WO2006112371A1 - 断熱性窓用板状体 - Google Patents

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WO2006112371A1
WO2006112371A1 PCT/JP2006/307869 JP2006307869W WO2006112371A1 WO 2006112371 A1 WO2006112371 A1 WO 2006112371A1 JP 2006307869 W JP2006307869 W JP 2006307869W WO 2006112371 A1 WO2006112371 A1 WO 2006112371A1
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WO
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layer
plate
heat insulating
glass
infrared shielding
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Application number
PCT/JP2006/307869
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuji Irie
Daisuke Yamasaki
Hiroyuki Tomonaga
Hirokazu Kodaira
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • B60J1/001—Double glazing for vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/476—Tin oxide or doped tin oxide

Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating window plate, and more particularly to a heat insulating window plate excellent in radio wave transmission, wear resistance, and transparency.
  • the binder that is usually used is an organic binder or an inorganic binder, but the mechanical durability of the coating obtained by the organic binder is poor. There was a problem that it could not be used for parts that require durability.
  • materials such as the sol-gel method are often used as inorganic binders, but they still produce coatings that are durable enough to be used in areas where mechanical durability is required. In order to achieve this, it was necessary to perform heat treatment at a relatively high temperature, for example, 400 ° C or higher, preferably 500 ° C or higher.
  • ITO conductors are oxygen deficient semiconductors, and free electrons are lost by acid when exposed to temperatures of 300 ° C or higher in the presence of oxygen. Disappears. For this reason, in order to produce a coating film that retains infrared shielding properties and is excellent in mechanical durability, it is necessary to perform heat treatment in a non-oxidizing atmosphere that is overwhelmingly disadvantageous in terms of cost. However, it is easy and inexpensive to produce a highly durable heat insulating window plate in heat treatment in the atmosphere, and is also applicable to parts that require high mechanical durability such as automotive window glass plates. A heat insulating window plate having an infrared shielding layer that can be produced has not been obtained so far.
  • Patent Document 4 proposes a glass plate with a heat ray shielding film excellent in wear resistance and transparency.
  • This glass plate with a heat ray shielding film prevents the oxidation of the heat ray shielding film by covering the heat ray shielding film with a silicon oxide protective film containing an alkali metal, and is excellent in both heat ray shielding properties and wear resistance.
  • protective films containing alkali metals have relatively low chemical resistance, they may not be applicable to parts exposed to harsh external environments for a long period of time, such as automotive door glass plates and window glass plates.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279329 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-7-70482 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-8-41441 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-338985 (Claims, Examples) Disclosure of Invention
  • the present invention is a heat insulating material that has a high visible light transmittance, a low infrared transmittance, a high radio wave transmittance, and can be applied to parts that require mechanical durability such as automotive window glass. It aims at providing the plate-shaped object for windows.
  • the present invention provides a transparent plate-like body and an infrared shielding layer comprising the following first layer and the following second layer provided on the surface of the plate-like body (provided that the first layer is on the plate-like body side).
  • the first layer has a transparent conductive oxide fine particle having an average primary particle diameter of lOOnm or less in a matrix mainly composed of acid Fine particles]
  • Z [Oxidic acid] a layer having a thickness of 300 to 400 nm, dispersed in a ratio of 10/20 to 10 / 0.5, and the second layer is a key oxide
  • a layer thickness ratio of the second layer Z to the first layer is 0.1 to 0.5.
  • the heat insulating window plate of the present invention has a high mechanical durability with a high visible light transmittance, a low infrared transmittance, a high radio wave transmittance, and a high mechanical durability.
  • the thickness of the first layer is moderate, so that it is possible to express radio wave transmission such as mobile phones and optical beacons while maintaining high infrared shielding properties. Is preferably used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat insulating window plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a method for measuring radio wave loss in an embodiment of the present invention.
  • Transparent plate 20 ⁇ 1st layer (infrared shielding layer made of (ITO + key oxide))
  • the transparent conductive oxide fine particles having an average primary particle size of lOOnm or less is a constituent factor for developing infrared shielding properties, and it is important that the average primary particle size is lOOnm or less. If the average primary particle size is larger than this, it is not preferable because it causes clouding (cloudiness, haze) due to scattering when a film is formed on the surface of a transparent plate. An average primary particle size of 5 to 50 nm is preferable in terms of maintaining transparency!
  • the matrix mainly composed of oxide oxide is a component that functions as a node of the transparent conductive oxide fine particles, and adheres to the surface of the transparent plate-like body and the film hardness. Has the function of raising By the way, since the transparent conductive oxide fine particles themselves are excellent in conductivity, when the transparent conductive oxide fine particles are continuously adhered in the coating, the coating itself develops conductivity and adversely affects radio wave transmission. give.
  • the matrix mainly composed of silicon oxide has the effect of restricting the contact between the transparent conductive oxide fine particles and preventing the coating itself from becoming a conductive film. It is an important component.
  • oxy-caine is not required to have a SiO composition in a strict sense.
  • the matrix mainly composed of oxy-caenium may contain constituent elements other than Si and O, and Ti, N, and a minor component with a mass ratio of up to about 5%, For example, C, Sn, Zr, Al, B, P, Nb, Ta, etc. may be included.
  • the first layer has a thickness of 300 to 400 nm.
  • a layer thickness of 300 nm or more the desired solar transmittance can be obtained, and sufficient infrared shielding can be ensured, and the reflected color can change due to wear, thus preventing deterioration of the appearance quality.
  • the layer thickness is set to 400 nm or less, it is possible to prevent the visible light from diffusing and lowering the transparency, and to reduce the conductivity of the infrared shielding layer. It is possible to ensure the transparency of waves to radio waves.
  • a vehicle window particularly an automobile window, which may be provided with an antenna function. If the radio wave transmission loss of the power window is large, the radio wave reception performance deteriorates. It is required to ensure sex.
  • the receiving sensitivity of the antenna can be adjusted by the antenna pattern shape and the size of the area where the antenna pattern is formed. When the antenna pattern is applied to the window glass, the installation area and appearance are limited. It is necessary to receive radio waves. In recent years, signals to be received by automobiles have become higher in frequency, so radio waves have directivity. For example, if an antenna pattern is installed on the rear glass and an infrared shielding plate is provided on the sliding window, the sliding window will not be able to transmit radio waves sufficiently.
  • the thickness of the first layer is in the range of 300 to 330 nm, high infrared It is particularly preferably in the range of 310 to 320 nm in terms of obtaining shielding and radio wave transmission.
  • the radio wave transmission loss of the infrared shielding layer composed of the first layer and the second layer (the radio wave transmission loss T of the insulating window plate at a frequency of 1 GHz and the frequency of 1 GHz).
  • T T the difference from the radio wave transmission loss T of the transparent plate.
  • the transmission loss of the radio wave is set to 1 dB or less.
  • the second layer is a constituent factor that contributes to the improvement of the mechanical durability of the coating, and as described later, it serves as an oxygen barrier film that prevents oxidation of the transparent conductive oxide fine particles when the coating is fired at a high temperature. work.
  • the second layer is a layer containing oxide silicon.
  • the second layer is preferably a dense layer made of a uniform oxide containing chief atoms and oxygen atoms as main constituent atoms.
  • the second layer may contain a small amount of nitrogen atoms bonded to Si (for example, about 5% or less by mass ratio). That is, a part of the silicon oxide in the second layer may be oxynitride silicon.
  • the layer thickness ratio of the second layer and the layer thickness ratio of the first layer must be 0.1 to 0.5. If the layer thickness ratio is less than 0.1, the wear resistance cannot be maintained, and the oxygen barrier property is insufficient. On the other hand, if the layer thickness ratio exceeds 0.5, the film may crack, and the visible light transmittance and transparency may be reduced. In particular, when the layer thickness ratio is in the range of 0.2 to 0.5, the wear resistance, the infrared ray shielding property, the radio wave transmission property and the transparency can be expressed in a balanced manner.
  • the thickness of the second layer is preferably 80 to 140 nm. If the layer thickness is less than 80 nm, the oxygen noradiness is insufficient, and good infrared shielding properties may not be maintained. On the other hand, if it exceeds 140 nm, cracks as described above are likely to occur, and decomposition components generated from the lower layer during firing, such as organic components, are difficult to escape, and the coating is colored, and the visible light transmittance and There is also a possibility that transparency may be lowered.
  • an infrared shielding layer (provided that the first layer is present on the side of the transparent plate) on the transparent plate is formed by adjoining the first layer and the second layer in this order.
  • a heat-insulating window plate is provided.
  • the wear resistance test stipulated in Section 3.7 of JIS-R3212 (1998), the haze value increased due to wear after 1000 rotation tests with the CS-1 OF wear wheel.
  • the amount is preferably 5% or less. This makes it possible for automobiles It can also be applied to parts that require extremely high mechanical durability, such as door glass plates, and can exhibit both infrared shielding and radio wave transmission.
  • the visible light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 98% or more.
  • the visible light transmittance means the visible light transmittance of a single coating film calculated from a calculation formula stipulated in JIS-R3212.
  • the transparent plate-like body (10 in Fig. 1) used in the present invention is not particularly limited, and a glass plate having an organic glass material force or a glass plate having an organic glass material force may be used. It can be exemplified. It is preferable to use a glass plate made of an inorganic glass material for automobile windows, particularly for windshields and sliding windows. Examples of inorganic glass materials include ordinary soda-lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • the inorganic glass plate glass that absorbs ultraviolet rays or infrared rays can also be used.
  • the visible light transmittance determined by JIS-R3212 (1998) is preferably 70% or more, particularly preferably 72% or more, and the transmittance of light having a wavelength of Lm is preferably 30%. The effect is particularly high when a glass plate having a light transmittance of 2 to a wavelength of 2 m, preferably 40 to 70%, particularly preferably 45 to 65%, is used.
  • the shielding property in the near infrared region near l / zm is not so high, a glass plate having a high shielding property for light having a wavelength near 1 ⁇ m is used as a transparent plate. By using it, it is possible to provide an excellent infrared shielding property over the entire infrared region.
  • the heat insulating window plate of the present invention is preferably produced as follows.
  • a dispersion for forming a lower layer containing transparent conductive oxide fine particles having an average primary particle size of lOOnm or less is applied, dried, and then the transparent conductive oxide The fine particles are dispersed to form a layer (hereinafter also referred to as “! /”).
  • An upper layer forming composition containing a key compound (hereinafter also referred to as a key compound) capable of forming a key oxide gel is applied on the lower layer, and then the key compound and Z or the gel thereof are applied.
  • a layer containing a compound (hereinafter also referred to as an upper layer) is formed.
  • the transparent plate-like body on which the two layers are formed is fired at a temperature at which the temperature of the transparent plate-like body is 400 to 750 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the state of aggregation of the transparent conductive oxide fine particles in the first layer after firing reflects the state of aggregation in the composition for forming the lower layer, so that the transparency and radio wave transparency of the coating film are maintained. Therefore, it is preferable that the transparent conductive oxide fine particles are highly dispersed in the lower layer forming composition.
  • the number average aggregate particle diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably lOOnm or less.
  • various solvents such as polar solvents such as water and alcohol, and nonpolar solvents such as toluene and xylene can be appropriately used.
  • a known method can be used, such as a media mill such as ultrasonic irradiation, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, and a paint shaker, or a high-pressure impact mill such as a jet mill or a nanomizer.
  • a media mill such as ultrasonic irradiation, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, and a paint shaker
  • a high-pressure impact mill such as a jet mill or a nanomizer.
  • step (2) When the above step (2) is employed, a porous layer is formed as the lower layer, and the key compound contained in the upper layer forming composition described later is immersed in the lower layer gap when the upper layer is formed. It is possible to form a layer in which the void is filled with the key compound or its gel material.
  • the key compound contained in the composition for forming an upper layer which will be described later, penetrates into the voids of the lower layer during coating and reaches the surface of the transparent plate-like body. For this reason, it is not essential to add a silicon compound to the dispersion for forming the lower layer, but it should be added.
  • the key compound refers to a component (hereinafter, also referred to as a siloxane matrix material) that can become an acid key matrix having a siloxane bond by heating.
  • a siloxane matrix material is a compound that can form a hard, transparent acid matrix by forming a siloxane bond (Si—O—Si) by heating to form a three-dimensional network.
  • alkoxysilanes used in the sol-gel method are partially hydrolyzed products of the alkoxysilanes, Examples thereof include partial hydrolysis condensates of alkoxysilanes, water glass, and polysilazane.
  • polysilazane polysilazane, tetraalkoxysilane, partial hydrolyzate of tetraalkoxysilane, or partial hydrolyzate condensate of tetraalkoxysilane is preferred, and polysilazane is particularly preferable.
  • Polysilazane is -SIR 1 — NR 2 — SiR 1 — (RR 2 is independently hydrogen or
  • Material forming the Si bond decomposes Si- O-Si network - represents a hydrocarbon group is a generic name for linear or cyclic compounds having a structure represented by, moisture and react by Si- NR 2 of It is.
  • the acid-silicon-based coatings obtained with polysilazane have higher mechanical durability and gas nozzle properties.
  • the oxygen silicate that also provides the polysilazane force may contain a small amount of nitrogen atoms, and it is considered that oxynitride cation is partially formed.
  • the silicon oxide in the present invention may be an oxygen chain containing such a nitrogen atom.
  • the mass ratio (mass ratio [SiO 2] / [TiO 2], etc.) for such oxides containing nitrogen atoms is
  • a particularly preferred polysilazane is perhydropolysilazane.
  • the lower layer forming dispersion liquid may contain Ti, Sn, Zr, Al, B, P, Nb, Ta, or other elements or compounds that can be glass forming or modifying components. .
  • the lower layer-forming dispersion obtained as described above is applied onto the surface of a transparent plate to form a lower layer.
  • the coating method is not particularly limited, and dip coating method, spin coating method Well-known methods such as spray coating, flexographic printing, screen printing, gravure printing, roll coating, meniscus coating, and die coating can be used.
  • ITO infrared shielding fine particles
  • known ITO fine particles can be used.
  • siloxane matrix material not only ordinary cubic ITO but also hexagonal ITO, which is generally considered to be inferior in terms of infrared shielding properties, can be used.
  • step (1 ′) when forming the lower layer, it is preferable to adopt the following step (1 ′) instead of the above step (1).
  • the c light source in the xy chromaticity coordinates, the powder color in the 2 ° field of view is X value 0.3 or more, y value 0.33 or more, and the average primary A dispersion for forming a lower layer containing ITO fine particles having a particle diameter of lOOnm or less is applied and dried to form a lower layer having a structure in which the ITO fine particles are dispersed.
  • the ITO fine particles used here have a powdery color in the xy chromaticity coordinates with a c light source and a 2 ° field of view having an X value of 0.3 or more and a y value of 0.33 or more.
  • the fine ITO particles themselves have infrared shielding properties. However, during the subsequent firing step, reduction occurs in the film, and carriers are generated to form an infrared shielding film. It will be.
  • the ITO fine particles described above can be produced simply by firing the precursor powder obtained by a coprecipitation method or the like in the air or in a normal inert gas such as nitrogen. Unlike conventional ITO fine particles with high-performance infrared shielding, it does not require firing in a reducing atmosphere such as dangerous hydrogen or in a pressurized inert atmosphere, so it is safer and cheaper. Can be produced.
  • the ITO fine particles preferably have an average primary particle size of lOOnm or less. It is particularly preferable to use ITO fine particles having a crystallite diameter of 15 to 50 nm for which the powder X-ray diffraction analysis power is also calculated. When the crystallite size is smaller than this, it is high even after reduction in the film occurs! ⁇ Infrared shielding ability cannot be expressed, and fine particles having a crystallite size larger than this may cause a decrease in transparency.
  • the lower layer formed on the transparent plate-like body as described above is preferably dried at a temperature of 200 ° C or lower.
  • the main purpose of this process is to volatilize and remove solvent components in the film, and it is uneconomical because there is no effect even if the temperature is raised further. Processing time is preferred Or about 30 seconds to 2 hours.
  • the lower limit of practical temperature is about 50 ° C, more preferably 120 ° C or more. Although the solvent component may be removed even at less than 50 ° C, it is not practical because it takes time. However, if the lower layer-forming dispersion does not contain a key compound, the lower limit can be around room temperature. In both cases, the semi-curing atmosphere may be air or drying in a non-oxidizing atmosphere, but the effect of drying in a non-oxidizing atmosphere is not particularly expected.
  • irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less is preferably performed for 1 minute or longer.
  • a mercury lamp is preferably used as a lamp that can be easily treated so that the coated plate is left under a lamp containing ultraviolet rays having a short wavelength of 30 Onm or less.
  • a lamp called a low-pressure mercury lamp that emits a lot of ultraviolet rays with a wavelength of 300 nm or less is highly effective.
  • Ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less contributes to the decomposition of organic substances in the film, and has a function of easily removing organic components from the film during firing, which will be described later.
  • curing by vacuum drying is suitably performed before and after this drying treatment, during the drying treatment, or instead of the drying treatment.
  • the degree of vacuum depending on the coating method and the type of solvent contained is preferably about 0.01 to about LOkPa, and the processing time is preferably about several seconds to several minutes.
  • An upper layer is preferably formed by applying an upper layer-forming composition containing a silicon compound adjacent to the semi-cured lower layer obtained as described above.
  • the upper layer functions as an oxygen norr film that prevents oxygen from being supplied to the transparent conductive oxide fine particles in the lower layer during firing, which will be described later, and oxidizing the transparent conductive oxide fine particles.
  • perhydropolysilazane in which R in the general formula is hydrogen is preferably used from the viewpoint of producing a hard film.
  • the second layer formed with this polysilazane force is very suitable as a second layer forming material used in this process having a relatively high oxygen barrier property. It is preferable to add a curing catalyst, a solvent, and an activator to the upper layer forming composition.
  • the amount of polysilazane is determined as the upper layer forming amount. 20% or less is desirable with respect to the total composition.
  • the upper layer forming composition does not have Ti or film-forming properties. ⁇ May contain a small amount of other metal sources.
  • the upper layer-forming composition is applied onto the film-formed, semi-cured lower layer.
  • the composition penetrates into the lower layer film, It also functions as a binder between transparent conductive oxide fine particles in the coating and an adhesion improver with the surface of the transparent plate.
  • the siloxane matrix material is not contained in the dispersion for forming the lower layer, or when the siloxane matrix material is contained in a small amount and does not contain the key, the penetration of the composition for forming the upper layer becomes remarkable.
  • the first layer can contain 5 to 200% of silicon oxide in a mass ratio with respect to the transparent conductive oxide fine particles, and the first layer satisfies the structure of the present invention. It becomes.
  • a method for forming the upper layer a known technique can be used as in the method for forming the lower layer.
  • the first layer and the second layer by baking at a temperature of 400 ° C or higher to cure the coating.
  • the firing time is usually about 30 seconds to 2 hours.
  • This firing atmosphere is economical because it can be performed in an atmosphere containing oxygen, such as in normal air. Although firing in a non-acidic atmosphere is possible, it is not preferable, especially when manufacturing a large window glass or the like because it is very costly to maintain the atmosphere.
  • the temperature is raised to a temperature close to 650 to 700 ° C in the atmosphere, and then tempered by air cooling.
  • the infrared shielding layer of this material does not show any deterioration in infrared shielding properties even after firing for strengthening treatment, it can be fired using the high-temperature heat of this strengthening process and has high durability. It can efficiently and economically manufacture tempered glass sheets for automobiles and buildings with infrared shielding layers.
  • the heat treatment temperature is preferably a temperature at which the temperature of the transparent plate is 400 to 750 ° C, especially 500 to 700 ° C! /.
  • the power to be further described below with reference to examples of the present invention The present invention is not limited to these.
  • the average particle size of the conductive oxide fine particles in the formed infrared shielding layer was estimated by TEM observation, and the obtained glass with an infrared shielding layer was evaluated as follows. [0050] [Evaluation]
  • Tv Visible light transmittance
  • Abrasion resistance Using a Taber type abrasion resistance tester, a wear test of 1000 revolutions with a CS-10F wear wheel was performed by the method described in JIS-R3212 (1998), and the degree of scratches before and after the test was determined. It was measured by the haze value (haze value) and evaluated by the increase in haze value.
  • Radio wave loss As shown in FIG. 2, radio wave transmission loss at a frequency of 1 GHz was measured with a network analyzer (manufactured by Hewlett Packard: 8510B). At this time, the size of the measurement sample was 300 mm X 300 mm, and the receiver and the transmitter were installed at a distance of 160 mm for the sample force.
  • Transparency Transparency (haze value) of visible light transmitted through a glass plate with an infrared shielding layer was measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: HZ-1).
  • Dispersion B was prepared by adding 2 butanol to dispersion A and diluting to a solid content concentration of 7% by mass. Dispersion B thus obtained was converted into an ultraviolet-absorbing green glass having a thickness of 5. Omm (Tv: 72.5%, Te: 44.2%, wavelength: Lm, infrared transmittance Tl: 22%, wavelength 2) Infrared transmittance of m T2: 49%, radio wave transmission loss at 1GHz frequency T: 0.95
  • UVFL Asahi Glass Co., Ltd., commonly called UVFL
  • a glass plate with an infrared shielding layer was obtained by heat-treating the glass with a coating obtained above in an electric furnace maintained at 720 ° C until the glass substrate temperature reached 685 ° C.
  • the time required for heat treatment was approximately 4 minutes.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
  • the layer thickness 1 is the layer thickness [ nm ] of the first layer
  • the layer thickness 2 is the layer thickness [nm ] of the second layer
  • the layer thickness ratio is [the second layer layer thickness] Z [the first layer layer thickness]
  • Tv-1 is the visible light transmittance [%] of the glass substrate alone
  • Tv-2 is the visible light transmittance [%] of the glass plate with the infrared shielding layer
  • ⁇ -3 is the infrared shielding layer obtained by calculation.
  • ⁇ ⁇ is a glass with an infrared shielding layer at a frequency of 1 GHz The difference between the transmission loss T of the plate and ⁇ is shown.
  • a glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first layer and the thickness of the second layer were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
  • a glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first layer and the thickness of the second layer were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
  • Example 6 which is a comparative example of the present invention, it is obvious that the infrared shielding property is slightly lowered as compared with Examples 1-5.
  • Example 79 has a result that the infrared shielding property, radio wave transmission property, visible light transmittance, and transparency are slightly inferior to those in Example 15.
  • the infrared shielding property, the radio wave transmittance, the visible light can be obtained. It is thought that transmittance and transparency can be expressed in a well-balanced manner.
  • the heat insulating window plate of the present invention has a high visible light transmittance and a high radio wave permeability. It has excellent durability and can be expected to be used for applications such as automotive glass and building glass. In particular, it can be applied to parts that require extremely high durability, such as automotive door glass. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-118414 filed on April 15, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

　可視光透過性、電波透過性に優れ、赤外線透過率が低く、かつ自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な断熱性窓用板状体の提供。 　平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に質量比［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／２０～１０／０．５の比率で分散している構成の、３００～４００ｎｍの層厚を有する第１層と、酸化ケイ素を含む第２層とが、透明な板状体の表面に、板状体／第１層／第２層の順に設けられ、かつ第２層／第１層の層厚比が０．１～０．５であることを特徴とする。

Description

明 細 書
断熱性窓用板状体
技術分野
[0001] 本発明は、断熱性窓用板状体に関し、特に電波透過性、耐摩耗性、透明性に優れ た断熱性窓用板状体に関する。
背景技術
[0002] 近年、車両用ガラスや建築用ガラスなどの透明な窓用板状体を通して車内や建物 内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目 的から断熱性窓用板状体が採用されている (たとえば、特許文献 1)。また、車両用ガ ラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いこと が要求される場合も多い。
[0003] ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも 数多く提案されている。たとえば、ガラスに赤外線吸収性のイオンをカ卩えることにより ガラス板そのものに赤外線遮蔽性能を付加しょうとしたもの、またはガラス基板表面 に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しょうとしたものなどが提案さ れ、実際に使用されてきている。
[0004] しかし、ガラスに赤外線吸収性のイオンをカ卩えたガラス板では、可視光透過率を高 く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長 1. 5 /ζ πι〜2. 7 mの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。また、ガラス板表面に導 電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近 年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきて いることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、およ び電波透過性を有する窓用板状体を製造することは極めて困難であった。
[0005] 以上のような問題を解決するために、高 ヽ赤外線遮蔽性を発現する酸化錫がドー プされた酸化インジユウム (ITO)微粒子をバインダに分散させた被膜を透明な板状 体上に塗布し、断熱性窓用板状体を得る方法が提案されている (特許文献 2、 3)。こ の方法であれば、比較的高!ヽ可視光透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与で きるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過 性を付与させることも可能となる。
[0006] 上記の方法において、通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系バ インダであるが、有機系ノ インダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しぐ例えば 自動車用ドアガラス板など機械的耐久性を要求される部位には使用できな 、と 、う 問題があった。一方無機系バインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いら れることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用でき るほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば 400°C 以上、好ましくは 500°C以上の温度で熱処理をする必要があった。
[0007] し力しながら、 ITO導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に 300°C 以上の温度におかれると自由電子が酸ィ匕によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は 消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造 するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行う必要 がある。しかし、大気中での熱処理において簡便かつ安価に高耐久性の断熱性窓 用板状体を製造する方法、さらには、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性 を要求される部位へ適用できる赤外線遮蔽層を有する断熱性窓用板状体はこれま で得られていなカゝつた。
[0008] 近年、特許文献 4に、耐摩耗性、透明性に優れた熱線遮蔽膜付きガラス板が提案 されている。この熱線遮蔽膜付きガラス板は、熱線遮蔽膜をアルカリ金属を含む酸化 ケィ素保護膜で被覆することで熱線遮蔽膜の酸ィ匕を防いでおり、熱線遮蔽性と耐摩 耗性の両方に優れるという特徴がある。しかし一方で、アルカリ金属を含む保護膜は 耐薬品性が比較的低いため、自動車用ドアガラス板や窓ガラス板など長期間、厳し い外部環境にさらされる部位には適用できないおそれがあった。最近ではさらに、高 い赤外線遮蔽性、電波透過性を併せ持ち、かつ機械的およびィ匕学的耐久性に優れ た断熱性窓用板状体の開発が求められている。
[0009] 特許文献 1：特開平 10— 279329号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 7— 70482号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開平 8—41441号公報 (特許請求の範囲） 特許文献 4:特開 2004— 338985号公報 (特許請求の範囲、実施例） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、可視光透過率が高ぐ赤外線透過率が低ぐ電波透過性に優れ、かつ 自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な断熱性 窓用板状体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、透明な板状体と、該板状体の表面に設けられた下記第 1層および下記 第 2層からなる赤外線遮蔽層 (ただし、該第 1層が板状体側に存在する)とを有し、第 1層が、平均一次粒子径 lOOnm以下の透明導電性酸ィ匕物微粒子が酸ィ匕ケィ素を 主体とするマトリックス中に質量比で [透明導電性酸ィ匕物微粒子] Z [酸ィ匕ケィ素] = 10/20~10/0. 5の比率で分散して含まれ、かつ層厚 300〜400nmを有する層 であり、第 2層が酸化ケィ素を含む層であって、かつ、第 2層 Z第 1層の層厚比が 0. 1〜0. 5であることを特徴とする断熱性窓用板状体を提供する。
発明の効果
[0012] 本発明の断熱性窓用板状体は、可視光透過率が高ぐ赤外線透過率が低ぐ電波 透過性が高ぐ機械的耐久性が高い。特に、第 1層の層厚が適度であるため、高い 赤外線遮蔽性を保持しつつ、携帯電話'光ビーコンなどの電波透過性をも発現させ ることが可能であり、特に自動車用窓ガラス用途に好適に用いられる。
[0013] また、焼成時に第 1層 Z第 2層 (保護膜)の界面で発生する膜応力を緩和する機能 の高い保護膜材料を用いているため、保護膜の層厚が薄くても酸素ノ リャ性を確保 でき、したがって生産性の点でも優れている。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の一実施の形態による断熱性窓用板状体の断面図。
[図 2]本発明の実施例における電波損失の測定方法の概略図。
符号の説明
[0015] 10· ·透明な板状体 20 · ·第 1層（ (ITO +酸化ケィ素)からなる赤外線遮蔽層）
30· ·第 2層 (酸化ケィ素を含む保護層）
40· '受信機
50· ·サンプノレ
60· '送信機
70· ·ネットワークアナライザ
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
まず、第 1層（図 1における 20)について説明する。
平均一次粒子径が lOOnm以下の透明導電性酸化物微粒子は、赤外線遮蔽性を 発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が lOOnm以下であることが重要である 。平均一次粒子径がこれ以上大きくなると、透明な板状体の表面上に成膜した際に 散乱による曇り（曇価、ヘイズ)の原因となるため好ましくない。平均一次粒子径が 5 〜 50nmであるとさらに透明性維持の点で好まし!/、。
[0017] 赤外線遮蔽性を発現する透明導電性酸化物微粒子は、酸化インジユウム、酸化錫 、および酸ィ匕亜鉛力もなる群より選ばれる 1種類以上力もなる微粒子が好ましい。赤 外線遮蔽性の観点カゝらは、酸ィ匕錫が酸化インジユウムに混合された材料 (以下 ITOと 呼ぶ)力もなる微粒子が好ま 、。 ITOの酸ィ匕錫と酸化インジユウムとの混合比率は 錫原子数に対するインジユウム原子数 (InZSn)で表すとき、 InZSn= 2〜20である ことが好ましぐ特に InZSn= 3〜10が好ましい。
[0018] また、酸化ケィ素を主体とするマトリックスは、前記透明導電性酸ィ匕物微粒子のノ ィ ンダ一として機能する成分であり、透明な板状体の表面への密着性や被膜硬度を高 める働きを有する。ところで、透明導電性酸化物微粒子自身は導電性に優れている ため、透明導電性酸ィ匕物微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性 を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸化ケィ素を主体とするマトリックスは、透 明導電性酸ィ匕物微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止す る効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで、酸ィ匕 ケィ素とは、厳密な意味で SiOの組成となっている必要はなぐ Si— O— Si結合 (シ ロキサン結合)の網目構造を含む非晶質成分として存在していればよい。また、酸ィ匕 ケィ素を主体とするマトリックス中には Si、 O以外の構成元素が含まれていてもよぐ T iや N、さらには質量比で 5%程度を限度とする少量成分、たとえば C、 Sn、 Zr、 Al、 B 、 P、 Nb、 Taなどが含まれていてもよい。
[0019] 第 1層中において、マトリックスは、質量比で [透明導電性酸化物微粒子] Z [酸ィ匕 ケィ素] = 10Z20〜： LOZO. 5の比率で存在している必要がある。上記比率を 10Z 0. 5以下とすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を維持すること が可能になる。一方、上記比率を 10Z20以上とすることで、必要な赤外線遮蔽性を 維持できる。好ましくは、上記比率を [透明導電性酸ィ匕物微粒子] Ζ [酸ィ匕ケィ素] = ιοΖΐο〜ιοΖο. 5の範囲とする。
[0020] 本発明において、第 1層の層厚は 300〜400nmとする。 300nm以上の層厚にす ることにより、所望の日射透過率が得られ、赤外線遮蔽性を充分に確保できるととも に、摩耗により反射色が変化しに《なり、外観品質の劣化を防止できる。一方、 400 nm以下の層厚とすることにより、可視光線が拡散して透明性が低下することを防止 でき、赤外線遮蔽層の導電性を低くできる結果、車両用ガラス板に求められる、高周 波の電波に対する透過性を確保可能となる。
[0021] 一方、車両窓、特に自動車窓にはアンテナ機能が付与されることがある力 窓の電 波透過損失が大きいと、電波の受信性能が落ちるため、自動車用窓ガラスには電波 に対する透過性を確保することが求められる。アンテナの受信感度はアンテナのパタ ン形状やアンテナパタンの形成領域の広さで調整できる力 窓ガラスにアンテナパタ ンを付与する場合には設置面積や外観に制約があるため、できるだけ減衰させずに 電波を受信させる必要がある。近年、自動車で受信すべき信号は高周波化してきて いるため、電波に指向性がある。例えばリャガラスにアンテナパタンを設置し、摺動窓 に赤外線遮蔽性板状体を設ける場合、摺動窓が充分に電波透過させな!/ヽと受信で きなくなる。そのため、特に高周波の電波透過性能を損ねないことが求められる。窓 ガラスアンテナの受信感度を向上させるためには、摺動窓の透過損失を少しでも抑 えることは有用であり、第 1層の層厚を 400nm以下にすることで、透過損失を抑える ことができる。なかでも、第 1層の層厚を 300〜330nmの範囲にすると、高い赤外線 遮蔽性と電波透過性が得られる点で好ましぐ特に好ましくは 310〜320nmの範囲 とする。
[0022] 具体的には、第 1層および第 2層からなる赤外線遮蔽層の電波透過損失（1GHzの 周波数における断熱性窓用板状体の電波透過損失 T と、 1GHzの周波数におけ
LW
る透明な板状体の電波透過損失 T との差 T T )を 2dB以下に抑えることが好 し G LW し G
ましい。より好ましくは、上記の電波の透過損失を ldB以下とする。
[0023] 次に、第 2層（図 1における 30)について説明する。第 2層は、被膜の機械的耐久性 の向上に寄与する構成因子であり、また後述するように高温で被膜を焼成する際に、 透明導電性酸化物微粒子の酸化を防止する酸素バリヤ膜として働く。第 2層は、酸 化ケィ素を含む層である。この第 2層中は、ケィ素原子と酸素原子を主たる構成原子 とする均一な酸ィ匕物からなる緻密な層であることが好ましい。第 2層中には、 Siに結 合した窒素原子が少量 (たとえば、質量比で 5%程度以下)含まれていてもよい。す なわち、第 2層中の酸化ケィ素の一部は酸窒化ケィ素となっていてもよい。
[0024] 本発明では、第 2層の層厚 Z第 1層の層厚比が 0. 1〜0. 5である必要がある。層 厚比が 0. 1未満では耐摩耗性を維持できなくなり、また酸素バリヤ性も不足する。一 方、 0. 5を超える層厚比では膜にクラックが入り、可視光透過率および透明性が低下 するおそれがある。なかでも、層厚比を 0. 2〜0. 5の範囲にすると、耐摩耗性、赤外 線遮蔽性、電波透過性および透明性をバランスよく発現できる点で好まし ヽ。
[0025] なお、具体的には、第 2層の層厚は 80〜140nmとすると好ましい。 80nm未満の 層厚では酸素ノリャ性が不足し、良好な赤外線遮蔽性を維持できなくなるおそれが ある。一方、 140nmを超えると上記したようなクラックの発生が起きやすくなるほか、 後述する焼成時に下層から発生する分解成分、例えば有機成分などが抜けにくくな り、被膜が着色し、可視光透過率および透明性が低下するおそれもある。
[0026] 本発明では、透明な板状体上に、第 1層と第 2層とがこの順に隣接してなる赤外線 遮蔽層（ただし、第 1層が透明な板状体側に存在する）を有する断熱性窓用板状体 が提供される。この断熱性窓用板状体においては、 JIS— R3212 (1998年） 3. 7項 に規定される耐摩耗性試験において、 CS— 1 OF摩耗ホイールで 1000回転試験後 の摩耗による曇価の増加量が 5%以下であると好ましい。このことにより、自動車用の ドアガラス板など、非常に高!、機械的耐久性が要求される部位への適用も可能であ り、かつ、赤外線遮蔽性と電波透過性の両方を発現可能となる。
[0027] また、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過 率が要求される場合があるが、そのためには、赤外線遮蔽層（ガラス基板を含まない )としての可視光透過率が好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上、特に 98 %以上となることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、 JIS— R3212で規定され る計算式から算出される被膜単体での可視光透過率を示している。前記可視光透過 率が 90%以上の赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に形成することで、可視光透 過率が著しく低下することを防止できる。すなわち、該ガラス基板の可視光透過率の 90%以上を維持できる。
[0028] また、本発明に使用される透明な板状体（図 1における 10)は特に限定されず、無 機系のガラス材料力もなるガラス板や、有機系のガラス材料力もなるガラス板を例示 できる。 自動車の窓用、特にウィンドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料か らなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダ ライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス材料が挙げ られる。
[0029] 無機系のガラス板としては、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる 。具体的には、 JIS— R3212 (1998年）により定められる可視光透過率が好ましくは 70%以上、特に好ましくは 72%以上であり、波長: L mの光の透過率が好ましくは 3 0%以下、特に好ましくは 25%以下であり、かつ波長 2 mの光の透過率が好ましく は 40〜70%、特に好ましくは 45〜65%であるガラス板を用いると、特に効果が高い 。本発明における赤外線遮蔽層は、 l /z m近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど 高くないため、 1 μ m付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス板を透明な板状体と して用いることで、全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることがで きる。
[0030] 本発明の断熱性窓用板状体は、以下のようにして製造することが好ましい。
(1)透明な板状体の表面上に、平均一次粒子径が lOOnm以下である透明導電性 酸化物微粒子を含む下層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記透明導電性酸ィ匕 物微粒子が分散して!/、る層（以下、下層とも!/、う）を形成する。
(2)上記下層の上に、酸化ケィ素ゲルを形成しうるケィ素化合物（以下、ケィ素化合 物ともいう）を含む上層形成用組成物を塗布して、ケィ素化合物および Zまたはその ゲル化物を含む層（以下、上層ともいう）を形成する。
(3)上記 2つの層が形成された透明な板状体を、酸素を含む雰囲気下で透明な板状 体の温度が 400〜750°Cとなる温度で焼成する。
[0031] 焼成後の第 1層内の透明導電性酸ィ匕物微粒子の凝集状態は、下層形成用組成物 中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには 、透明導電性酸ィ匕物微粒子は下層形成用組成物中で高度に分散されていることが 好ましい。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として 500nm以下、さらには 200 nm以下、さらには lOOnm以下であることが好ましい。分散媒としては、水、アルコー ルなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適 宜利用できる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射 、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメデ ィァミルや、ジェットミルやナノマイザ一などの高圧衝撃ミルなどを利用できる。
[0032] 上記（2)の工程を採用する場合には、下層として多孔質の層を形成し、上層形成 時に後述する上層形成用組成物中に含まれるケィ素化合物をこの下層の空隙に浸 透させて、ケィ素化合物またはそのゲルィ匕物が該空隙に充填された層を形成するこ とがでさる。
下層を多孔質の層とした場合、後述する上層形成用組成物中に含まれるケィ素化 合物が塗布時に下層の空隙に浸透し、透明な板状体の表面まで到達する。そのた め、下層形成用分散液中に、ケィ素化合物を添加することは必須とはされないが、添 カロしてちょい。
[0033] ケィ素化合物とは、加熱によりシロキサン結合を有する酸ィ匕ケィ素マトリックスとなり うる成分 (以降、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。シロキサンマトリックス材 料とは、加熱によってシロキサン結合（Si— O— Si)が形成されて 3次元ネットワーク 化し、硬質、透明な酸ィ匕ケィ素マトリックスとなりうる化合物である。具体的にはゾルゲ ル法で利用されるアルコキシシラン類ゃ該アルコキシシラン類の部分加水分解物、 該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げら れる。そのうちでも、ポリシラザン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部 分加水分解物、又はテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましぐ特に ポリシラザンが好ましい。
[0034] ポリシラザンとは、 -SIR1— NR2— SiR1 — (R R2はそれぞれ独立に水素もしく
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は炭化水素基)で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称であり、水 分との反応によって Si— NR2— Si結合が分解して Si— O— Siネットワークを形成する 材料である。テトラアルコキシシランなどカゝら得られる酸ィ匕ケィ素系被膜と比較して、 ポリシラザン力 得られる酸ィ匕ケィ素系被膜は高い機械的耐久性やガスノ リャ性を 有する。なお、ポリシラザン力も得られる酸ィ匕ケィ素には窒素原子が少量含まれること があり、一部に酸窒化ケィ素が生成していると考えられる。本発明における酸化ケィ 素はこのような窒素原子を含む酸ィ匕ケィ素であってよい。また、このような窒素原子を 含む酸化ケィ素についての前記質量比 (質量比 [SiO ]/[TiO ]など）は、ケィ素原
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子の全てが酸ィ匕ケィ素のケィ素原子であるとして計算した数値 (酸ィ匕ケィ素に換算し た数値)をいう。
[0035] 本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式で 1^=1^ = 11であるペルヒドロ ポリシラザン、 =メチル基等の炭化水素基であり、 R2=Hである部分有機化ポリシ ラザン、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形 成される赤外線遮蔽層は酸素ノリャ性が高いため、非常に好適である。特に好まし いポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。
また、下層形成用分散液中には Ti、 Sn、 Zr、 Al、 B、 P、 Nb、 Taなど、ガラス形成も しくは修飾成分となりうる他の元素やその化合物を含んで 、てもよ 、。
[0036] 下層形成用分散液中にケィ素化合物を添加する場合の透明導電性酸化物微粒子 とケィ素化合物の存在比は、酸ィ匕物換算の質量比で [透明導電性酸ィ匕物微粒子] Z [酸ィ匕ケィ素] = 1Z2以上であると好ましぐさらに好ましくは 1Z1以上である。上記 比率を質量比で 1Z2以上とすることで、赤外線遮蔽性を充分に確保できる。
[0037] 以上のようにして得られた下層形成用分散液を、透明な板状体の表面上に塗布し て下層を形成する。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法 、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコー ト法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。
[0038] ここで、赤外線遮蔽性微粒子として ITOを用いる場合、 ITO微粒子としては、公知 のものを用いることができる。また、上記シロキサンマトリックス材料を用いれば、通常 の立方晶 ITOだけでなく、一般に赤外線の遮蔽性に関しては劣ると!ヽわれて ヽる六 方晶 ITOも使用することができる。なかでも、本発明においては、下層を形成する際 に、上記の工程（1)に代えて下記の工程（1 ' )を採用することが好ましい。
(1 ' )透明な板状体の表面上に、 xy色度座標における c光源、 2° 視野での粉体色 が X値 0. 3以上、 y値 0. 33以上であって、平均一次粒子径が lOOnm以下である IT O微粒子を含む下層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記 ITO微粒子が分散して いる構成の下層を形成する。
[0039] ここで用いられる ITO微粒子は、 xy色度座標における c光源、 2° 視野での粉体色 が X値 0. 3以上、 y値 0. 33以上であると好ましい。力かる ITO微粒子は、そのもので は赤外線遮蔽性は有して 、な 、が、後工程の焼成工程にぉ 、て膜中で還元が起こ り、キャリアが発生して赤外線遮蔽性を有する膜となるものである。
[0040] 上記の ITO微粒子は、共沈法などで得られた前駆体粉末を大気中もしくは窒素な どの通常の不活性ガス中での焼成するだけで作製可能である。従来用いられてきた 高性能な赤外線遮蔽性を有する ITO微粒子のように、危険を伴う水素などの還元性 雰囲気下や加圧不活性雰囲気下での焼成を必要としないため、より低コストで安全 に作製することができる。
[0041] 上記の ITO微粒子は、透明性という観点から、平均一次粒子径が lOOnm以下であ ることが好ましい。特に好ましくは、粉末 X線回折分析力も算出される結晶子径が 15 〜50nmである ITO微粒子を用いるとよい。結晶子径カこれより小さくなると膜中での 還元が起こった後でも高！ヽ赤外線遮蔽性を発現することができず、またこれ以上の 結晶子径を有する微粒子では透明性が低下するおそれがある力 である。
[0042] 上記のようにして透明な板状体上に形成された下層は、 200°C以下の温度で乾燥 させると好ましい。この工程では、膜中の溶媒成分などを揮発除去するのが主目的で あり、これ以上温度を上げても効果はないため非経済的である。処理時間は、好まし くは 30秒〜 2時間程度である。また、実用的な温度の下限は 50°C程度であり、より好 ましくは 120°C以上である。 50°C未満でも溶媒成分を除去できる場合があるが、時間 を要するために実用的でない。ただし、下層形成用分散液中にケィ素化合物を含ま ない場合には、下限は室温付近となりうる。またどちらの場合も半硬化させる雰囲気 は、大気下でも、非酸化性雰囲気での乾燥でもよいが、非酸化性雰囲気で乾燥させ る効果は特には期待できな 、。
[0043] なお、この乾燥処理の前後、乾燥処理中、もしくは乾燥処理の代わりに、波長 300 nm以下の紫外線を 1分以上照射することも好適に行われる。この紫外線照射は、 30 Onm以下の短波長の紫外線を含むランプ下に被膜付き板状体を放置する程度の簡 便な処理でよぐランプとしては水銀灯が好ましく用いられる。なかでも、低圧水銀灯 と呼ばれる、 300nm以下の波長の紫外線を多く放出するランプを用いると効果が高 い。 300nm以下の波長の紫外線は、膜中の有機物の分解に寄与し、後述する焼成 時に膜中から有機成分を抜けやすくする働きを有する。
[0044] さらに、この乾燥処理の前後、乾燥処理中、もしくは乾燥処理の代わりに、真空乾 燥による硬化も好適に行われる。このとき、塗布方法や含まれる溶剤の種類にもよる 力 真空度は 0. 01〜： LOkPa程度とすることが好ましぐ処理時間は数秒〜数分程度 である。
[0045] 以上のようにして得られた半硬化状態の下層上に隣接して、ケィ素化合物を含む 上層形成用組成物を塗布して上層を形成すると好ましい。上層は、後述する焼成時 に下層の透明導電性酸化物微粒子中に酸素が供給されて透明導電性酸化物微粒 子が酸化されるのを防ぐ、酸素ノリャ膜としての働きを有する。
[0046] 上層形成用組成物中のケィ素化合物としては、硬質膜を作製する観点から、上記 一般式の Rが水素であるペルヒドロポリシラザンが好ましく用いられる。このポリシラザ ン力 形成される第 2層は比較的酸素バリヤ性が高ぐ本工程で用いられる第 2層形 成用材料として非常に好適である。上層形成用組成物中には硬化触媒、溶媒、活性 剤が添加されることが好ましぐまた、上層形成用組成物中のケィ素化合物としてポリ シラザンを用いる場合、ポリシラザンの量は、上層形成用組成物全体に対し質量比 で 20%以下が望ましい。また、上層形成用組成物中には Tiや、被膜形成性を有しな ヽ他の金属源などが少量含まれて 、てもよ 、。
[0047] 該上層形成用組成物は、成膜、半硬化された下層上に塗布されるが、上記のとお り、下層が多孔質である場合、組成物が下層被膜中に浸透し、下層被膜中の透明導 電性酸ィ匕物微粒子同士の結合剤および透明な板状体の表面との密着性向上剤とし ても働く。特に下層形成用分散液中にシロキサンマトリックス材料を含まない場合や、 シロキサンマトリックス材料が少量しカゝ含まれない場合にはこの上層形成用組成物の 浸透が著しくなる。このため、下層形成用分散液中のシロキサンマトリックス材料の存 在比が透明導電性酸ィ匕物微粒子に対して酸ィ匕物換算の質量比で 5%以下であって も、 2層膜となった際には第 1層中に、透明導電性酸化物微粒子に対して質量比で 5 〜200%の酸化ケィ素を含む構成とすることができ、本発明の構成を満足する第 1層 となる。なお、上層の形成方法としては、下層の形成方法と同様、公知の技術が利用 できる。
[0048] 以上のようにして積層膜とした後、 400°C以上の温度で焼成を行って被膜を硬化さ せ、第 1層および第 2層を形成することが好ましい。焼成時間は、通常 30秒〜 2時間 程度である。この焼成時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行 うことができ、経済的である。非酸ィ匕性雰囲気での焼成も可能であるが、特に大型の 窓ガラスなどを作製する際には雰囲気の維持に非常にコストが掛カるので好ましくな い。特に、自動車用窓ガラスとして用いられている強化ガラスを作製する際には、大 気中 650〜700°C近い温度まで昇温されたのち、風冷して強化処理を行うが、本発 明の赤外線遮蔽層は、強化処理のための焼成を行っても赤外線遮蔽特性の劣化が 見られないため、この強化工程の高温の熱を利用して焼成が可能であり、高い耐久 性を備えた赤外線遮蔽層付き自動車用、建築用の強化ガラス板を効率よく経済的に 製造できる。熱処理温度は、透明な板状体の温度が 400〜750°Cとなる温度、特に 500〜700°Cとなる温度が好まし！/、。
実施例
[0049] 以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明する力 本発明はこれらに限定されない 。なお、形成された赤外線遮蔽層中の導電性酸ィ匕物微粒子の平均粒径は TEM観 察により見積り、得られた赤外線遮蔽層付きガラスを以下のとおり評価した。 [0050] [評価]
(1)層厚:走査電子顕微鏡（日立製作所社製: S— 800)によって膜の断面観察を行 い、得られた観察像より第 1層および第 2層の層厚を得た。
(2)可視光透過率 (Tv)：分光光度計（日立製作所社製: U— 3500)により 380〜78 Onmの赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、 JIS— R3212 (1998年）によ り可視光透過率を算出した。
(3)赤外線遮蔽層単体の可視光透過率 [%]： 2)の方法により測定したガラス基板単 体の可視光透過率と赤外線遮蔽層付きガラス板の可視光透過率とを比較して、（赤 外線遮蔽層付きガラス板の可視光透過率) Z (ガラス基板単体の可視光透過率） X 1 00%で評価した。
[0051] (4)日射透過率 (Te)：分光光度計（日立製作所社製: U— 3500)により 300〜2100 nmの赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、 JIS—R3106 (1998年）により 日射透過率を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性 能で表現した。
(5)耐摩耗性:テーバー式耐摩耗試験機を用い、 JIS— R3212 (1998年）に記載の 方法によって、 CS— 10F摩耗ホイールで 1000回転の摩耗試験を行い、試験前後 の傷の程度を曇価 (ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量で評価した。
(6)耐薬品性： 0. 05モル Zリットルの硫酸溶液および 0. 1モル Zリットルの水酸化ナ トリウム溶液を第 2層上に滴下し、 25°Cで 24時間放置したのち水洗して試験前後で の外観、特性の変化を追跡した。特性、外観ともに変化のないものを合格とした。
[0052] (7)電波損失：図 2に示すように、ネットワークアナライザ (ヒューレットパッカード社製： 8510B)により、 1GHzの周波数における電波透過損失を測定した。このとき、測定 サンプルの大きさは 300mm X 300mmとし、受信機と送信機はそれぞれ、サンプル 力 160mmの距離に設置した。
(8)透明性:ヘイズメーター (スガ試験機社製: HZ—1)により、赤外線遮蔽層付きガ ラス板を透過する可視光線の透明性 (ヘイズ値)を測定した。
[0053] [透明導電性酸化物微粒子分散液の作製例]
c光源、 2° 視野での xy色度座標上における粉体色が (x、 y) = (0. 353、 0. 374) であり、平均一次粒子径が 45nmである ITO微粒子 lOgと、ジイソプロポキシビス（ァ セチルァセトナト)チタン (三菱ガス化学社製、商品名： TAA) 3gとを、濃硝酸を 0. 0 2質量％含むエタノール Z1—プロパノール混合 (体積比 50Z50)溶媒 37g中にビ ーズミルを用いて分散させ、 20質量％の1丁0を含む分散液 Aを作製した。動的光分 散法により測定した平均分散粒子径は 80nmであった。
[0054] [例 1]
分散液 Aに対し、 2 ブタノールを添加して固形分濃度が 7質量％となるよう希釈し たものを分散液 Bとした。得られた分散液 Bを、厚さ 5. Ommの紫外線吸収グリーンガ ラス (Tv: 72. 5%、Te :44. 2%、波長： L mの赤外線の透過率 Tl : 22%、波長 2 mの赤外線の透過率 T2 : 49%、 1GHzの周波数における電波透過損失 T : 0. 95
LG
dB、旭硝子社製、通称 UVFL)上にスピンコート法によって塗布し、大気中、 120°C で 10分間乾燥させて下層とした。
[0055] 3. 5質量0 /0のペルヒドロポリシラザン (AZ エレクトロニックマテリアルズ社製、商品 名：アクアミカ NV— 110)および 1. 2質量％のテトラ— n—ブトキシチタン (松本製薬 社製、商品名： TA— 25)を含むキシレン溶液を、下層上にスピンコート法によって塗 布し、大気中で 120°Cで 10分間乾燥させて上層とした。
[0056] 上記で得られた被膜付きガラスを 720°Cに保った大気雰囲気の電気炉中で、ガラ ス基板温度が 685°Cになるまで熱処理して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。熱処 理に掛力つた時間はおおよそ 4分であった。
[0057] また、第 1層中の ITOと酸ィ匕ケィ素の存在比を X線光電子分光法 (XPS)により測定 し、質量比で表わすと、 [ITO]Z [酸ィ匕ケィ素] = 10Z4であった。さらに、 2次イオン 質量分析によって第 2層の組成分析を行うと、主成分は TiOを含む酸化ケィ素であ
2
る力 わずかに窒素を含むケィ素の酸窒化物であることが判明した。
[0058] 得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表 1に示す。表 1において、層厚 1は 第 1層の層厚 [nm]、層厚 2は第 2層の層厚 [nm]、層厚比は [第 2層層厚] Z [第 1層 層厚]の比、 Tv— 1はガラス基板単体の可視光透過率[%]、 Tv— 2は赤外線遮蔽層 付きガラス板の可視光透過率 [%]、Τν— 3は計算によって求めた赤外線遮蔽層の 可視光透過率 [%]、Τ Τ は 1GHzの周波数における赤外線遮蔽層付きガラス 板の電波透過損失 T と、 Τ との差を示す。
LW LG
[0059] [例 2〜5]
第 1層の層厚、第 2層の層厚を表 1に示すように変更した以外は例 1と同様にして、 赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性 を表 1に示す。
[0060] [例 6 (比較例）]
第 1層の層厚、第 2層の層厚を表 1に示すように変更した以外は例 1と同様にして、 赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性 を表 1に示す。
[0061] 本発明の比較例である例 6では、例 1〜5と比較して赤外線遮蔽性が若干低下して いることがわ力る。
[0062] [表 1]
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0001
[例 7 9 (参考例）]
第 1層の層厚、第 2層の層厚を表 2に示すように変更する以外は例 1と同様にして、 赤外線遮蔽層付きガラス板を作製すると、表 2に示す特性を有する赤外線遮蔽層付 きガラス板が得られる。例 7 9の赤外線遮蔽層付きガラス板は、例 1 5と比較して 赤外線遮蔽性、電波透過性、可視光透過率および透明性のいずれかが若干劣る結 果となる。 [0064] 以上のように、第]層の層厚および第 2層 Z第 1層の層厚比を本発明の範囲内とす ることで、赤外線遮 i夜性、電波透過性、可視光透過率、透明性をバランスよく発現で きると考えられる。
[0065] [表 2]
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
[0066] 本発明の断熱性窓用板状体は、可視光透過率が高ぐ電波透過性が高ぐ機械的 耐久性に優れており、特に自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途への使用が期待 できる。特に、 自動車用のドアガラスなど、非常に高い耐久性を要求される部位にも 適用可能である。 なお、 2005年 4月 15日に出願された日本特許出願 2005— 118414号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 透明な板状体と、該透明な板状体の表面に設けられた下記第 1層および下記第 2 層からなる赤外線遮蔽層（ただし、該第 1層が透明な板状体側に存在する）とを有し、 第 1層が、平均一次粒子径 lOOnm以下の透明導電性酸ィ匕物微粒子が酸ィ匕ケィ素 を主体とするマトリックス中に質量比で [透明導電性酸化物微粒子] / [酸化ケィ素] = 10/20~10/0. 5の比率で分散して含まれ、かつ層厚 300〜400nmを有する 層であり、第 2層が酸化ケィ素を含む層であって、
かつ、第 2層 Z第 1層の層厚比が 0. 1〜0. 5である
ことを特徴とする断熱性窓用板状体。
[2] 第 1層の層厚が 300〜330nmである請求項 1に記載の断熱性窓用板状体。
[3] 第 2層の層厚が 80〜140nmである請求項 1または 2に記載の断熱性窓用板状体。
[4] 第 2層 Z第 1層の層厚比が 0. 2〜0. 5である請求項 1〜3のいずれかに記載の断 熱性窓用板状体。
[5] 前記赤外線遮蔽層の可視光透過率が 90%以上である請求項 1〜4のいずれかに 記載の断熱性窓用板状体。
[6] 前記透明な板状体が、 JIS— R3212 (1998年）により定められる可視光透過率 70
%以上、波長 1. 0 mの光の透過率 30%以下、かつ波長 2. 0 mの光の透過率 4
0〜70%を有するガラス板である請求項 1〜5のいずれかに記載の断熱性窓用板状 体。
[7] 前記断熱性窓用板状体が、自動車窓用ガラス板である請求項 1〜6のいずれかに 記載の断熱性窓用板状体。
[8] 前記赤外線遮蔽層は、 1GHzの周波数における断熱性窓用板状体の電波透過損 失 T と、 1GHzの周波数における前記透明な板状体の電波透過損失 T との差 T
LW し G し T が 2dB以下となる層である請求項 1〜7のいずれかに記載の断熱性窓用板
W LG
状体。
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