WO2006112370A1

WO2006112370A1 - 赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006112370A1
Application number: PCT/JP2006/307868
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Tomonaga; Hirokazu Kodaira; Kazuo Sunahara
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2006-10-26
Also published as: JPWO2006112370A1; US20080090073A1; EP1870386A1; EP1870386A4; CN101155765A

Abstract

　可視光透過性、電波透過性に優れ、赤外線透過率が低く、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法の提供。　ガラス基板の表面上に、下記第１層と下記第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層がガラス基板側に存在する）を有し、第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスで結合されている構成の、層厚０．２～２μｍの層であり、第２層が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む、層厚０．０２～０．３μｍの金属酸化物層である、ことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板。

Description

明細書

赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラスが採用されている（たとえば、特許文献 1)。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。

[0003] ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されている。たとえば、ガラスに赤外線吸収性のイオンをカ卩えることによりガラス板そのものに赤外線遮蔽性能を付加しょうとしたもの、またはガラス基板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しょうとしたものなどが提案され、実際に使用されてきている。

[0004] しかし、ガラスに赤外線吸収性のイオンをカ卩えたガラス板では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長 1. 5 /ζ πι〜2. 7 μ mの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。

また、ガラス基板表面に導電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、および電波透過性を同時に有するガラス板を製造することは極めて困難であった。

[0005] 以上のような問題を解決するために、高ヽ赤外線遮蔽性を発現する酸化錫がドープされた酸化インジウム (ITO)微粒子をバインダに分散させた被膜をガラス基板面上に塗布し、赤外線遮蔽膜付きガラス板とする方法が提案されてきている（特許文献 2、 3)。この方法であれば、比較的高い可視光線透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。

[0006] この系に通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系ノインダである力有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しぐ例えば自動車用ドァガラス板など機械的耐久性を要求される部位には使用できな、と、う問題があった。一方無機系ノインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いられることが多い力それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば 400°C以上、好ましくは 500°C以上の温度で熱処理をする必要があった。

[0007] し力しながら、 ITO導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に 300°C 以上の温度におかれると自由電子が酸ィ匕によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行う必要力 Sあり、大気中での熱処理において簡便かつ安価に高耐久な赤外線遮蔽膜付きガラス板を製造する方法は見出されておらず、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる赤外線遮蔽膜はこれまで見出されていなかつた。

[0008] 近年、特許文献 4に、耐摩耗性、透明性に優れた熱線遮蔽膜付きガラス板が提案されている。この熱線遮蔽膜付きガラス板は、熱線遮蔽膜をアルカリ金属を含む酸化ケィ素保護膜で被覆することで熱線遮蔽膜の酸ィ匕を防いでおり、熱線遮蔽性と耐摩耗性の両方に優れるという特徴がある。しかし一方で、アルカリ金属を含む保護膜は耐薬品性が比較的低いため、自動車用ドアガラス板や窓ガラス板など長期間、厳しい外部環境にさらされる部位には適用できないおそれがあった。最近ではさらに、高い赤外線遮蔽性、電波透過性を併せ持ち、かつ機械的およびィ匕学的耐久性に優れた赤外線遮蔽膜付きガラス板の開発が求められている。

[0009] 特許文献 1 :特開平 10— 279329号公報

特許文献 2 :米国特許第 5518810号

特許文献 3：特開平 8— 41441号公報特許文献 4：特開 2004— 338985号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、可視光透過率が高ぐ赤外線透過率が低ぐ電波透過性が高ぐかつ自動車用窓ガラス板などの機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明は、ガラス基板の表面上に、下記第 1層と下記第 2層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第 1層がガラス基板側に存在する）を有し、第 1層が、平均一次粒子径 lOOnm以下の ITO微粒子が酸ィ匕ケィ素と酸ィ匕チタンとを含む金属酸ィ匕物マトリッタスで結合されている構成の、層厚 0. 2〜2 /ζ πιの層であり、第 2層が酸ィ匕ケィ素と酸化チタンとを含む、層厚 0. 02-0. 3 mの金属酸ィ匕物層である、ことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板を提供する。

[0012] また、本発明は、ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が lOOnm以下である IT O微粒子が分散媒中に分散されている分散液を塗布し、乾燥して、 ITO微粒子含有層を形成する工程と、上記 ITO微粒子含有層の上に、酸化ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物と、酸ィ匕チタンゲルを形成しうるチタンィ匕合物と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケィ素化合物と該チタンィ匕合物とを含む層および Zまたはそれらのゲル化物を含む層を形成する工程と、上記 2つの層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度力 00〜750°Cとなる温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法を提供する。

発明の効果

[0013] 本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、可視光透過率が高ぐ赤外線透過率が低ぐ電波透過性が高ぐかつ機械的耐久性に優れ、さらに薬品耐性も高い。また、本発明の製造方法によれば、酸素を含む雰囲気下で強化処理や、酸素を含む雰囲気下で高温成形加工しながら本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板を得ることができ、特に自動車用窓ガラス板などの製造において製造方法の簡易ィ匕、製造コストの低減が可能となる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の一実施の形態による赤外線遮蔽層付きガラス板の断面図。

符号の説明

[0015] 10· ·ガラス基板

20· '第 1層（ (ITO微粒子 +酸化チタンと酸化ケィ素を含む金属酸化物マトリックス )からなる赤外線遮蔽層）

30· ·第 2層（酸ィ匕ケィ素と酸ィ匕チタンとを含む金属酸ィ匕物力なる酸素ノリャ層）発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。

まず、第 1層（図 1における 20)について説明する。

ITO微粒子は、赤外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が 10 Onm以下であることが重要である。平均一次粒子径が lOOnmより大きくなると、ガラス基板の表面上に成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ)の原因となるため好ましくな、。平均一次粒子径が 5〜50nmであるとさらに透明性維持の点で好まし、。

[0017] 赤外線遮蔽性を発現する ITO微粒子中の酸化錫と酸化インジウムとの混合比率は、錫原子数に対するインジウム原子数 (InZSn)で表すとき、 InZSn= 2〜20であることが通常好ましぐ特に InZSn= 3〜10が好ましい。

[0018] 次に、酸化ケィ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスは、前記 ITO微粒子の結合剤として働！ヽて被膜硬度を高め、ガラス基板面への密着性を付与する働きを有する。また、酸ィ匕チタンは、 ITO微粒子の表面に選択的に吸着し、後述する焼成時の膜の収縮を緩和させる働きを有していると考えられ、その結果、焼成時のガラス板の反りや、膜中のクラックの発生を抑制する作用を発現すると思われる。

[0019] ところで、 ITO微粒子自身は導電性に優れて!/ヽるため、 ITO微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸ィ匕チタンと酸ィ匕ケィ素とを含む金属酸ィ匕物マトリックスは、 ITO微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで、酸ィ匕ケィ素および酸ィ匕チタンとは、厳密な意味で SiOおよび TiOとなっている必要はなぐ 31—0— 31結合、1 0—1

2 2

結合、もしくは Si— O—Ti結合を含むマトリックス材料であればよい。このマトリックス材料はケィ素原子とチタン原子と酸素原子を主たる構成原子とする均一な複合金属酸ィ匕物を形成していることが好ましい。また、一部の酸ィ匕チタンは ITO微粒子表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中には Siや Tiに結合した窒素原子が含まれていてもよい。すなわち、マトリックス材料中の酸ィ匕ケィ素ゃ酸ィ匕チタンの一部は酸窒化ケィ素ゃ酸窒化チタンとなって、てもよ、。この窒素原子は酸素原子に比較して少量 (たとえば、質量比で 5%程度以下)であり、意図的に導入したというよりも不純物として混入した程度の量であることが好ましい。さらに、マトリックス材料中に、質量比で 5%程度を限度とする少量成分として Si、 Ti、 0、 N以外の構成元素、たとえば C、 Sn、 Zr、 Al、 B、 P、 Nb、 Taなどが含まれていてもよい。

[0020] 第 1層中の ITO微粒子およびマトリックスの含有比率は、質量比で [ITO微粒子] Z

[マトリックス] = 10Z20〜： L0Z0. 5であることが好ましい。上記比率を 10Z20以上とすることで、必要な赤外線遮蔽性を充分に維持できる。一方、上記比率を 10Z0. 5以下とすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を維持しやすくなる。さらに好ましくは、 [ΙΤΟ微粒子] Ζ [マトリックス] = ιοΖΐο〜ιοΖο. 5である。

[0021] さらに、第 1層の金属酸ィ匕物マトリックス中の酸ィ匕ケィ素および酸ィ匕チタンの含有比率は、質量比で [SiO ]/[TiO ] = 50Z50〜95Z5であることが好ましい。上記比

2 2

率を 50Ζ50以上とすることで、ガラス板との密着性が充分に得られる。一方、上記比率を 95Ζ5以下とすることで、焼成時の収縮によるガラス板の反りやクラックを抑制する効果が充分に得られる。より好ましくは、上記比率を 70Ζ30〜90Ζ10の範囲とする。

[0022] 第 1層の層厚は、 0. 2〜2 μ mである。 0. 2 μ m未満の層厚では良好な赤外線遮蔽性を維持できないし、超の層厚となると、被膜を形成する際にクラックが入つたり、透明性が低下したりする。より好ましくは、第 1層の層厚を 0. 2〜0. の範囲とする。

[0023] 次に、第 2層（図 1における 30)について説明する。第 2層は、赤外線遮蔽層の機械的耐久性の向上に寄与する構成因子であり、また後述する高温での焼成時に、 ITO微粒子中に酸素が供給されて ITO微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素ノリャ層としての働きを有する。第 2層は、酸化ケィ素と、酸ィ匕チタンとを含む構成の金属酸ィ匕物層である。この金属酸ィ匕物の層は、ケィ素原子とチタン原子と酸素原子を主たる構成原子とする均一な複合金属酸化物からなる緻密な材料の層であることが好ましい。第 2層の金属酸ィ匕物中には、第 1層のマトリックスと同様に、 Siや Tiに結合した窒素原子が少量 (たとえば、質量比で 5%程度以下)含まれていてもよい。また、第 2層金属酸化物中には、質量比で 5%程度を限度とする少量成分として Si、 Ti、 0、 N以外の構成元素、たとえば C、 Sn、 Zr、 Al、 B、 P、 Nb、 Ta などが含まれていてもよい。

[0024] 第 2層の層厚は、 0. 02-0. 3 μ mである必要がある。層厚が 0. 02 μ m未満では機械的耐久性を維持できなくなり、また酸素バリヤ性も不足する。一方、 0. 超の層厚では被膜中にクラックが発生したり、可視光透過率が低下するおそれがある。より好ましくは、 0. 05〜0. 2 mの範囲とする。

[0025] 第 2層中の酸ィ匕ケィ素および酸ィ匕チタンの含有比率は、質量比で [SiO ]/[TiO

2 2

] =85Z15〜99Z1であることが好ましい。上記比率を 85Z15以上とすることで、被膜の反射率が増加しに《なり、可視光透過率の低下を抑えられるため好ましい。一方、上記比率を 99Z1以下とすることで、被膜中のクラックの発生を抑制できる。より好ましくは、上記比率を 90Z10〜97Z3の範囲とする。

[0026] 本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス基板面上に、上記第 1層と上記第 2 層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第 1層がガラス基板側に存在する）を有するように構成される。本発明によれば、自動車用のドアガラス板など、機械的およびィ匕学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能であり、かつ、赤外線遮蔽性と電波透過性を両立できる。

[0027] また、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合がある。そのためには、前記赤外線遮蔽層付きガラス板としての可視光透過率が 70%以上であることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、 JIS —R3212 (1998年)で規定される計算式力も算出される可視光透過率を示している [0028] また、本発明に使用されるガラス基板（図 1における 10)は特に限定されず、無機系のガラス材料力もなるガラス板や、有機系のガラス材料力もなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウィンドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料力もなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス材料が挙げられる

[0029] 無機系のガラス材料として、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。ガラス基板としては、具体的には、 JIS— R3212 (1998年）により定められる可視光透過率が 70%以上であり、波長 1 μ mの光の透過率が 30%以下であり、かつ波長 2 μ mの光の透過率が 40〜70%である無機系のガラス材料力もなるガラス板を用いると、特に効果が高い。本発明における赤外線遮蔽膜は、 1 m近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど高くないため、 1 μ m付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス板をガラス基板として用いることで、全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることがでさる。

[0030] 上記第 1層における金属酸ィ匕物マトリックスと第 2層の金属酸ィ匕物層はゾルゲル法で形成されることが好ましい。すなわち、酸化ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物と酸ィ匕チタンゲルを形成しうるチタン化合物とを使用し、ゲルィ匕とそのゲルィ匕物の焼成により金属酸化物を形成することが好まヽ。該ケィ素化合物と該チタン化合物とは予め混合して使用することが好ましいが、後述の第 1層形成の一例のように、チタン化合物のみとケィ素化合物とチタンィ匕合物の混合物との 2つを使用して金属酸ィ匕物のマトリックスを形成することもできる。

[0031] 上記ケィ素化合物と上記チタンィ匕合物とはそれぞれ水分、熱等の作用により経時的に反応して金属酸化物となる。したがって、反応の途中においてはそれら化合物とそれら化合物のゲルィ匕物が共存し、また、該ゲルイ匕物とそのゲル力も生じる金属酸化物とが共存する。したがって、以下の本発明において「該ケィ素化合物と該チタン化合物とを含むおよび Zまたはそれらのゲルィ匕物を含む (層）」とは、その化合物のゲル化前の状態、ゲル化前の化合物とゲル化物の共存状態、ほとんどの化合物がゲルイ匕物となった状態、の、ずれであってもよ、ことを意味する。

[0032] 本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス基板の表面上に前記第 1層と第 2層を形成することによって得られる。金属酸化物をゾルゲル法で形成する場合、上記ケィ素化合物と上記チタンィ匕合物とがゲルイ匕物となった (またはそれ以前の反応段階にある）状態において前記第 1層と第 2層に対応する 2つの層をガラス基板の表面上に形成し、次いでこの積層物をガラス基板とともに加熱して各層のゲルィ匕物（またはそれ以前の反応段階にあるもの）を金属酸ィ匕物に変換する方法の採用が好ましい。

[0033] 本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、以下のようにして製造することができる。すなわち、

(1)ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が lOOnm以下である ITO微粒子を含む分散液 (以下、下層形成用分散液ともいう）を塗布し、乾燥して、 ITO微粒子含有層（以下、単に下層ともいう）を形成する。

(2)上記下層の上に、酸ィヒケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物と、有機溶媒とを含む組成物（以下、上層形成用組成物ともいう）を塗布して、該ケィ素化合物と該チタンィ匕合物とを含むおよび Zまたはそれらのゲル化物を含む層（以下、単に上層ともいう）を形成する。

(3)上記 2つの層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が 400〜750°Cとなる温度で焼成する。

[0034] 焼成後の第 1層内の ITO微粒子の凝集状態は、下層形成用分散液中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、 ITO微粒子は下層形成用分散液中で高度に分散されていることが好ましい。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として、 500nm以下、さらには 200nm以下、なかでも lOOnm 以下の単分散状態にあることが好ましい。このとき、分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルゃ、ジェットミルやナノマイザ一などの高圧衝撃ミルなどを利用できる。

[0035] ここで、下層形成用分散液中の ITO微粒子としては公知のものを用いることができ、結晶系に関しても、本発明のマトリックス材料を用いれば、通常の立方晶だけでなく、一般に赤外線遮蔽性に関しては劣るといわれている六方晶 ITOをも使用することができる。なかでも、本発明においては、下層形成用分散液中の ITO微粒子として、 JI S -Z8701 (1999) c光源 2° 視野により求められる xy色度座標における粉体色が、 X値 0. 3以上、 y値 0. 33以上である ITOを用いるとよい。このような色調の ITO微粒子は、粉体そのものの導電性が低ぐ高い赤外線遮蔽性を示さない。すなわち、 ITO 格子内部の酸素欠陥の数が少ないことを表している。このような ITO微粒子は、共沈法などで得られた前駆体粉末を大気中、もしくは窒素などの通常の不活性ガス中で焼成するだけで作製可能である。したがって、従来用いられてきた、高い赤外線遮蔽性を有する ITO微粒子のような、危険を伴う水素などの還元性雰囲気下や加圧不活性雰囲気下での焼成を必要としないため、より低コストで安全に作製することができるという利点がある。本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法は、上記のように赤外線遮蔽性能が低ぐ安価な ITO微粒子を用いても、充分な赤外線遮蔽性能を有する赤外線遮蔽層付きガラス板を製造できるため、生産性の点でも優れてヽる。

[0036] 本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法においては、下層として多孔質の層を形成し、上層形成時に後述する上層形成用組成物中に含まれるケィ素化合物やチタン化合物をこの下層の空隙に浸透させて、ケィ素化合物やチタン化合物またはそれらのゲルィ匕物が該空隙に充填された層を形成することができる。また、下層形成用分散液にチタン化合物を配合し、この分散液を用 V、て多孔質の下層を形成し、この多孔質の下層の空隙に上層形成用組成物のケィ素化合物やチタン化合物を浸透させることにより、第 1層の金属酸ィ匕物マトリックスの組成と第 2層の金属酸ィ匕物の組成とが異なる 2層とすることもできる。

[0037] 下層を多孔質の層とした場合、後述する上層形成用組成物中に含まれる、酸ィ匕ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物が塗布時に下層の空隙に浸透し、ガラス基板表面まで到達する。そのため、下層形成用分散液中への酸ィ匕ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物の含有は必須とはされないが、添加してもよい。しかし、下層形成用組成物中にケィ素化合物のみを多量に配合することは、チタンィ匕合物が ITO微粒子の表面に選択的に吸着することにより焼成時の膜の収縮を緩和させる働きを妨げるおそれがある。したがって、この場合は下層形成用組成物中にはケィ素化合物を少量配合するか配合しな、ことが好ま U、。ケィ素化合物とチタンィ匕合物の両者を下層形成用組成物中に配合して多孔質の下層を形成する場合や多孔質ではな!/、下層を形成する場合はそのような問題は生じないと考えられる。

[0038] 酸ィ匕ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物とは、加熱によりシロキサン結合を有する酸ィ匕ケィ素マトリックスとなりうる成分 (以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいシロキサンマトリックス材料は、加熱によってシロキサン結合（Si— O— Si)が形成されて 3次元ネットワーク化し、硬質、透明な酸ィ匕ケィ素マトリックスとなりうる化合物である。具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類ゃ該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられる。そのうちでも、ポリシラザン、テトラァノレコキシシラン、テトラァルコキシシランの部分加水分解物、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましぐ特にポリシラザンが好ましい。

[0039] ポリシラザンとは、 -SIR¹ R²はそれぞれ独立に水素もしく

は炭化水素基)で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称であり、水分との反応によって Si— NR²— Si結合が分解して Si— O— Siネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシランなどカゝら得られる酸ィ匕ケィ素系被膜と比較して、ポリシラザン力得られる酸ィ匕ケィ素系被膜は高い機械的耐久性やガスノリャ性を有する。なお、ポリシラザン力も得られる酸ィ匕ケィ素には窒素原子が少量含まれることがあり、一部に酸窒化ケィ素が生成していると考えられる。本発明における酸化ケィ素はこのような窒素原子を含む酸ィ匕ケィ素であってよい。また、このような窒素原子を含む酸化ケィ素についての前記質量比 (質量比 [SiO ]/[TiO ]など）は、ケィ素原

2 2

子の全てが酸ィ匕ケィ素のケィ素原子であるとして計算した数値 (酸ィ匕ケィ素に換算した数値)をいう。

[0040] 本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式で 1^=1^=11であるペルヒドロポリシラザン、 =メチル基等の炭化水素基、 R²=Hである部分有機化ポリシラザン、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される赤外線遮蔽層は酸素ノリャ性が高いため、非常に好適である。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。

[0041] 下層形成用分散液中に上記のシロキサンマトリックス材料を添加する場合、 ITO微粒子とシロキサンマトリックス材料の存在比は、酸ィ匕物換算の質量比で [ITO微粒子] /[SiO ] =

2 10Z20以上とすると好ましぐさらに好ましくは 10Z10以上である。上記比率を 10Z20以上とすることで、赤外線遮蔽性を充分に確保できる。一方、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を確保するために、 [ΙΤΟ微粒子] Z[SiO

2

] = 10/0. 5以下であることが好まし、。

[0042] また、後述する上層形成用組成物中の、酸ィ匕チタンゲルを形成しうるチタンィ匕合物

(以下、単にチタンィ匕合物ともいう。）も塗布時に下層の空隙に浸透し、ガラス基板表面まで到達するため、下層形成用分散液中へのチタンィ匕合物の添加も必ずしも必須ではないが、添加することが好ましい。前記のように、チタンィ匕合物は ITO微粒子の表面に選択的に吸着され、焼成時の膜の収縮を緩和させる働きがあることにより、下層形成用分散液中にチタン化合物を配合した場合は、チタンィ匕合物が ITO微粒子の表面により選択的に吸着されると考えられるからである。

[0043] チタンィ匕合物としては、有機チタンィ匕合物を用いることが好ましぐテトラアルコキシチタン化合物、チタンキレートィヒ合物、チタンァシレート化合物、チタネート系カツプリング剤などが例示される。

本発明におけるチタンィ匕合物としては、テトラアルコキシチタンィ匕合物やチタンキレ一トイ匕合物が好ましい。テトラアルコキシチタン化合物としては、一般式 Ti (OR' ) (R

4

'は炭素数 1〜8の炭化水素基）が好ましぐ具体的にはテトラー n ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（2 ーェチルへキシルォキシ）チタンなどがある。チタンキレートイ匕合物としては、チタンアルコキシドのキレートイ匕合物が好ましぐ具体的にはジイソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ n—ブトキシビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジィソプロポキシビス（ァセチノレアセトナト）チタン、ジー n ブトキシビス（ァセチノレアセトナト）チタン、テトラァセチルァセトネートチタンなどがある。取扱い性の観点から、本発明におけるチタンィ匕合物としては、ジイソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ n—ブトキシビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（ァセチルァセトナト）チタン、ジ—n—ブトキシビス（ァセチルァセトナト）チタンが特に好ましい。なお、チタンィ匕合物は、 ITO微粒子を含む分散液の作製後に添加してもよ Vヽし、 ITO微粒子を含む分散液を作製する段階で添加してもよヽ。

[0044] さらに、下層形成用分散液中には、上記した ITOの分散媒とは別の溶媒も含むことができる。溶媒の種類としては、 ITOの分散状態を破壊せず、かつ必要に応じて添カロされる上記のケィ素化合物及びチタンィ匕合物を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、エステル類、ェ一テル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲンィ匕炭化水素類などが挙げられる。塗布方法や所望の層厚などを考慮して適宜、これらを混合して用いうる。なかでもアルコール類、エーテルアルコール類が好ましく用いられる。カロえて、下層形成用分散液中には必要に応じて ITOの分散剤や、塗膜性状を整えるための界面活性剤などが含まれていてもよい。該分散液中における固形分の量は、分散液全体に対し質量比で 20%以下であることが好まし、。

[0045] 以上のようにして得られた下層形成用分散液を、ガラス基板の表面上に塗布し、乾燥して下層とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。また、乾燥温度は 200°C以下、特に 160°C以下とすることが好ましい。乾燥工程では、膜中の溶媒成分などを除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げてもそれほど効果は無いため非経済的である。乾燥時間は、 30秒〜 2時間程度が好ましぐ特に 1分〜 1時間であることが好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下であってもよいし、非酸ィ匕性雰囲気としてもよいが、非酸ィ匕性雰囲気とすることによる効果は特には期待できない。

[0046] なお、この乾燥工程は減圧下で行ってもょヽ。このとき、到達真空度は lOkNZm² 〜0. lOkNZm²程度が好ましぐまた、処理時間は 10秒〜 30分程度、特に 10秒〜 5分であるのが好ましい。

[0047] 上記のようにしてガラス基板面上に形成した下層上に隣接するように、上層形成用組成物を塗布して、上層を形成する。

[0048] 本発明の上層形成用組成物中には、酸化ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物および酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含む。チタン化合物は、後述する焼成工程において、ケィ素化合物が架橋収縮する際の膜中のクラック発生を抑制する効果が高い。そのため、有機チタンィ匕合物の添カ卩により、より厚い被膜を形成することが可能となり、かつ、より高い酸素ノリャ性、機械的耐久性を発現できる。該ケィ素化合物および該チタンィ匕合物としては、下層形成用分散液中に添加する上記のシロキサンマトリックス材料および有機チタンィ匕合物と同様のものがそれぞれ好適に用いられる。ケィ素化合物としてポリシラザン、特にペルヒドロポリシラザン、を用いることが好ましい。

[0049] さらに、上層形成用組成物中には有機溶媒が含まれる。有機溶媒の種類は、ケィ素化合物およびチタンィ匕合物を溶解できる溶剤であれば特に制限されない。具体的には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、などが挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は単独でも、混合しても用いうる。さらに、上層形成用組成物中には必要に応じて膜硬化触媒や活性剤、他の金属源などが含まれていてもよい。該上層形成用組成物中におけるケィ素化合物の量は、組成物全体に対し質量比で 20%以下が好ましぐ特に 10%以下が望ましい。

[0050] 該上層形成用組成物が多孔質の下層上に塗布されると、下層中の空隙に浸透し、さらにガラス基板の表面まで到達して下層中の ITO微粒子同士の結合剤およびガラス基板との密着性向上剤としても働く。特に、下層形成用分散液中にシロキサンマトリックス材料を含まな、場合や、シロキサンマトリックス材料が少量しか含まれな！/、場合には、この上層形成用組成物の浸透が著しくなる。このため、下層形成用分散液中のシロキサンマトリックス材料の含有比率力 S、酸ィ匕物基準の質量比で no微粒子に対して 5%以下し力含まれない場合であっても、積層膜となった際には、第 1層中に ITO微粒子に対して質量比で 5〜200%程度の酸ィ匕ケィ素を含む構成とすることができ、本発明の好ましい構成を満足する第 1層となる。

[0051] なお、上層形成用組成物を下層上に塗布する際の方法としては、下層形成用分散液の塗布方法と同様、公知の技術が利用できる。また、上層形成用組成物を下層上に塗布した後、後述の焼成を行う前に、上層を乾燥させて有機溶媒などの揮発成分を揮発させることが好ましい。その際、乾燥温度を 200°C以下、特に 160°C以下とし、乾燥時間を 30秒〜 2時間程度、特に 1分〜 1時間とすることが好ましい。

[0052] 以上のようにして下層と上層からなる積層膜をガラス基板面上に形成した後、 400 °C以上の温度で焼成を行って被膜を硬化させ、第 1層および第 2層とが隣接してなる赤外線遮蔽層を形成することが好ましい。焼成時間は、通常 30秒〜 10時間程度、好ましくは 1分〜 1時間である。この焼成時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行うことができ、経済的である。特に、自動車用窓ガラス板として用 V、られて、る強化ガラス板を作製する際には、大気中 600〜700°C近、温度まで昇温されたのち、成形、さらに場合によっては風冷して強化処理を行う。本発明の赤外線遮蔽層は、強化処理のための焼成を行っても赤外線遮蔽特性の劣化が見られないため、この強化工程の高温の熱を利用して焼成が可能であり、高い耐久性を有する赤外線遮蔽層付きの自動車用、建築用強化ガラス板を効率よく経済的に製造できる。また、前記のように、上記上層形成用組成物はチタン化合物を含み、特に高温で熱処理して赤外線遮蔽層を形成するのに適した (高温で加熱しても膜収縮によるクラックを生じにく、)組成物であるため、熱処理温度はガラス基板温度が 400〜750°C となる温度の場合にその特徴が発揮されやすヽ。この高温熱処理を本発明では焼成という。焼成温度は、特にガラス基板温度が 600〜700°Cとなる温度が好ましい。焼成によりより緻密な赤外線遮蔽層とすることができる。

実施例

[0053] 以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明する力本発明はこれらに限定されないなお、得られた赤外線遮蔽層中の ITO微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡 (TEM)観察により見積った。また、得られた赤外線遮蔽層付きガラス板は、以下のとおり評価した。

[0054] [評価]

(1)層厚:走査型電子顕微鏡（日立製作所社製: S— 800)によって、焼成後の赤外線遮蔽層の断面観察を行い、得られた観察像より第 1層および第 2層の層厚 [； z m] を得た。

(2)層中組成 :X線光電子分光法 (XPS)によって、焼成後の赤外線遮蔽層の深さ方向の組成分布 (酸ィ匕物換算した質量比）を In、 Si、 Tiについて測定した。

(3)膜外観:焼成後の被膜を肉眼および金属顕微鏡にて観察し、第 2層表面にクラックが入っているかどうかで判断した。入っていないものを〇、肉眼では見えないが、顕微鏡では観察されるものを△、肉眼でも観察できるものを Xとした。

(4)可視光透過率 (Tv)：分光光度計（日立製作所社製: U— 3500)により 380〜78 Onmにおける赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、 JIS— R3212 (1998年 )にしたがって可視光透過率 [%]を算出した。

(5)日射透過率 (Te)：分光光度計（日立製作所社製: U— 3500)により 300〜2100 nmにおける赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、 JIS—R3106 (1998年）にしたがって日射透過率 [%]を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性能で表現した。

(6)赤外域の透過率:分光光度計（日立製作所社製: U— 3500)により 300〜2100 nmにおける赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、波長: L mの透過率を T 1 [%]、波長 2 mの透過率を T2[%]とした。

(7)耐摩耗性:テーバー式耐摩耗試験機を用い、 JIS— R3212 (1998年）に記載の方法によって、 CS— 10F磨耗ホイールで 1000回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価 (ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量 [%]で評価した。

(8)耐薬品性： 0. 05モル Zリットルの硫酸溶液および 0. 1モル Zリットルの水酸化ナトリウム溶液を被膜上に滴下し、 25°Cで 24時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。外観、特性の変化が見られないものを合格とした。

[例 1]

c光源、 2° 視野での xy色度座標上における粉体色が、（x、 y) = (0. 353、 0. 37 4)であり、平均一次粒子径が 45nmである ITO微粒子を、濃硝酸を 0. 02質量％含むエタノール Z1—プロパノール混合 (体積比 = 50/50)溶媒中にビーズミルを用いて分散させ、 20質量％の1丁0を含む ITO微粒子分散液 Aを作製した。分散液 A中の ITO微粒子の数平均分散粒子径をレーザーゼータ電位計 (大塚電子社製、 ELS 8000)で測定したところ、 80nmであった。

上記分散液 Aに対し、 2 ブタノールを添加して固形分濃度が 7質量％となるよう希釈したものを分散液 Bとした。

[0056] 得られた分散液 Bを、厚さ 3. 5mmの紫外線吸収性のグリーン色ガラス板 (Tv: 75

%、 Te :47%、 Tl = 22%、 Τ2=49%、旭硝子社製、通称： UVFL)上にスピンコート法によって塗布し、大気中、 120°Cで 10分間乾燥させて下層とした。

[0057] 3. 5質量⁰ /₀のペルヒドロポリシラザン (AZ エレクトリックマテリアルズ社製、商品名

：アクアミカ NV— 110)および 1. 2質量％のテトラ一 n—ブトキシチタン (松本製薬社製、商品名： TA— 25)を含むキシレン溶液 (組成物 X)を、下層上にスピンコート法によって塗布し、大気中で 120°Cにて 10分間乾燥させて上層とした。

上記で得られた膜付きガラス板を 720°Cに保った大気雰囲気の電気炉中で、ガラス板温度が 685°Cになるまで焼成して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。焼成時間はおおよそ 4分であった。

[0058] 得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表 1および表 2に示す。このとき、 2次イオン質量分析によって第 2層被膜の組成分析を行った結果、主成分は TiOを含む

2 ケィ素酸ィ匕物であるが、わずかに窒素を含む酸窒化ケィ素であることが判明した。

[0059] [例 2]

分散液 Bの 100gに対し、さらに 2. 2gのジイソプロポキシビス（ァセチルァセトナト）チタン (三菱ガス化学社製、商品名： TAA)を混合し、 1時間撹拌したものを分散液 C とした。下層の作製において、分散液 Bに代えて上記分散液 Cを使用した以外は例 1 と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表 1および表 2に示す。

[0060] [例 3]

上層の作製において、組成物 Xに代えて 3. 5質量⁰ /₀のペルヒドロポリシラザン (AZ —エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカ NV— 110)および 2. 1質量 %のジイソプロポキシビス (ェチルァセトアセテート）チタン (松本製薬社製、商品名： TC- 750)を含むキシレン溶液 (組成物 Y)を使用し、焼成後の第 2層の層厚を表 1 に示すように変更した以外は例 2と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表 1および表 2に示す。

[0061] [例 4]

焼成後の第 1層の層厚および第 2層の層厚を表 1に示すように変更した以外は例 3 と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表 1および表 2に示す。

[0062] [例 5 (比較例）]

上層の作製において、糸且成物 Xに代えて 3. 5質量⁰ /₀のペルヒドロポリシラザンのみを含むキシレン溶液 (組成物 Z)を使用した以外は例 2と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表 1 および表 2に示す。

[0063] [例 6 (比較例）]

上層の作製において、組成物 Xに代えて組成物 Zを使用した以外は例 1と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表 1および表 2に示す。

[0064] [表 1]

[0065] [表 2] 膜外観 Tv Te Tl T2 耐摩耗性耐薬品性

例 1 〇 72 41 21 4 1. 0 合格

例 2 〇 72 40 21 3 1. 2 合格

例 3 〇 72 40 21 3 1. 1

例 4 〇 71 39 20 2 1. 0 合格

例 5 Δ 72 41 21 4 1. 3 合格

例 6 X 72 43 21 7 1. 7 合格

[0066] 第 2層中にチタンを含まない例 5、および第 1層、第 2層の両方にチタンを含まない例 6においては、焼成後の膜中にクラックが発生しており、それにともなう ΙΤΟの酸ィ匕が認められ、さらに耐摩耗性が低下していることがわかる。すなわち、第 2層中にチタンを含む構成の採用により、機械的およびィ匕学的耐久性にきわめて優れた赤外線遮蔽層付きガラス板が得られることがわかる。

産業上の利用可能性

[0067] 本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、可視光透過率が高ぐ電波透過性が高く、機械的およびィ匕学的耐久性に優れている。また、本発明の製造方法は、特に自動車用ガラス、建材用ガラスなどの作製に好適に使用できる。なお、 2005年 4月 15日に出願された日本特許出願 2005— 118411号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] ガラス基板の表面上に、下記第 1層と下記第 2層とが隣接してなる赤外線遮蔽層 ( ただし、第 1層がガラス基板側に存在する）を有し、

第 1層が、平均一次粒子径 lOOnm以下の ITO微粒子が酸ィ匕ケィ素と酸ィ匕チタンとを含む金属酸ィ匕物マトリックスで結合されている構成の、層厚 0. 2〜2 /ζ πιの層であり、

第 2層が酸化ケィ素と酸化チタンとを含む、層厚 0. 02〜0. 3 mの金属酸化物層である、

ことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板。

[2] 第 1層中の ITO微粒子およびマトリックスの含有比率力質量比で [ITO微粒子] Z

[マトリックス] = 10Z20〜： LOZO. 5である請求項 1に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。

[3] 第 1層中の酸ィ匕ケィ素および酸ィ匕チタンの含有比率が、質量比で [SiO ]/[TiO

2 2

] = 50Z50〜95Z5である請求項 1または 2に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。

[4] 第 2層中の酸ィ匕ケィ素および酸ィ匕チタンの含有比率が、質量比で [SiO ]/[TiO

2 2

] =85Z15〜99Z1である請求項 1〜3のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。

[5] 前記ガラス基板が、 JIS— R3212 (1998年）により定められる可視光透過率が 70% 以上であり、波長 1 μ mの光の透過率が 30%以下であり、かつ波長 2 μ mの光の透過率力 0〜70%のガラス板である請求項 1〜4のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。

[6] 赤外線遮蔽層付きガラス板の JIS— R3212 (1998年）により定められる可視光透過率が 70%以上である請求項 1〜5のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。

[7] ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が lOOnm以下である ITO微粒子が分散媒中に分散されてヽる分散液を塗布し乾燥して、 ITO微粒子含有層を形成する工程と、

上記 ITO微粒子含有層の上に、酸化ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケィ素化合物と該チタンィ匕合物とを含む層および zまたはそれらのゲルィ匕物を含む層を形成する工程と、

上記 2つの層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度力 00〜750°Cとなる温度で焼成する工程と、

を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。

[8] 前記ケィ素化合物がポリシラザンである請求項 7に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。

[9] 前記 ITO微粒子の JIS— Z8701 (1999) c光源 2° 視野により求められる xy色度座標における粉体色力 X値 0. 3以上、 y値 0. 33以上である請求項 7または 8に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。

[10] 前記分散液中に、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含む請求項 7〜9のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。

[11] 前記チタンィ匕合物がテトラアルコキシチタンィ匕合物またはチタンキレートイ匕合物である請求項 7〜 10のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。