をイオン交
換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料
を作り、この試料を透過型電子顕微鏡(日立社製、H−50
0)で観察してアスペクト比、粒子径を求めた。

【００７５】4.．塗工液分散状態：目視判定により評価
した。ゲル化、沈殿物を生じず良好なコロイド状態にな
っているものを○、ゲル化或いは沈殿物や不溶物を生じ
て分散不良となったものを×とした。

【００７６】5．透明性：透明PETフィルムにインク受容
層を設けた試料の全光透過率(%)をＪＩＳ K−7105に従
ってヘイズメーター(日本電色社製、NDH−1001DP)で測
定した。

【００７７】6．クラック：透明PETフィルムにインク受
容層を設けた試料のクラックの長さを目視で測定した。
目視によってクラックが認められないものを○、5mm以
上のクラックのないものを△、5mm以上のクラックのあ
るものを×とした。 〔被記録媒体の物性〕 1．BET比表面積、細孔半径の最大ピーク、細孔容積：被
記録媒体を十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法を用
いて測定した。潮定方法は〔多孔質多孔質インク受容層
の物性〕の2．と同様の方法で行った。

【００７８】2．塗工液分散状態：目視判定により評価
した。ゲル化、沈殿物を生じず良好なコロイド状態にな
っているものを○、ゲル化或いは沈殿物や不溶物を生じ
て分散不良となったものを×とした。

【００７９】3．塗布直後の状態：多孔質インク受容層
上に多孔質表面層塗工液を塗布した直後のインク受容層
上で起こる現象を目視で観察した。塗布時に泡の発生が
なくインク受容層上に均一に塗工液が塗布されたものを
○、塗布時に泡が発生したり、ハジキが発生したものを
×とした。

【００８０】4．透明性：透明PETフィルムに多孔質イン
ク受容層および多孔質表面層を設けた試料の全光透過率
(%)をJIS K−7105に従ってヘイズメーター(日本電色社
製、NDH−1001DP)で測定した。

【００８１】5．クラック：透明PETフィルムに多孔質イ
ンク受容層および多孔質表面層を設けた試料のクラック
の長さを目視で測定した。目視によってクラックが認め
られないものを○、5mm以上のクラックのないものを
△、5mm以上のクラックのあるものを×とした。

【００８２】6．粉落ち：被記録媒体の印字面の粉落ち
を学振型摩擦試験機ＩＩ型(テスター産業社製)を用いて
評価した。300gの重りをのせた試験機の腕に黒のラシャ
紙を装着し、振動台に試料片を印字面が上になるように
セットして20回こすり合わせた後、ラシャ紙のこすり合
わせた部分とそれ以外の部分との黒の反射濃度をそれぞ
れＸ−Rite社製310TRで測定し、その濃度差から、黒の
濃度残存率を下式に従って求めた。残存率が80%以上を
○、40%以上80%未満を△、40%未満を×とした。

【００８３】残存率(%) = ［1 −｛（試験部以外の濃度
−試験部の濃度）／試験部以外の濃度｝］×100 7．表面硬度：被記録媒体の印字面の鉛筆硬度をJIS K
−5400に準じて測定した。

【００８４】8．ブロッキング性：机の上に被記録媒体
を十枚重ねた上に同型サイズの重さ1kgの硝子板を載せ
て30℃80%RHの環境下で1ケ月間保存した。保存後、試料
同士がくっつかずに試料が分かれるものを○、 試料同
士がくっついて剥がれ難くなったものを×とした。 9．摩擦係数：被記録媒体の表裏に働く摩擦係数をJIS
P−8147に準じて測定した。

【００８５】10．耐傷性：9．で測定した時の試験片の
印字面に傷が付くか否かを目視で評価した。測定後に印
字面に傷が付かなかったものを○、付いたものを×とし
た。

【００８６】11．タック性：被記録媒体の表面を指で触
って付着しなければ○、付着すれば×とした。

【００８７】12．印字特性：1mmに24本の割合の間隔(60
0dpi)でノズルを備えたドロップオンデマンドタイプの
インクジェットヘッドを各インク分備え、ノズル列と垂
直方向に走査して画像形成するインクジェットプリンタ
ーを用いて、下記組成のインクで、1ドットの印字につ
き10plのインクを吐出させてインクジェット記録を行っ
た。また1mm²当たり24×24ドット(600dpi×600dpi)での
単色インクの印字でのインク量を100%として、単色イン
クを2色用いた2色印字では、インク量が単色印字の2倍
になるので200%、以下同様に3色、4色印字をそれぞれ30
0%、400%とした。

【００８８】(インク染料) Y ： C．I．ダイレクトイエロー86 M ： C．I．アシッドレッド35 Ｃ ： C．I．ダイレクトブルー199 Bk： C．I．フードブラック2 (インク組成1 (標準濃度インク) ) 染料 3部 ジエチレングリコール 5部 ポリエチレングリコール 10部 水 82部 （インク組成2 (淡色インク１) ) 染料 1部 ジエチレングリコール 5部 ポリエチレングリコール 10部 水 84部 (インク組成3 (淡色インク２) ) 染料 0．6部 ジエチレングリコール 5部 ポリエチレングリコール 10部 水 84．４部 (1：インク吸収速度)インク組成1を用い前記記録装置を
用いて1スキャンあたり5．0×10^−３ml／inch²の密度で
インクを吐出させて印字を行ってインクが完全に吸収さ
れる時間を測定した。インク吸収時間が1秒以下のもの
を○、インク吸収時間がl秒を超えるものを×とした。

【００８９】(2：真円度)インク組成1のインクを用い前
記記録装置を用いて1mm^２当たり24×24ドット(600dpi×
600dpi)の単色印字(印字量100%)を行って、各色の印字
ドットの真円度を特開昭61−3777号公報に記載された方
法と同じ方法で求めた。真円度はドットが真円ならば
1．0になり、ドットの周辺がギザギザが激しくなるほど
大きな値になる。各形状のドットに付いて画像と真円度
を比較して真円度が1．5以下を良好とした。印字インク
量が300%で各色の真円度がそれぞれ良好であれば○、イ
ンク量100%で真円度が良好であれば△、同条件で真円度
が不良であれば×とした。

【００９０】(3：画像濃度)インク組成1のインクを用い
前記記録装置を用いて、各色の印字インク量100%(単色)
でベタ印字した画像の透過画像濃度を、Ｘ−Rite社製31
0TRを用いて評価した。

【００９１】(4：ニジミ、ブリーディング、ビーディン
グ、ハジキ、スジムラ)インク組成1のインクを用い前記
装置を用いて印字インク量100%(単色)から 400%(4色)ま
で変えたベタ印字して、ニジミ、ブリーディング、ビー
ディング、ハジキ、スジムラを目視で評価した。印字イ
ンク量400%で発生していなければ◎、300%で発生してい
なければ○、インク量1 00%で発生していなければ△、
同条件で発生すれば×とした。本発明ではニジミ、ブリ
ーディング、ビーディング、ハジキ、スジムラは以下の
ように定義する。ニジミとは、被記録媒体の解像性を示
し、一定面積にベタ印字したとき、染料で着色された部
分が印字の面積よりも広く(大きく)なる現象を言う。ブ
リーディングとは、多色でベタ印字した部分の境界にニ
ジミが発生して、染料が定着しないで混合してしまう現
象を言う。ビーディングとは、被記録媒体に印字された
インク液滴が吸収等の過程で凝集して大きな液滴になる
ために発生する現象である。視覚的にはビーズ球程度の
大きさの色ムラとして認識されるものである。ハジキと
はベタ印字した部分で、染料で着色されない部分のこと
を言う。スジムラとはベタ印字した部分がヘッド幅でス
ジ状のムラになって認識されるものである。

【００９２】(5：階調数、濃度による色味変化)インク
組成1〜3の濃淡インクセットを用い前記記録装置を用い
て、表７に記す割合で各インクを被記録媒体に印字し
た、約60ステップの濃度変化である。各印字部を目視観
察して画像濃度の違いが判別できた場合は階調が取れた
と判断した。この方法で階調の取れた数を数えた。また
各印字部の色味差が目視観察でなければ○とし、3個所
未満の色味の違いが観察できたら△、3個所以上の色味
変化が観察できた場合は×とした。

【００９３】(6：耐水性)インク組成1のインクを用い前
記装置を用いて各色の印字インク量100% (単色)で被記
録媒体にベタ印字した。印字した各色ベタ部の画像濃度
をＸ−Rite社製310TRにて測定した後、被記録媒体を静
水中に3分間浸漬し、 1日空気中 に放置して乾燥させ
た。その後再度同じ方法で画像濃度を測定して各色の画
像濃度の残存率を下式にしたがって求め、その最小値を
求めた。最小値が大きいほど耐水 性に優れている。

【００９４】残存率(%) =〔1 −｛（試験前の濃度−試
験後の濃度）／試験前の濃度｝〕×100 (合成例1〜4) 米国特許明細書第4242271号に記載された方法でアルミ
ニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第42
02870号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキ
シドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。この
アルミナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水
和物固形分が7．9%になるまで水を加えた。アルミナス
ラリーのpHは9．4であった。4%の硝酸溶液を加えてpHを
調整し、表1に示すそれぞれの熟成条件でコロイダルゾ
ルを得た。このコロイダルゾルを83℃でスプレードライ
することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和
物粉末を作製した。アルミナ水和物の結晶構造はベーマ
イトで、粒子形状は平板形状であった。アルミナ水和物
の物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その 結果
を表1に示す。

【００９５】

【表１】 多孔質インク受容層の製造例1 イオン交換水390重量部に対してアルミナ水和物A 110重
量部を添加し、分散機(佐竹化学機械工業(株)、ポータ
ブルホモミキサーA510、DSインペラー羽根使用)を用い
て1500rpmにて30分間攪拌した後、さらに回転数を2500r
pmに上げて攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニル
アルコールの10%水溶液(日本合成化学工業(株)社製、ゴ
ーセノールGH17)を157重量部混和し、さらに30分間攪拌
してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が7／1、固形
分濃度19．1重量%の塗工液を得た。支持体として100μm
の透明のPETフィルム(東レ社製、ルミラー、商品名)上
にコロナ放電処理を施しながら、前記塗工液を10m／分
の塗工速度でグラビアコーティングし、120℃で乾燥し
て乾操塗工厚40μmのインク受容層を形成した。物性値
をそれぞれ上記［多孔質多孔質インク受容層の物性］の
方法で測定した。その測定結果を表2に示す。

【００９６】多孔質インク受容層の製造例2〜4 多孔質インク受容層の製造例1で用いたアルミナ水和物A
を製造例2ではB、 製造例3 ではC、 製造例4ではDに各
々代えた以外は製造例1と同様に操作してインク受容層
を得た。同様の方法で測定評価した結果を表2に示す。

【００９７】多孔質インク受容層の製造例5 多孔質インク受容層の製造例1で用いたアルミナ水和物A
をシリカ(水澤化学工業社 製、ミズカシルP−78A、BET
比表面積：350m^２／g、BET細孔容積：1．53ml／g、平均
粒径：2．0μm)に代えた以外は製造例1と同様に操作し
てインク受容層を得た。同様の方法で測定評価した結果
を表2に示す。

【００９８】

【表２】 (実施例1)エタノール300重量部に対してメタノール分散
タイプの球状コロイダルシリカ、MA−ST−M (日産化学
工業社製、粒子径20〜30nm。固形分濃度40%)を60重量部
添加し分散機(佐竹化学機械工業(株)、ポータブルホモ
ミキサーA510、DSインペラー羽根使用)を用いて1500rpm
にて30分間攪拌した後、この分散液にバインダーとして
アルコール可溶性ナイロンの10%メタノール溶液(帝国化
学産業社製、トレジンMF−30、 N−メトキシメチル化ポ
リアミド樹脂)を34．2重量部混和し、さらに30分間攪拌
してコロイダルシリカとアルコ ール可溶性ポリマーと
の重量比(P／B)が7／1、固形分濃度7．0重量%の塗工液
を得た。

【００９９】多孔質インク受容層の製造例1の多孔質イ
ンク受容層上に前記塗工液を20m／分の塗工速度でグラ
ビアコーティングし、120℃で乾燥して乾燥塗工厚5μm
の多孔質表面層を形成し、A4サイズ(297mm×210mm)に裁
断して被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記［被記
録媒体の物性］の方法で測定した。その測定結果を表3
に示す。

【０１００】(実施例2〜7)実施例1のバインダー樹脂を
表５に記載した樹脂に各々代えた以外は実施例1と同様
に操作して被記録媒体を得た。同様の方法で測定評価し
た結果を表3に示す。

【０１０１】(実施例8〜11)実施例1のバインダー樹脂の
添加量を実施例8では160重量部(P／B=1．5／1)、実施例
9では80重量部(P／B=3／1)、実施例10では12重量部(P／
B=20／1)、実施例11では9．6重量部(P／B=25／1)に各々
代えた以外は実施例１と同様に操作して被記録媒体を得
た。同様の方法で測定評価した結果を表3に示す。

【０１０２】(実施例12〜17)実施例1のコロイダルシリ
カとその添加量を表６に記載したものに各々代えた以外
は実施例1と同様に操作して被記録媒体を得た。同様の
方法で測定評価した結果を表４に示す。

【０１０３】(実施例18〜20)実施例1の多孔質インク受
容層を実施例18では多孔質インク受容層の製造例2、実
施例19では多孔質インク受容層の製造例3、実施例20で
は多孔質インク受容層の製造例4に各々代えた以外は実
施例1と同様に操作して被記録媒体を得た。同様の方法
で測定評価した結果を表４に示す。

【０１０４】(比較例1)実施例1の多孔質インク受容層を
多孔質インク受容層の製造例5に代えた以外は実施例1と
同様に操作して被記録媒体を得た。同様の方法で測定評
価した結果を表４に示す。

【０１０５】(比較例2)イオン交換水240重量部に対して
球状コロイダルシリカ、スノーテックス20L (日産化学
工業社製、粒子径40〜50nm、固形分濃度20%)を120重量
部添加し分散機(佐竹化学機械工業(株)、ポータブルホ
モミキサーA510、DSインペラー羽根使用)を用いて1500r
pmにて30分間攪拌した後、この分散液にバインダーとし
てシラノール変性ポリビニルアルコールの10%水溶液(日
本合成化学工業社製、R−1130)を34．2重量部混和し、
さらに30分間攪拌してコロイダルシリカとポリビニルア
ルコールとの重量比(P／B)が7／1、固形分濃度7．0重量
%の塗工液を得た。

【０１０６】多孔質インク受容層の製造例1の多孔質イ
ンク受容層上に前記塗工液を10m／分の塗工速度でグラ
ビアコーティングし、120℃で乾燥して乾燥塗工厚5μm
の多孔質表面層を形成し、A4サイズ(297mm×210mm)に裁
断して被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記［被記
録媒体の物性］の方法で測定した。その測定結果を表４
に示す。

【０１０７】(比較例3)実施例1の球状コロイダルシリカ
とその添加量を鎖状のコロイダルシリカ、スノーテック
スOUP(日産化学工業社製、粒子径40〜100nm、固形分濃
度15%)、添加量160重量部に代えた以外は実施例1と同様
に操作して被記録媒体を得た。同様の方法で測定評価し
た結果を表４に示す。

【０１０８】(比較例4)多孔質インク受容層の製造例1で
作成したものを多孔質表面層を設けずにA4サイズ(297mm
×210mm)に裁断して被記録媒体として得た。物性値をそ
れぞれ上記［被記録媒体の物性］の方法で測定した。そ
の測定結果を表４に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【表７】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の被記録媒体は、印字部の画像濃
度が高く高速にインク吸収し、ビーディングや濃淡印字
での階調性、スジムラ、塗膜面の耐傷性や搬送性に優
れ、透明性が良好で、高温高湿保存下でのブロッキング
がない。さらに塗工液の分散安定性や塗工時の生産性に
も優れている。

フロントページの続き (72)発明者 三東 剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA04 FC06 2H086 BA15 BA31 BA33 BA35 BA41 BA45 BA48 4F100 AA19B AA20H AK01C AK46 AS00B AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C DE01C DJ00B DJ00C EH46C GB90 JA20C JD14 JD14B JK20 JN01 YY00 YY00B YY00C

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に少なくとも一層以上のベーマイト
   構造を有するアルミナ水和物から成る多孔質インク受容
   層を有し、かつその上に少なくともアルコールを含む媒
   液中にアルコール可溶の有機高分子樹脂と球状粒子とを
   含んだ分散液を塗工することによって形成された多孔質
   表面層が設けられていることを特徴とする被記録媒体。
2. 【請求項２】前記媒液中に含まれるアルコールの濃度が
   30重量%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の
   被記録媒体。
3. 【請求項３】前記球状粒子の粒子直径が10nm〜100nmで
   あることを特徴とする、請求項1に記載の被記録媒体。
4. 【請求項４】前記球状粒子とアルコール可溶の有機高分
   子樹脂の混合比が、重量基準で1：1〜30：1の範囲にあ
   ることを特徴とする、請求項1に記載の被記録媒体。
5. 【請求項５】前記ベーマイト構造のアルミナ水和物の平
   均アスペクト比が3〜10の範囲にあることを特徴とす
   る、請求項1に記載の被記録媒体。
6. 【請求項６】前記被記録媒体に含まれるアルミナ水和物
   の結晶化度が15〜80の範囲にあることを特徴とする、請
   求項1に記載の被記録媒体。
7. 【請求項７】前記ベーマイト構造のアルミナ水和物の微
   結晶と多孔質インク受容層の面内方向との平行度が1．5
   以上であることを特徴とする、請求項1に記載の被記録
   媒体。
8. 【請求項８】前記ベーマイト構造のアルミナ水和物のBE
   T比表面積が40〜500m²/gの範囲にあることを特徴とす
   る、請求項1に記載の被記録媒体。
9. 【請求項９】前記ベーマイト構造のアルミナ水和物の細
   孔容積が0．1〜1．0cm³/gの範囲にあることを特徴とす
   る、請求項1に記載の被記録媒体。
10. 【請求項１０】前記多孔質インク受容層がバインダーを
    含むことを特徴とする、請求項1に記載の被記録媒体。
11. 【請求項１１】前記アルミナ水和物とバインダーの混合
    比が、重量基準で1：1〜30：1の範囲にあることを特徴
    とする、請求項1に記載の被記録媒体。
12. 【請求項１２】前記多孔質インク受容層のBET比表面積
    が40〜450m²/gの範囲にあることを特徴とする、請求項1
    に記載の被記録媒体。
13. 【請求項１３】前記多孔質インク受容層の細孔容積が
    0．1〜1．0cm³/gの範囲にあることを特徴とする、請求
    項1に記載の被記録媒体。
14. 【請求項１４】前記多孔質インク受容層の細孔半径分布
    における最大ピークが2．0〜20．0nmの範囲であること
    を特徴とする、請求項1に記載の被記録媒体。
15. 【請求項１５】前記多孔質表面層と多孔質インク受容層
    とを併せた層全体の細孔容積が0．1〜1．0ｃｍ^３/gであ
    ることを特徴とする、請求項1に記載の被記録媒体。
16. 【請求項１６】前記多孔質インク受容層の細孔容積（PV
    １）と多孔質表面層と多孔質インク受容層とを併せた層
    全体の細孔容積（PV２）との比（PV２／PV１）が0．6〜
    1．5の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の
    被記録媒体。
17. 【請求項１７】前記多孔質表面層と多孔質インク受容層
    とを併せた層全体の細孔半径分布における最大ピーク
    が、2．0〜20．0nmの範囲であることを特徴とする、請
    求項1に記載の被記録媒体。
18. 【請求項１８】被記録媒体上に600dpi×600dpiの解像度
    で5．0×10^−３ml／inch²の密度でインクを付与した際
    のインク吸収時間が1秒以下であることを特徴とする、
    請求項1に記載の被記録媒体。
19. 【請求項１９】インクの小滴を微細孔から吐出させ、被
    記録媒体に付与して印字を行なう画像形成方法におい
    て、被記録媒体として請求項1乃至18に記載の被記録媒
    体を用いることを特徴とする画像形成方法。
20. 【請求項２０】前記インクに熱エネルギーを作用させて
    インク滴を吐出させることを特徴とする、請求項1 9に
    記載の画像形成方法。
21. 【請求項２１】基材上に多孔質インク受容層とその上に
    多孔質表面層を形成して製造される被記録媒体におい
    て、ベーマイト構造のアルミナ水和物とバインダーとを
    含む分散液を基材上に塗布し乾燥せしめて多孔質インク
    受容層を少なくとも一層以上形成せしめた後、少なくと
    もアルコールを含む媒液中に溶解したアルコール可溶の
    有機高分子樹脂と球状粒子とを含んだ分散液をさらに塗
    布し乾燥せしめて多孔質表面層を形成せしめたことを特
    徴とする、被記録媒体の製造方法。