JP2005194169A - 赤外線遮蔽膜付きガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラスなどの高い耐摩耗性を要求される部位にも使用可能な赤外線遮蔽膜付きガラスの提供する。
【解決手段】表面に平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／２〜１０／２０の比率で分散された第１層被膜が０．２〜２μｍの厚みで形成され、さらにその上に、ケイ素の酸化物、ケイ素の酸窒化物、ケイ素の窒化物からなる第２層被膜が０．０２〜０．２μｍの厚みで積層された赤外線遮蔽膜付きガラスにおいて、高い赤外線遮蔽性、高い電波透過性、高い耐摩耗性を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線遮蔽膜付きガラスおよびその製造方法に関し、特に機械的耐久性に優れた赤外線遮蔽膜付きガラスおよびその製造方法に関する。

近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラスが採用されている（たとえば、特許文献１）。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。

ガラス基板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されており、たとえば、ガラス基板に赤外線吸収性のイオンを加えることによりガラスそのものに赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの、またはガラス基板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しようとしたものなどが提案され、実際に使用されてきている。

しかし、ガラス基板に赤外線吸収性のイオンを加える方法では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長１.５μｍ〜２.７μｍの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。また、ガラス基板表面に導電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、および電波透過性を有するガラスを製造することは極めて困難であった。

以上のような問題を解決するために、高い赤外線遮蔽性を発現する酸化錫がドープされた酸化インジュウム（ＩＴＯ）微粒子をバインダに分散させた被膜を基材上に塗布し、赤外線遮蔽膜付きガラスとする方法が提案されてきている（特許文献２、３）。この方法であれば、比較的高い可視光線透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。

しかしながら、この系に通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系バインダであるが、有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しく、例えば自動車用ドアガラスなど機械的耐久性を要求される部位には使用できないという問題があった。一方無機系バインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いられることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理をする必要があった。

しかしながら、ＩＴＯ導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に３００℃以上の温度におかれると自由電子が酸化によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行う必要があり、大気中での熱処理において簡便かつ安価に高耐久な赤外線遮蔽膜付きガラスを製造する方法は見出されておらず、自動車用窓ガラスなどの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる赤外線遮蔽膜はこれまで見出されていなかった。

特開平１０−２７９３２９号公報 特開平７−７０４８２号公報 特開平８−４１４４１号公報

本発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽膜付きガラスを提供することを目的とする。

本発明は、すなわち下記〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕
ガラス基板表面上に平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に質量比［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／０．５〜１０／２０の比率で分散された第１層被膜が０．２〜２μｍの厚みで形成され、第１層被膜の上に隣接して、ケイ素の酸化物、ケイ素の酸窒化物、またはケイ素の窒化物からなる第２層被膜が０．０２〜０．２μｍの厚みで積層されてなる赤外線遮蔽膜が形成された赤外線遮蔽膜付きガラスであって、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に規定される耐摩耗性試験においてＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転試験後の摩耗による曇価の増加量が５％以下である赤外線遮蔽膜付きガラス。

〔２〕
前記赤外線遮蔽膜の可視光透過率が９０％以上であることを特徴とする前記〔１〕記載の赤外線遮蔽膜付きガラス。

〔３〕
透明導電性酸化物微粒子として、その微粒子の拡散反射分光測定における反射率のピーク波長が５５０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス。

〔４〕
ガラス基板として、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１．０μｍにおける透過率が３０％以下であり、かつ波長２.０μｍにおける透過率が４０〜７０％であるガラス基板を用いることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス。

〔５〕
ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である透明導電性酸化物微粒子を含む組成物を塗布して、前記透明導電性酸化物微粒子が堆積された下層被膜を塗布する工程と、
２００℃以下の温度で該下層被膜を半硬化させる工程と、
該下層被膜上にポリシラザン化合物を含む組成物を塗布して上層被膜を塗布して積層膜とする工程と、
得られた積層膜付きガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００℃以上７５０℃以下の温度で熱処理する工程と、
を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。

〔６〕
前記透明導電性酸化物微粒子を含む組成物中に、加熱によりシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスと成る成分を含むことを特徴とする前記〔５〕に記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。

〔７〕
前記酸化ケイ素マトリックスとなる成分として、平均組成式（ＣＨ３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_４−ｍ（Ｒはメチル基またはエチル基であり、ｍ＝０．２〜０．９５）で表されるアルコキシシランの混合物、前記混合物の加水分解物、および前記混合物の重縮合物からなる群から選ばれる１種類以上を用いることを特徴とする前記〔５〕または〔６〕に記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。

〔８〕
前記透明導電性酸化物微粒子として、その微粒子の拡散反射分光測定における反射率のピーク波長が５５０ｎｍ以下である微粒子を用いることを特徴とする前記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。

〔９〕
前記透明導電性酸化物微粒子として、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）ｃ光源２°視野により求められるｘｙ色度座標における粉体色が、ｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であるＩＴＯ微粒子を用いることを特徴とする前記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。

〔１０〕
前記ＩＴＯ微粒子として、粉末Ｘ線回折分析によって求められる結晶子径が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子を用いることを特徴とする前記〔９〕に記載の赤外線遮蔽膜つきガラスの製造方法。

〔１１〕
前記下層被膜を半硬化させる工程において、被膜を半硬化させる際に、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１分間以上照射することを特徴とする前記〔５〕〜〔１０〕のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。

本発明の赤外線遮蔽膜付きガラスは、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、機械的耐久性が高い。また、本発明の赤外線遮蔽膜付きガラスは薬品耐性が高い。本発明の製造方法によれば、酸素を含む雰囲気下で強化処理や、酸素を含む雰囲気下で高温成型加工しながら本発明の赤外線膜付きガラスを得ることができ、製造方法の簡易化、製造コストの低減ができる。

本発明は、ガラス基板表面上に平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に質量比［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／０．５〜１０／２０の比率で分散された第１層被膜が０．２〜２μｍの厚みで形成され、第１層被膜の上に隣接して、ケイ素の酸化物、ケイ素の酸窒化物、またはケイ素の窒化物からなる第２層被膜が０．０２〜０．２μｍの厚みで積層されてなる赤外線遮蔽膜が形成された赤外線遮蔽膜付きガラスであって、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に規定される耐摩耗性試験においてＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転試験後の摩耗による曇価の増加量が５％以下である赤外線遮蔽膜付きガラスを提供する。また本発明は、前記赤外線遮蔽膜付きガラスを効率よく、また安価に製造するための製造方法をも提供する。

以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
まず、第１層被膜（図３における２０）について説明する。
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子は、赤外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。粒子径がこれ以上大きくなると、ガラス基板に成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の原因となるため好ましくない。５０ｎｍ以下であるとさらに透明性維持の点で好ましい。

赤外線遮蔽性を発現する透明導電性酸化物微粒子は、酸化インジュウム、酸化錫、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上からなる微粒子が好ましい。赤外線遮蔽性の観点からは、酸化錫が酸化インジュウムに混合された材料（以下ＩＴＯと呼ぶ）からなる微粒子が好ましい。ＩＴＯの酸化錫と酸化インジュウム混合の比率はインジュウム原子数に対する錫原子数（Ｓｎ／Ｉｎ）で表すとき、Ｓｎ／Ｉｎ＝２〜２０であることが必要で、特にＳｎ／Ｉｎ＝３〜１０が好ましい。

酸化ケイ素マトリックスは、前記透明導電性酸化物微粒子の結合剤として働いて基板への密着性や被膜硬度を高める働きを有する。ところで、透明導電性酸化物微粒子自身は導電性に優れているために透明導電性酸化物微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸化ケイ素マトリックスは、透明導電性酸化物微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで言う酸化ケイ素とは、厳密な意味でＳｉＯ_２となっている必要はなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン結合からなる酸化ケイ素マトリックス材料であればよい。また、酸化ケイ素マトリックス材料として、Ｓｉ以外の構成元素、たとえばＮ、Ｃ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなどが少量含まれていてもよい。

酸化ケイ素マトリックス材料は、本第１層被膜中においては、質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／０．５〜１０／２０で存在している必要がある。酸化ケイ素が前記質量比で１０／０．５未満では、被膜の密着性や硬度が不足し、また電波透過性を維持することが困難になるおそれがあるし、前記質量比で１０／２０超では必要な赤外線遮蔽性が維持することが困難である。好ましくは、［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／０．５〜１０／１０である。

本第１層被膜の膜厚は、０．２〜２μｍである。０．２μｍ未満の膜厚では良好な赤外線遮蔽性を維持できないし、２μｍ超の膜厚となると、被膜を形成する際にクラックが入ったり、透明性が低下したりする。

次に、第２層被膜（図３における３０）について説明する。第２層被膜は、被膜の機械的耐久性の向上に寄与する構成因子であり、また後述するような高温で被膜を熱処理する際に、透明導電性酸化物微粒子の酸化を防止する酸素バリヤ膜として働く。第２層被膜は、ケイ素の酸化物、ケイ素の酸窒化物、またはケイ素の窒化物からなる被膜である。特に、ケイ素の酸化物、酸窒化物が好ましい。

第２層被膜の膜厚は、０．０２〜０．２μｍである必要がある。膜厚が０．０２μｍ未満では高い耐久性を維持できなくなり、また酸素バリヤ性も不足する。０．２μｍ超の膜厚では膜にクラックが入る傾向にある。

本発明は、第１層被膜と第２層皮膜とが、この順に隣接して形成され、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）３．７項に規定される耐摩耗性試験において、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転試験後の摩耗による曇価の増加量が５％以下である赤外線遮蔽膜付きガラスを提供する。本発明によれば、自動車用のドアガラスなど、非常に高い機械的耐久性が要求される部位への適用も可能であり、かつ、赤外線遮蔽性と電波透過性が両立する。

また、自動車用窓ガラスとして使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、前記赤外線遮蔽膜（ガラス基板を含まず）としての可視光透過率が９０％以上なることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３２１２で規定される計算式から算出される被膜単身の可視光透過率を示している。前記可視光透過率が９０％以上の赤外線遮蔽膜をガラス基板に形成した場合は、可視光透過率が著しく低下しない。即ち、該ガラス基板の可視光透過率の９０％以上を維持できる。

また、本発明に使用されるガラス基板（図３における１０）は特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。特に赤外線遮蔽性を有するガラス基板を用いると効果が高い。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１．０μｍにおける透過率が３０％以下であり、かつ波長２.０μｍにおける透過率が４０〜７０％であるガラス基板を用いると、特に効果が高い。本発明における赤外線遮蔽膜は、１．０μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど高くないため、１．０μｍ付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス基板を用いることで全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることができる。

本発明の赤外線遮蔽膜付きガラスは、以下のようにして製造することができる。すなわち、
１）ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である透明導電性酸化物微粒子を含む組成物を塗布して、前記透明導電性酸化物微粒子が堆積された下層被膜を塗布し、
２）２００℃以下の温度で前記下層被膜を半硬化させ、
３）前記下層被膜上にポリシラザン化合物を含む組成物を塗布して上層被膜を塗布して積層膜とし、
４）得られた積層膜付きガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００℃以上７５０℃以下の温度で熱処理する。

焼成後の被膜内の透明導電性酸化物微粒子の凝集状態は、組成物中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、透明導電性酸化物微粒子は組成物中で高度に分散されている必要がある。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として、５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下であることが好ましい。分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。

前記記載のように透明導電性酸化物微粒子が溶媒に分散された分散液には、加熱によりシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以降、シロキサンマトリックス材料）を添加することもできる。シロキサンマトリックス材料とは、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、硬質、透明な酸化ケイ素マトリックスとなりうる化合物であり、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類やアルコキシシラン類の加水分解、アルコキシシラン類の縮合物、水ガラスなどが挙げられる。中でも、アルコキシシラン類が好ましく用いられる。アルコキシシラン類としては、一般式（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ（Ｒはメチル基またはエチル基であり、ａは整数）で表されるアルコキシシランが挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを示し、これらの混合物、前記混合物の加水分解物、もしくは前記混合物の重縮合物からなる群から選ばれる１種類以上のものが好ましい。

第１層被膜に有効な赤外線遮蔽性を具備させるためにはある程度の厚さを必要とするため、厚さと被膜の硬さのバランスを考慮すると、前記混合物、前記加水分解、もしくは前記重縮合物からなる群から選ばれる１種類以上のもの平均組成式が（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_４−ｍ（ｍ＝０．２〜０．９５）で表されるものが更に好ましい。ここで、ｍは、Ｓｉ原子に隣接するＣＨ_３基とＳｉ原子の存在比を示し、ｍが０．２未満では被膜を厚膜化する際に膜にクラックが入りやすくなり、０．９５超になると十分な硬度を持った被膜ができにくくなるだけでなく、ＣＨ_３基が後述する熱処理時に抜けにくくなって被膜が着色するおそれがある。また、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなど、ガラス形成もしくは修飾成分となりうる他の元素やその化合物を含んでいてもよい。

本組成物中の透明導電性酸化物微粒子とシロキサンマトリックス材料の存在比は、酸化物換算の質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１／２以上である。好ましくは１／１以上である。透明導電性酸化物微粒子がシロキサンマトリックス材料に対して質量比で１／２未満では赤外線遮蔽性が不足する。

以上のようにして得られた塗布用組成物を、ガラス基板上に塗布して成膜し、下層被膜とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法など、公知の方法を用いることができる。

このようにして得られた第１層被膜の膜厚は、下層被膜を後述する熱処理した後の膜厚として０．２〜２μｍであることが必要である。０．２μｍ未満では所望の赤外線遮蔽性は得られないし、２μｍ超では膜にクラックが入るおそれがあり、赤外線遮蔽性もそれほど向上しないため不経済である。

ガラス基板上に塗布された下層被膜は、２００℃以下の温度で半硬化させる。この工程では、膜中の溶媒成分などを除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げても効果はないため非経済的である。処理時間は、１分〜２時間程度である。また、実用的な温度の下限は５０℃程度であり、より好ましくは１２０℃以上である。５０℃未満でも半硬化する場合があるが、時間が掛かるために実用的でない。ただし、下層膜用組成物中にシロキサンマトリックスを含まない場合には、下限は室温付近となりうる。またどちらの場合も半硬化させる雰囲気は、大気下でも、非酸化性雰囲気での乾燥でもよいが、非酸化性雰囲気での効果は特に無いため非経済的である。

なお、この加熱処理の前後、加熱処理中、もしくは加熱処理の代わりに、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１分以上照射することも好適に行われる。この紫外線照射は、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線を含むランプ下に被膜つきガラスを放置する程度の簡便な処理でよく、ランプとしては水銀灯が好ましく用いられる。中でも、低圧水銀灯と呼ばれる、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を多く放出するランプを用いると効果が高い。３００ｎｍ以下の波長の紫外線は、膜中の有機物の分解に寄与し、後述する熱処理時に膜中から有機成分が抜けやすくする働きを有する。

以上のようにして得られた半硬化状態の下層被膜上に隣接して、ポリシラザン化合物を含む組成物を塗布して上層被膜とする。上層被膜は、後述する熱処理時に下層の透明導電性酸化物微粒子中に酸素が供給されて透明導電性酸化物微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素バリヤ膜としての働きを有する。ポリシラザンとは、Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ（Ｒは水素もしくは炭化水素基）シラザン結合を有する樹脂化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−ＮＨ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。

本発明においては、上記一般式のＲ＝Ｈである、ペルヒドロポリシラザンが硬質膜を作成するためには好ましく用いられる。このポリシラザンから形成される第２被膜は、比較的酸素バリヤ性が高く、本工程で用いられる酸素バリヤ層用材料として非常に好適である。第２層被膜形成用の組成物中には、硬化触媒、溶媒、活性剤が添加され、第２層被膜形成用の組成物中におけるポリシラザン化合物の量は、組成物全体に対し質量比で２０％以下が望ましい。また、他の金属源など被膜形成に必要ない不純物も少量含まれていてもよい。

該上層用塗布液は、成膜、半硬化された下層膜上に塗布されるが、塗布液が下層膜中に浸透して下層膜の透明導電性酸化物微粒子の結合剤および基材であるガラスとの密着性向上剤としても働く。特に下層膜中にシロキサンマトリックスを含まない場合や、シロキサンマトリックスが少量しか含まれない場合にはこの上層液の浸透が著しくなる。このため、下層膜用組成物中のシロキサンマトリックスの存在比が透明導電性酸化物微粒子に対して酸化物換算の質量比で５％以下であっても、２層膜となった際には下層膜中に透明導電性酸化物微粒子に対して質量比で５ないし２００％の酸化ケイ素を含む、本発明の構成を満足する膜となる。

第２層被膜の膜厚は、上層被膜を熱処理した後の膜厚として０．０２〜０．２μｍであることが非常に重要である。下被膜の膜中成分によって最適な膜厚は変動するものの、０．０２μｍ未満の膜厚では酸素バリヤ性が不足して熱処理中に下被膜中のＩＴＯが酸化されてしまい、赤外線遮蔽性は維持できなくなるおそれがあるし、０．２μｍ超に膜厚を厚くすると、熱処理時に下層被膜から発生する分解成分、たとえばアルコキシシラン化合物から発生する有機成分などが抜けにくくなるため被膜が着色したり、クラックが発生したりする。
上層被膜の塗布方法は、下層被膜の形成方法と同様、公知の技術が利用できる。

以上のようにして積層膜とした後、４００℃以上の温度で熱処理を行って被膜を硬化させる。熱処理時間は、通常１分〜２時間程度である。この熱処理時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行うことができ、経済的である。非酸化性雰囲気での熱処理も可能であるが、特に大型の窓ガラスなどを作成する際には雰囲気の維持に非常にコストが掛かる。温度の上限は、ガラス基板の耐熱性によって決まるが、通常のソーダライムガラス基板を用いた場合には、７５０℃前後が上限となる。特に、自動車用窓ガラスとして用いられている強化ガラスを作成する際には、大気中６５０〜７００℃近い温度まで昇温されたのち、風冷して強化処理を行うが、本発明の赤外線遮蔽膜を用いれば、強化処理のための熱処理を行っても赤外線遮蔽特性の劣化は見られないため、この強化工程の高温の熱を利用して熱処理が可能であり、高い耐久性を有する赤外線遮蔽性被膜付き自動車用、建築用の強化ガラスを効率よく経済的に製造できる。熱処理温度は、ガラス基板温度で４００℃以上７５０℃以下、特に５００℃以上７００℃以下が好ましい。

また、赤外線遮蔽性微粒子としてＩＴＯを用いる場合には、より好ましい製造方法の形態として、以下の手法が挙げられる。すなわち、
１）ガラス基板上の少なくとも一方の表面に、ｘｙ色度座標におけるｃ光源、２°視野での粉体色がｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であって、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子を含む組成物を塗布し、前記ＩＴＯ微粒子が堆積された下層被膜を塗布し、
２）２００℃以下の温度で前記下層被膜を半硬化させ、
３）前記下層被膜上にポリシラザン化合物を含む組成物を塗布して上層被膜を塗布して積層膜とし、
４）得られた積層膜付きガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００℃以上７５０℃以下の温度で熱処理する
ここで用いられるＩＴＯ微粒子は、ｘｙ色度座標におけるｃ光源、２°視野での粉体色がｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上である。このようなＩＴＯ微粒子は、そのものでは赤外線遮蔽性は有していないが、後工程の焼成工程において膜中で還元が起こり、キャリアが発生して赤外線遮蔽性を有する膜となるものである。

このようなＩＴＯ微粒子は、共沈法などで得られた前駆体粉末を大気中もしくは窒素などの通常の不活性ガス中での焼成するだけで作成可能である。従来用いられてきた高性能な赤外線遮蔽性を有するＩＴＯ微粒子のように、危険を伴う水素などの還元性雰囲気下や加圧不活性雰囲気下での焼成を必要としないため、より低コストで安全に作成することができる。

このＩＴＯ微粒子は、やはり透明性という観点からは平均一次粒子径として１００ｎｍ以下であることが必要である。特に好ましくは、粉末Ｘ線回折分析から算出される結晶子径が１５〜５０ｎｍであるＩＴＯ微粒子を用いると良い。結晶子径がこれより小さくなると膜中での還元が起こった後でも高い赤外線遮蔽性を発現することができず、またこれ以上の結晶子径を有する微粒子では透明性が低下する恐れがあるからである。

焼成後の被膜内のＩＴＯ微粒子の凝集状態は、組成物中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、ＩＴＯ微粒子は組成物中で高度に分散されている必要がある。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として、５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下であることが好ましい。分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。

前記記載のようにＩＴＯ微粒子が溶媒に分散された分散液に、加熱によりシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以降、シロキサンマトリックス材料）を添加して塗布用組成物とすることができる。シロキサンマトリックス材料とは、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、硬質、透明な酸化ケイ素マトリックスとなりうる化合物であり、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類やアルコキシシラン類の加水分解、アルコキシシラン類の縮合物、水ガラスなどが挙げられる。中でも、アルコキシシラン類が好ましく用いられる。アルコキシシラン類としては、一般式（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ（Ｒはメチル基またはエチル基であり、ａは整数）で表されるアルコキシシランが挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを示し、これらの混合物、前記混合物の加水分解物、もしくは前記混合物の重縮合物からなる群から選ばれる１種類以上のものが好ましい。

第１層被膜に有効な赤外線遮蔽性を具備させるためにはある程度の厚さを必要とするため、厚さと被膜の硬さのバランスを考慮すると、前記混合物、前記加水分解、もしくは前記重縮合物からなる群から選ばれる１種類以上のもの平均組成式が（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_４−ｍ（ｍ＝０．２〜０．９５）で表されるものが更に好ましい。ここで、ｍは、Ｓｉ原子に隣接するＣＨ_３基とＳｉ原子の存在比を示し、ｍが０．２未満では被膜を厚膜化する際に膜にクラックが入りやすくなり、０．９５超になると十分な硬度を持った被膜ができにくくなるだけでなく、ＣＨ_３基が後述する熱処理時に抜けにくくなって被膜が着色するおそれがある。また、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなど、ガラス形成もしくは修飾成分となりうる他の元素やその化合物を含んでいてもよい。

本組成物中のＩＴＯ微粒子とシロキサンマトリックス材料の存在比は、酸化物換算の質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［酸化ケイ素］＝１／２以上である。好ましくは１／１以上である。ＩＴＯ微粒子がシロキサンマトリックス材料に対して質量比で１／２未満では赤外線遮蔽性が不足する。
以上のようにして得られた塗布用組成物を、ガラス基板上に塗布して成膜し、下層被膜とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法など、公知の方法を用いることができる。

このようにして得られた第１層被膜の膜厚は、下層被膜を後述する熱処理した後の膜厚として０．２〜２μｍであることが必要である。０．２μｍ未満では所望の赤外線遮蔽性は得られないし、２μｍ超では膜にクラックが入るおそれがあり、赤外線遮蔽性もそれほど向上しないため不経済である。

ガラス基板上に塗布された下層被膜は、２００℃以下の温度で半硬化させる。この工程では、膜中の溶媒成分などを除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げても効果はないため非経済的である。処理時間は、１分〜２時間程度である。また、実用的な温度の下限は５０℃程度であり、より好ましくは１２０℃以上である。５０℃未満でも半硬化する場合があるが、時間が掛かるために実用的でない。ただし、下層膜用組成物中にシロキサンマトリックスを含まない場合には、下限は室温付近となりうる。またどちらの場合も半硬化させる雰囲気は、大気下でも、非酸化性雰囲気での乾燥でもよいが、非酸化性雰囲気での効果は特に無いため非経済的である。

なお、この加熱処理の前後もしくは加熱処理中に、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１分以上照射することも好適に行われる。この紫外線照射は、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線を含むランプ下に被膜つきガラスを放置する程度の簡便な処理でよく、ランプとしては水銀灯が好ましく用いられる。中でも、低圧水銀灯と呼ばれる、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を多く放出するランプを用いると効果が高い。３００ｎｍ以下の波長の紫外線は、膜中の有機物の分解に寄与し、後述する熱処理時に膜中から有機成分が抜けやすくする働きを有する。

以上のようにして得られた半硬化状態の下層被膜上に隣接して、ポリシラザン化合物を含む組成物を塗布して上層被膜とする。上層被膜は、後述する熱処理時に下層のＩＴＯ微粒子中に酸素が供給されてＩＴＯ微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素バリヤ膜としての働きを有する。ポリシラザンとは、Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ（Ｒは水素もしくは炭化水素基）シラザン結合を有する樹脂化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−ＮＨ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。

本発明においては、上記一般式のＲ＝Ｈである、ペルヒドロポリシラザンが硬質膜を作成するためには好ましく用いられる。このポリシラザンから形成される第２被膜は、比較的酸素バリヤ性が高く、本工程で用いられる酸素バリヤ層用材料として非常に好適である。第２層被膜形成用の組成物中には、硬化触媒、溶媒、活性剤が添加され、第２層被膜形成用の組成物中におけるポリシラザン化合物の量は、組成物全体に対し質量比で２０％以下が望ましい。また、他の金属源など被膜形成に必要ない不純物も少量含まれていてもよい。

該上層用塗布液は、成膜、半硬化された下層膜上に塗布されるが、塗布液が下層膜中に浸透して下層膜のＩＴＯ微粒子の結合剤および基材であるガラスとの密着性向上剤としても働く。特に下層膜中にシロキサンマトリックスを含まない場合や、シロキサンマトリックスが少量しか含まれない場合にはこの上層液の浸透が著しくなる。このため、下層膜用組成物中のシロキサンマトリックスの存在比がＩＴＯ微粒子に対して酸化物換算の質量比で５％以下であっても、２層膜となった際には下層膜中にＩＴＯ微粒子に対して質量比で５ないし２００％の酸化ケイ素を含む、本発明の構成を満足する膜となる。

第２層被膜の膜厚は、上層被膜を熱処理した後の膜厚として０．０２〜０．２μｍであることが非常に重要である。下被膜の膜中成分によって最適な膜厚は変動するものの、０．０２μｍ未満の膜厚では酸素バリヤ性が不足して熱処理中に下被膜中のＩＴＯが酸化されてしまい、赤外線遮蔽性は維持できなくなるおそれがあるし、０．２μｍ超に膜厚を厚くすると、熱処理時に下層被膜から発生する分解成分、たとえばアルコキシシラン化合物から発生する有機成分などが抜けにくくなるため被膜が着色したり、クラックが発生したりする。
上層被膜の塗布方法は、下層被膜の形成方法と同様、公知の技術が利用できる。

以上のようにして積層膜とした後、４００℃以上の温度で熱処理を行って被膜を硬化させる。熱処理時間は、通常１分〜２時間程度である。この熱処理によって、下層膜中のＩＴＯ微粒子が還元され、赤外線遮蔽性が発現する。この還元作用の機構は良くわかっていないが、膜中に存在する有機成分、たとえば有機シラン化合物の有機基などの分解が還元作用をもたらしていると考えられる。このため、熱処理時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行うことができ、経済的である。非酸化性雰囲気での熱処理も可能であるが、特に大型の窓ガラスなどを作成する際には雰囲気の維持に非常にコストが掛かるため好ましくない。温度の上限は、ガラス基板の耐熱性によって決まるが、通常のソーダライムガラス基板を用いた場合には、７５０℃前後が上限となる。特に、自動車用窓ガラスとして用いられている強化ガラスを作成する際には、大気中６５０〜７００℃近い温度まで昇温されたのち、風冷して強化処理を行うが、本発明の赤外線遮蔽膜の製造方法を用いれば、強化処理のための熱処理によって赤外線遮蔽性が発現するものであり、通常のガラスの製造工程に組み入れることができるため、高い耐久性を有する赤外線遮蔽性被膜付き自動車用、建築用の強化ガラスを効率よく経済的に製造できる。

以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、形成された赤外線遮蔽膜中の導電性酸化物微粒子の平均粒径はＴＥＭ観察により見積り、得られた赤外線遮蔽膜付きガラスを以下のとおり評価した。
１）膜厚：走査電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−８００）によって膜の断面観察を行い、得られた観察像より第１層被膜および第２層被膜の膜厚を得た。
２）可視光透過率（ＴＶ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３８０〜７８０ｎｍの赤外線遮蔽膜付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により可視光透過率を算出した。
３）赤外線遮蔽膜単体の透過率：２）の方法により測定したガラス基板単体の透過率と赤外線遮蔽膜付きガラスを比較して、
（赤外線遮蔽膜付きガラスの透過率）／（ガラス基板単体の透過率）×１００％で評価した。

４）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３００〜２１００ｎｍの赤外線遮蔽膜付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性能で表現した。
５）赤外域の透過率：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３００〜２１００ｎｍの赤外線遮蔽膜付きガラスの透過率を測定し、波長１μｍの透過率をＴ１、波長２μｍの透過率をＴ２とした。
６）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量で評価した。
７）耐薬品性：０．０５モル／リットルの硫酸溶液および０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を被膜上に滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。

８）電波減衰率：ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製：８５１０Ｂ）により、赤外線遮蔽膜付きガラスを透過する１ＧＨｚの電磁波の減衰率を測定した。
９）凝集粒子径：溶媒中の透明導電性酸化物微粒子の数平均凝集粒子径は、大塚電子レーザーゼータ電位計、ＥＬＳ−８０００で測定した。

（透明導電性酸化物微粒子分散液の作成例）
透明導電性酸化物微粒子としてＩＴＯ微粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、Ｓｎ／Ｉｎ＝５％）を用い、このＩＴＯ微粒子の拡散反射分光スペクトル（図１）は、４４０ｎｍに反射率の極大を有した。
ＩＴＯ微粒子を分散液の作成は、ＩＴＯ微粒子１２０ｇを、硝酸によってｐＨ＝３に調整したイオン交換水２８０ｇ中に添加し、湿式ジェットミルを用いて分散処理を行ったのち純水を添加して固形分濃度２０重量％のＩＴＯ微粒子が分散した分散液Ａを得た。分散液中のＩＴＯ微粒子の数平均凝集粒子径は１００ｎｍであった。

（例１）
２３．７ｇのエタノール中にテトラメトキシシラン５．７ｇおよびメチルトリメトキシシラン６．２ｇを混合したのち、４０℃で溶液を撹拌しながら０．１モル／リットルの硝酸水溶液６ｇを徐々に滴下した。そのまま４０℃温浴中で１時間撹拌を続け、液Ｂとした。
分散液Ａ５０ｇ中に、液Ｂ２５ｇをゆっくりと撹拌しながら滴下し、そのまま室温で３０分撹拌して第１層被膜形成用組成物Ｃとした。得られた組成物Ｃを、厚さ３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（ＴＶ：７５％、Ｔｅ：４７％、Ｔ１＝２２％、Ｔ２＝４９％、旭硝子製ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて下層被膜とした。

５重量％のポリシラザン−ジブチルエーテル溶液を下層被膜の上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させた後７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス基板温度が６８５℃になるまで熱処理して赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。熱処理に掛かった時間はおおよそ４分であった。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が０．５μｍ、第２層被膜が０．１μｍであった。

Ｘ線光電子分光法によって、第１層被膜中の［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］の存在比を測定し質量比で表わすと、［ＩＴＯ微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／４であった。また、ＩＴＯは６８５℃では結晶成長起こさないため、第１層被膜中のＩＴＯ平均一次粒径は３０ｎｍである。また、第２層目の組成分析を行うと、主成分はケイ素の酸化物であるが僅かにケイ素の窒化物も含まれるケイ素の酸窒化物であった。
得られた赤外線遮蔽膜付きガラスの特性（可視光透過率、日射透過率、耐摩耗性および電波減衰率）の評価結果を表１に示す。また、赤外線遮蔽膜付きガラスの分光透過率を図２に示す。

（例２）
２３．９ｇのエタノール中にテトラメトキシシラン３．８ｇおよびメチルトリメトキシシラン７．９ｇを混合したのち、４０℃で溶液を撹拌しながら０．１モル／リットルの硝酸水溶液６ｇを徐々に滴下した。そのまま４０℃温浴中で１時間撹拌を続け、マトリックス成分液（液Ｄ）とした。
分散液Ａ５０ｇ中に、液Ｄ４２ｇをゆっくりと撹拌しながら滴下し、そのまま室温で３０分撹拌して第１層被膜形成用組成物Ｅとした。得られた組成物Ｅを、厚さ３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（ＴＶ：７５％、Ｔｅ：４７％、Ｔ１＝２２％、Ｔ２＝４９％、旭硝子製ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて下層被膜とした。その後は、例１と同様にして上層被膜を塗布後熱処理し、赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が０．６５μｍ、第２層被膜が０．１μｍであった。

Ｘ線光電子分光法によって、第１層被膜中の［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］の存在比を測定し質量比で表わすと、［ＩＴＯ微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／６であった。また、ＩＴＯは６８５℃では結晶成長起こさないために、第１層被膜中のＩＴＯ平均一次粒径は３０ｎｍである。
得られた赤外線遮蔽膜付きガラスの特性（可視光透過率、日射透過率、耐摩耗性および電波減衰率）の評価結果を表１に示す。

（例３）
例１の下層被膜の乾燥工程において、大気中で１２０℃１０分の乾燥の後２００Ｗ低圧水銀灯で５分間露光を行った以外は、例１と同様にして赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。Ｘ線光電子分光法によって、第１層被膜中の［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］の存在比を測定し質量比で表わすと、［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／４であった。また、ＩＴＯは６８５℃では結晶成長起こさないために、第１層被膜中のＩＴＯ平均一次粒径は３０ｎｍである。

（例４）
例１で用いた組成物Ｃを２−プロパノールで１０倍に希釈した組成物を、スプレーコート法によって６０ｍ×８０ｃｍ×３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラスに塗布し、１５０℃に保ったトンネル式オーブンによって大気中で乾燥させた後、０．３重量％のポリシラザン−ジブチルエーテル溶液をスプレーコート法によって塗布し、１５０℃に保ったトンネル式オーブンによって大気中で乾燥させた。

下層被膜と上層被膜塗布乾燥後のガラスを、大型強化炉を用いてガラス基板温度６８５℃まで大気中で昇温したのち（おおよそ４分）風冷して強化処理を行った。Ｘ線光電子分光法によって、第１層被膜中の［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］の存在比を測定し質量比で表わすと、［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／４であった。また、ＩＴＯは６８５℃では結晶成長起こさないために、第１層被膜中のＩＴＯ平均一次粒径は３０ｎｍである。得られた赤外線遮蔽膜付き強化板ガラスの特性を表１に示す。

（例５−比較例）
例１において上層被覆を作成せず、下層被膜付きガラス基板を例１と同様に熱処理して赤外線遮蔽膜付きガラスを作成した。結果を表１に示すとともに、熱処理後のガラスの分光透過率を図１に示す。

（例６−比較例）
例１で、熱処理条件を１８０℃、３０分で行った以外は例１と同様にして赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。結果を表１に示す。

また、表１中において、例は、実施例に記載の例１〜例６を示し、ｍ値は、平均組成式（ＣＨ_３）ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍであらわされるｍの値を示し、膜厚は、第１層被膜膜厚と第２層被膜膜厚を示し、（第１層被膜膜厚）／（第２層被膜膜厚）の順に単位μｍで表示した。Ｔｖ−１はガラス基板単体の可視光透過率（％）、Ｔｖ−２は赤外線遮蔽膜付きガラスの可視光透過率（％）、Ｔｖ−３は計算によって求めた赤外線遮蔽膜の可視光透過率（％）を示す。耐摩耗性はテーパー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量を示し、注１の耐摩耗性については、強化ガラスを切断できないために耐摩耗試験できないが、例１の場合と同程度である。

（例７−比較例）
ｃ光源、２°視野でのｘｙ色度座標上における粉体色が、（ｘ、ｙ）＝（０．３４７、０．３７６）であり、粉末Ｘ線回折法によって求められる結晶子径が２６ｎｍであるＩＴＯ微粒子をｐＨ＝３の硝酸水溶液中にサンドミルを用いてＩＴＯ濃度２０％で分散させて分散液Ｆとした。平均分散粒子径は９０ｎｍであった。
２６．６ｇのエタノール中にテトラメトキシシラン０．３６ｇおよびメチルトリメトキシシラン２．８６ｇを混合したのち、４０℃で溶液を撹拌しながら０．１モル／リットルの硝酸水溶液１．６８ｇを徐々に滴下した。そのまま４０℃温浴中で１時間撹拌を続け、マトリックス成分液（液Ｇ）とした。

分散液Ｆ７０ｇ中に、液Ｇ３７．３ｇをゆっくりと撹拌しながら滴下し、そのまま室温で３０分撹拌して第１層被膜形成用組成物Ｈとした。得られた組成物Ｈを、厚さ３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（ＴＶ：７５％、Ｔｅ：４７％、Ｔ１＝２２％、Ｔ２＝４９％、旭硝子製ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて下層被膜とした。
５重量％のポリシラザン−ジブチルエーテル溶液を下層被膜の上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて膜つきガラスを得た。得られた膜つきガラスの特性可視光透過率、日射透過率、耐摩耗性および電波減衰率）の評価結果を表２に示す。

（例８）
例７で得られた膜つきガラスを、７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス基板温度が６８５℃になるまで熱処理して赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。熱処理に掛かった時間はおおよそ４分であった。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が０．３μｍ、第２層被膜が０．１μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付きガラスの特性の評価結果を表２に示す。

（例９）
例７で用いたＩＴＯ微粒子を、濃硝酸を０．０２質量％含むエタノール溶媒中にビーズミルを用いて分散させ、７質量％のＩＴＯを含む分散液Ｉを作成した。平均分散粒子径は９０ｎｍであった。得られた分散液Ｉを、厚さ３．５ｍｍの高熱線吸収グリーンガラス（Ｔｖ：７５％、Ｔｅ：４７％、Ｔ１＝２２％、Ｔ２＝４９％、旭硝子製ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、そのまま室温で１分間回転させて乾燥させた後、５重量％のポリシラザン−キシレン溶液を下層被膜の上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて膜つきガラスを得た。得られた膜つきガラスを７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス基板温度が６８５℃になるまで熱処理して赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。熱処理に掛かった時間はおおよそ４分であった。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が０．３μｍ、第２層被膜が０．１μｍであった。

第１層膜用組成物にはシロキサンマトリックスが含まれていないが、得られた膜の組成分析を行ってみると、第１層被膜中の［透明導電酸化物（ＩＴＯ）微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／３であった。これは、第２層膜塗布時に、第１層被膜中に第２層被膜形成成分であるポリシラザンが浸透したためであると考えられる。
得られた赤外線遮蔽膜付きガラスの特性の評価結果を表２に示す。

ガラス基板単体のＴｅは４７％であるから、上記結果より明らかなように、例２〜４より形成される赤外線遮蔽膜付きガラスは、強化処理に相当するような過酷な熱処理を経た後でもＴｅを７％低減し、Ｔｅを４０％という高い赤外線遮蔽性を発現した。自動車フロントサイドガラス用途では、実用上、Ｔｅは４２％以下、好ましくは４０％以下が望まれる。また、例２〜４より形成される赤外線遮蔽膜付きガラスは、高い耐久性も具備している。更に耐薬品試験でも変化が見られない。ところが、例５においては、第２層被膜が形成されていないため、熱処理時に第１層被膜中のＩＴＯの酸化が起こってしまい、Ｔｅが４５％と大きく赤外線遮蔽性は十分に発現できない。また、例６においては、低温で硬化したため、ＩＴＯの酸化が起こらず赤外線遮蔽性は発現するが、酸化ケイ素マトリックス材料の硬化が不十分なために機械的耐久性が十分でない。例５、例６、では本発明の目的を達成できない。

また、例７は未焼成膜であるが、赤外線遮蔽性を有していないＩＴＯ微粒子を使用しているために赤外線遮蔽性を有しておらず、また耐磨耗性も非常に弱い。しかし、例８に示されるように焼成によって赤外線遮蔽性が発現し、また高い耐磨耗性や薬品性などをも具備する膜が得られている。

また、例９では、第１層膜組成物にはシロキサンマトリックスが含まれていないが、第２層用組成物中のポリシラザンが第１層中に浸透したため２層膜化して形成された膜の第１層には酸化ケイ素が含まれている。
このようにして作成された赤外線遮蔽膜は、非常に耐久性も高く、また可視光線透過率が高いため自動車用などへの応用に適している。

本発明の赤外線遮蔽膜付きガラスは、可視光透過率が高く、電波透過性が高く、機械的耐久性に優れている。また、本発明の製造方法は、特に自動車用ガラス、建材用ガラス等への用途に使用が期待できる。

本発明に使用したＩＴＯ微粒子の拡散反射分光スペクトルの図。 本発明の一実施の形態と比較例を示す分光透過率の図。 本発明の一実施の形態による熱線遮蔽膜付きガラスの断面図。

符号の説明

１０・・ガラス基板
２０・・第１層被膜（ＩＴＯ＋酸化ケイ素からなる赤外線遮蔽膜）
３０・・第２層被膜（ケイ素の酸化物膜、ケイ素の酸窒化物膜、もしくはケイ素の窒化物膜）

Claims (11)

1. ガラス基板表面上に平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に質量比［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／０．５〜１０／２０の比率で分散された第１層被膜が０．２〜２μｍの厚みで形成され、第１層被膜の上に隣接して、ケイ素の酸化物、ケイ素の酸窒化物、またはケイ素の窒化物からなる第２層被膜が０．０２〜０．２μｍの厚みで積層されてなる赤外線遮蔽膜が形成された赤外線遮蔽膜付きガラスであって、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に規定される耐摩耗性試験においてＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転試験後の摩耗による曇価の増加量が５％以下である赤外線遮蔽膜付きガラス。
2. 前記赤外線遮蔽膜の可視光透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の赤外線遮蔽膜付きガラス。
3. 透明導電性酸化物微粒子として、その微粒子の拡散反射分光測定における反射率のピーク波長が５５０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス。
4. ガラス基板として、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１．０μｍにおける透過率が３０％以下であり、かつ波長２.０μｍにおける透過率が４０〜７０％であるガラス基板を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス。
5. ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である透明導電性酸化物微粒子を含む組成物を塗布して、前記透明導電性酸化物微粒子が堆積された下層被膜を塗布する工程と、
   ２００℃以下の温度で該下層被膜を半硬化させる工程と、
   該下層被膜上にポリシラザン化合物を含む組成物を塗布して上層被膜を塗布して積層膜とする工程と、
   得られた積層膜付きガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００℃以上７５０℃以下の温度で熱処理する工程と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。
6. 前記透明導電性酸化物微粒子を含む組成物中に、加熱によりシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスと成る成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。
7. 前記酸化ケイ素マトリックスとなる成分として、平均組成式（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_４−ｍ（Ｒはメチル基またはエチル基であり、ｍ＝０．２〜０．９５）で表されるアルコキシシランの混合物、前記混合物の加水分解物、および前記混合物の重縮合物からなる群から選ばれる１種類以上を用いることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。
8. 前記透明導電性酸化物微粒子として、その微粒子の拡散反射分光測定における反射率のピーク波長が５５０ｎｍ以下である微粒子を用いることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。
9. 前記透明導電性酸化物微粒子として、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）ｃ光源２°視野により求められるｘｙ色度座標における粉体色が、ｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であるＩＴＯ微粒子を用いることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。
10. 前記ＩＴＯ微粒子として、粉末Ｘ線回折分析によって求められる結晶子径が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子を用いることを特徴とする請求項９に記載の赤外線遮蔽膜つきガラスの製造方法。
11. 前記下層被膜を半硬化させる工程において、被膜を半硬化させる際に、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１分間以上照射することを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラスの製造方法。
    

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