JP2004338987A - ガラス質膜付き基体 - Google Patents
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Abstract
【課題】機能性微粒子が分散し、かつ加熱しても、透明性が保持されるガラス質膜付き基体を提供する。
【解決手段】基体1上に、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含むマトリックスと、このマトリックス中に分散した機能性微粒子とを含むガラス質膜5を形成する。アルカリ金属酸化物として、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを添加する。ガラス質膜に含まれる珪素酸化物に対するアルカリ金属酸化物のモル比R2O/SiO2を17/100〜22/100の範囲とする。このガラス質膜付き基体は、加熱しても、ヘイズ率が低く保たれる。
【選択図】 図1
【解決手段】基体1上に、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含むマトリックスと、このマトリックス中に分散した機能性微粒子とを含むガラス質膜5を形成する。アルカリ金属酸化物として、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを添加する。ガラス質膜に含まれる珪素酸化物に対するアルカリ金属酸化物のモル比R2O/SiO2を17/100〜22/100の範囲とする。このガラス質膜付き基体は、加熱しても、ヘイズ率が低く保たれる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱遮蔽などの機能を発現するために機能性微粒子を添加したガラス質膜を有するガラス質膜付き基体に関する。
【0002】
【従来の技術】
機能性微粒子を添加したガラス質膜を形成するために、特許文献1には、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水、界面活性剤、無機顔料(機能性微粒子)を配合したガラス用透明着色剤が開示されている。機能性微粒子は添加されていないが、特許文献2には、コロイダルシリカと、バインダー成分となる水溶性珪酸塩とを含む水性塗料組成物が開示されている。特許文献2によると、被膜の耐水性を高めるには、コロイダルシリカと水溶性ケイ酸塩との固形分重量比は50:50〜99:1が適当である。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−29782公報
【0004】
【特許文献2】
特開2000−109722公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発明者の検討によると、機能性微粒子を添加した従来のガラス質膜付き基体を加熱すると、ガラス質膜付き基体の透明性が大きく損なわれる。透明性は、特に基体としてガラス板などの透明基体を用いる場合には、重要な商品特性となる。基体の加熱も、例えば、車両用窓ガラスとして用いるために曲げ加工および/または強化加工を施す際には必須となる。
【0006】
そこで、本発明は、加熱しても、透明性が保持されるガラス質膜付き基体を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体と、この基体の表面に形成されたガラス質膜を含み、このガラス質膜が、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含むマトリックスと、このマトリックス中に分散した機能性微粒子とを含み、上記アルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを含み、上記ガラス質膜に含まれる珪素酸化物に対するアルカリ金属酸化物のモル比R2O/SiO2が17/100〜22/100の範囲にあるガラス質膜付き基体を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明者は、マトリックスにおけるR2O/SiO2比(モル比)を17/100〜22/100というごく限られた範囲に制限すると、機能性微粒子を分散させてもガラス質膜の透明性が保持されやすいことを見出した。本発明によるガラス質膜付き基体の高い透明性には、少なくとも、R2O/SiO2比を上記範囲内とすると、マトリックスにおける機能性微粒子の分散性が高まること、換言すれば機能性微粒子が凝集しにくくなること、が寄与している。R2O/SiO2比が上記範囲から外れると、機能性微粒子が分散しにくくなり、以下に述べる不都合も生じる。
【0009】
R2O/SiO2比が高すぎると、ガラス質膜が発泡し、クラックも発生する。特許文献1が開示するように、珪酸アルカリ金属塩のみからSi成分を供給すると、R2O/SiO2比が上記範囲よりも高くなる。一方、R2O/SiO2比が低すぎると、ガラス質膜を形成する際の乾燥工程において膜の収縮が大きくなり、クラックが発生し、膜が多孔化しやすくなる。特許文献2が開示する程度にまでコロイダルシリカを添加すると、R2O/SiO2比が上記範囲よりも低くなってしまう。R2O/SiO2比を上記範囲とすると、発泡、多孔化の影響を避けながら機能性微粒子の分散性を高めることが可能となる。
【0010】
本発明を適用すれば、乾燥工程で通常適用される室温〜300℃程度の加熱に止まらず、400℃以上、さらにはガラス板の曲げ加工および/または強化加工のために550〜700℃に加熱しても、透明性が大きく損なわれないガラス質膜付き基体を得ることも可能となる。
【0011】
透明性は、ヘイズ率により評価できる。本発明によれば、上記温度で加熱した後であっても、ヘイズ率が1%以下、好ましくは0.6%以下、に保たれたガラス質膜付き基体を得ることができる。
【0012】
所望の機能を得るために所定量の機能性微粒子を分散させるためには、ガラス質膜にある程度の厚みが要求されることがある。発泡、多孔化を抑制できるため、上記範囲のR2O/SiO2比は、ガラス質膜の厚膜化の観点からも適している。本発明を適用すれば、ガラス質膜の膜厚が300nmを超えても、さらには500nm以上となっても、透明性が高いガラス質膜を形成できる。厚いガラス質膜は、透明性確保の観点からは不利であるが、本発明を適用すれば、ガラス質膜の膜厚を上記程度に厚膜化してもヘイズ率を1%以下に保持したガラス質膜付き基体を得ることも可能である。
【0013】
本発明のガラス質膜では、アルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを含む。これにより、ガラス質膜の耐湿性、化学的耐久性(耐酸性、耐アルカリ性)が向上する。さらに、ガラス質膜は、好ましくは、珪素酸化物の一部を、珪素酸化物微粒子として含有する。
【0014】
マトリックス(M)の質量に対する機能性微粒子(P)の質量の比(P/M)は、機能性微粒子の種類、ガラス質膜の膜厚などに応じて適宜選択すればよいが、1/99〜50/50、さらには20/80〜50/50が好ましい。この比が低すぎると、機能性微粒子による機能が十分に得られず、逆に高すぎると、機能性微粒子の良好な分散が困難となり、膜強度も低下する。
【0015】
機能性微粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、100nm以下、例えば10〜70nmが好ましい。粒子径としては、微粒子の一次粒径を採用する。粒子径が大きすぎると散乱中心が形成され、透明性が低下するおそれがある。一方、粒子径が小さすぎると、微粒子分散液の安定性が保ちにくい。安定性の保持には、分散剤の添加が有効であるが、多量の分散剤を用いると、ガラス質膜の堅牢性が損なわれる。
【0016】
機能性微粒子の種類に制限はない。機能性微粒子としては、熱線遮蔽(赤外線遮蔽)、紫外線遮蔽、着色など要求される機能を発現しうるものを適宜選択して用いればよい。機能性微粒子の好ましい例には、ITO(錫含有酸化インジウム)、ATO(アンチモン含有酸化錫)に代表される複合錫酸化物、ZnO、Fe2O3に代表される遷移金属酸化物が挙げられる。機能性微粒子は、具体的には、ITO、ATO、ZnOおよびFe2O3から選ばれる少なくとも1種を含む微粒子が好適である。ITO、ATOは熱線遮蔽能を有する。Gaなどをドーパントとして添加したZnOからも熱線遮蔽能が得られる。ZnOは、紫外線吸収能も併せ持つ。Fe2O3は、可視域に特有の吸収をもつため、着色剤となる。
【0017】
本発明のガラス質膜の形成方法に制限はないが、少なくとも、アルカリ金属を含有する珪酸塩、具体的には各種の珪酸アルカリ金属塩、例えば水ガラス、を含む液組成物を用いて形成することが好ましい。水ガラスとは、アルカリ珪酸塩の濃厚水溶液をいい、アルカリ金属としては通常ナトリウムが含まれている。代表的な水ガラスは、Na2O・nSiO2(n:正の任意の数、例えば2〜4)により示すことができる。ガラス質膜に2種以上のアルカリ金属を含有させるために、液組成物には、水ガラスとともに、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムから選ばれる少なくとも一方を添加するとよい。
【0018】
水ガラスなどの珪酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、さらに、ガラス質膜におけるR2O/SiO2比を上記範囲内にまで低下させるために、珪素供給源、例えばコロイダルシリカ、エアロジル、好ましくはコロイダルシリカ、を加えるとよい。
【0019】
本発明は、その別の側面から、固形分および溶解成分について、珪素をSiO2換算、アルカリ金属元素をR2O換算したときに、R2O/SiO2比が17/100〜22/100の範囲にあり、さらに機能性微粒子を含む液組成物を提供する。ここで、Rは、Naと、KおよびLiから選ばれる少なくとも一方を含むアルカリ金属である。
【0020】
上記液組成物は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。コロイダルシリカから供給される珪素酸化物微粒子は、液組成物におけるアルカリ成分によりその表面から溶解していくが、その全部を溶解させずに粒子として残存させるとよい。
【0021】
R2O/SiO2比が上記範囲にある液組成物では、機能性微粒子の分散性が良好であり、さらに界面活性剤を添加する必要はない。界面活性剤は、ガラス質膜の着色の原因となることがある。液組成物に含まれる有機成分は1質量%以下が好ましい。
【0022】
本発明は、また別の側面から、ガラス質膜付き基体の製造方法を提供する。この方法では、上記液組成物を調製する工程と、上記液組成物を基体上に塗布する工程とを含む。塗布された液組成物は、例えば上記程度に加熱する乾燥工程を経て、ガラス質膜となり、場合によってはさらに、ガラス板の加工が可能となる上記程度の高温にまで加熱される。
【0023】
本発明の一形態からは、基体がガラス板であり、このガラス板が、曲げ加工および強化加工から選ばれる少なくとも一方の加工が施されたガラス質膜付き基体が提供される。従来、機能性微粒子に由来する機能をガラス板に付与する場合には、機能性微粒子を分散させた特別の樹脂膜が追加されていた。しかし、本発明を適用すれば、樹脂膜を追加することなく、透明性に優れ、機能性微粒子により機能を付与したガラス板を得ることができる。
【0024】
図1は、本発明のガラス質膜付き基体の一例を示す断面図である。基体1上に機能性微粒子が分散したガラス質膜5が形成されている。
【0025】
【実施例】
まず、以下の実施例、比較例で作製したガラス質膜付きガラス板の特性の評価方法について説明する。
【0026】
(膜の評価方法)
・透明性:透明性は、ヘイズメーター(濁度計、スガ試験機製、HGM−2DP)を用い、ヘイズ率を測定することによって判定した。
・光学特性:光学特性は、分光光度計(島津製作所製、UV−3000PC)を用いて測定し、波長1500nmにおける透過率(T1500)、波長850nmにおける透過率(T850)と、JIS R 3106に従って算出した可視光透過率(Ya)および日射透過率(Tg)とによって判定した。透過色調は、Lab系による色差式(ハンターの色差式)にて表した。
・膜厚:ガラス質膜の膜厚は、表面形状測定装置(TENCOR INSTRUMENTS製、ALPHA−STEP 200)を用いて測定した。
・耐酸性および耐アルカリ性:0.1N硫酸および0.1N水酸化ナトリウム溶液中に、ガラス質膜付きガラス板を24時間浸漬し、その前後のガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計(日本電色工業製 SE−2000)により測定した。
・膜の硬度:テーバー摩耗試験機(TABER INDUSTRIES 5150ABRASER)を用い、ガラス質膜付きガラス板に対して、500gの荷重で1000回摩耗輪を回転させて行い、試験前後で光の透過率の変化を測定した。
【0027】
(実施例1)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号、キシダ化学製)4.5g、珪酸リチウム溶液(LSS35、日産化学工業製)2.5g、コロイダルシリカ(KE−W10、粒径110nm、日本触媒製)5.0gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Aを得た。液組成物Aの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、R2O/SiO2=22/100である。このとき、R2O=Na2O+Li2O=16+6である。なお、上記コロイダルシリカは、シリカを15質量%含む。
【0028】
次いで、熱遮蔽能を発現するITO微粒子(平均粒径50nm、住友金属鉱山製)の水分散液4.0gを秤量し、液組成物A全量と混合して液組成物Bを得た。なお、このITO微粒子分散液は、ITO微粒子を20質量%含む。
【0029】
この液組成物Bを、基体として洗浄したソーダライムガラス板(100×100×3.4mm、Ya=83%、Tg=63%、T1500=59%、T850=47%、ヘイズ率=0%)上に、約0.2mL滴下したものをバーコータにより塗布し、室温で乾燥させ、さらに250℃の乾燥炉中で10分間加熱して乾燥させ、ガラス質膜(熱遮蔽膜)を形成した。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0030】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=72%、Tg=55%、T1500=25%、T850=46%、ヘイズ率=0.7%であった。このガラス質膜付きガラス板は、ヘイズ率が1%以下、Ya≧70%であって、高い透明性と高い可視光透過率とを保っている。その一方で、Tg≦60%、T1500≦25%を満たし、高い熱遮蔽能も実現している。さらに、自動車の課金システムに用いる波長850nmについて、T850≧30%を保持している。
【0031】
(実施例2)
実施例1で用いたITO微粒子の水分散液12.0gを秤量して、上記液組成物A全量と混合し、液組成物Cを得た。この液組成物Cを用い、実施例1と同様にして、ガラス質膜付きガラス板を得た。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0032】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=72%、Tg=45%、T1500=23%、T850=46%、ヘイズ率=1.1%であった。このガラス質膜付きガラス板は、実施例1よりもヘイズ率がやや高いが、Tg≦50%であって高い熱遮蔽能を有する。
【0033】
(実施例3)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)9.0g、珪酸カリウム溶液(スノーテックスK、日産化学工業製)8g、コロイダルシリカ(KE−W10)9gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Dを得た。液組成物Dの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、R2O/SiO2=21/100である。このとき、R2O=Na2O+K2O=14+7である。
【0034】
液組成物Dを3g、純水6g、紫外線吸収機能を発現する酸化亜鉛の水分散液(ZnOの含有量=15質量%、ZnOの平均粒径30nm、シーアイ化成製)2.5gを混合し、液組成物Eを得た。全固形分に占める酸化亜鉛の比率は29質量%である。
【0035】
液組成物Eを、基体として洗浄した紫外線吸収グリーンガラス板(100×100×4mm、Ya=75%、Tuv(ISO)=9.8%、ハンター表示色;a=−6.9、b=3.3)の表面にフローコートにて塗布し、250℃で10分乾燥させ、ガラス質膜(紫外線吸収膜)を形成した。
【0036】
さらに、このガラス質膜付きガラス板を焼成炉にてガラス板の表面温度が650℃に到達するまで加熱した。得られた膜の膜厚は700nmであった。
【0037】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=73%、Tuv(ISO)=4.8%、a=−7.5、b=3.7であった。得られたガラス質膜付きガラス板は、反りもなく、外観も良好であった。
【0038】
このガラス質膜付きガラス板について、耐酸性および耐アルカリ(塩基)性を測定したところ、膜面および非膜面(ガラス面)のいずれについても、明度の変化は測定されなかった。このガラス質膜付きガラス板は、良好な化学的耐久性を有する。このガラス質膜付きガラス板について、テーバー摩耗試験を実施したところ、試験前後で光の透過率に変化は見られなかった。このガラス質膜は、硬度が高く、良好な耐摩耗性を有している。
【0039】
(実施例4)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)2.7g、珪酸カリウム溶液0.7g、コロイダルシリカ(KE−W10)3.9gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Fを得た。液組成物Fの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、R2O/SiO2=19/100である。このとき、R2O=Na2O+K2O=17+2である。
【0040】
着色材料となる弁柄(Fe2O3)微粒子の水分散液7.2gを秤量し、液組成物F全量と混合し、液組成物Gを得た。なお、弁柄微粒子(平均粒径60nm)の分散液は、弁柄微粒子を20質量%含む。
【0041】
この液組成物Gを、基体として洗浄したソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)の表面上にスピンコータにて塗布し、室温で乾燥させ、さらに250℃で10分乾燥させ、ガラス質膜(着色膜)を形成した。なお、スピンコート法の塗布条件は16.6回転毎秒(=1000rpm)で10秒間とした。
【0042】
さらに、このガラス質膜付きガラス板を焼成炉にてガラス板の表面温度が650℃に到達するまで加熱した。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0043】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=70%、Tuv(ISO)=7%、a=−2.1、b=21.9、ヘイズ率=1.3%であった。得られたガラス質膜付きガラス板は、反りもなく、外観も良好であった。
【0044】
(比較例1)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)0.5g、コロイダルシリカ(PC500、日産化学工業製、シリカ20質量%)1.0gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Hを得た。液組成物Hの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、Na2O/SiO2=15/100である。
【0045】
液組成物H1.5gと、実施例1で用いたITO微粒子の水分散液0.5gとを混合し、液組成物Iを得た。
【0046】
この液組成物Iを、基体として洗浄したソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)上にスピンコータにより塗布し、室温で乾燥させ、さらに250℃で10分乾燥させ、ガラス質膜(熱遮蔽膜)を形成した。なお、スピンコート法の塗布条件は16.6回転毎秒で10秒間とした。
【0047】
さらに、このガラス質膜付きガラス板を焼成炉にてガラス板の表面温度が650℃に到達するまで加熱した。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0048】
このガラス質膜付きガラス板のヘイズ率は10%であり、透明性が得られなかった。
【0049】
(比較例2)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)0.6g、コロイダルシリカ(PC500)2.0gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Jを得た。液組成物Jの固形分および溶解成分をモル比で表すと、Na2O/SiO2=10/100である。液組成物J1.5gと、実施例1で用いたITO微粒子の水分散液0.5gとを混合し、液組成物Kを得た。
【0050】
この液組成物Kを用い、比較例1と同様にして、ソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)上にガラス質膜を形成した。得られた膜の膜厚は600nmであった。
【0051】
このガラス質膜付きガラス板のヘイズ率は15%であり、透明性が得られなかった。
【0052】
(比較例3)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)3.1g、珪酸ナトリウム粉末(片山化学)1.0g、珪酸カリウム溶液0.7g、コロイダルシリカ(KE−W10)3.3g、水1gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Lを得た。液組成物Lの固形分をモル比で表すと、マトリックス液組成の固形分(モル比)は、液組成物Lの液組成の固形分および溶解成分をモル比で表すと、R2O/SiO2=32/100である。このとき、R2O=Na2O+K2O=29+3である。
【0053】
液組成物L1gと、実施例4で用いた弁柄(Fe2O3)の水分散液0.5gとを混合し、液組成物Mを得た。
【0054】
この液組成物Mを用い、比較例1と同様にして、ソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)上にガラス質膜を形成した。得られた膜の膜厚は600nmであった。
【0055】
得られた膜は発泡していた。このガラス質膜付きガラス板のヘイズ率は20%であった。
【0056】
以上の実施例および比較例では、各液組成物において、コロイダルシリカは、すべてが溶解せず、少なくともその一部が微粒子として存在していた。ガラス質膜には、液組成物から、機能性微粒子とともにシリカ微粒子が供給されたことになる。
【0057】
また、ガラス質膜をエネルギー分散型X線検出器により元素分析したところ、ガラス質膜におけるR2O/SiO2比と液組成物におけるこの比が一致することが確認できた。
【0058】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性微粒子が良好に分散し、加熱しても、透明性が保持されるガラス質膜付き基体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガラス質膜付きガラス板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 基体
5 ガラス質膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱遮蔽などの機能を発現するために機能性微粒子を添加したガラス質膜を有するガラス質膜付き基体に関する。
【0002】
【従来の技術】
機能性微粒子を添加したガラス質膜を形成するために、特許文献1には、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水、界面活性剤、無機顔料(機能性微粒子)を配合したガラス用透明着色剤が開示されている。機能性微粒子は添加されていないが、特許文献2には、コロイダルシリカと、バインダー成分となる水溶性珪酸塩とを含む水性塗料組成物が開示されている。特許文献2によると、被膜の耐水性を高めるには、コロイダルシリカと水溶性ケイ酸塩との固形分重量比は50:50〜99:1が適当である。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−29782公報
【0004】
【特許文献2】
特開2000−109722公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発明者の検討によると、機能性微粒子を添加した従来のガラス質膜付き基体を加熱すると、ガラス質膜付き基体の透明性が大きく損なわれる。透明性は、特に基体としてガラス板などの透明基体を用いる場合には、重要な商品特性となる。基体の加熱も、例えば、車両用窓ガラスとして用いるために曲げ加工および/または強化加工を施す際には必須となる。
【0006】
そこで、本発明は、加熱しても、透明性が保持されるガラス質膜付き基体を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体と、この基体の表面に形成されたガラス質膜を含み、このガラス質膜が、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含むマトリックスと、このマトリックス中に分散した機能性微粒子とを含み、上記アルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを含み、上記ガラス質膜に含まれる珪素酸化物に対するアルカリ金属酸化物のモル比R2O/SiO2が17/100〜22/100の範囲にあるガラス質膜付き基体を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明者は、マトリックスにおけるR2O/SiO2比(モル比)を17/100〜22/100というごく限られた範囲に制限すると、機能性微粒子を分散させてもガラス質膜の透明性が保持されやすいことを見出した。本発明によるガラス質膜付き基体の高い透明性には、少なくとも、R2O/SiO2比を上記範囲内とすると、マトリックスにおける機能性微粒子の分散性が高まること、換言すれば機能性微粒子が凝集しにくくなること、が寄与している。R2O/SiO2比が上記範囲から外れると、機能性微粒子が分散しにくくなり、以下に述べる不都合も生じる。
【0009】
R2O/SiO2比が高すぎると、ガラス質膜が発泡し、クラックも発生する。特許文献1が開示するように、珪酸アルカリ金属塩のみからSi成分を供給すると、R2O/SiO2比が上記範囲よりも高くなる。一方、R2O/SiO2比が低すぎると、ガラス質膜を形成する際の乾燥工程において膜の収縮が大きくなり、クラックが発生し、膜が多孔化しやすくなる。特許文献2が開示する程度にまでコロイダルシリカを添加すると、R2O/SiO2比が上記範囲よりも低くなってしまう。R2O/SiO2比を上記範囲とすると、発泡、多孔化の影響を避けながら機能性微粒子の分散性を高めることが可能となる。
【0010】
本発明を適用すれば、乾燥工程で通常適用される室温〜300℃程度の加熱に止まらず、400℃以上、さらにはガラス板の曲げ加工および/または強化加工のために550〜700℃に加熱しても、透明性が大きく損なわれないガラス質膜付き基体を得ることも可能となる。
【0011】
透明性は、ヘイズ率により評価できる。本発明によれば、上記温度で加熱した後であっても、ヘイズ率が1%以下、好ましくは0.6%以下、に保たれたガラス質膜付き基体を得ることができる。
【0012】
所望の機能を得るために所定量の機能性微粒子を分散させるためには、ガラス質膜にある程度の厚みが要求されることがある。発泡、多孔化を抑制できるため、上記範囲のR2O/SiO2比は、ガラス質膜の厚膜化の観点からも適している。本発明を適用すれば、ガラス質膜の膜厚が300nmを超えても、さらには500nm以上となっても、透明性が高いガラス質膜を形成できる。厚いガラス質膜は、透明性確保の観点からは不利であるが、本発明を適用すれば、ガラス質膜の膜厚を上記程度に厚膜化してもヘイズ率を1%以下に保持したガラス質膜付き基体を得ることも可能である。
【0013】
本発明のガラス質膜では、アルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを含む。これにより、ガラス質膜の耐湿性、化学的耐久性(耐酸性、耐アルカリ性)が向上する。さらに、ガラス質膜は、好ましくは、珪素酸化物の一部を、珪素酸化物微粒子として含有する。
【0014】
マトリックス(M)の質量に対する機能性微粒子(P)の質量の比(P/M)は、機能性微粒子の種類、ガラス質膜の膜厚などに応じて適宜選択すればよいが、1/99〜50/50、さらには20/80〜50/50が好ましい。この比が低すぎると、機能性微粒子による機能が十分に得られず、逆に高すぎると、機能性微粒子の良好な分散が困難となり、膜強度も低下する。
【0015】
機能性微粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、100nm以下、例えば10〜70nmが好ましい。粒子径としては、微粒子の一次粒径を採用する。粒子径が大きすぎると散乱中心が形成され、透明性が低下するおそれがある。一方、粒子径が小さすぎると、微粒子分散液の安定性が保ちにくい。安定性の保持には、分散剤の添加が有効であるが、多量の分散剤を用いると、ガラス質膜の堅牢性が損なわれる。
【0016】
機能性微粒子の種類に制限はない。機能性微粒子としては、熱線遮蔽(赤外線遮蔽)、紫外線遮蔽、着色など要求される機能を発現しうるものを適宜選択して用いればよい。機能性微粒子の好ましい例には、ITO(錫含有酸化インジウム)、ATO(アンチモン含有酸化錫)に代表される複合錫酸化物、ZnO、Fe2O3に代表される遷移金属酸化物が挙げられる。機能性微粒子は、具体的には、ITO、ATO、ZnOおよびFe2O3から選ばれる少なくとも1種を含む微粒子が好適である。ITO、ATOは熱線遮蔽能を有する。Gaなどをドーパントとして添加したZnOからも熱線遮蔽能が得られる。ZnOは、紫外線吸収能も併せ持つ。Fe2O3は、可視域に特有の吸収をもつため、着色剤となる。
【0017】
本発明のガラス質膜の形成方法に制限はないが、少なくとも、アルカリ金属を含有する珪酸塩、具体的には各種の珪酸アルカリ金属塩、例えば水ガラス、を含む液組成物を用いて形成することが好ましい。水ガラスとは、アルカリ珪酸塩の濃厚水溶液をいい、アルカリ金属としては通常ナトリウムが含まれている。代表的な水ガラスは、Na2O・nSiO2(n:正の任意の数、例えば2〜4)により示すことができる。ガラス質膜に2種以上のアルカリ金属を含有させるために、液組成物には、水ガラスとともに、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムから選ばれる少なくとも一方を添加するとよい。
【0018】
水ガラスなどの珪酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、さらに、ガラス質膜におけるR2O/SiO2比を上記範囲内にまで低下させるために、珪素供給源、例えばコロイダルシリカ、エアロジル、好ましくはコロイダルシリカ、を加えるとよい。
【0019】
本発明は、その別の側面から、固形分および溶解成分について、珪素をSiO2換算、アルカリ金属元素をR2O換算したときに、R2O/SiO2比が17/100〜22/100の範囲にあり、さらに機能性微粒子を含む液組成物を提供する。ここで、Rは、Naと、KおよびLiから選ばれる少なくとも一方を含むアルカリ金属である。
【0020】
上記液組成物は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。コロイダルシリカから供給される珪素酸化物微粒子は、液組成物におけるアルカリ成分によりその表面から溶解していくが、その全部を溶解させずに粒子として残存させるとよい。
【0021】
R2O/SiO2比が上記範囲にある液組成物では、機能性微粒子の分散性が良好であり、さらに界面活性剤を添加する必要はない。界面活性剤は、ガラス質膜の着色の原因となることがある。液組成物に含まれる有機成分は1質量%以下が好ましい。
【0022】
本発明は、また別の側面から、ガラス質膜付き基体の製造方法を提供する。この方法では、上記液組成物を調製する工程と、上記液組成物を基体上に塗布する工程とを含む。塗布された液組成物は、例えば上記程度に加熱する乾燥工程を経て、ガラス質膜となり、場合によってはさらに、ガラス板の加工が可能となる上記程度の高温にまで加熱される。
【0023】
本発明の一形態からは、基体がガラス板であり、このガラス板が、曲げ加工および強化加工から選ばれる少なくとも一方の加工が施されたガラス質膜付き基体が提供される。従来、機能性微粒子に由来する機能をガラス板に付与する場合には、機能性微粒子を分散させた特別の樹脂膜が追加されていた。しかし、本発明を適用すれば、樹脂膜を追加することなく、透明性に優れ、機能性微粒子により機能を付与したガラス板を得ることができる。
【0024】
図1は、本発明のガラス質膜付き基体の一例を示す断面図である。基体1上に機能性微粒子が分散したガラス質膜5が形成されている。
【0025】
【実施例】
まず、以下の実施例、比較例で作製したガラス質膜付きガラス板の特性の評価方法について説明する。
【0026】
(膜の評価方法)
・透明性:透明性は、ヘイズメーター(濁度計、スガ試験機製、HGM−2DP)を用い、ヘイズ率を測定することによって判定した。
・光学特性:光学特性は、分光光度計(島津製作所製、UV−3000PC)を用いて測定し、波長1500nmにおける透過率(T1500)、波長850nmにおける透過率(T850)と、JIS R 3106に従って算出した可視光透過率(Ya)および日射透過率(Tg)とによって判定した。透過色調は、Lab系による色差式(ハンターの色差式)にて表した。
・膜厚:ガラス質膜の膜厚は、表面形状測定装置(TENCOR INSTRUMENTS製、ALPHA−STEP 200)を用いて測定した。
・耐酸性および耐アルカリ性:0.1N硫酸および0.1N水酸化ナトリウム溶液中に、ガラス質膜付きガラス板を24時間浸漬し、その前後のガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計(日本電色工業製 SE−2000)により測定した。
・膜の硬度:テーバー摩耗試験機(TABER INDUSTRIES 5150ABRASER)を用い、ガラス質膜付きガラス板に対して、500gの荷重で1000回摩耗輪を回転させて行い、試験前後で光の透過率の変化を測定した。
【0027】
(実施例1)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号、キシダ化学製)4.5g、珪酸リチウム溶液(LSS35、日産化学工業製)2.5g、コロイダルシリカ(KE−W10、粒径110nm、日本触媒製)5.0gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Aを得た。液組成物Aの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、R2O/SiO2=22/100である。このとき、R2O=Na2O+Li2O=16+6である。なお、上記コロイダルシリカは、シリカを15質量%含む。
【0028】
次いで、熱遮蔽能を発現するITO微粒子(平均粒径50nm、住友金属鉱山製)の水分散液4.0gを秤量し、液組成物A全量と混合して液組成物Bを得た。なお、このITO微粒子分散液は、ITO微粒子を20質量%含む。
【0029】
この液組成物Bを、基体として洗浄したソーダライムガラス板(100×100×3.4mm、Ya=83%、Tg=63%、T1500=59%、T850=47%、ヘイズ率=0%)上に、約0.2mL滴下したものをバーコータにより塗布し、室温で乾燥させ、さらに250℃の乾燥炉中で10分間加熱して乾燥させ、ガラス質膜(熱遮蔽膜)を形成した。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0030】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=72%、Tg=55%、T1500=25%、T850=46%、ヘイズ率=0.7%であった。このガラス質膜付きガラス板は、ヘイズ率が1%以下、Ya≧70%であって、高い透明性と高い可視光透過率とを保っている。その一方で、Tg≦60%、T1500≦25%を満たし、高い熱遮蔽能も実現している。さらに、自動車の課金システムに用いる波長850nmについて、T850≧30%を保持している。
【0031】
(実施例2)
実施例1で用いたITO微粒子の水分散液12.0gを秤量して、上記液組成物A全量と混合し、液組成物Cを得た。この液組成物Cを用い、実施例1と同様にして、ガラス質膜付きガラス板を得た。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0032】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=72%、Tg=45%、T1500=23%、T850=46%、ヘイズ率=1.1%であった。このガラス質膜付きガラス板は、実施例1よりもヘイズ率がやや高いが、Tg≦50%であって高い熱遮蔽能を有する。
【0033】
(実施例3)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)9.0g、珪酸カリウム溶液(スノーテックスK、日産化学工業製)8g、コロイダルシリカ(KE−W10)9gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Dを得た。液組成物Dの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、R2O/SiO2=21/100である。このとき、R2O=Na2O+K2O=14+7である。
【0034】
液組成物Dを3g、純水6g、紫外線吸収機能を発現する酸化亜鉛の水分散液(ZnOの含有量=15質量%、ZnOの平均粒径30nm、シーアイ化成製)2.5gを混合し、液組成物Eを得た。全固形分に占める酸化亜鉛の比率は29質量%である。
【0035】
液組成物Eを、基体として洗浄した紫外線吸収グリーンガラス板(100×100×4mm、Ya=75%、Tuv(ISO)=9.8%、ハンター表示色;a=−6.9、b=3.3)の表面にフローコートにて塗布し、250℃で10分乾燥させ、ガラス質膜(紫外線吸収膜)を形成した。
【0036】
さらに、このガラス質膜付きガラス板を焼成炉にてガラス板の表面温度が650℃に到達するまで加熱した。得られた膜の膜厚は700nmであった。
【0037】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=73%、Tuv(ISO)=4.8%、a=−7.5、b=3.7であった。得られたガラス質膜付きガラス板は、反りもなく、外観も良好であった。
【0038】
このガラス質膜付きガラス板について、耐酸性および耐アルカリ(塩基)性を測定したところ、膜面および非膜面(ガラス面)のいずれについても、明度の変化は測定されなかった。このガラス質膜付きガラス板は、良好な化学的耐久性を有する。このガラス質膜付きガラス板について、テーバー摩耗試験を実施したところ、試験前後で光の透過率に変化は見られなかった。このガラス質膜は、硬度が高く、良好な耐摩耗性を有している。
【0039】
(実施例4)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)2.7g、珪酸カリウム溶液0.7g、コロイダルシリカ(KE−W10)3.9gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Fを得た。液組成物Fの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、R2O/SiO2=19/100である。このとき、R2O=Na2O+K2O=17+2である。
【0040】
着色材料となる弁柄(Fe2O3)微粒子の水分散液7.2gを秤量し、液組成物F全量と混合し、液組成物Gを得た。なお、弁柄微粒子(平均粒径60nm)の分散液は、弁柄微粒子を20質量%含む。
【0041】
この液組成物Gを、基体として洗浄したソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)の表面上にスピンコータにて塗布し、室温で乾燥させ、さらに250℃で10分乾燥させ、ガラス質膜(着色膜)を形成した。なお、スピンコート法の塗布条件は16.6回転毎秒(=1000rpm)で10秒間とした。
【0042】
さらに、このガラス質膜付きガラス板を焼成炉にてガラス板の表面温度が650℃に到達するまで加熱した。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0043】
こうして得たガラス質膜付きガラス板の光学特性を評価した結果、Ya=70%、Tuv(ISO)=7%、a=−2.1、b=21.9、ヘイズ率=1.3%であった。得られたガラス質膜付きガラス板は、反りもなく、外観も良好であった。
【0044】
(比較例1)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)0.5g、コロイダルシリカ(PC500、日産化学工業製、シリカ20質量%)1.0gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Hを得た。液組成物Hの固形分および溶解成分を酸化物換算してモル比で表すと、Na2O/SiO2=15/100である。
【0045】
液組成物H1.5gと、実施例1で用いたITO微粒子の水分散液0.5gとを混合し、液組成物Iを得た。
【0046】
この液組成物Iを、基体として洗浄したソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)上にスピンコータにより塗布し、室温で乾燥させ、さらに250℃で10分乾燥させ、ガラス質膜(熱遮蔽膜)を形成した。なお、スピンコート法の塗布条件は16.6回転毎秒で10秒間とした。
【0047】
さらに、このガラス質膜付きガラス板を焼成炉にてガラス板の表面温度が650℃に到達するまで加熱した。得られた膜の膜厚は500nmであった。
【0048】
このガラス質膜付きガラス板のヘイズ率は10%であり、透明性が得られなかった。
【0049】
(比較例2)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)0.6g、コロイダルシリカ(PC500)2.0gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Jを得た。液組成物Jの固形分および溶解成分をモル比で表すと、Na2O/SiO2=10/100である。液組成物J1.5gと、実施例1で用いたITO微粒子の水分散液0.5gとを混合し、液組成物Kを得た。
【0050】
この液組成物Kを用い、比較例1と同様にして、ソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)上にガラス質膜を形成した。得られた膜の膜厚は600nmであった。
【0051】
このガラス質膜付きガラス板のヘイズ率は15%であり、透明性が得られなかった。
【0052】
(比較例3)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号)3.1g、珪酸ナトリウム粉末(片山化学)1.0g、珪酸カリウム溶液0.7g、コロイダルシリカ(KE−W10)3.3g、水1gを秤量し、30℃で24時間撹拌することで、液組成物Lを得た。液組成物Lの固形分をモル比で表すと、マトリックス液組成の固形分(モル比)は、液組成物Lの液組成の固形分および溶解成分をモル比で表すと、R2O/SiO2=32/100である。このとき、R2O=Na2O+K2O=29+3である。
【0053】
液組成物L1gと、実施例4で用いた弁柄(Fe2O3)の水分散液0.5gとを混合し、液組成物Mを得た。
【0054】
この液組成物Mを用い、比較例1と同様にして、ソーダライムガラス板(100×100×3.4mm)上にガラス質膜を形成した。得られた膜の膜厚は600nmであった。
【0055】
得られた膜は発泡していた。このガラス質膜付きガラス板のヘイズ率は20%であった。
【0056】
以上の実施例および比較例では、各液組成物において、コロイダルシリカは、すべてが溶解せず、少なくともその一部が微粒子として存在していた。ガラス質膜には、液組成物から、機能性微粒子とともにシリカ微粒子が供給されたことになる。
【0057】
また、ガラス質膜をエネルギー分散型X線検出器により元素分析したところ、ガラス質膜におけるR2O/SiO2比と液組成物におけるこの比が一致することが確認できた。
【0058】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性微粒子が良好に分散し、加熱しても、透明性が保持されるガラス質膜付き基体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガラス質膜付きガラス板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 基体
5 ガラス質膜
Claims (7)
- 基体と、前記基体の表面に形成されたガラス質膜を含むガラス質膜付き基体であって、
前記ガラス質膜が、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物を含むマトリックスと、前記マトリックス中に分散した機能性微粒子とを含み、
前記アルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも1種とを含み、
前記ガラス質膜に含まれる珪素酸化物に対するアルカリ金属酸化物のモル比R2O/SiO2が17/100〜22/100の範囲にあるガラス質膜付き基体。 - 前記マトリックスの質量に対する前記機能性微粒子の質量の比が1/99〜50/50である請求項1に記載のガラス質膜付き基体。
- 前記機能性微粒子の平均粒子径が、100nm以下である請求項1または2に記載のガラス質膜付き基体。
- 前記機能性微粒子が、ITO、ATO、ZnOおよびFe2O3から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜3のいずれかに記載のガラス質膜付き基体。
- 前記基体がガラス板であり、前記ガラス板に、曲げ加工および強化加工から選ばれる少なくとも一方の加工が施された請求項1〜4のいずれかに記載のガラス質膜付き基体。
- ヘイズ率が1%以下である請求項1〜5のいずれかに記載のガラス質膜付き基体。
- 前記ガラス質膜の膜厚が300nmを超える請求項1〜6のいずれかに記載のガラス質膜付き基体。
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