CN101155765A - 附有红外线阻挡层的玻璃板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了可见光透射性、电波透过性优良，红外线透射率低、且可应用于汽车用窗玻璃板等要求机械耐久性的部位的附有红外线阻挡层的玻璃板及其制造方法。该附有红外线阻挡层的玻璃板的特征在于，在玻璃基板的表面上具有由下述第1层和下述第2层邻接而得的红外线阻挡层(第1层存在于玻璃基板侧)，第1层为层厚0.2～2μm的层，具有平均一次粒径100nm以下的ITO微粒用含有氧化硅和氧化钛的金属氧化物基质结合而成的结构；第2层为含有氧化硅和氧化钛的层厚0.02～0.3μm的金属氧化物层。

Description

附有红外线阻挡层的玻璃板及其制造方法
技术领域
本发明涉及附有红外线阻挡层的玻璃板及其制造方法。
背景技术
近年来，以遮挡透过车辆用玻璃或建筑用玻璃而射入车内或建筑物内的红外线，减少车内或建筑物内的温度上升、冷气设备的负荷为目的，采用了附有红外线阻挡膜的玻璃(例如专利文献1)。另外，对于车辆用玻璃或建筑用玻璃，为了确保安全性以及视野，多要求具有高可见光透射率。
目前为止，已经提出了很多使玻璃板附加红外线阻挡性能提高热射线阻挡性的方法。例如，提出并开始实际使用的通过在玻璃中添加红外线吸收性的离子而使玻璃板本身附加红外线阻挡性能的方案，或者通过在玻璃基板表面形成导电膜而附加红外线阻挡性能的方案。
但是，对于在玻璃中添加了红外线吸收性的离子的玻璃板，难以在保持可见光透射率较高的同时提高红外线吸收性，另外还难以提高对波长1.5μm～2.7μm的中波长红外线的阻挡性。
另外，对于在玻璃板表面形成导电膜的方法，由于导电膜的原因电波不能透过玻璃，而随着近年来移动通信的普及逐渐要求开口部的电波透过性，因此也是不理想的。因此，制造同时具有透明性、红外线阻挡性以及电波透过性的玻璃板是非常困难的。
为了解决上述问题，提出了将使掺杂(dope)了表现出高红外线阻挡性的氧化锡的氧化铟(ITO)微粒在粘合剂中分散而得的被膜涂布在玻璃基板表面上，形成附有红外线阻挡膜的玻璃板的方法(专利文献2、3)。对于该方法，可以在维持较高可见光线透射率的同时赋予红外线阻挡性，同时作为膜的导电性由于粘合剂的存在而受到抑制，因此也可以赋予电波透过性。
在该系统中常用的粘合剂为有机系粘合剂或者无机系粘合剂，但是使用有机系粘合剂所得的被膜缺乏机械耐久性，存在不能用于例如汽车用门玻璃板等要求机械耐久性的部位的问题。另一方面，作为无机系粘合剂，多使用以溶胶-凝胶法为代表的材料，但是为了制造达到能在上述的要求机械耐久性的部位使用的耐久性的优良的被膜，必须在较高的温度，例如400℃以上、较好为500℃以上的温度下进行热处理。
但是，ITO导电体为氧缺陷型的半导体，如果在氧的存在下放置于300℃以上的温度下，则自由电子由于氧化而消失，结果红外线阻挡性消失。因此，为了制造保证红外线阻挡性、机械耐久性优良的被膜，需要在非氧化性气氛下进行热处理，这在成本上是非常不利的。目前还没有通过在大气中进行热处理而简单且低廉地制造附有高耐久的红外线阻挡膜的玻璃板的方法，没有可适用于汽车用窗玻璃板等要求高机械耐久性的部位的红外线阻挡膜。
近年，在专利文献4中提出了耐磨耗性、透明性优良的附有热射线阻挡膜的玻璃板。该附有热射线阻挡膜的玻璃板的特征在于，通过用含有碱金属的氧化硅保护膜覆盖热射线阻挡膜来防止热射线阻挡膜的氧化，热射线阻挡性和耐磨耗性俱佳。但是，由于含碱金属的保护膜的耐化学性较低，因此存在不能应用于汽车用门玻璃板或窗玻璃板等长时间被置于严酷外部环境的部位的可能性。最近更加希望开发出兼具高红外线阻挡性、电波透过性，且机械及化学耐久性优良的附有红外线阻挡膜的玻璃板。
【专利文献1】日本专利特开平10-279329号公报
【专利文献2】美国专利第5518810号
【专利文献3】日本专利特开平8-41441号公报
【专利文献4】日本专利特开2004-338985号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供可见光透射率高、红外线透射率低、电波透过性高、且可以应用至汽车用窗玻璃板等高度要求机械、化学耐久性的部位的附有红外线阻挡层的玻璃板及其制造方法。
本发明提供了附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，在玻璃基板的表面上具有由下述第1层和下述第2层邻接而得的红外线阻挡层(第1层存在于玻璃基板侧)，第1层为层厚0.2～2μm的层，具有平均一次粒径100nm以下的ITO微粒用含有氧化硅和氧化钛的金属氧化物基质结合而成的结构；第2层为含有氧化硅和氧化钛的层厚0.02～0.3μm的金属氧化物层。
另外，本发明提供了附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法，其特征在于，包括在玻璃基板的表面上涂布平均一次粒径为100nm以下的ITO微粒分散于分散剂中而得的分散液后干燥，形成ITO微粒含有层的工序；在上述ITO微粒含有层的上涂布含有可形成氧化硅凝胶的硅化合物、可形成氧化钛凝胶的钛化合物以及有机溶剂的组合物，形成含有该硅化合物和该钛化合物的层及/或含有它们的凝胶化物的层的工序；将形成有上述2层的玻璃基板，在含氧气氛中于玻璃基板温度达到400～750℃的温度下进行焙烧的工序。
本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板的可见光透射率高、红外线透射率低、电波透过性高，并且机械耐久性以及耐化学性优良。另外，根据本发明的制造方法，可以在含氧气氛中进行强化处理、在含氧气氛中进行高温成形加工的同时得到本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板，特别是在汽车用窗玻璃板等的制造中可以简化制造方法、降低制造成本。
附图说明
【图1】本发明的一实施方式的附有红外线阻挡层的玻璃板的截面图。
符号说明
10··玻璃基板
20··第1层(由(ITO微粒+含有氧化钛和氧化硅的金属氧化物基质)形成的红外线阻挡层)
30··第2层(由含有氧化硅和氧化钛的金属氧化物形成的阻氧层)
具体实施方式
以下详细说明本发明的构成要点。
首先，说明第1层(图1中的20)。
ITO微粒是表现出红外线阻挡性的结构要素，平均一次粒径在100nm以下是很重要的。平均一次粒径如果大于100nm，则因为玻璃基板的表面上成膜后散射而出现模糊(浊度，haze)，因此不理想。另外从维持透明性的方面来考虑，平均一次粒径较好为5～50nm。
用相对于锡原子数的铟原子数(In/Sn)表示，表现出红外线阻挡性的ITO微粒中的氧化锡与氧化铟的混合比率通常优选为In/Sn＝2～20，特好为In/Sn＝3～10。
接着，含有氧化硅和氧化钛的金属氧化物基质起到上述ITO微粒的粘合剂的作用，提高了被膜硬度，具有赋予对玻璃基板面的密着性的作用。另外，氧化钛选择性地吸附在ITO微粒的表面，具有缓和在后述的焙烧时的膜的收缩的作用。结果，表现出防止焙烧时的玻璃板翘起和膜中出现裂纹的作用。
由于ITO微粒本身导电性优良，如果ITO微粒在被膜内连续紧密结合，则被膜本身表现导电性，对电波透过性带来不良影响。
含有氧化钛和氧化硅的金属氧化物基质限制了ITO微粒之间相互接触，具有防止被膜本身成为导电膜的效果，是显现被膜的电波透过性的重要的结构要素。在此，对于氧化硅与氧化钛，没有必要是严格意义的SiO2及TiO2，只要是含有Si-O-Si键、Ti-O-Ti键或者Si-O-Ti键的基质材料即可。该基质材料较好是以硅原子、钛原子以及氧原子为主要的构成原子而形成均一的复合金属氧化物。另外，也可以是部分氧化钛不均匀地存在于ITO微粒的表面。另外，基质材料中也可以含有与Si、Ti结合的氮原子。即，基质材料中的氧化硅、氧化钛的一部分可以成为氧氮化硅、氧氮化钛。较好的是与氧原子相比该氮原子为少量(例如，以质量比表示在约5％以下)，为与其说故意导入倒不如说作为杂质混入的程度的量。另外，在基质材料中可以含有作为以质量比计限于约5％的少量成分的除Si、Ti、O、N以外的构成元素，可例举如C、Sn、Zr、Al、B、P、Nb、Ta等。
第1层中的ITO微粒及基质的含有率以质量比计优选为[ITO微粒]/[基质]＝10/20～10/0.5。通过使上述比率在10/20以上，可以充分维持必要的红外线阻挡性。另一方面，通过使上述比率在10/0.5以下，可以保持被膜的密着性、硬度，另外也容易维持电波透过性。更理想的是[ITO微粒]/[基质]＝10/10～10/0.5。
另外，第1层的金属氧化物基质中的氧化硅及氧化钛的含有率以质量比计优选为[SiO2]/[TiO2]＝50/50～95/5。通过使上述比率在50/50以上，可以充分得到与玻璃板的密着性。另一方面，通过使上述比率在95/5以下，可以充分得到抑制由焙烧时的收缩所引起的玻璃板的翘起和裂纹的效果。更理想的是上述比率在70/30～90/10的范围。
第1层的层厚为0.2～2μm。如果为不到0.2μm的层厚，则不能维持良好的红外线阻挡性，如果为超过2μm的层厚，则形成被膜时会出现裂纹以及透明性下降。更理想的是第1层的层厚在0.2～0.5μm的范围内。
接着，说明第2层(图1中的30)。
第2层是有助于提高红外线阻挡层的机械耐久性的结构要素，另外在后述的高温下焙烧时，可防止向ITO微粒中供给氧而造成的ITO微粒的氧化，具有作为阻氧层的作用。第2层为含有氧化硅和氧化钛的金属氧化物层。该金属氧化物的层优选为由以硅原子、钛原子和氧原子为主要的构成原子形成的均一的复合金属氧化物而形成的致密材料的层。第2层的金属氧化物中与第1层的基质同样，也可以少量含有与Si、Ti结合的氮原子(例如，以质量比计在约5％以下)。另外，第2层金属氧化物中可以含有作为以质量比计限于约5％的少量成分的除Si、Ti、O、N以外的构成元素，可例举如C、Sn、Zr、Al、B、P、Nb、Ta等。
第2层的层厚必须为0.02～0.3μm。层厚如果不到0.02μm，则不能维持机械耐久性，或者氧阻挡性不足。另一方面，如果为超过0.3μm的层厚，则有可能在被膜出现裂纹、可见光透射率下降。更好的是在0.05～0.2μm的范围内。
第2层中的氧化硅及氧化钛的含有率以质量比计优选为[SiO2]/[TiO2]＝85/15～99/1。通过使上述比率在85/15以上，被膜的反射率难以增加、可以抑制可见光透射率的下降，因此优选。另一方面，通过使上述比率在99/1以下，可以抑制被膜中裂纹的出现。更理想的是上述比例在90/10～97/3的范围内。
本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板具有如下的结构，即，在玻璃基板面上具有上述第1层与上述第2层邻接形成的红外线阻挡层(第1层存在于玻璃基板侧)。本发明可以应用于汽车用门玻璃板等高度要求机械或化学耐久性的部位，且可以兼具红外线阻挡性和电波透过性。
另外，作为汽车用窗玻璃板使用时，由于部位的不同有时要求高可见光透射率，因此，上述附有红外线阻挡层的玻璃板的可见光透射率较好在70％以上。在此，可见光透射率是指由JIS-R3212(1998年)规定的计算式算得的可见光透射率。
另外，对本发明使用的玻璃基板(图1中的10)没有特别的限定，可示例如由无机系的玻璃材料形成的玻璃板、由有机系的玻璃材料形成的玻璃板。用于汽车的窗时，特别是挡风玻璃、滑动窗用时较好使用由无机系的玻璃材料形成的玻璃板。作为无机系的玻璃材料，可例举如常用的钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃材料。
作为无机系的玻璃材料也可以使用吸收紫外线、红外线的玻璃。作为玻璃基板，具体地讲，如果使用由JIS-R3212(1998年)规定的可见光透射率在70％以上、波长1.0μm的光的透射率在30％以下并且波长2μm的光的透射率为40～70％的由无机系的玻璃材料形成的玻璃板，则效果特别好。由于本发明中的红外线阻挡膜对1μm附近的近红外范围的射线阻挡性并不太高，因此通过将对1μm附近波长的光的阻挡性能高的玻璃板作为玻璃基板，可以使之对整个红外范围均具有优良的红外线阻挡性。
上述第1层中的金属氧化物基质与第2层的金属氧化物层优选由溶胶-凝胶法形成。即优选的是，使用可以形成氧化硅凝胶的硅化合物和可以形成氧化钛凝胶的钛化合物，通过凝胶化和其凝胶化物的焙烧形成金属氧化物。优选事先将该硅化合物和该钛化合物混合后再使用，但如后述的第1层形成的一个示例所示，可以仅使用钛化合物以及使用硅化合物和钛化合物的混合物，这两者均可以形成金属氧化物基质。
上述硅化合物与上述钛化合物经水分、热等作用，分别经时反应成为金属氧化物。因此，反应过程中这些化合物和这些化合物的凝胶化物共存，或者该凝胶化物与由其凝胶产生的金属氧化物共存。因此，在以下的本发明中，“含有该硅化合物和该钛化合物及/或含有它们的凝胶化物的(层)”是指，该化合物的凝胶化前的状态、凝胶化前的化合物与凝胶化物的共存状态、大部分的化合物成为凝胶化物的状态的任一种。
本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板通过在玻璃基板的表面上形成上述第1层和第2层而得。通过溶胶-凝胶法形成金属氧化物时优选采用以下的方法，即，在上述硅化合物与上述钛化合物形成凝胶化物(或者处于在此之前的反应阶段的物质)的状态时，在玻璃基板的表面上形成与上述第1层和第2层相对应的2层，接着，将该层叠物与玻璃基板一起加热，将各层的凝胶化物(或者处于在此之前的反应阶段的物质)变换为金属氧化物。
如下进行操作可以制造本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板，即，
(1)在玻璃基板的表面上涂布含有平均一次粒径为100nm以下的ITO微粒的分散液(以下也称为下层形成用分散液)，进行干燥，形成ITO微粒含有层(以下，简称为下层)。
(2)在上述下层上涂布含有可形成氧化硅凝胶的硅化合物、可形成氧化钛凝胶的钛化合物和有机溶剂的组合物(以下，也称为上层形成用组合物)，形成含有该硅化合物和该钛化合物及/或它们的凝胶化微的层(以下，简称为上层)。
(3)将形成有上述2层的玻璃基板在含氧气氛中于玻璃基板温度达到400～750℃的温度下进行焙烧。
由于焙烧后的第1层内的ITO微粒的凝集状态反映下层形成用分散液中的凝集状态，因此为了维持被膜的透明性以及电波透过性，优选使ITO微粒在下层形成用分散液中高度分散。作为分散状态，较好是数均凝集粒径在500nm以下、更好是200nm以下、再更好是100nm以下的单分散状态。此时，分散剂可以适当利用水、醇等极性溶剂，甲苯、二甲苯类非极性溶剂等各种溶剂。作为使之分散的方法，可以采用公知的方法，可以利用超声波照射、均质机、球磨机、珠磨机、砂磨机、涂料搅拌器等介质混合器，以及喷射式混合机、纳米高压均质机(nanomizer)等高压冲击混合机等。
在此，下层形成用分散液中的ITO微粒可以使用公知的ITO微粒，对于结晶系，如果使用本发明的基质材料，则除了通常的立方晶，还可以使用一般红外线阻挡性较差的六方晶ITO。本发明可以使用通过JIS-Z8701(1999)c光源2°视野求得的xy色度坐标中的粉体色为x值在0.3以上、y值在0.33以上的ITO来作为下层形成用分散液中的ITO微粒。该色调的ITO微粒的粉体本身的导电性低、不显示高红外线阻挡性。即，表示ITO晶格内部的氧缺陷的数目小。该ITO微粒由于仅通过将由共沉淀法等而得的前体粉末在大气中或者氮气等常用的惰性气体中焙烧就可以制得，不需要如以往使用的具有高红外线阻挡性的ITO微粒那样在可能出现危险的氢气等还原性气氛下或加压惰性气氛下进行焙烧，因此具有低成本、可安全制造的优点。本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法如上所述，由于即使使用红外线阻挡性能低、价格便宜的ITO微粒，也可以制造附有具有充分的红外线阻挡性能的红外线阻挡层的玻璃板，因此在生产性的方面也优良。
本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法中，作为下层形成多孔质的层，在上层形成时使后述的上层形成用组合物中所含有的硅化合物、钛化合物浸透至该下层的空隙中，可以形成该空隙中充填有硅化合物、钛化合物或它们的凝胶化物的层。另外，在下层形成用分散液掺入钛化合物，使用该分散液形成多孔质的下层，通过使上层形成用组合物的硅化合物、钛化合物浸透至该多孔质的下层的空隙中，可以形成第1层的金属氧化物基质的组成和第2层的金属氧化物的组成不同的2层。
当下层为多孔质的层时，后述的上层形成用组合物中含有的可形成氧化硅凝胶的硅化合物在涂布时浸透至下层的空隙中，到达玻璃基板表面。因此，下层形成用分散液中不必含有可形成氧化硅凝胶的硅化合物，不添加也可以。但是，下层形成用组合物中仅大量掺入硅化合物，由于钛化合物选择性地吸附在ITO微粒的表面，因此可能会妨碍焙烧时的缓和膜收缩的功能。因此，此时优选为在下层形成用组合物中少量掺入硅化合物或不掺入。在下层形成用组合物中同时掺入硅化合物和钛化合物来形成多孔质的下层或形成非多孔质的下层时不会出现这样的问题。
可形成氧化硅凝胶的硅化合物是指经加热可以成为具有硅氧烷键的氧化硅基质的成分(以下，也称为硅氧烷基质材料)。
硅氧烷基质材料是经加热形成硅氧烷键(Si-O-Si)实现三维网状化的可以成为硬质、透明的氧化硅基质的化合物。具体可例举如溶胶-凝胶法中使用的烷氧基硅烷类、该烷氧基硅烷类的部分水解物、该烷氧基硅烷类的部分水解缩合物、水玻璃、聚硅氮烷等。其中，较好为聚硅氮烷、四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的部分水解物、四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，特好为聚硅氮烷。
聚硅氮烷是具有-SiR1 2-NR2-SiR1 2-(R1、R2分别独立地表示氢或者烃基)所示结构的线状或者环状化合物的总称，是经与水反应Si-NR2-Si键分解而形成Si-O-Si网状结构的材料。与由四烷氧基硅烷等所得的氧化硅系被膜相比较，由聚硅氮烷所得的氧化硅系被膜具有高机械耐久性和气体阻挡性。另外认为，在由聚硅氮烷所得的氧化硅中含有少量的氮原子，其中的一部分生成氧氮化硅。本发明中的氧化硅可以是这种含有氮原子的氧化硅。另外，对于该含有氮原子的氧化硅的上述质量比(质量比[SiO2]/[TiO2]等)是将全部硅原子作为氧化硅的硅原子而计算的数值(换算成氧化硅的数值)。
作为本发明中的聚硅氮烷，较好采用上述化学式中R1＝R2＝H的全氢聚硅氮烷，R1＝甲基等烃基、R2＝H的部分有机化聚硅氮烷以及它们的混合物。由于使用这些聚硅氮烷形成的红外线阻挡层的氧阻挡性高，因此非常理想。聚硅氮烷特别优选为全氢聚硅氮烷。
向下层形成用分散液中添加上述硅氧烷基质材料时，ITO微粒与硅氧烷基质材料的存在比以氧化物换算的质量比计优选为[ITO微粒]/[SiO2]＝10/20以上，更好为10/10以上。通过使上述比率在10/20以上，可以充分确保红外线阻挡性。另一方面，为了保证被膜的密着性、硬度，或者确保电波透过性，优选为[ITO微粒]/[SiO2]＝10/0.5以下。
另外，后述的上层形成用组合物中的可形成氧化钛凝胶的钛化合物(以下，也简称为钛化合物)也在涂布时浸透至下层的空隙中，到达玻璃基板表面，因此也没有必要向下层形成用分散液中添加钛化合物，但优选添加。如上所述，钛化合物选择性地吸附在ITO微粒的表面，具有使焙烧时膜的收缩缓和的功能，藉此认为在下层形成用分散液中掺入钛化合物时，钛化合物选择性地吸附在ITO微粒的表面。
钛化合物优选使用有机钛化合物，可例举如四烷氧基钛化合物、钛螯合物、酰化钛、钛酸酯系偶联剂等。
作为本发明的钛化合物，较好为四烷氧基钛化合物、钛螯合物。作为四烷氧基钛化合物，较好为通式Ti(OR’)4(R’为碳数1～8的烃基)，具体为四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己基氧)钛等。作为钛螯合物，较好为烷氧基钛的螯合物，具体有二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮(acetylacetonato))钛、二正丁氧基二(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛等。从处理性的方面来看，作为本发明的钛化合物特好为二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基二(乙酰丙酮)钛。另外，可以在含有ITO微粒的分散液制成之后添加钛化合物，也可以在制造含有ITO微粒的分散液的过程中添加。
另外，在下层形成用分散液中可以含有与上述ITO的分散剂不同的溶剂。作为溶剂的种类，只要不破化ITO的分散状态、且可以溶解根据需要添加的上述硅化合物及钛化合物，就没有特别的限定。可例举如醇类、醚醇类、酮类、酯类、醚类、脂肪烃、芳香烃、卤化烃类等。可以考虑涂布方法、所希望的层厚等，将上述溶剂混用。其中，优选使用醇类、醚醇类。除此之外，下层形成用分散液中也可以根据需要含有ITO的分散剂、用于调整涂膜性状的表面活性剂等。该分散液中的固形成分的量相对于分散液整体以质量比计优选在20％以下。
在玻璃基板的表面上涂布以上所得的下层形成用分散液，干燥形成下层。对涂布方法没有特别的限定，可以采用浸涂法、旋涂法、喷涂法、苯胺印刷法、丝网印刷法、凹版涂布法、辊涂法、迈氏涂布法(日文：メニスカスコ一ト法)、模涂法等公知的方法。另外，干燥温度较好为200℃以下，特好为160℃以下。干燥工序中，主要目的是除去膜中的溶剂成分等，即使上升到此温度以上的温度，也没有更好的效果，是不经济的。干燥时间较好为30秒～2小时左右，特好为1分钟～1小时。干燥时的氛围气可以是大气也可以是非氧化性气氛，但是不能特别期待在非氧化性气氛中的效果。
另外，该干燥工序也可以在减压下进行。此时，极限真空度为10kN/m2～0.10kN/m2左右，另外，处理时间为10秒～30分钟左右，特好为10秒～5分钟。
以与以上形成于玻璃基板面的下层邻接的状态涂布上层形成用组合物，形成上层。
本发明的上层形成用组合物中含有可形成氧化硅凝胶的硅化合物和可形成氧化钛凝胶的钛化合物。钛化合物在后述的焙烧工序中具有较高的防止硅化合物交联收缩时膜中出现裂纹的效果。因此，通过添加有机钛化合物，可以形成更厚的被膜，且可以表现更高的氧阻挡性、机械耐久性。作为该硅化合物和该钛化合物，可以分别适当使用与向下层形成用分散液中添加的上述硅氧烷基质材料和有机钛化合物相同的化合物。作为硅化合物使用聚硅氮烷，特别优选使用全氢聚硅氮烷。
另外，上层形成用组合物中含有有机溶剂。只要是可以溶解硅化合物和钛化合物的溶剂，对有机溶剂的种类就没有特别的限定。具体地讲，可例举如脂肪烃、芳香烃、酮类、酯类、醚类、卤化烃类等。当然，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。另外，上层形成用组合物中可以根据需要含有膜固化催化剂、活性剂、其它的金属源等。该上层形成用组合物中的硅化合物的量相对于组合物整体以质量比计优选为20％以下，特别优选为10％以下。
如果将该上层形成用组合物涂布到多孔质的下层上，则其浸透至下层中的空隙中，进而到达玻璃基板的表面，起到下层中ITO微粒之间的粘合剂和与玻璃基板的密着性提高剂的作用。特别是，在下层形成用分散液中没有含有硅氧烷基质材料的情况、仅含有少量硅氧烷基质材料的情况，该上层形成用组合物的浸透显著。因此，下层形成用分散液中的硅氧烷基质材料的含有率即使以氧化物基准的质量比计相对于ITO微粒也仅为5％以下，在形成层叠膜时，可以形成相对于第1层中的ITO微粒、以质量比含有5～200％左右的氧化硅的构成，形成满足本发明优选构成的第1层。
另外，作为在下层上涂布上层形成用组合物的方法，与下层形成用分散液的涂布的涂布方法同样可以利用公知的技术。另外，在下层上涂布上层形成用组合物之后、进行后述焙烧之前，最好使上层干燥，使有机溶剂等挥发成分挥发。此时，干燥温度在200℃以下，特好在160℃以下，干燥时间在30秒～2小时左右，特好为1分钟～1小时。
优选的是，如上操作将由下层和上层形成的层叠膜在玻璃基板面上形成之后，在400℃以上的温度下进行焙烧使被膜固化，形成第1层和第2层邻接而得的红外线阻挡层。焙烧时间通常为30秒～10小时左右，优选为1分钟～1小时。该焙烧时的氛围气可以是通常的大气等含氧气氛，比较经济。特别是，制造作为汽车用窗玻璃板使用的强化玻璃板时，在大气中升温至600～700℃附近的温度之后成形，再根据情况进行风冷、强化处理。本发明的红外线阻挡层即使进行用于强化处理的焙烧，也未见红外线阻挡特性的劣化，因此可以利用该强化工序的高温热进行焙烧，可以高效、经济地制造附有具有高耐久性的红外线阻挡层的汽车用、建筑用强化玻璃板。另外，如上所述，上述上层形成用组合物是含有钛化合物的，特别适于高温下进行热处理形成红外线阻挡层(即使高温下加热，也不容易由于膜收缩出现裂纹)的组合物，当热处理温度为玻璃基板温度达到400～750℃的温度时，容易发挥该特征。在本发明中该高温热处理称为焙烧。焙烧温度特别优选为玻璃基板温度达到600～700℃的温度。经焙烧可以形成致密的红外线阻挡层。
实施例
以下，例举本发明的实施例进一步进行说明，本发明不限于这些实施例。
此外，利用透射电子显微镜(TEM)的观察来估标所得红外线阻挡层中的ITO微粒的平均粒径。另外，如下评价所得的附有红外线阻挡层的玻璃板。
[评价]
(1)层厚：利用扫描电子显微镜(日立制作所制：S-800)对焙烧后的红外线阻挡层的断面进行观察，通过所得的观察像得到第1层的层厚和第2层的层厚[μm]。
(2)层中组成：通过X射线光电子光谱法(XPS)，对In、Si、Ti测定焙烧后的红外线阻挡层的深度方向的组成分布(换算成氧化物的质量比)。
(3)膜外观：通过肉眼和金属显微镜观察焙烧后的被膜，判断在第2层表面是否出现裂纹。没有出现记为○，肉眼没有见到但用显微镜可以观察到的记为△，可用肉眼观察到的记为×。
(4)可见光透射率(Tv)：通过分光光度计(日立制作所制：U-3500)测定380～780nm下的附有红外线阻挡膜的玻璃板的透射率，根据JIS-R3212(1998年)计算出可见光透射率[％]。
(5)太阳光透射率(Te)：通过分光光度计(日立制作所制：U-3500)测定300～2100nm下的附有红外线阻挡膜的玻璃板的透射率，根据JIS-R3106(1998年)计算出太阳光透射率[％]。另外，本发明中的红外线阻挡性能通过太阳光透射率的性能显现。
(6)红外区域的透射率：通过分光光度计(日立制作所制：U-3500)测定300～2100nm下的附有红外线阻挡膜的玻璃板的透射率，将波长1μm的透射率作为T1[％]，将波长2μm的透射率作为T2[％]。
(7)耐磨损性：使用Taber式耐磨损试验机，按照JIS-R3212(1998年)所述的方法，用CS-10F磨损轮进行1000转的磨损试验，将试验前后的受损程度通过浊度进行测定，用浊度的增加量[％]进行评价。
(8)耐化学性：将0.05摩尔/升的硫酸溶液及0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液滴至被膜上，在25℃放置24小时之后水洗，跟踪试验前后的外观、特性的变化。未见外观、特性变化的为合格。
[例1]
使用珠磨机使c光源、2°视野中xy色度坐标中粉体色为(x、y)＝(0.353、0.374)的、平均一次粒径为45nm的ITO微粒分散于含有0.02质量％的浓硝酸的乙醇/1-丙醇混合(体积比＝50/50)溶剂中，制造含有20质量％ITO的ITO微粒分散液A。使用激光电动电位计(laser zeta potential meter)(大塚電子社製、ELS-8000)来测定分散液A中的ITO微粒的数平分散粒径，结果为80nm。
在上述分散液A中添加2-丁醇，将稀释成固形成分浓度为7质量％的分散液作为分散液B。
通过旋涂法将所得的分散液B涂布在厚度3.5mm的紫外线吸收性的绿色玻璃板(Tv：75％、Te：47％、T1＝22％、T2＝49％、旭硝子株式会社製、通称：UVFL)上，在大气中于120℃使之干燥10分钟作为下层。
通过旋涂法，将含有3.5质量％的全氢聚硅氮烷(AZ-エレクトリツクマテリアルズ公司制、商品名：アクアミカNV-110)和1.2质量％的四正丁氧基钛(松本制药公司制、商品名：TA-25)的二甲苯溶液(组合物X)涂布在下层，在大气中于120℃使之干燥10分钟作为上层。
将所得的带膜的玻璃板在保持于720℃的大气气氛的电炉中焙烧，直到玻璃板温度达到685℃，得到附有红外线阻挡层的玻璃板。焙烧时间约为4分钟。
将所得的附有红外线阻挡层的玻璃板的特性示于表1和表2。此时，通过2次离子质量分析进行第2层被膜的组成分析，结果明确了主成分为含有TiO2的硅氧化物，是含有少量氮的氮氧化硅。
[例2]
向100g分散液B中再混合2.2g的二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛(三菱ガス化学公司制、商品名：TAA)，搅拌1小时后作为分散液C。在下层的制造中，除了使用上述分散液C代替分散液B之外，与例1同样操作，制造附有红外线阻挡层的玻璃板。将所得的附有红外线阻挡层的玻璃板的特性评价结果示于表1和表2。
[例3]
在上层的制造中，使用含有3.5质量％的全氢聚硅氮烷(AZ-エレクトロニツクマテリアルズ公司制、商品名：アクアミカNV-110)和2.1质量％的二异丙氧基二(乙酰乙酸酯)钛(松本制药公司制、商品名：TC-750)的二甲苯溶液(组合物Y)来代替组合物X，除了将焙烧后的第2层的层厚如表1所示变化之外，与例2同样操作，制造附有红外线阻挡层的玻璃板。将所得的附有红外线阻挡层的玻璃板的特性评价结果示于表1和表2。
[例4]
除了将焙烧后的第1层的层厚与第2层的层厚如表1所示变化之外，与例3同样操作，制造附有红外线阻挡层的玻璃板。将所得的附有红外线阻挡层的玻璃板的特性评价结果示于表1和表2。
[例5(比较例)]
在上层的制造中，除了使用仅含有3.5质量％的全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液(组合物Z)代替组合物X之外，与例2同样操作，制造附有红外线阻挡层的玻璃板。将所得的附有红外线阻挡层的玻璃板的特性评价结果示于表1和表2。
[例6(比较例)]
在上层的制造中，除了使用组合物Z代替组合物X之外，与例1同样操作，制造附有红外线阻挡层的玻璃板。将所得的附有红外线阻挡层的玻璃板的特性评价结果示于表1和表2。
【表1】
  第1层   第2层
分散液 层厚   层中组成ITO/SiO2/TiO2 组合物 层厚   层中组成SiO2/TiO2
  例1   B   0.33   66/31/3   X   0.11   93/7
  例2   C   0.33   66/28/6   X   0.11   93/7
  例3   C   0.33   66/27/7   Y   0.12   90/10
  例4   C   0.36   66/27/7   Y   0.13   90/10
  例5   C   0.33   66/31/3   Z   0.11   100/0
  例6   B   0.33   66/34/0   Z   0.11   100/0
【表2】
  膜外观   Tv   Te   T1   T2   耐磨耗性   耐化学性
  例1   ○   72   41   21   4   1.0   合格
  例2   ○   72   40   21   3   1.2   合格
  例3   ○   72   40   21   3   1.1   合格
  例4   ○   71   39   20   2   1.0   合格
  例5   △   72   41   21   4   1.3   合格
  例6   ×   72   43   21   7   1.7   合格
确认第2层中不含钛的例5，以及第1层、第2层两者中不含钛的例6在焙烧后的膜中出现了裂纹，同时也有ITO的氧化。另外还明确了耐摩耗性下降。即，通过采用第2层中含有钛的结构，可以得到机械和化学耐久性非常优良的附有红外线阻挡层的玻璃板。
产业上利用的可能性
本发明的附有红外线阻挡层的玻璃板的可见光透射率高、电波透过性高、机械和化学耐久性优良。另外，本发明的制造方法特别适用于汽车用玻璃、建材用玻璃等的制造。
另外，在此引用在2005年4月15日提出申请的日本专利申请2005-118411号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (11)

1.附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，在玻璃基板的表面上具有由下述第1层和下述第2层邻接而得的红外线阻挡层，所述第1层存在于玻璃基板侧，
第1层为层厚0.2～2μm的层，具有平均一次粒径100nm以下的IT0微粒用含有氧化硅和氧化钛的金属氧化物基质结合而成的结构，
第2层为含有氧化硅和氧化钛的层厚0.02～0.3μm的金属氧化物层。
2.如权利要求1所述的附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，第1层中的ITO微粒与基质的含有比率以质量比计为[ITO微粒]/[基质]＝10/20～10/0.5。
3.如权利要求1或2所述的附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，第1层中的氧化硅与氧化钛的含有比率以质量比计为[SiO2]/[TiO2]＝50/50～95/5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，第2层中的氧化硅与氧化钛的含有比率以质量比计为[SiO2]/[TiO2]＝85/15～99/1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，上述玻璃基板是由JIS-R3212(1998年)规定的可见光透射率在70％以上、波长1μm的光的透射率在30％以下、且波长2μm的光的透射率在40～70％的玻璃板。
6.如权利要求1～5中任一项所述的附有红外线阻挡层的玻璃板，其特征在于，附有红外线阻挡层的玻璃板的由JIS-R3212(1998年)规定的可见光透射率在70％以上。
7.附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法，其特征在于，包括
在玻璃基板的表面上涂布平均一次粒径为100nm以下的ITO微粒分散于分散剂中而获得的分散液，再干燥形成ITO微粒含有层的工序；
在上述ITO微粒含有层上涂布含有可形成氧化硅凝胶的硅化合物、可形成氧化钛凝胶的钛化合物以及有机溶剂的组合物，形成含有该硅化合物和该钛化合物的层及/或含有它们的凝胶化物的层的工序；
将形成有上述2层的玻璃基板，在含氧气氛中于玻璃基板温度达到400～750℃的温度下进行焙烧的工序。
8.如权利要求7所述的附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法，其特征在于，上述硅化合物为聚硅氮烷。
9.如权利要求7或8所述的附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法，其特征在于，上述ITO微粒的由JIS-Z8701(1999)c光源2°视野求得的xy色度坐标中的粉体色的x值为0.3以上、y值为0.33以上。
10.如权利要求7～9中任一项所述的附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法，其特征在于，上述分散液中含有可形成氧化钛凝胶的钛化合物。
11.如权利要求7～10中任一项所述的附有红外线阻挡层的玻璃板的制造方法，其特征在于，上述钛化合物为四烷氧基钛化合物或钛螯合物。
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