KR100775391B1 - 투명 필름-코팅된 기재, 투명 필름 형성용 코팅 액제 및디스플레이 장치 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

낮은 굴절 인덱스 및 적은 수축성을 지닌 투명 필름을 지니고; 기재 또는 기재 상에 형성된 투명 전기전도성 필름에 대한 접착성, 필름 강도, 물 저항성, 화학물질 저항성 등에서 우수한 투명 필름-코팅된 기재가 제공된다. 투명 필름-코팅된 기재는 기재 및 기재의 표면 상에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성되고, 투명 코팅 필름은 (ⅰ) 불소-치환된 알킬 그룹을 지닌 실리콘을 함유한 매트릭스 및 (ⅱ) 외피(2) 및 이에 의해 둘러싸인 다공성 물질(1) 또는 공동(3)으로 구성된 무기 화합물 입자로 구성되고, 다공성 물질 또는 공동은 형성된 투명 코팅 필름 내에서 변하지 않고 유지됨을 특징으로 한다.









Figure 112002036220997-pct00003
투명, 필름, 기재, 굴절, 반사, 전기전도성, 다공성, 외피, 공동

Description

투명 필름-코팅된 기재, 투명 필름 형성용 코팅 액제 및 디스플레이 장치{Transparent film-coated substrate, coating liquid for transparent film formation, and display device}
본 발명은 투명 필름으로 코팅된 기재, 투명 필름을 형성하기 위한 코팅 액제 및 투명 필름으로 코팅된 기재를 이용한 디스플레이 장치에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 높은 강도를 지니고, 반사방지(antireflection) 성질, 정전기방지 성질, 전자기파-차단 성질, 내구성, 물-저항성, 화학 저항성에 있어서 우수하고, 긁힘 저항성에 있어서 특히 우수한 투명 필름으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 투명 필름 형성에 적당한 코팅 액제 및 투명 필름으로 코팅된 기재로 구성된 프론트 페이스 플레이트(front face plate)를 지닌 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유리 플레이트 및 플라스틱 쉬트(sheet)와 같은 기재의 표면에서의 반사를 방지하기 위해 반사방지 필름이 그 위에 형성된다. 예를 들어 불화마그네슘과 같은 저-반사 물질이 증기 침전, CVD 또는 그와 유사한 방법에 의해 유리 또는 플라스틱 쉬트 상에 형성된다. 그러나 이러한 방법은 고비용이다.
반사방지 필름 형성의 또다른 방법에서 미세한 실리카(silica) 입자를 함유한 코팅 액제가 미세한 실리카 입자로부터 기원한 균일한 표면 러프니스(roughness)를 지닌 필름을 형성하도록 유리 표면에 적용된다. 이러한 방법은 미세한 실리카 입자를 제조함으로서 일반적인 반사를 감소시킴으로 빛의 반사를 방지시키거나 또는 이러한 방법은 미세한 입자들 사이의 공간 내 공기층에 의해 빛의 반사를 방지시킨다. 그러나 이러한 방법으로 기재 표면상에 입자를 고정시키거나 단일층 필름을 기재 표면상에 형성하여 표면 반사를 제어하기는 어렵다.
더한 진보를 위해 본 발명의 출원인은 다공성 코어(core) 입자가 실리카 및 매트릭스(matrix)로 코팅된 산화혼합물 입자로 구성된 투명 코팅 필름의 이용을 개시한다. 이러한 투명 필름은 낮은 반사율을 지니고, 낮은 유리 및 낮은 반사율 쉬트 또는 필름과 같이 기재의 낮은 반사율로 구성된 표면 코팅으로 유용하다(일본 특허 공보 제7-133105호).
더욱이 일본 특허 출원번호 제10-40834호에서 음극선관은 은과 같은 전도성 입자를 함유한 전도층 상에 제공되는 실리콘 물질 및/또는 ZrO2뿐만 아니라 주로 SiO2를 함유한 층을 지닌다고 기술되어 있다. 또한 일본 특허 출원번호 제10-40834호에서 플루오로알킬(fluoroalkyl) 그룹을 함유한 알콕시실란(alkoxysilane)뿐만 아니라 주로 SiO2를 함유한 코팅 층은 전도성 미립자층 상에 형성되고, 상위 및 하위 코팅 층은 동시에 방화된다고 기술되어 있다. 일본 특허 출원번호 제10-40834호에서 플루오로알킬 그룹을 함유한 알콕시실란을 이용함으로서 필름의 물 견고성 및 화학 저항성은 높은 광도 및 낮은 표면 저항성을 지니고, AEF(교류전기장, alternating electronic filed)을 방지하는데 효과적인 반사 방지 필름을 음극선관에 제공하도록 강화된다.
그러나 전술된 투명 필름은 긁힘 저항성에 충분하지 않고, 표면이 긁히게 되어 기재의 투명도 또는 반사방지 성질에 열등하게 된다.
음극선관의 디스플레이 패널(panel), 형광 디스플레이 튜브 또는 액체 크리스탈 디스플레이를 위한 투명 기재는 통상적으로 투명한 기재 표면의 대전의 방지를 위한 정전기방지 필름으로 코팅된다. 이러한 정전기방지 코팅 필름의 표면은 투명 필름으로 더욱 코팅된다.
예를 들어 정전기방지 코팅 필름으로서 약 102∼1010Ω/?의 표면 저항을 지 닌 필름이 알려져 있다.
그 외에 음극선관과 같은 디스플레이 장치는 전자기파를 방사하는 것으로 알려져 있다. 따라서 약 102∼104Ω/?의 낮은 표면 저항을 지닌 전기전도성 필름이 전술된 정전기방지 기능에 더하여 방사에 의해 생성된 전자파 및 전자기장을 차단하기 위해 음극선관의 디스플레이 패널의 표면상에 형성된다고 알려져 있다.
상기-기술된 정전기방지 코팅 필름의 예는 기재의 표면상에 ITO와 같은 전기전도성 금속산화물의 미세 입자를 함유한 전기전도성 필름-형성 액제의 적용에 의해 형성된 전기전도성 코팅 필름이다. 전자기파 차단을 위한 낮은 표면 저항의 전기전도성 코팅 필름의 또다른 예는 Ag와 같은 전기전도성 금속의 미세 입자를 함유한 전기전도성 필름-형성 액제의 적용에 의해 기재의 표면상에 형성된 미세한 금속 미립자를 함유한 코팅 필름이다.
그러나 전술된 표면상에 형성된 전기전도성 코팅 필름에 있어서, 함유된 미세한 금속 입자는 산화될 수 있고, 금속 이온화에 의해 더 큰 입자로 커질 수 있고, 또는 부식될 수 있다. 따라서 디스플레이 장치의 신뢰도를 낮추는 코팅 필름의 전기전도성 또는 광투과성이 감소된다. 더욱이 전기전도성 코팅 필름 내에 함유된 전기전도성 산화물 입자 및 미세 금속 입자는 불리하게는 빛의 반사를 유발하 는 높은 굴절성을 지닌다.
이러한 결점은 반사를 방지하고, 전기전도성 필름을 보호하기 위해 전기전도성 필름 상에 낮은 굴절성을 지닌 투명한 코팅 필름의 부가적인 형성에 의해 극복될 수 있다.
ITO와 같은 전기전도성 금속 산화물을 함유한 미세 입자전기전도성 코팅 필름으로 코팅된 통상적인 투명 필름은 가시광선(파장 범위 : 400∼700nm)의 500∼600nm 주변의 중심 파장 부분 내에서 약 1%의 낮은 반사성을 지닌다. 그러나 반사성은 400nm 및 700nm 부근 파장 범위에서 더 높아진다. 따라서 기부(bottom) 반사성(500∼600nm의 파장 주변의 평균 반사성)뿐만 아니라 발광성 반사(전체 가시광선 범위에 걸친 평균 반사성)가 감소되어야 한다.
반대로 실리카 등으로 구성된 매트릭스를 함유한 통상의 투명 코팅 필름이 전기전도성 필름 표면상에 형성될 때 전기전도성 필름의 밀도는 투명 필름과 전기전도성 필름 사이의 수축 정도의 차이에 기인하여 균일하지 않게 되기 쉽다. 따라서 전기전도성 미세 입자들 사이에서의 전기 접촉의 국부적인 실패가 유발된다. 그 결과로서 필름의 불충분한 전체 전기전도성이 유발된다.
더욱이 열처리시 투명 코팅 필름은 충분히 치밀화(compactify)되지 않아 다 공성이 되고, 불리하게는 습기 및 산 및 알칼리와 같은 화학물질의 침투를 증진시키는 크랙(crack) 및 공백(void)를 형성한다.
이들이 이용될 때 불리하게는 투명 코팅 필름 내로 침투된 산 또는 알칼리는 기재의 표면과 반응하여 굴절성을 저하시키거나 또는 형성된 전기전도성 코팅 필름 내 금속의 미세 입자 등과 반응하여 코팅 필름의 화학물질 저항성을 저하시키고 전기전도성 필름의 정전기방지 성질 및 전자기파 차단 효과를 감소시킨다.
투명한 필름이 미세 금속 입자를 함유한 전기전도성 필름의 표면상에 형성된 경우 기부 반사성이 0.2% 정도로 낮더라도 400nm 및 700nm에 인접한 반사성은 높고, 발광 반사성은 0.5∼1%의 범위이다. 이는 이미지 반사(거울 반사)의 시각적 느낌을 더 강하게 만들고, 반사된 빛의 착색은 용이하게 억제될 수 없다. 따라서 투명한 필름은 반사-방지 성질에 있어서 더욱 증진되어야 한다.
본 발명의 발명자는 전기전도성 코팅 필름 상에 형성되는 낮은 반사성의 폭넓은 연구 후 불소-치환된 알킬 그룹을 지닌 실리콘을 함유한 매트릭스 및 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동(cavity)으로 구성된 무기 화합물 입자로 구성된 투명한 필름을 발견하였다.
이러한 투명 코팅 필름은 충분히 낮은 굴절 인덱스, 낮은 수축 성질 및 소수 성을 지니고, 기재 및 투명 전기전도성층에 잘 접착되어 높은 필름 강도 및 높은 긁힘 저항성을 지닌다. 이러한 투명 필름으로 코팅된 기재는 내구성, 물 저항성, 화학물질 저항성 및 반사-방지에 우수하다. 전기전도성 필름 표면상에 형성된 투명 필름은 우수한 정전기방지 성질 및 우수한 발광 반사 인자를 제공하고, 거울 반사 및 반사의 착색을 방지한다. 따라서 디스플레이 장치는 우수한 디스플레이 성능을 지니도록 제조될 수 있다. 따라서 본 발명이 달성되었다.
발명의 요약
본 발명은 코팅된 기재에 특정화된 무기 화합물 입자 및 특정화된 불소-함유 실리콘을 함유한 투명 코팅 필름으로 코팅된 기재를 제공하고, 이는 낮은 반사성, 낮은 수축 성질 및 높은 소수성을 지니고, 층이 형성될 때 기재 또는 투명 전기전도성층에 대한 접착력, 필름 강도, 화학물질 저항성 등에 우수하다. 본 발명은 또한 상기 투명 필름의 형성에 적당한 코팅 액제 및 정전기방지 성질 및 전자기파 차단 성질에 우수한 투명 필름으로 코팅된 기재를 이용한 디스플레이 장치를 제공한다.
투명 필름-코팅된 기재의 실시태양은 기재 및 그 위에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성된다.
상기 투명 코팅 필름은 (ⅰ) 불소-치환된 알킬 그룹을 지닌 실리콘을 함유한 매트릭스로 구성된다.
또한 (ⅱ) 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성된 무기 화합물 입자로 구성되고, 다공성 물질 또는 공동은 형성된 투명 코팅 필름 내에서 변화되지 않는다.
투명 필름 코팅된-기재의 또다른 실시태양은 기재, 기재의 표면상에 형성된 전기전도성층 및 전기전도성층의 표면상에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성된다.
상기 투명 코팅 필름은 (ⅰ) 불소-치환된 알킬 그룹을 지닌 실리콘을 함유한 매트릭스, 및 (ⅱ) 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성된 무기 화합물 입자로 구성되고, 다공성 물질 또는 공동은 형성된 투명 코팅 필름 내에서 변화되지 않는다.
본 발명의 디스플레이 장치는 투명 필름이 전면 페이스 플레이트의 외부에 위치한 전술된 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트를 지닌다.
본 발명의 음극선관은 투명 필름이 전면 페이스 플레이트의 외부에 위치한 전술된 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트(패널)를 지닌다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
투명 필름-코팅된 기재는 기재 및 기재의 표면상에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성되거나 또는 기재, 기재 표면상에 형성된 전기전도성층 및 전기전도성층 표면상에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성된다.
기질
본 발명에 이용된 기재는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 등으로 구성된 평평한 플레이트를 포함하고, 기재의 틀에 맞춰진 물품 형태로서 필름, 쉬트 등과 같은 것이 예가 되며, 유리, 병, PET병, 유리 플레이트와 같은 몰드(mold)가 기재로 이용된다.
본 발명에서 하기에 기술된 전기전도성층은 기재의 표면상에 제공된다.
전기전도성층
전기전도성층은 특별한 제한 없이 전기전도성 물질로 알려진 어떤 것으로부터도 형성되고, 1012Ω/? 이하의 표면 저항을 지닌 것이 제공된다. 전기전도성층은 바람직하게는 5∼200nm, 더욱 바람직하게는 10∼150nm의 두께가 바람직하다. 이러한 층 두께 내에서 투명 필름 코팅된 기재는 우수한 전자기파-차단 성질 및 우수한 정전기방지 성질을 지닌다(?는 표면 저항으로 이용된 견본이 평방 1㎝와 같은 사각형을 의미한다).
정전기방지 성질에 있어서, 전기전도성층은 104∼1012Ω/?의 표면 저항을 지니도록 형성된다. 전자기장 차단 성질에 있어서, 전기전도성층은 102∼104Ω/?의 표면 저항을 지니도록 형성된다. 투명 코팅 필름이 전기전도성층 상에 형성되는 경우 전기전도성층의 표면 저항은 실질적으로 변하지 않는다. 전기전도성층은 2 또는 그 이상의 층으로 형성된다.
투명 전기전도성 물질은 금속, 전기전도성 무기 산화물 및 전기전도성 탄소와 같은 무기 전기전도성 물질; 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrol), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리-p-페닐렌, 폴리-p-페닐렌-비닐렌(vinylene), 폴리-2,5-티에틸렌비닐렌, 폴리아센(polyasen) 및 폴리페리나프탈렌(polyperinaphthalene)을 포함한다.
상기 전기전도성 폴리머(polymer)는 필요하다면 도팬트(dopant) 이온으로 처리된다.
상기 물질 중에서 금속을 포함한 무기 전기전도성 물질, 전기전도성 무기 화합물 및 전기전도성 탄소가 바람직하다. 상기 전기전도성 물질로부터 전기전도성층을 형성하기 위해 미세 미립자 금속(금속의 미세 입자) 또는 미세 미립자 무기 산화물(전기전도성 무기 산화물의 미세 입자)이 이용된다(이후, 이들 입자는 명세서 내에서 전기전도성 입자로 주로 표현된다).
알려진 미세 금속 입자는 어떤 제한 없이 이용될 수 있다. 금속 필름 입자는 단일 성분으로 구성되거나 또는 2 또는 그 이상의 금속 구성성분을 함유한 혼합물 금속 입자로 구성된다.
미세 혼합물 금속 입자를 구성하는 2 또는 그 이상의 금속은 고형물 용액 상태의 합금 또는 고형물 용액 상태가 아닌 공융 혼합물 또는 공존하는 합금과 공융 혼합물이다. 미세 혼합물 금속 입자는 금속의 산화 또는 이온화의 적은 경향 때문에 입자의 성장(growth)이 지연되고, 높은 부식 저항성을 지닌다. 따라서 미세 입자는 전기전도성 또는 광투과성의 적은 저하(drop)와 같은 높은 신뢰성을 지닌 다.
미세 금속 입자는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택된다. 혼합물 금속 미립자의 금속은 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택된 2 또는 그 이상이다. 2 또는 그 이상의 금속의 바람직한 조합은 Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt-Pd, Pt-Rh, Fe-Ni, Ni-Pd, Fe-Co, Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Pd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh, Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd 및 Cu-Co-Pd를 포함한다.
미세 입자의 금속이 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Co, Sn, In 및 Ta로 구성된 그룹에서 선택될 때 금속의 일부는 산화 상태이거나 또는 금속은 금속 산화물을 함유한다. 또한 P 원자 또는 B 원자는 결합에 의해 포함된다.
이러한 미세 금속 입자는 예를 들어 하기에 알려진 것(일본 특허출원 공개공보 제10-188681호를 참조)과 같은 알려진 과정에 의해 제조될 수 있다.
(ⅰ) 금속염 또는 2 또는 그 이상의 금속염은 알코올-물 혼합용매 내에서 개별적으로 또는 동시에 환원된다. 이러한 과정에서 환원제는 필요하다면 첨가된다. 환원제는 황산제1철, 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate), 주석산, 소 듐 보로하이드레이트(sodium borohydrate) 및 차아인산나트륨을 포함한다. 환원은 압력 베셀(vessel) 내에서 약 100℃ 보다 더 높은 온도에서 가열함으로서 수행된다.
(ⅱ) 단일 구성성분의 미세 금속 입자 또는 미세 합금 입자의 분산 내로 전술된 금속 또는 합금 보다 더 높은 표준 수소 전극 포텐셜(potential)을 지닌 또다른 미세 입자 또는 금속의 이온이 첨가되어 미세 금속 입자 및/또는 미세 임자 상에 더 높은 표준 수소 전극 포텐셜의 금속을 침전시킨다. 이러한 과정에서 훨씬 더 높은 표준 수소 전극 포텐셜을 지닌 금속이 상기 제조된 미세 혼합물 금속 입자 상에 더욱 침전된다. 바람직하게는 가장 높은 표준 수소 전극 포텐셜을 지닌 금속이 혼합물 금속 입자의 표면층 내에 많은 양으로 존재한다. 미세 혼합물 금속 입자의 표면층 상에 많은 양으로 존재하는 가장 높은 표준 수소 전극 포텐셜의 금속은 미세 혼합물 금속 입자의 산화 및 이온화를 지연시키고, 이온 이동 또는 그와 유사한 현상에 의해 유발된 성장을 지연시킬 것이다. 또한 이러한 미세 혼합물 금속 입자의 이용은 미세 혼합물 금속 입자가 더 높은 부식 저항성을 지니기 때문에 전기전도성 및 광투과성의 저하를 지연시킨다.
금속 미립자는 1∼200nm, 바람직하게는 2∼70nm의 범위의 평균 입자 지름을 지닌다. 이러한 입자 지름 범위 내에서 형성된 전기전도성층은 투명하다. 200nm 보다 더 큰 평균 입자 지름을 지닌 금속 미립자는 더 많은 빛을 흡수하여 입자층의 광투과성을 저하시키고, 아지랑이현상(haze)을 증가시킨다. 따라서 예를 들어 음극선관의 프론트 페이스 플레이트로서 이용된 이러한 필름-코팅된 기재는 디스플레이된 이미지의 해상도를 저하시킨다. 반대로, 1nm 보다 더 작은 평균 입자 지름을 지닌 미세 금속 입자는 미립자층의 표면 저항을 크게 증가시키는 경향이 있어 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 한다.
적용가능한 전기전도성 무기 미립자는 알려진 어떤 미세한 투명 전기전도성 무기 입자 또는 미립자 탄소도 된다.
미세 전기전도성 무기 산화물 입자는 주석 산화물; Sb, F 또는 P로 처리된 주석 산화물; 인듐 산화물; Sn 또는 F로 처리된 인듐 산화물; 안티몬 산화물 및 티타늄 저차수(lower order) 산화물을 포함한다.
전기전도성 무기 미립자는 1∼200nm, 바람직하게는 2∼150nm 범위의 평균 입자 지름을 지닌다.
전기전도성층은 전기전도성 필름 형성을 위해 코팅 액제를 적용함으로서 형성될 수 있다(이후, 전기전도성 필름 형성 액제로 표현된다).
코팅 액제는 전술된 미세 전기전도성 입자 및 극성 용매를 함유한다.
전기전도성 필름 형성 액제용 극성 용매는 물; 메탄올, 알코올, 테트라하이드로펄퍼릴알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol), 에티렌글리콜 및 헥실렌글리콜과 같은 알코올; 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르와 같은 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 및 아세토아세테이트에스테르와 같은 케톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 이용된다.
미세 금속 입자를 함유한 코팅 액제를 이용함으로서 약 102∼104Ω/?의 표면 저항을 지닌 투명 전기전도성층이 형성되어 전자기파-차단 효과를 나타낸다. 전자기파-차단을 위한 전기전도성층의 형성에 있어서, 전기전도성 필름-형성 액제는 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 농도 범위로 미세 금속 입자를 함유한다.
0.05 중량% 이하의 농도로 미세 금속 입자를 함유한 전기전도성 필름-형성 액제는 제조된 필름의 더 작은 두께를 부여하여 경향이 있어서 필름의 불충분한 전기전도성을 초래한다. 반대로 5 중량% 이상의 미세 금속 입자 농도에서 코팅 액제는 더 큰 필름 두께를 제조하는 경향이 있어서 광투과성을 저하시켜 투명성을 저하시키고, 층의 외관을 손상시킨다.
전기전도성 필름-형성 액제는 미세 금속 입자에 부가적으로 전술된 전기전도성 무기 입자를 함유한다. 전자기파 차단 효과를 위해 102∼104Ω/?범위의 표면 저항을 지닌 투명 전기전도성층을 수득하기 위해 전기전도성 무기 입자가 미세 금속 입자의 1 부에 기초하여 4 중량부 이하의 양으로 함유된다. 4 중량부 이상의 양으로 함유된 전기전도성 무기 입자의 경우 전기전도성 필름 내의 미세 금속 입자의 부분이 감소되기 때문에 전기전도성이 저하되어 원하지 않게 충분한 전자기파 차단 효과를 주지 않게 된다.
미세 금속 입자와 미세 전기전도성 무기 입자 모두를 함유한 코팅 액제는 미세 금속 입자만으로 형성된 층 보다 더 높은 투과성을 지닌 투명 전기전도성 미립자층을 생성할 수 있다. 미세 전기전도성 무기 입자 및 미세 금속 입자의 통합은 더 낮은 비용으로 투명 전기전도성층 형성을 가능하게 한다.
정전기방지 성질의 경우 104∼1012Ω/?범위의 표면 저항을 지닌 전기전도성층의 형성에 있어서, 전기전도성 필름-형성 액제는 미세 전기전도성 입자만을 함유한다. 전기전도성 필름-형성 액제는 바람직하게는 0.1∼1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량% 범위의 농도로 전기전도성 무기 입자를 함유한다. 미세 전기전도성 입자의 0.1 중량% 이하의 농도에서 결과적인 필름은 더 얇아지는 경향이 있 어서 불충분한 정전기방지 성질을 부여한다. 반대로 미세 전기전도성 입자의 10 중량% 이상의 농도에서 결과적인 필름은 더 두꺼워지는 경향이 있어서 광투과성을 저하시키고 투명성을 감소시키며 필름의 외관을 손상시킨다.
전기전도성 필름 형성 액제는 가시광선 파장 범위를 통한 가시광선의 투과성을 균일화시키는 염료 또는 색소를 더욱 함유한다.
코팅 액제 내의 고형 함량(미세 금속 입자 및/또는 미세 금속 입자를 제외한 미세 전기전도성 입자 및 염료 및 색소와 같은 선택적으로 첨가된 첨가제의 총량)은 액제의 유동성 및 미세 금속 입자와 코팅 액제 내 다른 미립자의 분산능력면에서 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15∼5 중량% 범위이다.
본 발명 내에 이용된 전기전도성 필름-형성 액제는 필름 형성 후 미세 금속 입자를 제외한 미세 금속 입자 및 미세 전기전도성 입자의 바인더(binder)로서 기능하는 매트릭스용 구성성분을 함유한다. 매트릭스 구성성분은 어떤 알려진 물질도 된다. 본 발명에서 바인더 물질은 바람직하게는 실리카의 전구물질, 실리카 성분, 지르코니아(zirconia)를 함유한 산화혼합물 및 안티몬 산화물로 구성된 그룹에서 선택된 1 또는 그 이상의 산화물 전구물질이다. 특히 알콕시실란과 같은 무기 실란 및 알칼리 실리케이트(alkali silicate)의 탈알칼리화에 의해 제조된 규산의 가수분해-폴리컨덴세이션(polycondensation) 생성물이 전구물질로서 바람직하 다. 또한 페인트의 수지도 유용하다.
매트릭스 구성성분은 미세 금속 입자 1 중량부에 기초하여 0.01∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.03∼0.3 중량부 범위의 양으로 함유된다.
미세 전기전도성 입자의 높은 분산능력에 있어서, 전기전도성 필름-형성 액제는 유기 안정화제를 함유한다. 유기 안정화제는 특히 젤라틴; 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 수산, 말론산, 호박산, 글루타민산, 애디핀산, 세바신산, 말렌산, 퓨마르산, 프탈린산 및 구연산과 같은 폴리베이직카르복실산 및 그의 염; 유기 술폰산염; 인산염; 유기 인산염; 및 헤테로사이클 화합물; 및 그의 혼합물을 포함한다.
이용되는 유기 안정화제의 양은 유기 안정화제의 종류, 미세 전기전도성 입자의 지름에 따라 다르고, 입자의 1 부에 기초하여 바람직하게는 0.005∼0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 중량부 범위이다. 0.005 중량부 이하의 경우 유기 안정화제는 충분한 분산능력을 부여하지 않는 반면, 0.5 중량부 이상의 경우 전기전도성을 저하시킨다.
전기전도성층의 형성
전기전도성층은 기재 상에 전술된 전기전도성 필름-형성 액제를 적용시키고 적용된 액제를 건조시킴으로서 형성된다.
예를 들어 전기전도성 필름-형성 액제는 딥(dip) 코팅, 스피너(spinner) 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코터(roll coater) 코팅, 플렉소그래픽(flexographic) 프린팅 또는 그와 유사한 코팅 방법에 의해 기재 상에 적용되고, 적용된 액제는 상온 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 건조된다.
전술된 매트릭스 구성성분을 함유한 전기전도성 필름-형성 액제는 매트릭스 구성성분을 경화(cure)하도록 적용 후 열-처리된다. 이러한 열-처리에서 건조 후 건조된 코팅 필름은 매트릭스 구성성분을 경화하도록 가열된다. 열처리 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150∼300℃ 범위이다. 100℃ 이하의 온도에서의 열처리는 매트릭스 구성성분을 충분히 경화하지는 못한다. 열처리 온도의 상위 한계는 기재의 종류에 따라 기재의 분해, 융해 또는 연소 온도 이하여야 한다.
매트릭스 구성성분은 전자기파 조사, 경화-증진 기체의 환경 내에서의 처리 또는 열처리 시의 다른 방법에 의해 경화된다.
투명 코팅 필름
본 발명에서 투명 코팅 필름은 전술된 기재의 표면 또는 전술된 전기전도성층 상에 형성된다. 투명 코팅 필름은 무기 미립자 및 하기에 기술된 바와 같은 매트릭스로 구성된다.
무기 화합물 입자
본 발명에 이용된 무기 화합물 미립자는 외피 및 외피에 의해 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성된다. 무기 입자 내 다공성 물질 또는 공동은 형성된 투명 필름 내에서 변하지 않는다.
도 1a∼1d는 무기 화합물 입자의 단면도를 나타낸 것이다. 도 1a∼1d에서 숫자 1은 외피층을 나타내고, 숫자 2는 다공성 물질을 나타내고, 숫자 2는 공동을 나타낸다.
본 발명에 이용된 무기 입자는 도 1a에 나타난 바와 같이 외피에 의해 둘러싸인 다공성 물질을 지니고, 도 1b에 나타나 바와 같은 공동을 지니며 또는 부분적으로 채워진 다공성 물질 및 도 1c 및 1d에 나타난 바와 같이 외피에 의해 둘러싸인 공동을 지닌다.
공동(3)은 용매(후에 기술), 기체 또는 무기 화합물 입자의 제조에 이용된 물질을 함유한다.
무기 화합물 입자는 바람직하게는 5∼300nm, 더욱 바람직하게는 10∼200nm 범위의 평균 입자 지름을 지닌다. 이용된 무기 화합물 입자의 평균 지름은 형성되는 투명 코팅 필름의 두께에 따라 적당히 선택된다.
외피층의 두께는 바람직하게는 1∼20nm, 더욱 바람직하게는 2∼15nm의 범위이다. 1nm 이하의 두께의 경우 외피층은 항상 입자를 완전하게 커버하지 않는다. 입자의 불충분한 커버는 매트릭스를 형성하기 위한 단량체 및 올리고머(oligomer)와 같은 불소-함유 매트릭스 전구물질의 무기 화합물 입자 내로의 침투를 용이하게 하여 내부의 다공성을 감소시키고, 낮은 굴절성 효과를 감소시킨다. 20nm 이상의 두께의 경우 외피층의 구성비가 높아져서 불소-함유 실리콘 단량체 또는 올리고머와 같은 불소-함유 매트릭스 전구물질의 침투가 방지되더라도 다공성 물질의 비율을 감소시켜 낮은 굴절성 효과를 저하시킨다.
전체적으로 내부에 공동화되고(cavitied)(도 1b), 1nm 이하 두께의 외피층을 지닌 입자는 붕괴되는 반면 20nm 이상 두께의 외피층을 지닌 입자는 입자 내에서 외피층의 더 높은 구성비를 지니고, 더 낮은 공동 부피비를 지녀서 낮은 굴절성 효과를 감소시킨다.
본 발명에 이용된 무기 화합물 입자의 전체 공백비(void ratio)는 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 다공성 물질로 채워진 내부를 지닌 입자는 10∼20 부피% 범위의 공백비를 지닌다. 공동 내부를 지닌 입자는 20 부피% 이상, 바람직하게는 22 부피% 이상의 공백비를 지닌다.
무기 화합물 입자의 외피(층)는 바람직하게는 주로 실리카로 구성된다. 외피(층)는 특히 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O5, Sb2O3, Sb2 O5, MoO3, ZnO 및 WO3의 그룹으로부터 선택된 산화물인 비-실리카 성분을 함유한다.
외피층 내부의 다공성 물질을 구성하기 위한 화합물(이하, 다공성 재료라고 표현한다)은 실리카, 실리카와 다른 무기 화합물, CaF2, NaF, NaAlF6 및 MgF의 조합을 포함한다. 이들 중에서 실리카와 비-실리카 무기 산화물로 구성된 산화혼합물이 특히 바람직하다. 비-실리카 무기 산화물은 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O5, Sb2O3, Sb2O5, MoO3, ZnO 및 WO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 또는 그 이상의 화합물이다. 다공성 물질(다공성 재료)를 구성하는 화합물은 몰 비율 MOX/SiO2에 있어서 바람직하게는 0.0001∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.0001∼0.3인 실리카(SiO2) 및 비-실리카 무기 화합물(산화물로 : MOX)을 함유한다. 0.0001 이하 의 몰 비율 MOX/SiO2의 다공성 재료는 용이하게 제조될 수 없고, 수득되더라도 낮은 굴절 인덱스를 제공하지 않을 것이다. 1.0 이상의 몰 비율 MOX/SiO2에서 포어(pore) 부피가 더 작아지고, 굴절 인덱스는 실리카의 더 작은 비율 때문에 낮아지지 않는다.
본 발명에서 주로 실리카로 구성된 외피층을 지닌 무기 화합물 입자는 바람직하게는 1.41 이하의 굴절 인덱스를 지닌다.
이러한 무기 화합물 입자가 내부에 주로 실리카로 구성된 다공성 물질을 지닐 때 그의 굴절 인덱스는 1.37∼1.41의 범위이고, 공백비는 10∼20 부피%의 범위이다. 외피 내부가 공동화될 때(다공성 물질 및 공동을 지닌 내부를 포함하여) 굴절 인덱스는 1.37 이하, 바람직하게는 1.36 이하이고, 공백비는 20 부피% 이상, 바람직하게는 22 부피% 이상이다.
낮은 굴절 인덱스를 지닌 특정한 무기 입자는 특히 우수한 반사방지 성질을 지닌 투명 필름 코팅된 기재를 수득하게 한다.
굴절 인덱스는 하기 기술된 바와 같이 측정된다. 먼저, 굴절 인덱스 측정을 위한 코팅 액제는 SiO2 매트릭스 형성 액제(M)와 무기 화합물 입자를 무기 화합 물 입자(산화물의 중량)에 대한 매트릭스(SiO2 중량)의 중량비를 100 : 0, 90 : 10, 80 : 20, 60 : 40, 50 : 50 및 25 : 75로 혼합함으로서 제조된다. 코팅 액제는 각각 300rpm으로 스피너 코팅함으로서 50℃를 유지하는 표면을 지닌 실리콘 웨이퍼(wafer) 상에 적용된다. 코팅된 필름은 160℃에서 30분간 열처리된다. 굴절 인덱스 측정을 위해 형성된 코팅 필름의 굴절 인덱스가 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정된다. 그 후 수득된 굴절 인덱스는 입자 혼합비의 기능으로서 플롯(plot)되었다(입자:(산화물)/[입자:(산화물)+매트릭스:SiO2]). 플롯은 100% 입자 함량으로 외삽법에 의해 추정되었다. 이러한 외삽법에 의해 추정된 수치가 무기 입자의 굴절 인덱스로 취해진다.
공백 부피는 상기 수득된 굴절 인덱스와 순수 SiO2의 굴절 인덱스(1.45) 사이의 차이로부터 공기 부피를 산출함으로서 측정되어 공백비를 수득한다.
외피 내부 공동은 입자, 기체 및 다공성 물질의 제조에 이용된 용매로 부분적으로 충진된다. 공동 내의 용매는 반응하지 않은 입자 전구물질 및 이용된 촉매를 함유한다. 공동-충진 물질은 단일 구성성분 또는 2 이상의 구성성분의 혼합물이다. 무기 화합물 입자는 몰 비율 MOX/SiO2에 있어서 바람직하게는 0.0001∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.0001∼0.3인 실리카(SiO2) 및 비-실리카 무기 화합물(산화물의 용어 : MOX)을 함유한다.
전술된 무기 화합물 입자의 외피층 내의 다공성 물질 또는 공동은 앞서 기술된 바와 같이 형성된 투명 필름 내에 유지된다.
도 2는 외피에 의해 둘러싸인 공동을 지닌 무기 화합물 입자의 횡단면의 TEM 사진이다.
외피층은 1.31이 굴절 인덱스, 31%의 공백비를 지닌 실리카(두께 1.5nm; 입자 지름 96nm)로 구성된다. 공동의 비율은 내부가 공기로 채워진 것으로 추정되는 32%로 산출된다. 따라서 공동은 외피 내에 분명히 형성된다.
도 3은 외피 내부에 공동을 지닌 무기 화합물 입자로부터 형성된 투명 코팅 필름 내 무기 화합물 입자 및 후에 설명된 매트릭스의 횡단면 TEM 사진이다. 도 3은 매트릭스 성분의 공동 내로의 침투 없이 공동이 투명 필름 내에 형성되어 유지됨을 분명히 나타낸다.
무기 화합물 입자의 제조
무기 화합물 입자는 예를 들어 일본 특허 공개공보 제7-133105호에 개시된 산화혼합물 콜로이드(colloid) 입자를 제조하는 과정에 의해 적당히 제조된다.
특히 실리카 및 비-실리카 무기 화합물로 구성된 무기 화합물 입자는 하기의 단계 1∼3을 통해 제조될 수 있다.
단계 1 : 다공성 재료 전구물질의 입자의 제조
이러한 단계 1에서 실리카 원료(비가공 재료) 및 비-실라카 무기 화합물 원료(비가공 재료)의 알칼리 수용액이 개별적으로 제조되거나 또는 실리카 및 비-실리카 무기 화합물 원료의 혼합물의 알칼리 수용액이 미리 제조된다. 수용액 또는 수용액들은 산화혼합물의 혼합비에 상응하여 교반하면서 pH 10 이상을 지닌 알칼리 수용액 내로 점점 첨가되어 다공성 재료의 전구물질 입자를 형성한다(이후, 다공성 재료 전구물질 입자로 표현한다).
실리카 원료는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 포함한다. 알칼리 금속 규산염은 규산나트륨(물 유리) 및 규산칼륨을 포함한다.
유기 염기는 테트라암모늄염과 같은 4기 암모늄염; 모노에탄올아민, 디에탄 올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아민(amine)을 포함한다. 규산암모늄 및 유기 염기 규산염은 규산 용액 내에 암모니아, 4기 수산화암모늄 또는 아민 화합물을 첨가함으로서 제조된 알칼리성 용액을 포함한다.
비-실리카 무기 화합물의 원료 재료는 알칼리-수용성 무기 화합물을 포함하고, 특히 Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등으로부터 선택된 원소의 옥소(oxo)-산; 옥소-산의 알칼리 금속염, 알칼리서 지구 금속염, 암모늄염 및 4기 암모늄염을 포함한다. 더욱 특별하게는 알루민산나트륨, 테트라보릭산나트륨, 탄산티르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄 및 인산나트륨이 바람직하다.
상기 원료 재료 수용액을 혼합하면 혼합된 수용액의 pH가 즉시 변한다. 그러나 특정한 범위 내로 pH를 제어하기 위한 어떤 대조군도 필요하지 않다. 결과적인 수용액의 pH는 무기 산화물의 종류 및 혼합비에 따라 최종적으로 특정 수준에 도달할 것이다. 수용액의 혼합 속도는 특정하게 한정적이지 않다.
내부에 다공성 재료로서 다공성 산화혼합물을 지닌 무기 화합물 입자용 다공성 재료 전구물질 입자의 제조시 씨드(seed) 입자의 액제 분산이 시작 재료로 이용된다. 씨드 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 및 그의 산화혼합물을 포함한다. 일 반적으로 산화물의 솔(sol)이 이용된다. 상기 제조방법에 의해 수득된 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산은 씨드 입자 분산으로 이용된다. 씨드 입자 분산이 이용될 때 씨드 입자 분산의 pH 수치는 pH 10 이상으로 조정되고, 또한 전술된 화합물의 수용액이 교반되면서 첨가된다. 이러한 실시에서 분산의 pH는 제어될 필요가 없다. 씨드 입자의 이용은 입자 크기의 균일화로 제조된 다공성 재료 전구물질 입자의 입자 크기 제어를 촉진시킬 것이다.
상기 실리카 원료 재료 및 무기 화합물 원료 재료는 각각 알칼리성 구역 내에서 높은 용해성을 지닌다. 그러나 높은 용해성의 pH 구역에서 이 둘 원료 재료의 혼합시 낮은 용해성을 지닌 규산염 이온 및 알루민산염 이온과 같은 형성된 옥소-산 이온은 산화 혼합물로서 침전되어 씨드 입자 상에서 미세 입자 또는 침전을 성장시켜 크기를 성장시킬 것이다. 따라서 침전 및 입자의 성장시 통상의 과정에서 수행된 pH 제어는 필요하지 않다.
이러한 단계 1에서 실리카 및 비-실리카 무기 화합물은 무기 화합물이 산화물(MOX)로 계산될 때 바람직하게는 0.051∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0 범위의 몰 비율(MOX/SiO2)로 이용된다. 이러한 혼합 비율 내에서 실리카의 더 작은 비율은 다공성 재료 내의 더 큰 포어(pore) 부피를 제공할 것이다. 2.0 이상의 MOX/SiO2 비율에서 다공성 재료 내의 포어 부피는 거의 증가하지 않는 반면 0.05 이 하의 MOX/SiO2 비율에서 다공성 재료 내의 포어 부피는 더 작아진다. 특히, 무기 외피층 내에서의 공동 형성시 몰 비율 MOX/SiO2 비율은 바람직하게는 0.25∼2.0의 범위이다. 0.25 이사의 몰 비율 MOX/SiO2에서 공동은 다음의 단계 2에서 항상 형성되지는 않는다.
단계 2 : 다공성 재료 전구물질 입자로부터의 비-실리카 무기 화합물의 제거
단계 2에서 다공성 재료 전구물질 입자로부터 비-실리카 무기 화합물(실리콘 및 산소 이외의 원소)은 적어도 부분적으로 선택적으로 제거된다. 특히 다공성 재료 전구물질 입자 내의 무기 화합물은 무기질 산 또는 유기산에 의한 용해에 의해 제거되거나 양이온 교환 수지로 수득된 다공성 재료 전구물질 입자 분산을 접촉시키는 것에 의한 이온 교환에 의해 제거된다.
단계 1에서 제조된 다공성 재료 전구물질 입자는 무기 화합물을 구성하는 실리콘 및 원소가 산소를 통해 연결된 네트워크 구조를 지닌다. 다공성 재료 전구물질 입자로부터 무기 화합물(실리콘 및 산소 이외의 원소)이 제거되어 높은 다공성과 큰 포어 부피를 지닌 다공성 입자를 수득하게 된다. 이러한 다공성 재료는 외피 내부에 다공성 물질을 구성한다.
외피 내부에 공동을 지닌 입자는 다공성 물질 전구물질 입자로부터의 비-실리카 무기 화합물의 제거량을 증가시킴으로서 제조될 수 있다.
바람직하게는 보호 실리카 필름은 다공성 물질 전구물질 입자로부터의 비-실리카 무기 화합물의 제거 전에 다공성 물질 전구물질 입자의 표면상에 형성된다. 보호 시리카 필름은 알칼리 금속염을 탈알칼리화함으로서 수득된 규산 용액 또는 가수분해가능한 유기 실리콘 화합물을 단계 1에서 제조된 다공성 물질 전구물질 입자의 액제 분산 내에 첨가시킴으로서 형성된다. 보호 실리카 필름은 바람직하게는 0.5∼15nm 범위의 두께를 지닌다. 이러한 단계에서 형성된 보호 실리카 필름은 다공성이고 얇아서 다공성 재료 전구물질 입자로부터 비-실리카 무기 화합물의 제거를 방지하지 않는다.
보호 실리카 필름의 형성은 다공성 재료 전구물질 입자의 입자 형태를 유지한 채로 입자로부터 전술된 비-실리카 무기 화합물을 제거하도록 한다.
또한 바깥 외피층 형성시 보호 실리카 필름의 형성은 실리카 외피 형성 성분으로서 가수분해가능한 유기 실리콘 화합물 또는 규산에 의한 다공성 입자의 포어를 막고(폐쇄하고), 포어 부피의 감소 없이 이후에 기술되는 실리카 외피의 형성을 가능하게 한다.
다공성 재료 전구물질 입자로부터 제거되는 무기 화합물의 양이 적은 경우 입자가 제거 실시에 의해 파괴되지 않기 때문에 보호 필름이 형성될 필요가 없다.
외피 내부에 공동을 지닌 입자의 제조에 있어서, 보호 실리카 필름의 형성은 특히 바람직하다. 외피 내부에 공동을 지닌 입자의 제조시 무기 화합물은 제거되어 보호 실리카 필름으로 구성된 외피 내부에 공동을 지닌 입자의 전구물질, 보호 실리카 필름 내부의 용매 및 다공성 재료의 용해되지 않은 잔여 부분을 남긴다. 이러한 입자 전구물질 상에서의 실리카 외피층의 형성은 보호 실리카 필름 및 실리카 외피층 및 내부 공동을 지닌 무기 입자로 구성된 외피를 지닌 무기 화합물 입자를 생성한다.
보호 실리카 필름의 형성시 실리카 원료의 양은 바람직하게는 입자 형태가 유지될 수 있는 한 적다. 실리카 원료의 과도한 양은 보호 실리카 필름의 과도한 두께를 초래하여 다공성 재료 전구물질 입자로부터의 비-실리카 무기 화합물 제거를 어렵게 한다.
보호 실리카 필름의 형성을 위한 가수분해가능한 유기 실리콘 화합물은 일반식에 의해 표현되는 알콕시실란(alkoxysilane)을 포함한다 : RnSi(OR')4-n, R 및 R은 각각 알킬, 아릴, 비닐 및 아크릴과 같은 탄화수소 그룹이고; n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프폭시실란과 같은 테트라알콕시실란이 바람직하다.
필름 형성시 알콜시실란, 정제수 및 촉매로서 적은 양의 알칼리 또는 산을 함유한 알코올의 혼합 용액이 전술된 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산 내로 첨가되고, 따라서 알콕시실란은 규산 폴리머를 형성하도록 가수분해되고, 형성된 규산 폴리머는 다공성 재료 전구물질 입자 표면상에 침전되게 된다. 이러한 실시에서 혼합 용액 내에서 알콕시실란, 알코올 및 촉매가 다공성 재료 전구물질 분산 내로 연속적으로 첨가된다. 알칼리 촉매는 암모니아, 수산화알칼리금속 및 아민을 포함한다. 산 촉매는 무기산 및 유기산을 포함한다.
다공성 재료 전구물질 입자의 분산 매질(medium)이 물뿐인 경우 또는 유기 용매에 비해 더 많은 양으로 물을 함유한 경우 보호 실리카 필름은 규산 용액의 이용에 의해 형성될 수 있다. 이러한 경우 규정된 양의 규산이 분산 내로 첨가되고, 동시에 알칼리가 첨가되어 다공성 재료 전구물질 입자의 표면상에 규산을 침전시킨다. 규산 및 알콕시실란은 보호 실리카 필름 형성을 위해 조합하여 이용되기도 한다.
상기에 기술된 바와 같이 다공성 재료 전구물질 입자로부터 비-실리카 무기 화합물이 제거되어 외피 내부에 공동을 지닌 입자의 다공성 재료 물질 또는 전구물 질의 분산을 수득하게 된다.
단계 3 : 실리카 외피층의 형성
단계 3에서 가수분해가능한 유기 실리콘 또는 규산 용액은 단계 2에서 제조된 다공성 재료 입자(외피 내부에 공동을 지닌 입자의 전구물질을 포함) 분산 내로 첨가된다. 따라서 실리카 외피층은 가수분해가능한 유기 실리콘 화합물의 폴리머 또는 규산 용액으로부터 형성되어 다공성 재료(공동 형성을 위한 전구물질 입자)의 표면을 코팅한다. 실리카 외피의 형성시 단독으로 가수분해가능한 유기실리콘 화합물의 이용이 바람직하다. 규산 용액이 이용될 때 가수분해가능한 유기실리콘 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 규산과 가수분해가능한 유기실리콘 화합물의 혼합물 내의 규산의 비율은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
실리카 외피층의 형성을 위한 가수분해가능한 유기 실리콘 화합물은 일반식에 의해 표현되는 전술된 알콕시실란을 포함한다 : RnSi(OR')4-n, R 및 R은 각각 알킬, 아릴, 비닐 및 아크릴과 같은 탄화수소 그룹이고; n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프폭시실란과 같은 테트라알콕시실란이 바람직하다.
외피 형성시 알콕시실란, 정제수 및 촉매로서 적은 양의 알칼리 또는 산을 함유한 알코올의 혼합된 용액은 전술된 다공성 재료 입자의 액제 분산 내로 첨가되고, 따라서 알콕시실란은 가수분해되어 규산 폴리머를 형성하고, 형성된 규산 폴리머는 다공성 재료 입자의 표면상에 침전되어 외피층을 형성하게 된다. 이러한 실시시 혼합된 용액에서 알콕시실란, 알코올 및 촉매는 분산 내에 개별적으로 첨가되어도 된다. 알칼리 촉매는 암모니아, 수산화알칼리금속 및 아민을 포함한다. 산 촉매는 무기산 및 유기산을 포함한다.
다공성 입자(외피 내부에 공동을 지닌 입자의 전구물질)의 분산 매질이 물뿐인 경우 또는 유기용매보다 더 많은 양의 물을 함유한 혼합된 용매인 경우 외피층은 규산 용액에 의해 형성된다. 여기에서 규산 용액은 이온 교환에 의한 물 유리(water glass)와 같은 규산알칼리금속의 수용액의 탈알칼리화에 의해 제조된 규산의 낮은 폴리머의 수용액을 의미한다.
규산이 외피층 형성에 이용될 때 규산은 다공성 재료 입자(외피 내부에 공동을 지닌 입자의 전구물질)의 액제 분산 내에 첨가되고, 동시에 알칼리가 이에 첨가되어 다공성 입자의 표면상에 규산의 낮은 폴리머가 침전되어 외피층을 형성한다(이후 수득가능한 입자를 외피있는 입자라고 칭함). 규산 및 알콕시실란은 외피층 형성을 위해 조합하여 이용된다.
외피층 형성을 위한 유기 실리콘 화합물은 다공성 입자의 표면을 효과적으로 코팅할 수 있는 양으로 다공성 입자 분산 내로 첨가된다. 특히 외피층 형성을 위한 유기 실리콘 화합물은 1∼20nm의 범위의 두께를 지닌 실리카 외피를 형성하도록 첨가된다. 제공된 보호 실리카 필름과 함께 유기 실리콘 화합물 또는 규산은 1∼20nm 범위의 보호 실리카 필름과 실리카 외피층의 총 두께를 수득하는 양으로 이용된다.
이 후 외피있는 입자의 분산은 열-처리되어 형성된 실리카 외피층을 압축시킨다. 열 처리 온도는 실리카 외피층 내의 미세 포어가 막히지 않게, 바람직하게는 80∼300℃의 범위로 제한되지 않고 제공된다. 끓는점 이상의 온도에서의 열처리에는 압력 반응 베셀(vessel)이 이용된다. 80℃ 이하의 온도에서의 열 처리는 외피층을 압축하지 않고 실리카 외피의 미세한 포어의 막힘을 유발하고, 많은 처리 시간을 요구한다. 반면 장시간 동안 300℃ 이상에서 열처리하는 것은 내부 다공성 재료-구성 화합물을 압축하여 바람직하게 않게 낮은 굴절성을 달성하지 않는다.
상가와 같이 수득된 무기 화합물 입자는 1.41 이하의 낮은 굴절 인덱스를 지닌다. 내부에 함유된 다공성 재료 또는 내부의 공동에 기인하여 무기 화합물 입자의 다공성은 낮은 굴절 인덱스를 제공한다.
매트릭스
투명 코팅 필름은 매트릭스로서 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유(fluorine-substituted alkyl-containing silicone component)를 함유한다. 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유는 바람직하게는 하기의 (1) 내지 (3)의 어떤 식으로 표현되는 구성 유니트를 지닌 것을 포함한다 :
Figure 112002036220997-pct00001

R1은 1∼16 탄소 원자의 플루오로알킬 또는 펄플루오로알킬 그룹이고; R2는 1∼16 탄소 원자의 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알케닐 또는 할로겐 원자이고; X는 -(CaHbFc)-로 표현되고, a는 1∼12의 정수, b+c=2a, b는 0∼24의 정수, c는 0∼24의 정수인 그룹이다. X는 바람직하게는 플루오로알킬렌 그룹 및 알킬렌 그룹을 지닌 그룹이다.
상기 구성 유니트를 지닌 매트릭스는 일반적으로 식 (4) 또는 (5)에 의해 표현되는 플루오로알킬 그룹을 지닌 불소-실리콘 화합물 함유로부터 유도된다 :
Figure 112002036220997-pct00002

R1은 1∼16 탄소 원자, 바람직하게는 3∼12 탄소 원자의 플루오로알킬 또는 펄플루오로알킬 그룹이고; R2∼R7는 각각 1∼16 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4 탄소 원자의 알킬 그룹, 1∼6 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4 탄소 원자의 할로겐화된 알킬 그룹, 6∼12 탄소 원자, 바람직하게는 6∼10 탄소 원자의 아릴 그룹, 7∼14 탄소 원자, 바람직하게는 7∼12 탄소 원자의 알킬아릴 또는 아릴알킬 그룹, 2∼8 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6 탄소 원자의 알케닐 그룹 또는 1∼6 탄소 원자, 바람직하게는 1∼3 탄소 원자의 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자이고; X는-(CaHbFc)-로 표현되고, 상기 a는 1∼12의 정수, b+c=2a, b는 0∼24의 정수, c는 0∼24의 정수인 그룹이다. X는 바람직하게는 플루오로알킬렌 그룹 및 알킬렌 그룹을 지닌 그룹이다.
특히 불소-실리콘 화합물 함유는 식 (MeO)3SiC2H4C6H4 Si(MeO)3에 의해 표현되는 헵타데카플루오로데실메티디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데 카플로오로옥틸트리메톡시실란 및 메톡시실란 화합물에 의해 예시된다.
불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유를 함유한 매트릭스는 투명 코팅 필름이 충분히 압축되지 않거나, 다공성이거나 또는 크랙(crack) 또는 공백(void)을 지닐 때조차도 수분 또는 산 또는 알칼리와 같은 화합물의 침투를 지연시키는 소수성 투명 코팅 필름을 제공한다. 또한 이러한 투명 코팅 필름으로 아래에 놓여있는 전기전도성층 내의 기재의 표면 또는 금속의 미세 입자는 수분 또는 산 또는 염기와 같은 화학물질과의 반응을 유발시키지 않는다. 따라서 이러한 투명 코팅 필름은 우수한 화학물질 저항성을 지닌다.
불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유로부터 형성된 매트릭스는 투명 코팅 필름에 소수성뿐만 아니라 슬리핑(slipping) 성질(낮은 마찰 저항성)을 주어서 우수한 긁힘 저항성을 부여한다.
또한 전기전도성층이 사용된 경우 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유를 함유한 매트릭스는 아래에 놓여있는 전기전도성층의 것과 거의 동일한 수축 계수를 지녀서 결과적인 투명 코팅 필름이 아래에 놓여있는 전기전도성층에 대해 우수한 접착성을 지닌다. 더욱이 투명 코팅 필름의 열 처리시 전기전도성층은 벗겨짐을 유발하지 않고, 투명 전기전도성층과 전기성 접촉의 위치상의 실패도 유발하지 않는다. 따라서 그 위에 전기전도성층 및 투명층을 형성하는 수득가능한 기재는 전 체 필름 내의 충분한 전기전도성을 확보한다.
불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유 및 무기 화합물 입자를 함유한 투명 코팅 필름은 높은 긁힘 저항성뿐만 아니라 고무 지우개 강도, 손톱 강도와 높은 강도를 지니고 높은 연필 경도를 지닌다.
본 발명에서 매트릭스는 전술된 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유 이외의 성분을 함유한다. 여기에 기술된 다른 성분은 실리카, 지르코니아 및 티타니아와 같은 무기 산화물; 및 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아 및 티타니아-지르코니아와 같은 산화혼합물을 포함한다. 이들 중에서 실리카가 특히 바람직하다.
매트릭스는 상기 식 (1)∼(3)에 의해 표현된 구성 유니트를 매트릭스 내의 SiO2로 바람직하게는 0.1∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼30 중량% 범위의 양으로 지닌 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유를 함유한다.
매트릭스 내의 SiO2로 상기 식 (1)∼(3에 의해 표현되는 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유의 0.1 중량% 보다 더 적은 양에서는 형성된 투명 코팅 필름이 충분한 슬리핑 성질을 지니지 않고, 충분한 긁힘 저항성을 지니지 않는다.
무기 산화물 전구물질과 같은 다른 성분은 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유 보다 더 큰 수축 계수를 지닌다. 따라서 다른 성분의 증가는 투명 코팅 필름의 수축을 증가시킬 것이고, 이는 투명 코팅 필름의 열처리(양생)시 기재의 뒤틀림을 유발한다. 아래에 놓여있는 전기전도성 필름의 경우 필름 사이의 수축 차이점에 의해 전기전도성층의 벗겨짐 또는 국부적 전기성 접촉 실패가 유발된다. 그 결과로서 필름의 총 전기전도성은 불충분하게된다. 증가된 수축은 필름을 효과적으로 압축하고, 투명 코팅 필름의 굴절 인덱스의 감소 효과를 약화시키는 포어 형성을 방지한다. 또한 낮은 전자 밀도의 불소 화합물의 낮은 함량은 투명 필름의 굴절 인덱스의 감소를 불충분하게 한다. 또한 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유의 낮은 함량은 투명 필름의 소수성을 불충분하게 하여 낮은 화학물질 저항성을 초래한다.
상기 식 (1)∼(3)에 의해 표현되는 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유의 70 중량% 이상의 함량에서 형성된 투명 코팅 필름은 과도하게 다공성이 되어 필름 강도의 감소, 고무 지우개 강도 및 긁힘 강도와 같은 강도의 감소 및 기재 또는 전기전도성층으로의 불충분한 접착성을 유발한다.
본 발명 내의 매트릭스는 바람직하게는 1.6 이하의 굴절 인덱스를 지닌다. 매트릭스가 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유 이외의 성문을 부가적으로 함유한 경우 그의 혼합물의 굴절 인덱스는 바람직하게는 1.6 이하이다.
본 발명에서 투명 코팅 필름 내의 무기 입자에 대한 매트릭스의 중량비(매트릭스/무기 입자, 모두 산화물임)는 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 0.2∼5의 범위이다.
투명 필름-형성 액제
전술된 투명 코팅 필름은 예를 들어 매트릭스 전구물질 및 무기 화합물 입자를 함유한 투명 필름-형성 액제로 형성된다.
매트릭스 전구물질
매트릭스 전구물질은 앞서서 식 (4) 또는 (5)로 표현되는 불소-실리콘 화합물 함유, 그의 가수분해 산물 및 가수분해 산물의 폴리컨덴세이션(polycondensation) 산물(이후, 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유로 표기함)을 포함한다.
불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유는 폴리스티렌으로 바람직하게는 500∼10,000, 더욱 바람직하게는 700∼2,500의 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
매트릭스 전구물질은 필수적으로 전술된 무기 산화물 전구물질 및/또는 산화무기혼합물 전구물질을 함유한다.
필수적으로 함유된 무기 산화물 전구물질 및/또는 산화무기 혼합물 전구물질은 바람직하게는 실리카 전구물질을 포함한다 : 특히 부분적인 가수분해 산물 및 가수분해가능한 유기 실리콘 화합물의 가수분해-폴리컨덴세이션 산물 및 탈알칼리화에 의해 수성 알칼리 금속 규산염 용액으로부터 유도된 규산, 특히 하기의 일반식 [A]로 표현되는 알콕시실란의 가수분해-폴리컨덴세이션 산물인 실리카 전구물질 :
RaSi(OR')4-a [A]
상기 R은 1∼8 탄소 원자의 비닐 그룹, 아릴 그룹, 아크릴 그룹, 알킬 그룹 또는 할로겐 원자; R'은 1∼8 탄소 원자의 비닐 그룹, 아릴 그룹, 아크릴 그룹, 알킬 그룹, 수소 원자, -C2H4OCnH2n+1 (n=1∼4) 또는 수소 원자; 및 a는 1∼3의 정수이다.
알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메 톡시실란 및 디메틸디메톡시실란을 포함한다.
실리카 전구물질은 폴리스티렌으로 바람직하게는 500∼10,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다. 폴리스티렌으로 500 이하의 분자량을 지닌 실리카 전구물질은 코팅 액제 내에서 가수분해되지 않은 채로 남아있고, 이는 전기전도성층 상에 투명 코팅 필름 형성 액제의 불균일한 적용을 유발하거나 또는 이것이 균일하게 적용되더라도 전기전도성 필름으로의 투명 코팅 필름의 더 적은 접착력을 유발한다. 폴리스티렌으로 10,000 이상의 분자량을 지닌 실리카 전구물질은 형성된 코팅 필름의 강도를 낮추는 경향이 있다.
불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유 및 무기 산화물 전구물질 및/또는 산화무기 혼합물 전구물질의 혼합물에서 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유는 그의 산화물로서 0.1∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼30 중량%의 비율로 구성된다.
0.1 중량%(산화물로서) 이하의 혼합양을 지닌 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유에서 형성된 투명 코팅 필름은 전체 필름으로서 큰 수축을 나타내고, 선택적으로 첨가된 다른 성분(무기 산화물 등)의 뚜렷한 비율의 증가를 유발한다. 이러한 수축은 투명 코팅 필름의 열 처리(양생)시 기재의 뒤틀림을 유발한다. 전기전도성 필름을 밑에 까는 경우 필름 사이의 수축상의 차이에 의해 전기전도성층 의 벗겨짐 또는 국부적 전기 접촉의 실패가 유발된다. 그 결과로서 필름의 총 전기전도성은 불충분하게 된다. 증가된 수축은 투명 필름을 과도하게 압축하여 투명 코팅 필름의 굴절 인덱스의 감소 효과를 약화시키는 필름의 다공성을 감소시킨다. 또한 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유의 더 낮은 함량은 투명 필름의 소수성을 감소시켜 낮은 화학물질 저항성을 초래한다.
70 중량% 이상의 혼합양을 지닌 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유에서 형성된 투명 코팅 필름은 과도하게 다공성이 되어 필름 강도의 저하 및 기재 또는 아래에 놓여있는 전기전도성층으로의 불충분한 접착성을 유발한다.
본 발명에서 매트릭스 전구물질로서 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유를 함유한 투명 코팅 필름-형성 액제의 이용에 의해 형성된 투명 코팅 필름에서 소수성의 불소-치환된 알킬 그룹 부분은 전기전도성층 표면상에 미세 금속 입자를 커버하여 전기전도성층과 투명층 사이의 경계면에서 소수성의 불소-치환된 알킬 그룹-실리콘 성분 함유로 구성된 보호층을 구성하게되어 전기전도성층의 화학물질 저항성을 증진시키게 된다.
불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유는 2-차원 체인 구조를 지니는 경향이 있다. 이러한 2-차원 체인 구조의 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유는 실리카 매트릭스 전구물질과 같은 무기 산화물 전구물질과 비교하여 무기 화합물 입자에 용이하게 흡착되거나 결합될 수 있다. 따라서 투명 코팅 필름-형성 액제에서 무기 화합물 입자의 집합은 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유에 의해 방지되어 투명 코팅 필름-형성 액제 내에 무기 화합물 입자를 균일하게 분산시키게 된다. 이러한 투명 코팅 필름-형성 액제는 무기 화합물 입자가 균일하게 분산되는 투명 코팅 필름을 형성한다. 이러한 투명 코팅 필름-형성 액제는 우수한 필름 외관을 지닌 무기 화합물 입자의 균일한 분산으로 큰 기재 상에 투명 코팅 필름을 형성하는 것을 가능하게 한다. 또한 전술된 투명 코팅 필름-형성 액제의 이용에 의한 투명 코팅 필름 형성의 과정은 산업적으로 믿을 수 있고, 높은 산출량을 제공한다.
투명 코팅 필름-형성 액제의 적용 및 건조 처리시 용매의 증발은 투명 코팅 필름의 상부층 부분 내의 무기 화합물 입자 및 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유의 농도를 증가시킨다. 투명 코팅 필름 내에서 불소-실리콘 화합물 함유는 덜 수축하고, 다공성을 유지하여 낮은 굴절 인덱스를 나타내고, 무기 화합물 입자는 고유의 낮은 굴절 인덱스를 지녀서 투명 코팅층의 표면 부분의 굴절 인덱스가 저하된다. 상기에 기술된 바와 같이 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유가 투명 코팅층의 표면 부분에 농축되기 때문에 투명 필름 표면은 우수한 슬리핑 성질을 지니고, 높은 긁힘 강도를 지닌다. 투명 코팅층의 낮은 부분에서 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유 이외의 실리카 매트릭스 전구물질과 같은 무기 산화물 전구물질이 농축된다. 이러한 무기 산화물 전구물질은 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유 및 무기 화합물 입자 보다 더 높은 굴절 인덱스를 지닌다. 따라서 투명 코팅 필름은 굴절 인덱스 기울기를 지녀 굴절 인덱스가 기부층 부분으로부터 투명 코팅 필름의 표면층 부분을 향해 감소하여 투명 코팅 필름의 반사성, 특히 발광 반사 인자를 저하시킨다.
따라서 전술된 매트릭스 전구물질을 함유한 코팅 액제로부터 형성된 투명 코팅 필름은 낮은 굴절 인덱스를 지녀서 우수한 항-반사 성질을 지닌 투명 필름-코팅된 기재를 제공한다.
투명 코팅 필름-형성 액제의 제조
투명 코팅 필름-형성 액제는 매트릭스 전구물질 및 전술된 무기 화합물 입자를 함유한 액제 분산을 혼합함으로서 제조된다.
매트릭스 전구물질 분산은 물-알코올 혼합된 용매 내에 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유 및 선택적으로는 실리카와 같은 산화물의 전구물질을 용해시키거나 분산시킴으로서 제조된다. 또한 매트릭스 전구물질 분산은 물-알코올 혼합된 용매 내에 불소-치환된 알킬-실리콘 전구물질 함유 및 선택적으로는 실리카와 같은 산화물의 전구물질을 용해시키거나 분산시키고, 산 촉매의 존재 하에 이들을 가수분해함으로서 제조된다.
무기 화합물 입자는 산화물로서 바람직하게는 0.05∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼2 중량% 범위의 양으로 투명 필름-형성 액제 내에 함유된다. 투명 필름-형성 액제 내에 0.05 중량% 이하의 무기 화합물 입자 농도에서 형성된 투명 코팅 필름은 무기 화합물 입자의 불충분한 양에 기인한 불충분한 항-반사 성질을 지니는 반면 3 중량% 이상의 농도에서는 크랙이 형성되거나 필름 강도가 저하된다.
매트릭스 전구물질은 바람직하게는 0.05∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5.0 중량% 범위의 농도로 코팅 액제 내에 함유된다.
코팅 액제 내에 산화물로서 0.05 중량% 이하의 매트릭스 전구물질 농도에서는 형성된 필름이 형성된 필름의 불충분한 두께에 기인하여 불충분한 물 저항성 및 항-반사 성질을 지닌다. 이러한 매트릭스 전구물질 농도에서 층의 충분한 두께는 한번의 적용에 의해 수득되지 않는다. 반대로 산화물로서 10 중량% 이상의 매트릭스 전구물질 농도에서는 크랙이 유발되거나 필름 강도가 저하되거나 또는 필름 큰 두께에 기인하여 항-반사 성질이 불충분해진다.
무기 화합물 입자에 대한 매트릭스 전구물질의 중량비(매트릭스 전구물질/무기 화합물 입자, 모두 산화물로서)는 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 0.2∼5의 범위이다.
투명 필름-형성 액제는 불화마그네슘과 같은 낮은-굴절성 재료로 구성된 미세한 입자를 더욱 함유하거나 또는 투명 필름의 투명도 또는 전기전도성 미립자 및/또는 염료 또는 색소와 같은 첨가제를 항-반사 성질을 방해하지 않는 적은 양으로 함유한다.
투명 필름의 형성
투명 필름의 형성 방법은 특별히 한정적인 것은 아니다. 필름은 전술된 코팅 액제가 딥 코팅, 스피너(spinner) 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코터(roll coater) 코팅, 플렉소인쇄(flexographic) 프린팅 등과 같은 방법에 의해 적용되고, 적용된 액제가 건조되는 습식 얇은-필름 형성 과정에 의해 형성될 수 있다.
형성된 투명 코팅 필름의 두께는 바람직하게는 50∼300nm, 더욱 바람직하게는 80∼200nm의 범위로 높은 물 저항성 및 낮은 바닥 반사성 및 낮은 발광 반사 인자를 지닌 우수한 항-반사 성질을 수득하게 된다. 50nm 이하 두께의 투명 코팅 필름은 필름 강도, 물 저항성, 항-반사 성질 등에서 열등한 반면 300nm 이상 두께의 투명 필름은 크랙을 유발하거나 낮은 필름 강도 또는 과도한 필름 두께에 기인하여 불충분한 항-반사 성질을 지닌다.
본 발명에서 건조 중 또는 그 후에 투명 코팅 필름-형성 액제의 적용에 의해 형성된 코팅 필름은 100℃ 이상의 온도에서 열-처리되거나; 자외선, 전자선, X-선 및 γ-선과 같은 가시광선보다 더 짧은 파장을 지닌 전자파의 조사가 이루어지거나; 또는 암모니아와 같은 활성 기체의 대기에 노출된다. 이러한 처리는 필름-형성 구성성분의 양생을 증진시킬 수 있고 형성된 투명 필름의 경도를 증가시킬 수 있다.
코팅 필름의 형성시 투명 필름-형성 액제의 적용에 의해, 링-형태의 소생(rise)을 형성하기 위해 40∼90℃의 온도에 둔 기재를 스프레이함으로서 투명 필름-형성 액제를 적용시킴으로서 적은 글래어링(glaring)을 유발하는 항-글래어링 투명 필름-코팅된 기재가 수득될 수 있다.
투명 필름은 다른 굴절 인덱스를 지닌 2 이상의 코팅층으로 구성된다. 예를 들어 기재 표면으로부터 성공적으로 감소하는 굴절 인덱스를 지닌 투명 코팅 필름의 형성은 우수한 항-반사 성질을 지닌 투명 필름-코팅된 기재를 제공한다. 이러한 경우 낮은 투명 코팅 필름은 전술된 무기 화합물 입자 및 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유를 함유할 필요가 없다.
투명 필름이 전기전도성 필름 표면상에 형성되는 경우 전기전도성 필름과 투명 필름 사이의 굴절 인덱스의 차이는 바람직하게는 0.3 이하이다. 0.3 이하의 굴절 인덱스 차이로는 항-반사 성질이 불충분하다.
[디스플레이 장치]
본 발명의 디스플레이 장치는 전술된 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트를 지니고, 투명 필름은 전면 페이스 플레이트의 외부 페이스 상에 위치된다.
본 발명의 투명 필름-코팅된 기재 중에서 1012Ω/? 이하의 표면 저항의 전기전도성층을 지닌 것은 가시광성 구역 및 인접한 적외선 구역 내의 전기전도성층의 표면상에서 우수한 항-반사 성질을 지니고, 디스플레이 장치의 전면 페이스 플레이트로서 적당하다(즉, 음극선관의 글래스 패널).
본 발명의 디스플레이 장치는 브라운관(Brown tube)(CRT), 형광 디스플레이 장치(FIP), 플라스마 디스플레이 장치(PDP) 및 액체 크리스탈 디스플레이 장치(LCD)와 같이 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트를 지닌 이미지를 전기적으로 디스플레이하기 위한 장치이다. 전면 페이스 플레이트는 전기전도성 필름 및 그 위에 형성된 투명 필름을 지닌 디스플레이 페이스 패널 또는 디스플레이 페이스 패널로부터 별도로 제공된 기재 상에 전기전도성 필름 및 투명 필름을 지닌 전면 페이스 플레이트이다.
실행동안 통상의 전면 페이스 플레이트를 지닌 디스플레이 장치는 전면 페이스 플레이트 상에 먼지를 수집하거나 전면 페이스 플레이트를 통해 전자파를 방출할 것이다. 그러나 1012Ω/?의 표면 저항의 전기전도성층을 지닌 전면 페이스 플레이트가 제공된 것은 먼지를 수집하는 경향이 없고, 특히 102∼104Ω/?의 표면 저항의 전기전도성층을 지닌 전면 페이스 플레이트가 제공된 것은 전자파 방출 및 전자파에 의해 생성된 전자파장을 효과적으로 보호할 것이다.
디스플레이 장치의 전면 페이스 플레이트 상의 광 반사는 디스플레이된 이미지의 관찰을 방해한다. 그러나 본 발명의 디스플레이 장치는 낮은 굴절성의 투명 필름으로 코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트를 지녀서 바닥 굴절성 및 발광 굴절 인자를 저하시키는 반면 광 반사는 가시광선 및 인접한 적외선의 파장 범위 내에서 효과적으로 방지될 수 있다.
전면 페이스 플레이트의 표면 상에 높은 긁힘 저항성의 투명 코팅 필름을 지닌 이러한 디스플레이 장치는 페이스 상에 긁힘이 없어서 장기간 동안 선명한 이미지 형성을 유지한다.
투명 전기전도성층 또는 투명 코팅 필름 내에 적은 양의 염료 또는 색소를 함유한 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 브라운관의 전면 페이스 플레이트는 염료 또는 색소와 함께 고유의 광 파장을 흡수하여 브라운관에 의해 디스플레이된 이미지의 컨트라스트(contrast)를 증가시킨다.
브라운관의 전면 페이스 플레이트는 본 발명의 낮은 굴절 인덱스의 무기 화합물 입자를 함유한 투명 코팅 필름으로 코팅되어 가시광선의 산란없이 선명한 이미지 디스플레이를 가능하게 한다. 이러한 투명 필름은 전기전도성층에 잘 접착되어 보호 필름으로서도 작용하여 장기간동안 높은 디스플레이 성능을 유지한다. 또한 전기전도성 필름의 이러한 적당한 전기전도성은 장기간동안 항-정전기 성질 및 전자파 보호 성질을 유지한다.
(발명의 효과)
본 발명의 투명 필름-코팅된 기재는 낮은 굴절 인덱스의 무기 화합물 입자 및 불소-치환된 알킬-실리콘 성분 함유를 함유한 투명 코팅 필름을 지닌다. 이러한 투명 필름-코팅된 기재에서 투명 필름은 기재 또는 전기전도성층에 대해 높은 접착성을 지니고, 높은 긁힘 저항성, 높은 물 저항성 및 높은 화학물질 저항성을 지닌다. 또한 투명 코팅 필름은 높은 바닥 반사성 및 낮은 발광 반사 인자를 지녀 가시광선의 넓은 파장 영역에 걸쳐 우수한 항-반사 성질을 나타낸다.
본 발명의 투명 코팅 필름-형성 액제는 전술된 투명 필름-코팅된 기재의 형성에 유용하다.
본 발명의 디스플레이 장치는 우수한 항-반사 서질 및 높은 물 저항성을 지닌 전면 페이스 플레이트를 지녀서 가시광선의 산란없이 뚜렷한 디스플레이 이미지를 제공하고, 장기간 동안 디스플레이 성능을 유지하게 된다. 형성된 전기전도성 필름으로 투명 코팅 필름의 높은 화학물질 저항성은 항-정전기 성질 및 전자기파-보호 성능의 약화없이 장기간동안 전기전도성을 유지한다.
도 1은 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성된 무기 화합물 입자의 단면도이다.
도 2는 무기 화합물 입자(외피로 둘러싸인 공동을 지닌)의 횡단면의 TEM 사진이다.
도 3은 무기 화합물 입자(외피로 둘러싸인 공동을 지닌)를 함유한 투명 필름의 횡단면의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 13에 의해 측정된 400∼700nm 파장 구역 내의 반사성 곡선이다.

본 발명은 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하나 이에 한정적인 것은 아니다.
(제조실시예 1)
무기 화합물 입자 P-1(외피에 둘러싸인 다공성 물질)의 제조
5nm의 평균 입자 지름을 지니고, 20 중량%의 농도에서 SiO2를 함유한 실리카 솔(sol)의 100g 부와 정제수 1,900g이 혼합되어 반응 모액(mother liquor)을 제조한다. 모액은 80℃로 가열된다. 모액은 pH 10.5이다. 모액에 80℃의 온도를 유지시킴으로서 수용성 규산나트륨 용액 9,000g(SiO2로서 1.5 중량%)과 알루민산나트륨 9,000g(Al2O3로서 0.5 중량%)을 동시에 첨가한다. 반응 용액의 pH는 규산나트륨 및 알루민산나트륨의 첨가 후 바로 12.5로 증가하고, 그 후 거의 일정해 진다. 이들 용액첨가가 완료된 후 반응액은 상온으로 식혀지고, 울트라필트레이션(ultrafiltration)에 의해 세척되어 20 중량%의 고형물질 농도에 서 SiO2·Al2O3을 함유한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(A)를 수득한다. (단계 1)
다공성 재료 전구물질 입자의 이러한 분산(A) 500g에 정제수 1,700g을 첨가하고, 혼합물은 98℃로 가열되었다. 이에 이러한 온도를 유지시킴으로서 양이온 교환과 접촉된 수용성 규산나트륨 용액을 탈알칼리화함으로서 수득된 규산 용액 3,000g(SiO2 : 3.5 중량%)이 첨가되어 다공성 재료 전구물질 입자의 표면 상에 보호 실리카 필름을 형성한다. 다공성 재료 전구물질 입자의 수득된 분산은 울트라필트레이션에 의해 세척되어 고형물 농도를 13 중량%로 조정하였다. 이러한 다공성 재료 전구무릴 입자의 액체 분산 500g에 1.125g의 정제수가 첨가되었고, 알루미늄을 제거하기 위해 더욱 농축된 염산(35.5 중량%)이 첨가되어 pH 1.0으로 조정되었다.
수용성 염산 용액(pH 3) 10L(리터)와 정제수 5L를 첨가한 후 용해된 알루미늄염이 울트라필트레이션에 의해 분리되어 알루미늄이 부분적으로 제거된 다공성 SiO2·Al2O3 입자의 액체 분산(B)을 수득하였다. (단계 2)
상기 다공성 입자의 액체 분산(B)의 1,500g 부, 정제수 500g, 에탄올 1,750g 및 28% 암모니아수 626g이 혼합되었고, 혼합물은 35℃로 가열되었다. 이에 에틸 규산 104g(SiO2 : 28 중량%)이 첨가되어 다공성 입자의 표면 상에 에틸규산 가수분해-폴리컨덴세이션 산물로 구성된 실리카 외피층이 형성되었다. 그 후 액제는 증발에 의해 5 중량%의 고형물 농도로 농축되었다. 이에 15 중량% 암모니아수가 첨가되어 pH 10으로 적정하였다. 액제는 오토클레이브(autoclave) 내에서 180℃로 2시간 동안 열처리되었다. 용매는 울트라필트레이션 멤브레인을 이용하여 에탄올로 대치되어 20 중량%의 고형물 농도의 무기 화합물 입자(P-1)의 액체 분산을 수득하였다. (단계 3)
표 1은 이러한 입자(P-1)의 성질을 나타낸다 : 평균 입자 지름, 전체 입자의 몰 비율 SiO2/MOx(형성된 외피층을 포함) 및 굴절 인덱스. 평균 입자 지름은 다이나믹 광 산란에 의해 측정되었고, 굴절 인덱스는 본 발명 내 하기에 나타난 절차에 의해 측정되었다.
입자의 굴절 인덱스의 측정
(1) 굴절 인덱스 측정용 코팅 액제는 하기에 나타난 제조실시예 9에서 제조된 SiO2 매트릭스 형성 액제(M)와 무기 화합물 입자를 각각 산화물로서 100 : 0, 90 : 10, 80 : 20, 60 : 40, 50 : 50 및 25 : 75의 무기 화합물 입자(산화물로서의 중량)에 대한 매트릭스(SiO2로서의 중량)의 중량비로 혼합함으로서 제조되었다.
(2) 코팅 액제는 300 rpm에서 스피너 방법에 의해 50℃로 유지된 표면을 지닌 실리콘 웨이퍼 상에 각각 적용되었다. 코팅된 필름은 160℃에서 30분간 열-처리되었다. 굴절 인덱스 측정을 위한 각각의 형성된 코팅 필름의 굴절 인덱스는 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 각각 측정되었다.
(3) 수득된 굴절 인덱스가 입자 혼합비의 함수로서 기입되었다 :
(입자 : (MOX + SiO2)/[입자 :(MOX + SiO2) + 매트릭스 :SiO 2])
곡선은 100% 입자 함량으로 외삽법에 의해 추정되었다.
(4) 공백 부피 비율은 사기 수득된 굴절 인덱스와 순수 SiO2의 굴절 인덱스(1.45) 사이의 차이로부터 공기 부피를 산출함으로서 측정되었다.
(제조실시예 2)
무기 화합물 입자 P-2의 제조(외피에 의해 둘러싸인 다공성 물질)
100g의 상기 수득된 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(A) 내로 1,900g의 정제수가 첨가되었고, 혼합물이 95℃까지 가열되었다. 이러한 온도에 유지시 킴으로서 27,000g의 규산나트륨 수용액(SiO2로서 1.5 중량%) 및 27,000g의 알루민산나트륨 수용액(Al2O3로서 0.5 중량%)이 점차로 동시에 첨가되어 씨드로서 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(A)을 이용함으로서 입자를 성장시켰다. 첨가가 완료된 후 혼합물은 상온으로 식혀지고, 세척되고, 울트라필트레이션에 의해 농축되어 20 중량%의 고체 물질 농도로 SiO2·Al2O3를 함유한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(C)을 수득하게 되었다.
이러한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(C) 500g 부분이 제조실시예 1과 동일한 방식으로 처리되어 단계 2의 보호 실리카 필름을 형성하였다. 액제 혼합물은 알루미늄 제거를 위해 처리되었다. 그 후 실리카 외피층은 단계 3으로서 에틸실리케이트 가수분해산물과 함께 형성되어 무기 화합물 입자(P-2)의 액제 분산을 제조하였다. 표 1은 입자의 성질을 나타낸다.
(제조실시예 3)
무기 화합물 입자 P-3의 제조(외피에 의해 둘러싸인 다공성 물질)
100g의 상기 수득된 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(C) 내에 1,900g의 정제수가 첨가되었고, 혼합물이 95℃까지 가열되었다. 이러한 온도에 유지시킴으로서 7,000g의 규산나트륨 수용액(SiO2로서 1.5 중량%) 및 7,000g의 알루민산나 트륨 수용액(Al2O3로서 0.5 중량%)이 점차로 동시에 첨가되어 입자를 성장시켰다. 첨가가 완료된 후 혼합물은 상온으로 식혀지고, 세척되고, 울트라필트레이션에 의해 농축되어 13 중량%의 고체 물질 농도로 SiO2·Al2O3를 함유한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(D)을 수득하게 되었다.
이러한 500g의 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(D)에 1,125g의 정제수가 첨가되었고, 여기에 염산(35.5%)이 첨가되어 pH 1.0으로 적정되었다. 액제 혼합물은 알루미늄 제거를 위해 처리되었다.
용존 알루미늄염이 울트라필트레이션에 의해 10L의 염산 수용액과 5L의 정제수의 첨가로 제거되어 알루미늄이 부분적으로 제거된 SiO2·Al2O3로 구성된 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(E)을 수득하게 되었다.
상기 다공성 입자의 액제 분산(E) 1,500g 부분, 정제수 500g, 에탄올 1,750g 및 28% 암모니아수 626g이 혼합되고, 혼합물은 35℃까지 가열되었다. 이에 규산에틸 210g(SiO2 함량: 28 중량%)이 첨가되어 다공성 입자 상에 규산에틸 가수분해-폴리컨덴세이션 산물로 구성된 실리카 외피층을 형성하였다. 그 후 액제는 증발에 의해 5 중량%의 고체 물질 농도로 농축되었다. 여기에 15 중량%의 암모니아 용액이 첨가되어 pH 10으로 적정되었다. 액제는 오토클레이브(autoclave) 내에서 180℃로 2시간 동안 열-처리되었다. 용매는 울트라필트레이션에 의해 에탄올로 대체되어 무기 화합물 입자(P-3)의 액제 분산이 수득되었다(고체 물질 농도: 20 중량%). 표 1은 입자의 성질을 나타낸다.
(제조실시예 4)
무기 화합물 입자 P-4의 제조(외피에 의해 둘러싸인 공동)
5nm의 평균 입자 지름을 지니고, 20 중량%의 농도로 SiO2를 함유한 실리카 용액 10g 부분 및 정제수 190g이 혼합되어 반응 모액(mother liquor)을 제조하였다. 모액은 95℃까지 가열되었다. 이 모액은 pH 10.5였다. 모액에 규산나트륨 수용액 24,900g(SiO2로서 1.5 중량%)과 알루민산나트륨 수용액 36,800g(Al2O3 로서 0.5 중량%)이 95℃에서 온도를 유지하면서 동시에 첨가되었다. 반응 용액의 pH는 규산나트륨과 알루민산나트륨의 첨가 직후 12.5로 상승하였다. 용액 첨가가 완료된 후 반응 액제는 상온으로 식혀졌고, 울트라필트레이션에 의해 세척되어 20 중량%의 고체 물질 농도의 SiO2·Al2O3를 함유한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분사(F)을 수득하였다.(단계 1)
이러한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산(F) 500g에 정제수 1,700g이 첨가되었고, 혼합물은 98℃로 가열되었다. 여기에 이 온도를 유지시키면서 양이 온 교화수지와 접촉된 규산나트륨 수용액을 탈알칼리화함으로서 수득된 규산 용액 3,000g(SiO2 농도: 3.5 중량%)이 첨가되어 다공성 재료 전구물질 입자의 표면 상에 보호 실리카 필름을 형성하였다. 수득된 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산은 울트라필트레이션에 의해 세척되어 13 중량%의 고체 물질 농도로 조정되었다. 이러한 다공성 재료 전구물질 입자의 액제 분산 500g에 정제수 1,125g이 첨가되었고, 더욱 농축된 염산(35.5 중량%)이 첨가되어 pH 1.0으로 적정되어 알루미늄을 제거하였다. 염산 수용액(pH 3) 10L 및 정제수 10L의 첨가 후 용해된 알루미늄염이 울트라필트레이션에 의해 분리되어 입자 전구물질의 액제 분산을 수득하였다.(단계 2)
상기 입자 전구물질의 액제 분산 1,500g 부분, 정제수 500g, 에탄올 1,750g 및 28% 암모니아수 626g이 혼합되고, 혼합물은 35℃까지 가열되었다. 여기에 규산에틸 104g(SiO2 함량: 28 중량%)이 첨가되어 입자 전구물질의 표면 상에 규산에틸 가수분해-폴리컨덴세이션 산물로 구성된 실리카 외피층을 형성하였다. 그 후 액제는 증발에 의해 5 중량%의 고체 물질 농도로 농축되었다. 여기에 15 중량%의 암모니아 용액이 첨가되어 pH 10으로 적정되었다. 액제는 오토클레이브 내에서 180℃로 2시간 동안 열-처리되었다. 용매는 울트라필트레이션에 의해 에탄올로 대체되어 20 중량%의 고체 물질 농도의 무기 화합물 입자(P-4)의 액제 분산이 수득되었다.(단계 3)
입자의 횡단면이 트랜스미션 타입(transmission type) 전자현미경(TEM)에 의해 관찰되었다. 입자는 도 2에 나타난 바와 같이 외피층에 의해 둘러싸인 공동을 지녔다.
(제조실시예 5)
무기 화합물 입자 P-5의 제조(외피에 의해 둘러싸인 다공성 물질)
20 중량%의 고체 물질을 지닌 SiO2·SnO2로 구성된 다공성 재료 전구물질 입자가 무기 화합물 입자(P-1)의 제조시 알루민산나트륨 대신에 주석산칼륨 수용액 9,000g이 SnO2 원료로서 사용되었다는 것을 제외하고는 무기 화합물 입자(P-1)의 제조와 동일한 방식으로 수득되었다. 이러한 전구물질 입자는 무기 화합물 입자(P-1)의 처리와 동일한 방식으로 보호 실리카 필름의 형성 및 실리카 외피층 형성을 위해 처리되었고, Sn 제거 처리되어(제조실시예 1에서의 알루미늄 제거와 동일한 처리) 무기 화합물 입자(P-5)의 액제 분산을 수득하였다. 표 1은 무기 화합물 입자의 성질을 나타낸다.
(제조실시예 6)
무기 화합물 입자 P-6의 제조
(비교실시예 : 외피가 형성되지 않음)
무기 화합물 입자(P-6)는 무기 화합물 입자(P-1)의 제조와 동일한 방식으로 제조되었다. 5nm의 평균 입자 지름을 지니고, 20 중량%의 농도로 SiO2를 함유한 실리카 용액의 100g 부분 및 정제수 1,900g이 혼합되었다. 혼합물은 80℃로 가열되었다. 이러한 반응 액제는 pH 10.5였다. 반응 액제에 규산나트륨 수용액 9,000g(SiO2로서 1.5 중량%)과 알루민산나트륨 용액 9,000g(SiO2로서 1.5 중량%)과 알루민산나트륨 수용액 36,800g(Al2O3로서 0.5 중량%)이 95℃에서 온도를 유지하면서 동시에 첨가되었다. 반응 용액의 pH는 규산나트륨과 알루민산나트륨의 첨가 직후 12.5로 상승하였고, 그 후 거의 일정하게 되었다. 용액 첨가가 완료된 후 반응 액제는 상온으로 식혀졌고, 울트라필트레이션에 의해 세척되어 20 중량%의 고체 물질 농도의 SiO2·Al2O3를 함유한 다공성 재료 전구물질(P-6)의 액제 분산을 수득하였다.
(제조실시예 7)
무기 화합물 입자 P-7의 제조
(비교실시예 : 외피는 형성되지 않음)
메틸실리케이트의 100g 부분(SiO2 함량: 39 중량%) 및 메탄올 530g이 혼합되었고, 여기에 28 중량% 암모니아 수용액 79g이 첨가되었다. 혼합물은 35℃에서 25시간 동안 교반되었다. 입자는 세척되었고, 용매는 울트라필트레이션에 의해 에탄올로 대체되었다. 그 결과로서 20 중량%의 고체 물질 농도를 지닌 다공성 실리카 입자(P-7)의 액제 분산이 수득되었다. 표 1은 다공성 입자의 성질을 나타낸다.
무기 화합물 입자
번호 다공성 물질 전구물질 입자 다공성 물질 입자 실리카 외피층 무기 화합물 입자
산화물 조성 몰 비율 MOx/SiO2 몰 비율 MOx/SiO2 평균입자 지름 (nm) 보호 실리카층의 두께 두께1) (nm) 몰 비율 MOx/SiO2 평균입자 지름 (nm) 굴절도 공백 비율 (부피%)
P-1 알루미나/실리카 0.171 0.0118 24 1 3 0.00786 30 1.40 11.1
P-2 알루미나/실리카 0.195 0.0105 48 2 6 0.00695 60 1.37 17.7
P-3 알루미나/실리카 0.196 0.0076 73 - 10 0.00478 93 1.35 22.2
P-4 알루미나/실리카 0.288 0.0035 76 3 10 0.00217 96 1.31 31.1
P-5 틴산화물/실리카 0.116 0.0121 22 1 4 0.00806 30 1.40 11.1
P-6 다공성 실리카·알루미나2) 비형성 0.171 20 1.56 2.5
P-7 다공성 실리카2) 비형성 0 25 1.43 4.4
1) 입자 P-1, P-2, P-4 및 P-5는 형성된 보호 실리카 필름을 지닌다:
보호 실리카 필름의 두께를 포함한 실리카 외피층의 두께
2) P-6 및 P-7은 외피층없이 원래 다공성 입자를 이용함.
3) 입자 P-4는 내부에 공동을 지님.
(제조실시예 8)
전기전도성 입자 액제 분산의 제조
(1) 금속 혼합물 입자(Q-1, Q-2)의 액제 분산(S-1, S-2)이 하기에 나타난 방식으로 제조되었다.
정제수 100g에 트리소듐 시트레이트가 금속 혼합물 입자의 1 중량부 당 0.01 중량부의 양으로 첨가되었다. 여기에 질산은 수용액 및 질산팔라듐 수용액이 표 2에 나타난 바와 같이 금속 혼합물 입자를 구성하는 금속의 중량비로 금속으로서 10 중량%의 총량으로 첨가되었다. 또한 여기에 황산제1철 수용액이 액제 내의 질산은과 질산팔라듐의 총 몰과 동일한 양으로 첨가되었다. 액제 혼합물은 1시간 동안 질소 대기 내에서 교반되어 표 2에 나타난 조성을 지닌 금속 혼합물 입자의 액제 분산을 수득하였다. 결과적인 분산은 원심분리에 의해 세척되어 불순물을 제거하였다. 분리된 고체 물질이 분산되었다. 여기에 표 4에 나타난 용매(1-에톡시-2-프로판올)가 첨가되었다. 액제 분산은 회전 증발기에 의해 증발되어 물을 제거하고 이를 농축하였다. 따라서 표 2에 나타난 바와 같은 고체 함량을 지닌 금속 혼합물 입자 액제 분산(S-1, S-2)이 수득되었다.
(2) 주석-처리된 산화인듐 입자(Q-3)의 액제 분산(S-3)이 하기의 방식으로 제조되었다.
질산인듐 79.9g이 물 686g에 용해되었다. 별도로 주석산칼륨이 10 중량%의 수산화칼륨 내에 용해되었다. 이들 두 용액은 물 1000g에 첨가되었고, 첨가되는 동안 pH 11을 유지하면서 50℃에서 2시간 동안 보관하였다. 결과적인 액제 분산으로부터, 주석-처리된 산화인듐의 형성된 수산화물 이 여과에 의해 수집되었고, 세척되었고, 건조되었고, 공기 내 350℃에서 3시간 동안 구워졌고, 공기 내 600℃에서 2시간 동안 더욱 구워져서 주석-처리된 산화인듐 입자(Q-3)을 수득하였다. 이러한 입자는 30 중량%의 농도로 정제수 내에 분산되었다. 분산의 pH는 질산 수용액의 첨가에 의해 3.5로 적정되었다. 액제 혼합물은 30℃에서 3시간 동안 모래 분쇄기에 의한 분쇄 처리되어 솔(sol)을 제조하였다. 이러한 솔은 이온 교환 처리되어 질산 이온을 제거하였다. 여기에 정제수가 첨가되어 표 2에 나타난 농도로 주석-처리된 산화인듐 입자(ITO)(Q-3)의 액제 분산(S-3)을 제조하였다.
(3) 안티몬-처리된 산화 주석 입자(Q-4)의 액제 분산은 하기의 방식으로 제조되었다.
메탄올 100g 내에 염화주석 57.7g 및 염화안티몬 7.0g이 용해되었다. 용액은 정제수 1000g 내에 점차적으로 첨가되어 가수분해를 위해 90℃에서 4시간 동안 교반되었다. 결과적인 침전물은 여과에 의해 수집되었고, 세척되었고, 건조되었고, 그 후 500℃에서 2시간 동안 공기 내에서 불에 구워져서 안티몬-처리된 산화주석 입자를 수득하였다. 이러한 분말의 30g 부분이 수산화칼륨 수용액 70g(KOH 3.0g에 상응)에 첨가되었다. 혼합물은 모래 분쇄기로 30℃에서 3시간 동안 연마되어 솔을 제조하였다. 이러한 솔은 탈알칼리화를 위한 이온 교환 수지에 접촉되었다. 여기에 정제수가 첨가되어 표 2에 나타난 농도로 안티몬-처리된 산화주석 입자(ATO)(Q-4)의 액제 분산(S-4)을 제조하였다.
(제조실시예 9)
c) 매트리스-형성 성분 액제의 제조
매트릭스-형성 성분 액제의 제조(M-1)
에틸 오르소실리케이트(TEOS) 50g(SiO2: 28 중량%), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 9.52g, 에탄올 194.6g, 농축된 질산 1.4g 및 정제수 34g의 혼합물이 상온에서 5시간 동안 교반되어 SiO2로서 5 중량%의 농도로 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M-1)을 제조하였다.
매트릭스-형성 성분 액제의 제조(M-2)
에틸 오르소실리케이트(TEOS) 50g(SiO2: 28 중량%), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 47.5g, 에탄올 194.6g, 농축된 질산 1.4g 및 정제수 34g의 혼합물이 상온에서 5시간 동안 교반되어 SiO2로서 5 중량%의 농도로 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M-2)을 제조하였다.
매트릭스-형성 성분 액제의 제조(M-3)
에틸 오르소실리케이트(TEOS) 50g(SiO2: 28 중량%), (CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4 Si(CH3O)3 6.57g, 에탄올 194.6g, 농축된 질산 1.4g 및 정제수 34g의 혼합물이 상온에서 5시간 동안 교반되어 SiO2로서 5 중량%의 농도로 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M-3)을 제조하였다.
매트릭스-형성 성분 액제의 제조(M-4)
에틸 오르소실리케이트(TEOS) 50g(SiO2: 28 중량%), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 12.14g, 에탄올 194.6g, 농축된 질산 1.4g 및 정제수 34g의 혼합물이 상온에서 5시간 동안 교반되어 SiO2로서 5 중량%의 농도로 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M-4)을 제조하였다.
매트릭스-형성 성분 액제의 제조(M-5)
에틸 오르소실리케이트(TEOS) 50g(SiO2: 28 중량%), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 20.65g, 에탄올 194.6g, 농축된 질산 1.4g 및 정제수 34g의 혼합물이 상온에서 5시간 동안 교반되어 SiO2로서 5 중량%의 농도로 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M-5)을 제조하였다.
매트릭스-형성 성분 액제의 제조(M-6)
에틸 오르소실리케이트(TEOS) 50g(SiO2: 28 중량%), 에탄올 194.6g, 농축된 질산 1.4g 및 정제수 34g의 혼합물이 상온에서 5시간 동안 교반되어 SiO2로서 5 중량%의 농도로 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제(M-6)을 제조하였다.
(제조실시예 10)
d) 전기전도성 필름-형성 액제의 제조
전기전도성 필름-형성 액제(CS-1)∼(CS-3)는 액제 분산(S-1)-(S-3), 매트릭스-형성 성분 혼합물(M-6), 에탄올 및 1-에톡시-2-프로판올을 표 4에 나타난 조성 으로 혼합함으로서 제조되었다.
전기전도성 미세 입자
입자 액제 분산 번호 전기전도성 입자 전기전동성 입자 액제 분산 내 고체 물질 농도(중량%)
번호 성분 중량비 평균입자 지름
S-1 Q-1 Ag/Pd 8/2 8 10
S-2 Q-2 Ag/Pd 6/4 8 10
S-3 Q-3 ITO - 80 20
S-4 Q-4 ATO - 10 20
ITO : 주석-처리된 산화인듐
ATO : 안티몬-처리된 산화인듐
매트릭스-형성 성분 액제 분산
분산 매트릭스-형성 성분의 조성 고체 물질 농도(중량%)
성분 양(g)
M-1 에틸 오르소실리케이트 50 5
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 9.52
M-2 에틸 오르소실리케이트 50 5
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 47.5
M-3 에틸 오르소실리케이트 50 5
(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3 6.57
M-4 에틸 오르소실리케이트 50 5
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 12.14
M-5 에틸 오르소실리케이트 50 5
헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 20.65
M-6 에틸 오르소실리케이트 50 5

전기전도성 필름-형성 액제
액제 공식 중량부 고체 물질 농도(중량%)
CS-1 고체 물질 액제 분산 S-1 10 0.24
M-6 4
분산 매질 에탄올 368.4
1-에톡시-2-프로판올 117.6
CS-2 고체 물질 액제 분산 S-2 10 0.24
M-6 4
분산 매질 이소프로필 알코올 368.4
t-부탄올 117.6
CS-3 고체 물질 액제 분산 S-3 10 2.00
분산 매질 에탄올 54
1-에톡시-2-프로판올 36
CS-4 고체 물질 액제 분산 S-4 10 2.00
분산 매질 에탄올 54
1-에톡시-2-프로판올 36

(실시예 1)
투명 필름-형성 액제(B-1)의 제조
상기 매트릭스-형성 성분 함유 액제(M-1)에 에탄올/부탄올/디아세톤 알코올/이소프로필 알코올(혼합 중량비 2 : 1 : 1 : 5)의 혼합된 용매가 첨가되었다. 여기에 상기 무기 화합물 입자(P-1)의 액제 분산이 첨가되어 투명 필름-형성 액제(B-1)를 제조하였다. 표 5는 고체 물질로서 무기 화합물 입자의 농도 및 SiO2로서 매트릭스-형성 성분의 농도를 나타낸다.
투명 필름-코팅된 유리 플레이트의 제조
40℃에 보관된 표면을 지닌 유리 베이스 플레이트 상에 투명 필름-형성 액제(B-1)가 100rpm 및 90초 조건으로 스피너 방법에 의해 도포되어 100nm의 두께의 투명 필름을 형성하였다. 필름은 건조되고, 160℃에서 30분간 가열되어 투명 필름-코팅된 유리 플레이트(G-1)를 수득하였다.
상기 투명 필름-코팅된 유리 플레이트는 헤이즈(haze) 및 반사성이 시험되었다. 헤이즈는 헤이즈 컴퓨터(모델: 3000A, 니폰 덴쇼쿠 K.K.사 제조)에 의해 측정되었다. 반사성은 반사계(모델: MCPD-2000, 오츠카 덴시 K.K.사 제조)에 의해 JIS Z8727에 따라 측정되었다. 400∼700nm 파장 범위 내의 최소 반사성은 기부 반사성으로 정의된다.
400∼700nm 파장 범위 내의 평균 반사성은 JIS Z8727에 따라 측정된 발광 반사 인자로 정의된다. 미세 입자의 지름은 마이크로-트랙 입자 크기 테스터(니키소 주식회사 제조)에 의해 측정되었다.
필름 강도는 하기에 나타난 고무 지우개 강도 및 긁힘 강도에 의해 평가되었다.
고무 지우개 강도
고무 지우개 조각(1K, 라이온 주식회사 생산)이 고무 지우개 상에 적용된 1 ±0.1㎏의 하중으로 투명 필름-코팅된 유리 플레이트 상에 세팅되었다. 고무 지우개는 약 25mm의 스트로크로 25회 앞뒤로 이동되었다. 형성된 부스러기는 각각의 왕복 운동시 압축 공기에 의해 날려졌다. 25회의 왕복 운동후 투명 필름의 표면은 1000 lx의 조도하에서 표면으로부터 45㎝ 거리에서 시각적으로 측정되었다.
측정 표준 :
A : 어떤 긁힘도 관찰되지 않음.
B : 형광등 광의 반사광 색깔이 변화됨(보라색에서 붉은색으로).
C : 어떤 형광등 광의 반사도 관찰되지 않고, 긁힘이 관찰됨.
D : 베이스 플레이트가 노출됨.
긁힘 강도
표준 테스트 바늘(경도 : HRC-60, 지름 0.5㎜, 록웰 주식회사 제조)이 1 ±0.3㎏의 하중으로 투명 필름 상에 세팅되었다. 바늘은 30∼40㎜ 스트로크로 표면을 긁었다. 코팅 필름의 표면은 1000 lx의 조도하에서 표면으로부터 45㎝ 떨어진 곳에서 시각적으로 측정되었다.
측정 표준 :
A : 어떤 긁힘도 관찰되지 않음.
B : 형광등 광의 반산광 색깔이 변화됨(보라색에서 붉은색으로).
C : 어떤 형광등 광의 반사도 관찰되지 않고, 긁힘이 관찰됨.
D : 베이스 플레이트가 노출됨.
표 6에 그 결과가 나타나 있다.
(실시예 2∼6)
투명 필름-형성 액제의 제조(B-2∼B-6)
매트릭스-형성 성분 함유 액제(M-1)∼(M-4), 에탄올/부탄올/디아세톤 알코올/이소프로필 알코올(혼합 중량비 2 : 1 : 1 : 5)의 혼합된 용매 및 상기 무기 화합물 입자(P-2, P-3 및 P-5) 또는 공동을 지닌 입자(P-4)의 액제 분산이 혼합되어 투명 필름-형성 액제(B-2)∼(B-6)를 제조하였다. 표 5는 입자의 농도 및 고체 물질로서 매트릭스-형성 성분의 농도를 나타낸다.
투명 필름-코팅된 유리 플레이트의 제조
40℃에 보관된 표면을 지닌 유리 베이스 플레이트 상에 투명 필름-형성 액제(B-2)∼(B-6)가 100rpm 및 90초 조건으로 스피너 방법에 의해 도포되어 100nm의 두께의 투명 필름을 형성하였다. 필름은 건조되고, 160℃에서 30분간 가열되어 투명 필름-코팅된 유리 플레이트(G-2)∼(G-6)를 수득하였다.
수득된 투명 필름-코팅된 유리는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.
(비교실시예 1∼5)
투명 필름-형성 액제의 제조(B-7∼B-11)
상기 매트릭스-형성 성분을 함유한 액제 (M-1), (M-5) 또는 (M-6), 에탄올/부탄올/디아세톤 알코올/이소프로필 알코올(혼합 중량비 2 : 1 : 1 : 5)의 혼합된 용매 및 상기 무기 화합물 입자(P-6, P-7 및 P-1)의 액제 분산이 혼합되어 투명 필름-형성 액제(B-7)∼(B-11)을 제조하였다. 표 5는 입자의 농도 및 고체 물질로서 매트릭스-형성 성분의 농도를 나타낸다.
투명 필름-코팅된 유리 플레이트의 제조
40℃에 보관된 표면을 지닌 유리 베이스 플레이트 상에 투명 필름-형성 액제(B-7)∼(B-11)이 100rpm 및 90초 조건으로 스피너 방법에 의해 도포되어 100nm 의 두께의 투명 필름을 형성하였다. 필름은 건조되고, 160℃에서 30분간 가열되어 투명 필름-코팅된 유리 플레이트(G-7)∼(G-11)을 수득하였다.
수득된 투명 필름-코팅된 유리는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.
투명 필름-형성 액제
액제 무기 화합물 입자 매트릭스-형성 성분 액제 분산 입자 농도 (중량%) 불소-치환된 알킬-함유 실리콘 농도 (중량%) 매트릭스 성분 농도 (중량%)
B-1 P-1 M-1 0.2 0.03 0.62
B-2 P-2 M-2 0.2 0.15 0.50
B-3 P-3 M-1 0.2 0.03 0.62
B-4 P-4 M-1 0.2 0.03 0.62
B-5 P-5 M-3 0.2 0.03 0.62
B-6 P-3 M-4 0.2 0.05 0.80
B-7 P-6 M-1 0.2 0.03 0.62
B-8 - M-5 - 0.10 0.90
B-9 P-7 M-6 0.2 0.00 0.65
B-10 P-7 M-1 0.2 0.05 0.60
B-11 P-1 M-6 0.2 0.00 0.65
매트릭스 성분 농도는 불소-치환된 알킬-함유 실리콘 농도를 포함함.
투명 필름-코팅된 기재의 평가 결과 (전기전도성층은 사용되지 않음)
투명 필름- 형성 액제 투명 필름-코팅된 기재
투명 필름 두께 (nm) 굴절도 기부 반사성 (%) 발광 반사 인자 (%) 헤이즈 (%) 필름 강도
고무 지우개 강도 긁힘 강도
실시예 1 B-1 100 1.42 1.4 1.7 0.2 A A
실시예 2 B-2 100 1.40 1.3 1.4 0.1 A A
실시예 3 B-3 100 1.37 1.2 1.5 0.3 A A
실시예 4 B-4 100 1.34 1.1 1.4 0.2 A A
실시예 5 B-5 100 1.41 1.4 1.7 0.5 A A
실시예 6 B-6 100 1.37 1.2 1.5 0.2 A A
비교실시예 1 B-7 100 1.46 2.0 2.4 1.2 A A
비교실시예 2 B-8 100 1.44 1.7 1.9 0.2 A C
비교실시예 3 B-9 100 1.44 1.9 2.2 0.5 B C
비교실시예 4 B-10 100 1.45 1.9 2.2 0.3 A B
비교실시예 5 B-11 100 1.42 1.5 1.9 0.3 A C

(실시예 7)
투명 필름-코팅된 유리 패널의 제조
40℃에 보관된 표면을 지닌 브라운관 유리 패널(14") 상에 투명 전술된 전기전도성 필름-형성 액제(CS-1)가 100rpm 및 90초 조건으로 스피너 방법에 의해 도포되어 20nm의 두께의 전기전도성 필름을 형성하였고, 필름은 건조되었다.
그 후 전기전도성층 상에 투명 필름-형성 액제(B-1)가 100rpm 및 90초 조건으로 스피너 방법에 의해 도포되어 100nm 두께의 투명 필름을 형성하였다. 필름은 건조되었고, 160℃에서 30분간 구워져서 투명 필름-코팅된 유리 패널을 수득하였다.
상기 투명 필름-코팅된 유리 패널은 헤이즈 및 반사성이 시험되었다. 헤이즈는 헤이즈 컴퓨터(모델: 3000A, 니폰 덴쇼쿠 K.K.사 제조)에 의해 측정되었다. 반사성은 반사계(모델: MCPD-2000, 오츠카 덴시 K.K.사 제조)에 의해 JIS Z8727에 따라 측정되었다. 400∼700nm 파장 범위 내의 최소 반사성은 기부 반사성으로 정의된다. 400∼700nm 파장 범위 내의 평균 반사성은 JIS Z8727에 따라 측정된 발광 반사 인자로 정의된다.
투명 필름-코팅된 유리 패널의 표면 저항은 하기와 같이 측정되었다. 투명 필름-코팅된 유리 패널상에서 초음파 납땜 기계(모델: SUNBONDER USM-Ⅲ, 납땜 라인 지름 1.6㎜, 녹는점 224℃, 아사히 유리 주식회사 제조)에 의해 2개의 납땜된 전극이 5㎝의 거리로 평행되게 형성되었다. 따라서 납땜 전극이 전기전도성층을 지닌 투명 코팅 필름을 통해 전기적으로 연결되었다. 외부 전극은 절단되었다. 전극 사이의 저항은 전기 테스터(모델: 하이 테스터 3244, 히오키 덴키 K.K.사 제조)에 의해 데시케이터(desiccator) 내 23 ±5℃의 온도 및 40% 이하의 상대습도에서 측정되었다.
접착성은 하기와 같이 시험되었다. 투명 코팅 필름의 표면이 각각 수직 방향 및 측면 방향으로 칼로 11 라인으로 절단되어 표면 상에 100개의 절단 정사각형을 형성하였다. 여기에 압력-민감성 접착테이프를 붙여 한번 접착하였다. 그 후 접착테이프가 벗겨졌다. 코팅 필름의 접착성은 하기의 측정 표준에 따라 벗겨지지 않고 남아있는 절단 정사각형의 숫자로부터 2개의 레벨로 평가되었다.
양호 : 95개 이상의 절단 정사각형이 벗겨지지 않고 남아있음.
불량 : 94개 이하의 절단 정사각형이 벗겨지지 않고 남아있음.
디스플레이 장치는 디스플레이 성능의 평가를 위해 투명 필름-코팅된 패널 플레이트로 조립되었다. 디스플레이 성능은 디스플레이된 이미지의 질, 디스플레이 페이스로부터 5m 떨어진 곳에서 형광등 광의 반사 정도 및 하기의 평가 표준에 따른 착색 정도로부터 평가되었다.
AA : 반사(거울 반사)가 미약하고 착색이 관찰되나 이미지가 선명함.
B : 반사(거울 반사) 및 착색이 뛰어나고, 착색이 뛰어나며 이미지가 부분적으로 선명하지 않음.
C : 반사(거울 반사) 및 착색이 뛰어나고, 이미지 반사가 디스플레이된 이미지 보다 더 선명함.
필름 강도는 하기와 같이 고무 지우개 강도 및 긁힘 강도에 의해 평가되었다.
고무 지우개 강도
고무 지우개 조각(1K, 라이온 주식회사 생산)이 고무 지우개 상에 적용된 1 ±0.1㎏의 하중으로 투명 필름-코팅된 유리 플레이트 상에 세팅되었다. 고무 지우개는 약 25mm의 스트로크로 25회 앞뒤로 이동되었다. 형성된 부스러기는 각각의 왕복 운동시 압축 공기에 의해 날려졌다. 25회의 왕복 운동후 투명 필름의 표면은 1000 lx의 조도하에서 표면으로부터 45㎝ 거리에서 시각적으로 측정되었다.
측정 표준 :
A : 어떤 긁힘도 관찰되지 않음.
B : 형광등 광의 반산광 색깔이 변화됨(보라색에서 붉은색으로).
C : 어떤 형광등 광의 반사도 관찰되지 않고, 긁힘이 관찰됨.
D : 베이스 플레이트가 노출됨.
긁힘 강도
표준 테스트 바늘(경도 : HRC-60, 지름 0.5㎜, 록웰 주식회사 제조)이 1 ±0.3㎏의 하중으로 투명 필름 상에 세팅되었다. 바늘은 30∼40㎜ 스트로크로 표면을 긁었다. 코팅 필름의 표면은 1000 lx의 조도하에서 표면으로부터 45㎝ 떨어진 곳에서 시각적으로 측정되었다.
측정 표준 :
A : 어떤 긁힘도 관찰되지 않음.
B : 형광등 광의 반사광 색깔이 변화됨(보라색에서 붉은색으로).
C : 어떤 형광등 광의 반사도 관찰되지 않고, 긁힘이 관찰됨.
D : 베이스 플레이트가 노출됨.
물 저항성 및 화학물질 저항성이 하기와 같이 평가되었다.
물 저항성
투명 필름-코팅된 베이스 플레이트가 100℃의 끓는 증류수에 30분간 적셔졌다. 이후 표면 저항성, 반사성 및 헤이즈가 상기와 동일한 방식으로 측정되었다.
화학물질 저항성 (1)
투명 필름-코팅된 베이스 플레이트가 5 중량%의 염산 수용액 내에 10시간 동안 적셔졌다. 이후 표면 저항성, 반사성 및 헤이즈가 상기와 동일한 방식으로 측정되었다.
화학물질 저항성 (2)
투명 필름-코팅된 베이스 플레이트는 5 중량%의 염산 수용액 내에 200시간 동안 적셔졌다. 이후 표면 저항성, 반사성 및 헤이즈가 상기와 동일한 방식으로 측정되었다.
표 7은 그 결과는 나타낸다.
(실시예 8∼14)
투명 필름-코팅된 유리 패널
전기전도성층이 실시예 7에 나타난 바와 같은 동일한 방식으로 표 7에 나타난 두께로 전기전도성 필름-형성 액제(CS-1)∼(CS-4)로부터 형성되었다. 그 위에 투명 필름이 전술된 투명 필름-형성 액제(B-2)∼(B-6)로부터 실시예 7에 나타난 바와 같은 동일한 방식으로 형성되어 투명 필름-코팅된 기재를 제조하였다.
수득된 투명 필름-코팅된 기재는 표면 저항성, 헤이즈, 반사성, 접착성, 필름 강도 및 디스플레이 성능에 대해 평가되었다. 표 7은 그 결과를 나타낸다. 더욱이 도 4는 실시예 13의 투명 필름 코팅된 기재의 400∼700nm의 파장 범위 내 반사 곡선을 나타낸다. 측정된 발광 반사 인자는 도 4에 나타난 데이터에 기초하 여 산출된다.
(비교실시예 6∼12)
투명 필름-코팅된 유리 패널
비교실시예 6∼9 및 12에서 전기전도성층(20nm 두께)이 실시예 7에 나타난 동일한 방식으로 전기전도성 필름-형성 액제(CS-1)로부터 형성되었다. 그 위에 실시예 7에 나타난 동일한 방식으로 투명 필름이 전술된 투명-필름 형성 액제(B-7)∼(B-11)로부터 형성되어 투명 필름-코팅된 기재가 제조되었다.
비교실시예 10에서 전기전도성층(100nm 두께)은 실시예 12에 나타난 동일한 방식으로 전기전도성 필름-형성 액제(CS-3)로부터 형성되었다. 그 위에 실시예 6에 나타난 동일한 방식으로 투명 필름이 전술된 투명-필름 형성 액제(B-9)로부터 형성되어 투명 필름-코팅된 기재가 제조되었다.
비교실시예 11에서 전기전도성층(20nm 두께)은 실시예 13에 나타난 동일한 방식으로 전기전도성 필름-형성 액제(CS-3)로부터 형성되었다. 그 위에 실시예 6에 나타난 동일한 방식으로 투명 필름이 전술된 투명-필름 형성 액제(B-9)로부터 형성되어 투명 필름-코팅된 기재가 제조되었다.
수득된 투명 필름-코팅된 기재는 표면 저항성, 헤이즈, 반사성, 접착성, 필름 강도 및 디스플레이 성능에 대해 평가되었다. 표 7은 그 결과를 나타낸다. 또한 물 저항성, 화학물질 저항성 (1) 및 화학물질 저항성 (2)이 실시예 7에 나타난 바와 같이 평가되었다. 비교실시예 10에서 화학물질 저항성 (2)은 평가되지 않았다. 표 7은 그 결과를 나타낸다.
투명 필름-코팅된 기재의 성질 (전기전도성층 사용됨)
전기전도성층 투명 필름 투명 필름-코팅된 기재
전기전도성필름-형성액제 두께 (nm) 전기전도성 입자 투명 필름-형성 액제 두께 (nm) 무기 화합물 입자 표면 저항 (Ω/?) 기부 반사성 (%) 발광 반사 인자 (%) 헤이즈 (%) 접착성 필름 강도 디스플레이 성능
고무 지우개 강도 긁힘 강도
실시예 7 CS-1 20 Ag/Pd B-1 100 외피(1) 1,800 0.05 0.25 0.05 양호 A B AA
실시예 8 CS-1 20 Ag/Pd B-2 100 외피(1) 1,800 0.03 0.20 0.05 양호 A B AA
실시예 9 CS-1 20 Ag/Pd B-3 100 외피(1) 1,800 0.01 0.10 0.05 양호 A B AA
실시예 10 CS-1 20 Ag/Pd B-4 100 외피(1) 1,800 0.01 0.08 0.05 양호 A B AA
실시예 11 CS-2 20 Ag/Pd B-5 100 외피(2) 1,800 0.06 0.28 0.05 양호 A B AA
실시예 12 CS-3 100 ITO B-6 100 외피(1) 5,000 0.50 0.65 0.70 양호 A B AA
실시예 13 CS-4 20 ATO B-6 100 외피(1) 6x108 0.45 0.55 0.50 양호 A B AA
실시예 14 CS-1 50 Ag/Pd B-1 100 외피(1) 800 0.01 0.25 0.10 양호 A B AA
비교실시예 6 CS-1 20 Ag/Pd B-7 100 다공성 물질 1,800 0.85 1.30 0.30 양호 A B B
비교실시예 7 CS-1 20 Ag/Pd B-8 100 다공성 물질 2,000 0.55 0.95 0.80 양호 A C B
비교실시예 8 CS-1 20 Ag/Pd B-9 100 다공성물질 1,800 0.60 1.00 0.80 양호 B D B
비교실시예 9 CS-1 20 Ag/Pd B-10 100 다공성 물질 1,800 0.55 0.95 0.80 양호 B C B
비교실시예 10 CS-3 100 ITO B-9 100 다공성물질 5,000 0.60 0.80 0.80 양호 B C B
비교실시예 11 CS-4 20 ATO B-9 100 다공성 물질 6x108 0.55 0.70 0.70 양호 B C B
비교실시예 12 CS-1 20 Ag/Pd B-1 100 다공성물질 1,800 0.10 0.35 0.70 양호 A C AA
물 저항성 화학물질 저항성 (1) 화학물질 저항성 (2)
표면 저항 (Ω/?) 발광 반사 인자 (%) 헤이즈 (%) 표면 저항 (Ω/?) 발광 반사 인자 (%) 헤이즈 (%) 표면 저항 (Ω/?) 발광 반사 인자 (%) 헤이즈 (%)
실시예 7 1,800 0.25 0.30 1,900 0.26 0.10 2,100 0.30 0.30
실시예 8 1,800 0.03 0.22 1,900 0.22 0.15 2,100 0.28 0.20
실시예 9 1,800 0.12 0.15 1,900 0.12 0.10 2,100 0.15 0.20
실시예 10 1,800 0.10 0.15 1,900 0.10 0.10 2,100 0.13 0.20
실시예 11 1,800 0.30 0.15 1,900 0.30 0.10 2,100 0.33 0.20
실시예 12 5,000 0.70 0.70 100,000 1.00 1.50 - - -
실시예 13 6x108 0.55 0.65 6x108 0.55 0.68 7x108 0.70 0.70
실시예 14 800 0.20 0.10 900 0.23 0.15 1,000 0.25 0.30
비교실시예 6 1,900 1.80 0.50 3,500 2.25 1.00 10,000 2.50 1.15
비교실시예 7 2,200 1.05 0.95 4,500 1.80 1.20 12,000 1.95 1.50
비교실시예 8 1,900 1.25 0.95 3,500 1.85 1.55 10,000 1.95 1.80
비교실시예 9 1,900 1.15 0.80 3,500 1.75 1.50 10,000 1.95 1.80
비교실시예 10 6,000 2.80 2.25 107 이상 3.50 3.40 - - -
비교실시예 11 1x109 1.00 1.25 7x108 0.90 1.35 8x108 1.05 1.50
비교실시예 12 1.1x107 2.35 2.10 2,500 0.55 0.35 3,500 0.75 0.55
ITO : 주석-처리된 산화인듐
ATO : 안티몬-처리된 산화주석
외피(1) : 실리카 외피층 내부에 다공성 물질을 지닌 입자
외피(2) : 실리카 외피층 내부에 공동을 지닌 입자
다공성 물질 : 다공성 입자(외피층 없음)

Claims (9)

  1. 기재 및 그 기재 위에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성된 투명 필름-코팅된 기재에 있어서, 상기 투명 코팅 필름은 (ⅰ) 불소-치환된 알킬 그룹을 지닌 실리콘을 함유한 매트릭스 및 (ⅱ) 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성된 무기 화합물 입자를 포함하고, 상기 다공성 물질 또는 공동은 형성된 투명 코팅 필름 내에서 변하지 않고 유지됨을 특징으로 하는 투명 필름-코팅된 기재
  2. 기재, 기재의 표면 상에 형성된 전기전도성층 및 그 전기전도성층 위에 형성된 투명 코팅 필름으로 구성된 투명 필름-코팅된 기재에 있어서, 상기 투명 코팅 필름은 (ⅰ) 불소-치환된 알킬 그룹을 지닌 실리콘을 함유한 매트릭스 및 (ⅱ) 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성된 무기 화합물 입자를 포함하고, 상기 다공성 물질 또는 공동은 형성된 투명 코팅 필름 내에서 변하지 않고 유지됨을 특징으로 하는 투명 필름-코팅된 기재
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자는 5∼300nm 범위의 평균 입자 지름을 지님을 특징으로 하는 투명 필름-코팅된 기재
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 외피는 1∼20nm 범위의 두께를 지님을 특징으로 하는 투명 필름-코팅된 기재
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 외피는 실리카로 구성됨을 특징으로 하는 투명 필름-코팅된 기재
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자는 실리카(SiO2) 및 실리카 이외의 무기 화합물로 구성되고, SiO2 및 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물(MOx)로서 0.0001∼0.1 범위의 몰비율 MOx/SiO2로 함유함을 특징으로 하는 투명 필름-코팅된 기재
  7. (ⅰ) 매트릭스 전구물질은 불소-치환된 알킬 그룹 및/또는 그의 가수분해산물을 지닌 실리콘을 함유하고,
    (ⅱ) 무기 화합물 입자는 외피 및 이에 둘러싸인 다공성 물질 또는 공동으로 구성됨을 특징으로 하는,
    매트릭스 전구물질 및 무기 화합물 입자로 구성된 투명 필름-형성 액제
  8. 투명 필름은 전면 페이스 플레이트 외부에 위치됨을 특징으로 하는 제 1항 또는 제 2항의 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트를 지닌 디스플레이 장치
  9. 투명 필름은 전면 페이스 플레이트 외부에 위치됨을 특징으로 하는 제 1항 또는 제 2항의 투명 필름-코팅된 기재로 구성된 전면 페이스 플레이트를 지닌 음극선관
KR1020027014681A 2000-06-20 2001-06-20 투명 필름-코팅된 기재, 투명 필름 형성용 코팅 액제 및디스플레이 장치 KR100775391B1 (ko)

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