JP2004338985A

JP2004338985A - 熱線遮蔽膜付き基体とその製造方法

Info

Publication number: JP2004338985A
Application number: JP2003136042A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Matsuda; 瑞穂松田; Toshifumi Tsujino; 敏文辻野; Hideharu Sato; 英晴佐藤; Noriyoshi Ando; 紀芳安藤
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Nippon Pelnox Corp
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Nippon Pelnox Corp
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】導電性酸化物を含む熱線遮蔽膜を形成した基体を厳しい酸化雰囲気に曝したときの熱線遮蔽膜の劣化を抑制する。
【解決手段】基体であるガラス板１と、このガラス板上に形成された導電性酸化物を含む熱線遮蔽膜２と、この熱線遮蔽膜２上に形成された保護膜３とを形成し、この保護膜３に珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含有させ、この膜３により導電性酸化物の酸素欠陥の減少を防止する。アルカリ金属酸化物は、少なくとも２種のアルカリ金属を含むことが好ましい。導電性酸化物は、導電性酸化物微粒子として含まれていてもよい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱線遮蔽膜付き基体、例えば車両や建築物の窓に適した特性を有する熱線遮蔽膜付きガラス板、とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）などの導電性酸化物を含む被膜は、導電膜として、さらには赤外線を選択的に遮蔽する熱線遮蔽膜として用いられている。これら酸化物には、ＩＴＯのようにその導電性に酸化物中の酸素欠陥が寄与しているものがある。これを考慮し、ＩＴＯ粉末の製造工程において、ＩＴＯ粉末の原料を加圧不活性ガス中で熱処理することにより、得られるＩＴＯ粉末を低抵抗化することが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
ＩＴＯ粉末を含む熱線遮蔽膜の上に、シリカゾルから形成したシリカ保護膜を形成することも提案されている（特許文献２）。特許文献２には、バインダーフリーのＩＴＯ微粒子分散液から熱線遮蔽膜（赤外線遮蔽層）を形成し、この層の上に、加水分解性有機シラン化合物から得られるシリカゾル液を塗布し、乾燥させて保護膜（シリカ保護層）を形成すること、が開示されている。このシリカ保護層は、傷つき防止、耐候性の向上、熱線遮蔽膜による干渉色防止のために形成される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２１８３１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平９−１７６５２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱線遮蔽膜は厳しい酸化雰囲気に曝されることがある。例えば、熱線遮蔽膜を形成したガラス板は、曲げおよび／または強化（風冷強化）のため、大気中、５５０〜７００℃程度の高温に加熱されることがある。厳しい酸化雰囲気に曝されると、不活性ガス中での熱処理により低抵抗化したＩＴＯ粉末を用いたとしても、熱線遮蔽膜の熱線遮蔽能は大きく劣化する。窓ガラスのように大きな基体の熱処理を不活性ガス中で行うには、大がかりな装置が必要となるため、製造コストなどを考慮すると現実的ではない。特許文献２に記載されたようなシリカ保護層により被覆しても、高温での熱処理に伴う熱線遮蔽膜の劣化を防ぐことはできない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱線遮蔽膜付き基体は、基体と、この基体上に形成された導電性酸化物を含む熱線遮蔽膜と、この熱線遮蔽膜上に形成された保護膜とを含み、この保護膜が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明は、その別の側面から、基体上に導電性酸化物を含む熱線遮蔽膜を形成し、この熱線遮蔽膜上に珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む保護膜を形成する熱線遮蔽膜付き基体の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む保護膜により、酸素含有雰囲気下で高温に加熱しても、ＩＴＯなどの導電性酸化物の劣化、即ち導電性酸化物における酸素欠陥の減少、を抑制できる。このように、本発明による保護膜は酸化防止膜としても機能しうる。酸素欠陥の減少は、具体的には、熱線遮蔽膜付き基体における日射透過率の上昇、長波長域における光線透過率の上昇などにより確認できる。上記保護膜による優れた劣化抑制には、少なくとも、膜構造の緻密さに由来する高い酸素遮蔽能が寄与していると考えられる。
【００１０】
保護膜は、珪素酸化物がいわゆるガラス骨格（ガラス網目構造）を形成するガラス質膜であってもよい。この保護膜では、アルカリ金属酸化物がガラス骨格を修飾している。特許文献２に記載されたようなシリカ保護層は、厚膜化することが困難であり、機械的、化学的な耐久性が十分でない場合があるが、上記保護膜を用いれば、このような問題も解決が可能となる。
【００１１】
本発明によれば、保護膜を形成した後、この保護膜により導電性酸化物（例えばＩＴＯ）の酸素欠陥の減少を抑制しながら熱線遮蔽膜付き基体を加熱することができる。基体の加熱温度は、特に制限されないが、４００℃以上が好適であり、保護膜が膜としての形態を保ちうる温度以下、例えば７００℃以下、が好ましい。
【００１２】
図１は、本発明の熱線遮蔽膜付き基体の一例を示す断面図である。基体であるガラス板１の一主面上に、熱線遮蔽膜２、保護膜３をこの順に含む２層膜が形成されている。図２に示したように、本発明の熱線遮蔽膜付き基体は曲げガラスであってもよく、同時に強化されていてもよい。曲げ加工され、強化されたガラス板は、車両用の窓ガラスとして適している。図３に示したように、本発明の熱線遮蔽膜付き基体は、合わせガラスであってもよい。この合わせガラスは、ガラス板１１，２１が中間膜２０により一体化され、中間膜２０とガラス板１１との間には、ガラス板１１側から熱線遮蔽膜１２、保護膜１３がこの順に配置されている。膜１２，１３を形成する面は、図示したように、ガラス板１１，２１の間に配置される面が好ましいが、これに限らず、例えば、通常は最も室内側に配置されるガラス板２１の凹面としてもよい。
【００１３】
基体としては、透明性を有する基板、特にガラス板、例えばソーダライムガラス板（色などに限定はない）、が適しているが、これに限らず、例えば金属板などを用いてもよい。
【００１４】
熱線遮蔽膜は、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの導電性酸化物が含まれている限り、その成分、形態などに制限はない。導電性酸化物としてはＩＴＯが好適である。熱線遮蔽膜の形成方法としては、導電性酸化物微粒子の分散液を塗布し、乾燥させる方法（微粒子法）、スパッタリング法に代表される物理的成膜法、有機酸塩または無機酸塩である金属化合物を原料とするゾル−ゲル法、を例示できる。微粒子分散液のように、導電性酸化物微粒子を含む熱線遮蔽膜形成用液組成物から形成した熱線遮蔽膜には、導電性酸化物として導電性酸化物微粒子が含まれる。
【００１５】
導電性酸化物微粒子の分散液、例えばＩＴＯ微粒子分散液、を用いて熱線遮蔽膜を形成する場合、バインダー成分を含まない分散液を用いれば、導電性酸化物微粒子が密に充填される。導電性酸化物を互いに接触させると導電性が発現し、建築物の開口部などで求められることがある電磁波シールド特性が発揮される。導電性を高めるべき用途では、実質的にバインダーを含まない熱線遮蔽膜を用いるとよい。
【００１６】
用途によっては、熱線遮蔽膜の導電性が高すぎると支障を来す場合もある。例えば車両の窓ガラスには、電波透過性が要求されることがある。このような用途では、微粒子分散液にバインダー成分を添加し、導電性酸化物微粒子に加え、バインダーをさらに含む熱線遮蔽膜を用いればよい。バインダーにより導電性酸化物微粒子の接触が制限されるため、膜の導電性は低下する。
【００１７】
バインダーは珪素酸化物を含むことが好ましい。珪素酸化物をバインダーとすると、ＩＴＯのように屈折率が高い導電性酸化物からなる微粒子を用いても、熱線遮蔽膜の屈折率が適度に下がり、反射色調、反射率など光学特性の調整が容易となる。特許文献２が提案するように、高屈折率層上に低屈折率層を配置することによっても反射率などは制御できるが、この場合は、各層の膜厚を厳密に制御することが求められる。
【００１８】
導電性酸化物微粒子の分散液に添加するバインダー成分としてはコロイダルシリカが適している。特に基体がガラスである場合、コロイダルシリカの添加は、導電性酸化物微粒子と基体との結合力の向上に効果がある。保護膜と基体との結合を強くすることもできる。コロイダルシリカにより供給された珪素酸化物微粒子を含む熱線遮蔽膜では、耐摩耗性が向上する。
【００１９】
熱線遮蔽膜における導電性酸化物微粒子と珪素酸化物（バインダー）との好ましい含有率は、質量％で表して、それぞれ３０〜９０％、１０〜６０％である。
【００２０】
導電性酸化物微粒子の分散液には、分散剤を配合することが好ましい。微粒子の凝集によるヘイズムラを抑制するためである。分散剤としては、無機材料、沸点が２００℃以下の有機材料、および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。無機材料としては、水ガラス、各種アルカリ珪酸塩、これらの混合物を用いればよい。沸点が２００℃以下の有機材料としては、例えば、酢酸、メタクリル酸などの脂肪酸、トリエチルアミンなどのアミン、アセチルアセトンなどのケトン、多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム塩などを用いればよいが、導電性酸化物微粒子の表面電荷と相互作用しうる官能基、例えばカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、を有するものが好ましい。
【００２１】
界面活性剤を多く添加しすぎると、酸素遮蔽状態で高温に加熱した後に、その残渣により膜が茶褐色に着色する場合がある。このため、界面活性剤を分散剤とする場合には、導電性酸化物微粒子の１０質量％以下、特に５質量％以下、の範囲で添加することが好ましい。沸点が２００℃以下の有機材料は、膜の加熱により除去できる。無機材料からなる分散剤も着色源となることはない。水ガラス、各種アルカリ珪酸塩、これらの混合物は、結合力が強く、分散剤として用いると、導電性酸化物微粒子を含む膜の耐摩耗性、耐擦傷性が向上する。
【００２２】
保護膜に含まれるアルカリ金属酸化物は、少なくとも２種のアルカリ金属を含むことが好ましい。２以上のアルカリ金属の酸化物を含ませると、単一のアルカリ金属（例えばＮａ）の酸化物のみを含む場合と比較して、膜の耐湿性、耐薬品性などの耐久性が向上し、膜形成時の均一性、焼成時の膜安定性などにおいても改善が見られるため、膜として形成しやすくなる。アルカリ金属は、例えば、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含むとよい。
【００２３】
保護膜は、質量％で表して、珪素酸化物３０〜８５％、アルカリ金属酸化物５〜３０％、を含有することが好ましい。珪素酸化物の含有率が低すぎると膜強度が低下し、逆に高すぎると成膜性が低下する。珪素酸化物の含有率が高すぎてアルカリ金属酸化物が十分に含まれていないと、保護膜の熱膨張係数が小さくなり、基体として一般的なソーダライムガラスの熱膨張係数との差が大きくなる。アルカリ金属酸化物の含有率が３０％を超えると、保護膜の熱膨張係数が高くなりすぎる。熱膨張係数の相違が大きすぎると、加熱に伴い、膜にクラックなどが発生しやすくなる。
【００２４】
保護膜は、その形成方法が特に制限されるわけではないが、水ガラスを含む液組成物（保護膜形成用液組成物）から形成することが好ましい。水ガラスとは、アルカリ珪酸塩の濃厚水溶液をいい、アルカリ金属としては通常ナトリウムが含まれている。代表的な水ガラスは、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（ｎ：正の任意の数、例えば２〜４）により示すことができる。水ガラスは、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、必要に応じ、さらにアルカリ珪酸塩、珪素酸化物を適量加えるとよい。
【００２５】
保護膜においても、珪素酸化物が、珪素酸化物微粒子として含まれていてもよい。珪素酸化物微粒子を含ませると膜強度が向上する。ここでも、珪素酸化物は、コロイダルシリカから供給することが好ましい。
【００２６】
本発明は、また別の側面から、保護膜形成用液組成物を提供する。この液組成物は、珪素酸化物と、少なくとも２種のアルカリ金属を含む珪素化合物、例えばアルカリ珪酸塩を含む。この液組成物は、好ましくは水ガラスを含み、より好ましくはコロイダルシリカをさらに含む。この液組成物は、固形分および溶解成分のすべてを酸化物換算したときに、質量％で表して、珪素酸化物３０〜８５％、アルカリ金属酸化物５〜３０％、を含有するように調製するとよい。
【００２７】
液組成物は、バーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、フローコート法、ロールコート法その他公知の手段により塗布し、その後、例えば室温〜３００℃で乾燥させるとよい。乾燥に適用される温度域では、導電性酸化物の劣化が問題となることはない。
【００２８】
特に限定されないが、熱線遮蔽膜の膜厚は０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、保護膜の膜厚は０．０３μｍ〜３μｍが好ましい。
【００２９】
以上のように熱線遮蔽膜および保護膜を形成した熱線遮蔽膜付き基体は、可視光透過率（Ｙａ）が７０％以上、日射透過率（Ｔｇ）６０％以下、好ましくは５０％以下、波長１５００ｎｍにおける光線透過率が２５％以下、好ましくは２０％以下、ヘイズ率が１％以下、とすることもできる。この場合、基体は、透明基体、特にガラス板、が好適である。
【００３０】
波長８５０ｎｍの近赤外線は、自動車の自動課金システムに用いられている。このため、特に自動車用ウインドシールドガラスに用いる場合には、波長１５００ｎｍ近傍の赤外線を遮蔽しつつ、例えば光ビーコンによる通信を行うために、波長８５０ｎｍにおける光電透過率を３０％以上とすることが好ましい。
【００３１】
基体がガラス板である場合には、ガラス板の加工処理、具体的には曲げ加工処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理、のために、基体を例えば５５０〜７００℃にまで加熱する必要が生じる場合がある。ガラス板は、この温度域において曲げ加工および／または強化処理（風冷強化）される。
【００３２】
【実施例】
本実施例では、以下に従い、熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を評価した。なお、本実施例において、乾燥、焼成のための加熱はすべて大気中で行った。
【００３３】
透明性は、ヘイズメーター（濁度計、スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いたヘイズ率の測定により評価した。光学特性は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３０００ＰＣ）を用いて測定し、波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００ｎｍ）、波長８５０ｎｍにおける透過率（Ｔ８５０ｎｍ）、ならびにＪＩＳＲ３１０６に従って算出した可視光透過率（Ｙａ）および日射透過率（Ｔｇ）により評価した。熱線遮蔽膜の膜厚は、表面形状測定装置（ＴＥＮＣＯＲＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰ２００）を用いて測定した。
【００３４】
（実施例１）
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ溶液（ＫＥ−Ｗ１０、粒径１１０ｎｍ、日本触媒製）、水を秤量し撹拌することで、保護膜形成用液組成物（Ａ）、（Ｂ）（液（Ａ）、液（Ｂ））を得た。この液組成物（Ａ）、（Ｂ）における各成分の添加量と各成分から生成する酸化物の割合（質量％）とを（表１）に示す。なお、コロイダルシリカは、シリカを１５質量％含むものを用いた。液組成物とともに、ＩＴＯ微粒子分散液（粒径５０ｎｍ、三菱マテリアル製市販品）を準備した。この分散液はＩＴＯ微粒子を２０質量％含んでいる。
【００３５】
まず、洗浄したフロートガラス板（グリーンガラス板、１００×１００ｍｍ；厚み３．４ｍｍ）上に、ＩＴＯ微粒子分散液をスピンコーターにより塗布した。スピンコートの条件は、１６．６回転毎秒（＝１０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。このガラス板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内で１０分間加熱した。こうしてガラス板の一主面上にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００３６】
この熱線遮蔽膜上に、スピンコーターにより液組成物（Ａ）を塗布した。スピンコートの条件は１６．６回転毎秒で１０秒間とした。このガラス基板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内で１０分間加熱した。こうして熱線遮蔽膜上に保護膜が形成された熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。
【００３７】
この熱線遮蔽膜付きガラス板を、焼成炉内でガラス表面の温度が６５０℃に到達するまで加熱した。こうして焼成した熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を（表２）に示す。
【００３８】
なお、用いたガラス板の光学特性は、Ｙａが８３％、Ｔｇが６３％、Ｔ１５００ｎｍが５９％、Ｔ８５０ｎｍが４７％、ヘイズ率が０％である。
【００３９】
（実施例２）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表２）に示す。
【００４０】
（比較例１）
保護膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表２）に示す。
【００４１】
（比較例２）
液組成物（Ａ）に代えてテトラエトキシシランの加水分解によって得られたゾルをスピンコートした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付き基体を得た。この熱線遮蔽膜付き基体について測定した特性を（表２）に示す。
【００４２】

【００４３】

【００４４】
実施例１、実施例２、比較例１を対比すると、保護膜を形成することにより、ＩＴＯの酸素欠陥の減少が防止されて赤外線遮蔽能が維持されたこと、それどころか、保護膜を形成すると焼成により赤外線遮蔽能が向上したこと、が確認できる。さらに比較例２を含めて対比すると、珪素酸化物（シリカ）のみを含む膜では、緻密さに欠けるため高温域におけるＩＴＯに対する酸化防止能が得られないことが確認できる。実施例１では、４００℃以上の熱処理を経ているにもかかわらず、Ｙａ≧７０％、Ｔｇ≦６０％、Ｔ１５００≦２５％、Ｔ８５０≧３０％の特性が得られている。
【００４５】
（実施例３）
ＩＴＯ微粒子分散液の塗布を３３．３回転毎秒（２０００ｒｐｍ）で行った以外は（塗布時間は同じ）、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４６】
（実施例４）
液組成物（Ａ）に代えて液組成物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４７】
（実施例５）
液組成物（Ａ）に代えて液組成物（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。液組成物（Ｃ）には珪酸リチウムを添加した（表１）。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４８】

【００４９】
（実施例６）
ガラス板の大きさを変更し、スパッタリング法により熱線遮蔽膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。用いたガラス板は、フロートガラス板（５０×５０ｍｍ；厚み０．７ｍｍ）である。なお、このガラス板の光学特性は、Ｙａが８５％、Ｔｇが７２％、Ｔ１５５０ｎｍが８０％、Ｔ８５０ｎｍが７８％、ヘイズ率は０．１％であった。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表４）に示す。
【００５０】
（実施例７）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例６と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表４）に示す。
【００５１】

【００５２】
実施例６と実施例７とを対比すると、スパッタリング法により形成した熱線遮蔽膜についても、保護膜を形成することにより、焼成に伴う赤外線遮蔽機能の劣化がほぼ解消されていること、即ちＩＴＯの酸素欠陥の減少が十分に抑制されたこと、が確認できる。
【００５３】
（実施例８）
実施例８，９では、コロイダルシリカを添加したＩＴＯ微粒子分散液を用いて熱線遮蔽膜を成膜した。このＩＴＯ微粒子分散液は、ＩＴＯ微粒子（シーアイ化成製）２０質量％を含む分散液に、分散剤として、珪酸ナトリウム水溶液（上記水ガラス３号）、珪酸カリウム水溶液（上記スノーテックスＫ）、水分散コロイダルシリカ（上記ＫＥ−Ｗ１０）の混合物（固形分濃度２７質量％）１質量％を添加して調製した。このＩＴＯ微粒子分散液に、所定量のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ４０、粒径２０〜３０ｎｍ、日産化学工業製）を添加し、攪拌することで熱線遮蔽膜形成用液組成物（Ｄ）、（Ｅ）を得た。この液組成物（Ｄ）、（Ｅ）における各成分の添加量および各成分から生成する酸化物の割合（質量％）を（表５）に示す。
【００５４】
この液組成物（Ｄ）を用い、この塗布を３３．３回転毎秒（２０００ｒｐｍ）で行った以外は実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。
【００５５】
この基体については、上記特性に加え、導電性を評価するために波長１５００ｎｍにおける光線反射率を測定し、さらに反射色調も測定した。反射色調はＬａｂ色度により評価した。さらに、耐摩耗性も測定した。耐摩耗性試験は、デーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ５１５０ＡＢＲＡＳＥＲ）により基体の膜表面に対し、５００ｇの荷重で１０００回転摩耗輪を回転させて行った。試験後、膜が剥離しなかった場合には、試験前後のヘイズ率差も測定した。比較のため、実施例１で得た熱線遮蔽膜付きガラス板についても、反射色調、耐摩耗性などを測定した。結果を（表６）に示す。
【００５６】
（実施例９）
液組成物（Ｄ）に代えて液組成物（Ｅ）を用いた以外は実施例８と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表６）に示す。
【００５７】

【００５８】

【００５９】
実施例１と実施例８，９とを対比すると、コロイダルシリカを添加すると熱線遮蔽膜の耐摩耗性が向上することが確認できる。コロイダルシリカからのバインダー（珪素酸化物）により、熱線遮蔽膜の屈折率も低下し、その結果、反射色調が基体の色調に近づいている。バインダーを含む熱線遮蔽膜では、Ｒ１５００が小さくなっているが、これは熱線遮蔽膜の導電性の低下を反映している。
【００６０】
（実施例１０）
分散剤として、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、水分散コロイダルシリカの混合物に代えて、界面活性剤（ポリアクリル酸）１．５質量％を添加したものを用いた以外は実施例８と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表７）に示す。
【００６１】
（実施例１１）
分散剤の添加量を０．８質量％とした以外は実施例１０と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表７）に示す。
【００６２】
（実施例１２）
分散剤の添加量を０．５質量％とした以外は実施例１０と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表７）に示す。
【００６３】
（実施例１３）
分散剤として、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、水分散コロイダルシリカの混合物に代えて、トリエチルアミン０．２質量％を添加したものを用いた以外は実施例８と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表７）に示す。
【００６４】
（実施例１４）
分散剤として、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、水分散コロイダルシリカの混合物に代えて、酢酸０．２５質量％を添加したものを用いた以外は実施例８と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表７）に示す。
【００６５】

【００６６】
実施例１０〜１２より、分散剤としての界面活性剤の添加量が多すぎると、可視光線透過率（Ｙａ）が７０％未満となることが確認できる。
【００６７】
（実施例１５）
実施例１５では、熱線遮蔽膜付き強化ガラスを作製した。まず、フロートガラス板をＵＶカットグリーンガラス板（１００×１００ｍｍ；厚み４．０ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。用いたガラス板の光学特性は、Ｙａが７１％、Ｔｇが４３％、Ｔ１５００ｎｍが３６％、Ｔ８５０ｎｍが２３％、ヘイズ率が０％である。次いで、このガラス板を、６５０℃に加熱した状態から急冷して強化ガラスとした。
【００６８】
この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表８）に示す。
【００６９】
（実施例１６）
実施例１６，１７では、熱線遮蔽膜付き合わせガラスを作製した。まず、フロートガラス板の厚みを２．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。用いたガラス板の光学特性は、Ｙａが７８．５％、Ｔｇが５１％、Ｔ１５００ｎｍが４６％、Ｔ８５０ｎｍが３７％、ヘイズ率が０％である。次いで、このガラス板と、膜を形成してない上記ガラス板（厚み２．１ｍｍ）とを、これらガラス板の間に配置した熱可塑性樹脂膜（ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）膜）により接合した。具体的には、減圧状態で７０℃に加熱して仮接着した後、１４０℃、１４ｋｇ／ｃｍ^２のオートクレーブ内で本接着を行った。
【００７０】
この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表８）に示す。
【００７１】
（実施例１７）
フロートガラス板をＵＶカットグリーンガラス板（１００×１００ｍｍ；厚み２．１ｍｍ）に変更した以外は、実施例１６と同様にして熱線遮蔽膜付き合わせガラスを得た。用いたガラス板の光学特性は、Ｙａが７６％、Ｔｇが４７％、Ｔ１５００ｎｍが４１％、Ｔ８５０ｎｍが３１％、ヘイズ率が０％である。
【００７２】
この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表８）に示す。
【００７３】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱線遮蔽膜付き基体を厳しい酸化雰囲気に曝しても、熱線遮蔽膜の劣化を抑制できる。本発明は、特に、基体であるガラス板を加熱して加工する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱線遮蔽膜付き基体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の熱線遮蔽膜付き基体の別の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の熱線遮蔽膜付き基体のまた別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１基体
２，１２熱線遮蔽膜
３，１３保護膜
２０中間膜

Claims

基体と、前記基体上に形成された導電性酸化物を含む熱線遮蔽膜と、前記熱線遮蔽膜上に形成された保護膜とを含み、前記保護膜が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む熱線遮蔽膜付き基体。
前記アルカリ金属酸化物が少なくとも２種のアルカリ金属を含む請求項１に記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記保護膜が、質量％で表して、
珪素酸化物３０〜８５％、
アルカリ金属酸化物５〜３０％、
を含有する請求項１または２に記載の熱線遮蔽膜付き基体。
可視光透過率（Ｙａ）が７０％以上、日射透過率（Ｔｇ）が６０％以下、波長１５００ｎｍにおける光線透過率が２５％以下、ヘイズ率が１％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記導電性酸化物が導電性酸化物微粒子として含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記熱線遮蔽膜がバインダーをさらに含む請求項５に記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記バインダーが珪素酸化物を含む請求項６に記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記導電性酸化物が錫含有酸化インジウムである請求項１〜７のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記熱線遮蔽膜がスパッタリング法により形成された請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体。
前記基体が曲げ加工処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理が施されたガラス板である請求項１〜９のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体。
基体上に導電性酸化物を含む熱線遮蔽膜を形成し、前記熱線遮蔽膜上に珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む保護膜を形成する熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記導電性酸化物が錫含有酸化インジウムであり、前記保護膜を形成した後、前記保護膜により前記導電性酸化物の酸素欠陥の減少を抑制しながら前記基体を加熱する請求項１１に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記保護膜を、水ガラスを含む保護膜形成用液組成物から形成する請求項１１または１２に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記保護膜形成用液組成物がコロイダルシリカをさらに含む請求項１３に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記熱線遮蔽膜を、導電性酸化物微粒子を含む熱線遮蔽膜形成用液組成物から形成する請求項１１〜１４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記熱線遮蔽膜形成用液組成物がコロイダルシリカをさらに含む請求項１５に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記熱線遮蔽膜形成用液組成物が、無機材料、沸点が２００℃以下の有機材料、および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を分散剤として含み、前記界面活性剤を含む場合には、前記界面活性剤を前記導電性酸化物微粒子に対して１５質量％以下の割合で含む請求項１５または１６に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記保護膜を形成した後、前記基体を４００℃以上に加熱する請求項１１〜１７のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
前記基体がガラス板であり、前記ガラス板を加熱するとともに、前記ガラス板に曲げ加工処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施す請求項１８に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。