KR20190105221A

KR20190105221A - 적외선 차폐막 형성용 도료, 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190105221A
Application number: KR1020197018900A
Authority: KR
Inventors: 사토코 히가노; 가즈히코 야마사키
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2019-09-16
Also published as: CN110088215B; TWI743304B; KR102422606B1; EP3578615A1; TW201842083A; JP6801480B2; WO2018143131A1; CN110088215A; JP2018123271A; EP3578615B1; US20200123397A1; EP3578615A4

Abstract

본 발명의 적외선 차폐막 형성용 도료는, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 투명 산화물 입자와, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과 용제를 포함하는 바인더를 함유하고, 바인더의 건조 경화 후 고형분에 대한 투명 산화물 입자의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분) 가 5/95 ∼ 80/20 으로서, 바인더를 고형분 100 질량％ 로 할 때, 상기 에폭시 수지를 40 ∼ 90 질량％ 와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 10 ∼ 60 질량％ 의 비율로 포함한다.

Description

적외선 차폐막 형성용 도료, 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체, 및 그 제조 방법

본 발명은, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성이 높고, 전파 투과성이 우수하고, 또한 높은 막 경도와 내마모성을 갖는 적외선 차폐막을 형성하기 위한 도료, 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 2월 3일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-018351호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 유리 기판 표면에 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 투명 도전성 산화물 미립자가 산화규소 매트릭스 중에 질량비로 [투명 도전성 산화물 미립자]/[산화규소] = 10/0.5 ∼ 10/20 의 비율로 분산된 제 1 층 피막이 0.2 ∼ 2 ㎛ 의 두께로 형성되고, 제 1 층 피막 상에 인접하고, 규소의 산화물, 규소의 산질화물, 규소의 질화물로 이루어지는 제 2 층 피막이 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 의 두께로 적층되어 이루어지는 적외선 차폐막이 형성된 적외선 차폐막이 형성된 유리가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

한편, 산화규소와 산화티탄을 포함하는 매트릭스 중에, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 ITO 미립자가 분산되어 있는 구성의, 층두께 100 ∼ 1500 ㎚ 의 적외선 차폐층을 유리 기판의 표면 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐층이 형성된 유리가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2005-194169호 (청구항 1, 단락 [0009]) 일본 공개특허공보 2008-024577호 (청구항 1, 단락 [0010])

특허문헌 1 및 2 에 나타내는 적외선 차폐막이 형성된 유리에 의하면, 가시광 투과율이 높고, 적외선 투과율이 낮고, 전파 투과성이 높고, 또한 자동차용 창유리 등의 기계적 내구성이 요구되는 부위에도 적용이 가능하다고 되어 있다. 그러나, 최근, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성이 높은 것에 더하여, 자동차용 창유리 등을 슬라이딩시키거나 하는 등, 흠집이 생기기 쉬운 환경하에서 이용되는 관점에서 더욱 막 경도가 높고, 내마모성이 보다 더 높은 적외선 차폐막이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 가시광 투과성 및 적외선 차폐성이 높고, 전파 투과성이 우수하고, 또한 막 경도와 내마모성이 높은 적외선 차폐막을 형성하기 위한 도료, 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 1 관점은, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 투명 산화물 입자와, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과 용제를 포함하는 바인더를 함유하고, 상기 바인더의 건조 경화 후 고형분에 대한 상기 투명 산화물 입자의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분) 가 5/95 ∼ 80/20 으로서, 상기 바인더의 건조 경화 후 고형분을 100 질량％ 로 할 때, 상기 에폭시 수지를 40 ∼ 90 질량％ 와 상기 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 10 ∼ 60 질량％ 의 비율로 포함하는 적외선 차폐막 형성용 도료이다.

본 발명의 제 2 관점은, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 산화규소를 포함하는 매트릭스 중에, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 투명 산화물 입자가 분산되어 있는 적외선 차폐막이 투명 기체 표면에 형성되어 이루어지는 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 관점의 적외선 차폐막 형성용 도료를 투명 기체 표면에 도포하여 적외선 차폐막을 형성하는 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체의 제조 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 적외선 차폐막 형성용 도료에서는, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 투명 산화물 입자와, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과 용제를 포함하는 바인더를 함유하고, 이 바인더의 건조 경화 후 고형분에 대한 투명 산화물 입자의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분) 가 5/95 ∼ 80/20 이다. 상기의 구성을 갖는 적외선 차폐막 형성용 도료에서는, 바인더에 대해 소정의 질량비로 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 투명 산화물 입자가 포함되고, 바인더가 이 도료에 의해 형성되는 적외선 차폐막의 가시광 투과성 및 적외선 차폐성 (이하, 분광 특성이라고 하기도 한다) 에 악영향을 미치지 않음으로써, 적외선 차폐막의 가시광 투과성 및 적외선 차폐성이 높고, 전파 투과성이 우수하다. 또, 이 도료의 바인더의 건조 경화 후 고형분을 100 질량％ 로 할 때, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 40 ∼ 90 질량％ 와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 10 ∼ 60 질량％ 의 비율로 포함한다. 그 때문에, 이 도료에 의해 형성되는 적외선 차폐막은, 막 경도와 내마모성이 높다. 또, 에폭시 수지를 포함하는 바인더에 의해, 저점도이고 또한 속경화성을 가지면서, 높은 막강도와 내마모성을 발현시킬 수 있다. 또, 유리 기판 표면이나 수지 필름 표면에 적외선 차폐막을 형성했을 때에 접착 강도를 높일 수 있다.

본 발명의 제 2 관점의 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체에서는, 적외선 차폐막의 분광 특성 및 전파 투과성에 악영향을 미치지 않는 에폭시 수지와 산화규소를 포함하는 매트릭스 중에, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 투명 산화물 입자가 분산되어 있다. 그 때문에, 투명 기체 표면의 적외선 차폐막의 가시광 투과성 및 적외선 차폐성이 높고, 전파 투과성이 우수하다. 또, 매트릭스가 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하기 때문에, 적외선 차폐막의 막강도와 내마모성이 높고, 이 막의 투명 기체에 대한 접착 강도도 높다.

본 발명의 제 3 관점의 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체의 제조 방법에 의해, 적외선 차폐막이 높은 강도로 투명 기체에 접착된 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체를 얻을 수 있다.

도 1 은 본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 도료를 사용하여 투명한 유리 기판 표면에 적외선 차폐막을 형성한 적외선 차폐막이 형성된 유리의 단면도이다.
도 2 는 본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 도료를 사용하여 투명한 수지 필름 표면에 적외선 차폐막을 형성한 적외선 차폐막이 형성된 수지 필름의 단면도이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

〔투명 산화물 입자〕

본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 도료 중에 포함되는 투명 산화물 입자로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 산화인듐 (In₂O₃) 또는 산화아연 (ZnO) 등의 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 특히, ITO 입자가 보다 우수한 투명성을 나타내기 때문에 바람직하다. 투명 산화물 입자의 평균 1 차 입자경은 100 ㎚ 이하이며, 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎚ 이다. 100 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면에서 광이 산란되고, 백탁하다는 등의 이유로, 가시광선 투과율이 저하된다. 이 입자경은 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 형식명:SU-8000) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명:PC SEM) 에 의해 측정된다. 배율 5000 배로, 300 개의 입자를 측정하고, 각각의 평균을 산출함으로써 평균값을 얻는다.

ITO 입자는, 일반적으로 In 과 소량의 Sn 의 수용염을 포함하는 수용액을 알칼리와 반응시키고 In 과 Sn 의 수산화물을 공침시켜 원료를 제작하고, 이 공침물을 대기 중에서 가열 소성하여 산화물로 변환시킴으로써 제조된다. 원료로서, 공침물이 아니라, In 과 Sn 의 수산화물 및/또는 산화물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같은 종래의 방법으로 제조된 ITO 입자, 혹은 투명한 나노 입자로서 시판되고 있는 ITO 입자를 그대로 이용할 수도 있다.

투명 산화물 입자는, 다음에 서술하는 바인더와 균일하게 혼합하기 위해서, 분산매에 분산시킨 투명 산화물 입자 분산액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 이 분산매는, 후술하는 바인더의 용제와의 상용성의 관점에서, 바인더의 용제와 동일한 것이 바람직하다.

〔바인더〕

본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 도료 중에 포함되는 바인더는, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과, 용제를 포함한다.

〔분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지〕

본 실시형태의 바인더에 포함되는 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지란, 1 분자 내에 적어도 1 개 이상의 나프탈렌 고리를 포함한 골격을 갖는 에폭시 수지이고, 나프톨계, 나프탈렌디올계 등을 들 수 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 1,3-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,4-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,5-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,6-디글리시딜에테르나프탈렌, 2,6-디글리시딜에테르나프탈렌, 2,7-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,3-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,4-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,5-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,6-디글리시딜에스테르나프탈렌, 2,6-디글리시딜에스테르나프탈렌, 2,7-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,3-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,4-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,5-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,6-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,8-테트라글리시딜아민나프탈렌, 2,6-테트라글리시딜아민나프탈렌, 2,7-테트라글리시딜아민나프탈렌 등이 예시된다. 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 상기한 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 것이면 되고, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 액상 (25 ℃ 에 있어서 액상) 의 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지가 저점도인 점에서 바람직하다. 이 액상의 상기 에폭시 수지와 고형의 에폭시 수지를 병용해도 된다. 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 막 경도와 내마모성이 높고, 또한 내열성이 우수한 적외선 차폐막을 형성하기 위한 도료로 할 수 있다.

〔규소알콕시드의 가수 분해 축합물〕

본 실시형태의 바인더에 포함되는 규소알콕시드의 가수 분해 축합물이란, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕시드의 가수 분해 (축합) 에 의해 생성한 것이다.

Si(OR)₄ (1)

(단, 식 (1) 중, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)

본 실시형태의 바인더가, 상기 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 포함하는 이유는, 반응성이 높고, 이 바인더를 포함하는 도료를 도포하여 얻어지는 막의 경도가 유지되기 때문이다. 예를 들어, 탄소 원자수가 6 이상인 알킬기를 갖는 규소알콕시드의 가수 분해 축합물에서는, 가수 분해 반응이 느리고, 제조에 시간이 걸리고, 또 얻어진 바인더를 포함하는 도료를 도포하여 얻어지는 막의 경도가 낮아질 우려가 있다.

여기서, 바인더에 규소알콕시드를 사용한 경우, 바인더를 포함하는 도료가 저점도가 되어 원하는 막두께를 얻는 것이 어려워지는 문제나, 온도나 습도 등의 환경의 변화에 의해 바인더 상태가 변화되기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다. 또, 바인더 중에 있어서, 규소알콕시드의 가수 분해 반응을 제어하기 위해서, pH 등에 유의하지 않으면, 실리카 입자가 형성될 우려가 있는 등, 바인더의 취급이 번잡해진다.

상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕시드로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막이 얻어지는 점에서, 테트라메톡시실란이 바람직하다. 또, 가수 분해 축합물을 얻으려면, 상기 규소알콕시드를 단일 종류로 이용해도 되고, 2 종류 이상의 규소알콕시드를 소정의 비율로 혼합하고, 이들의 가수 분해 (축합) 에 의해 생성시킨 것을 함유시킬 수도 있다.

2 종류의 규소알콕시드를 혼합하여 가수 분해 축합물을 생성하는 경우에는, 일례를 들면, 어느 규소알콕시드 (예를 들어, 테트라메톡시실란:TMOS) 와 다른 규소알콕시드 (예를 들어, 메틸트리메톡시실란:MTMS) 의 혼합 비율은, 질량비로 TMOS:MTMS = 1:0.5 로 한다.

단일 종류의 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 생성하는 경우에는, 유기 용매 중에 있어서, 단일 종류의 규소알콕시드를 가수 분해 (축합) 시킨다. 구체적으로는, 단일 종류의 규소알콕시드 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 물을 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하고, 단일 종류의 규소알콕시드의 가수 분해 반응을 진행시킴으로써, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 얻을 수 있다. 또, 2 종류의 규소알콕시드를 혼합한 가수 분해 축합물을 생성하는 경우에는, 유기 용매 중에 있어서, 이들을 가수 분해 (축합) 시킨다. 구체적으로는, 2 종류의 규소알콕시드의 합계량 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 물을 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하고, 2 종류의 규소알콕시드의 가수 분해 반응을 진행시킴으로써, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 얻을 수 있다. 여기서, 물의 비율을 0.5 ∼ 2.0 질량부의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 물의 비율이 하한값 미만에서는 규소알콕시드의 가수 분해 축합 반응이 부족하여, 막 경도가 불충분해지기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 가수 분해 반응 중에 반응액이 겔화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 이 중, 물의 비율은 0.8 ∼ 3.0 질량부가 특히 바람직하다. 물로는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.

무기산 또는 유기산으로는, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 포름산, 옥살산 또는 아세트산 등의 유기산이 예시된다. 이 중, 포름산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기산 또는 유기산은 가수 분해 반응을 촉진시키기 위한 산성 촉매로서 기능하는데, 촉매로서 포름산을 사용함으로써, 보다 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽기 때문이다. 포름산은, 다른 무기산 또는 유기산을 사용한 경우에 비하여, 성막 후의 막 중에 있어서 불균일한 겔화의 촉진을 방지하는 효과가 보다 높다. 또, 무기산 또는 유기산의 비율을 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 무기산 또는 유기산의 비율이 하한값 미만에서는 반응성이 부족하기 때문에 막의 경도가 충분히 높아지지 않기 때문이고, 한편, 상한값을 초과해도 반응성에 영향은 없지만, 잔류하는 산에 의한 기재의 부식 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이 중, 무기산 또는 유기산의 비율은 0.008 ∼ 0.2 질량부가 특히 바람직하다.

유기 용매로는, 알코올, 케톤, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서, 이들 알코올, 케톤, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직한 이유는, 최종적으로 얻어지는 적외선 차폐막 형성용 도료의 도포성을 향상시키기 때문이고, 또, 예를 들어 2 종류 이상의 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 사용할 때에, 이들의 혼합을 하기 쉽기 때문이다. 또, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와의 혼합을 하기 쉽기 때문이다.

상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 (IPA) 등이 예시된다. 또, 케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등이 예시된다. 또, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등이 예시된다. 또, 글리콜에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 예시된다. 이 중, 가수 분해 반응의 제어를 하기 쉽고, 또 막형성시에 양호한 도포성이 얻어지는 점에서, 에탄올, IPA, MEK, MIBK, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

또, 상기 유기 용매의 비율은, 하한값 이하에서는 규소알콕시드의 가수 분해물로 형성되는 바인더가 겔화되는 문제가 생기기 쉬워, 투명하고 균일한 막이 얻어지기 어렵다. 기판과의 밀착성도 저하되는 경우가 있다. 한편, 상한값을 초과하면 가수 분해의 반응성의 저하 등으로 연결되어, 막의 경화성에 문제가 발생함으로써, 경도 및 내마모성이 우수한 막이 얻어지지 않기 때문이다. 이 중, 유기 용매의 비율은 1.5 ∼ 3.5 질량부가 특히 바람직하다.

〔바인더의 조제 방법〕

본 실시형태의 바인더는, 상기 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 상기 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과 용제를 균일하게 혼합하여 조제된다. 상기 에폭시 수지와 상기 규소알콕시드의 가수 분해 축합물의 혼합 비율은, 바인더의 건조 경화 후 고형분을 100 질량％ 로 할 때, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 40 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 10 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 의 비율로 포함하도록 조정된다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 40 질량％ 미만이고, 상기 가수 분해 축합물의 함유량이 60 질량％ 를 초과하면, 이 바인더로 형성된 적외선 차폐막에서는, 막이 건조 또는 소성에 의해 경화될 때의 응력에 의해 막에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에, 막 경도가 낮고, 또한 가시광선 투과율이 낮다. 또, 상기 에폭시 수지의 함유량이 90 질량％ 를 초과하고, 또한 상기 가수 분해 축합물의 함유량이 10 질량％ 미만이면, 이 바인더로 형성된 적외선 차폐막에서는, 소성시의 속경화성이 부족하여 막 경도가 충분히 높아지지 않기 때문에, 막 경도가 낮고, 또한 내마모성이 떨어진다.

상기 바인더에 포함되는 용제는, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과의 상용성의 관점에서, 상기 유기 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이 용제의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 적외선 차폐막 형성용 도료를 유리 기판 표면 또는 수지 필름 표면에 도포할 때에, 전술한 투명 산화물 입자를 분산시키는 분산매의 함유량 및 상기 유기 용매의 함유량도 고려하여, 도포에 적합한 점도로 하도록 결정된다.

〔적외선 차폐막 형성용 도료의 조제 방법〕

본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 도료는, 상기 투명 산화물 입자, 바람직하게는 이 투명 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 상태의 투명 산화물 입자 분산액과 상기 바인더를 혼합하여 조제된다. 여기서, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 유래의 고형분의 질량을 X 로 하고, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물 유래의 고형분의 질량을 Y 로 하고, 투명 산화물 입자의 질량을 Z 로 하고, 바인더의 건조 경화 후 고형분의 질량을 (X ＋ Y) 로 한다. 이 때, 투명 산화물 입자는, 얻어지는 적외선 차폐막의 분광 특성과 막강도와 막의 내마모성을 고려하여, 바인더의 건조 경화 후 고형분 (X ＋ Y) 에 대한 투명 산화물 입자 (Z) 의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분 = Z/(X ＋ Y)) 가 5/95 ∼ 80/20, 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40 이 되도록 혼합된다. 이 질량비가 5/95 보다 작으면, 투명 산화물 입자의 비율이 지나치게 적기 때문에, 근적외선 컷률이 낮고, 또한 막 경도가 높아지지 않는다. 또, 질량비가 80/20 을 초과하면, 투명 산화물 입자의 비율이 지나치게 많기 때문에, 근적외선 컷률은 우수하지만, 바인더가 지나치게 적기 때문에, 내마모성이 낮아진다. 바인더의 건조 경화 후 고형분 (X ＋ Y) 에 대한 투명 산화물 입자 (Z) 의 질량비는, 30/70 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 55/45 인 것이 더욱 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

〔적외선 차폐막의 형성 방법 (적외선 차폐막이 형성된 투명 기체의 제조 방법)〕

이와 같이 조제된 적외선 차폐막 형성용 도료를 투명 기체 표면에 도포하여 적외선 차폐막을 형성한다. 투명 기체로는, 투명한 유리 기판, 투명한 수지 기판, 투명한 수지 필름 등을 들 수 있다. 유리 기판의 유리로는, 클리어 유리, 고투과 유리, 소다라임 유리, 그린 유리 등의 높은 가시광 투과율을 갖는 유리를 들 수 있다. 수지 기판 또는 수지 필름의 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지나 폴리페닐렌카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 방향족 폴리에스테르계 수지 등의 수지를 들 수 있다. 상기 투명 기체 표면에 상기 적외선 차폐막 형성용 도료를 도포하고, 소정의 온도에서 건조시킨 후, 가열 처리하여 투명 기체 표면에 막두께가 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 적외선 차폐막이 형성된다. 적외선 차폐막 형성용 도료를 건조시킬 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 투명 기체가 투명한 유리 기판인 경우에는 50 ∼ 250 ℃, 기재가 투명한 수지 필름인 경우에는, 50 ∼ 130 ℃ 로 할 수 있다. 건조 시간은 5 ∼ 60 분간이어도 되는데, 이것에 한정되지 않는다. 투명 기체가 투명한 유리 기판인 경우에는, 가열 처리를 산화 분위기하, 50 ∼ 300 ℃ 의 온도, 바람직하게는 50 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 유지함으로써 실시한다. 이 온도와 유지 시간은 요구되는 막 경도에 따라 결정된다. 이상에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명한 유리 기판 (11) 표면에 적외선 차폐막 (12) 이 형성된 적외선 차폐막이 형성된 유리 (10) (적외선 차폐막이 형성된 투명 기체) 가 형성된다. 또, 기재가 투명한 수지 필름인 경우에는, 가열 처리를 산화 분위기하, 40 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 유지함으로써 실시한다. 이 온도와 유지 시간은 요구되는 막 경도와, 하지 필름의 내열성에 따라 결정된다. 이상에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명한 수지 필름 (21) 표면에 적외선 차폐막 (22) 이 형성된 적외선 차폐막이 형성된 수지 필름 (20) (적외선 차폐막이 형성된 투명 기체) 이 형성된다. 적외선 차폐막 (12 또는 22) 의 막두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, 투명 산화물 입자의 양이 적고, 충분한 적외선 컷 성능이 나오지 않는 등의 문제가 있고, 2.5 ㎛ 를 초과하면, 막 내부에 응력이 집중되어 크랙이 발생하는 등의 문제가 있다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

〔7 종류의 수지〕

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1, 4 ∼ 7 에 사용되는 5 종류의 수지와, 비교예 2, 3 에 사용되는 수지를 표 1 에 각각 나타낸다. 표 1 에는, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서, J1:EXA-4700 (DIC 사 제조), J2:HP-4700 (DIC 사 제조), J3:HP-4710 (DIC 사 제조), J4:HP-6000 (DIC 사 제조), J5:HP-4032 SS (DIC 사 제조) 를 나타내고, 나프탈렌 골격을 갖지 않는 에폭시 수지로서, J6:EPICLON 850 (DIC 사 제조) 을 나타내고, 에폭시 수지가 아닌 아크릴 수지로서, J7:아크리딕 A-9585 (DIC 사 제조) 를 나타낸다.

〔4 종류의 규소알콕시드〕

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 에 사용되는 4 종류의 규소알콕시드를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에는, A:테트라메톡시실란, B:테트라에톡시실란, C:페닐트리메톡시실란, D:테트라메톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 병용을 나타낸다. 이 2 종류의 규소알콕시드를 병용하는 경우, 테트라메톡시실란 (TMOS) 과 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 의 질량비를 TMOS:MTMS = 1:0.5 로 하고 있다.

＜실시예 1＞

규소알콕시드의 가수 분해 축합물로서, 단일 종류의 규소알콕시드, 즉, A:테트라메톡시실란을 사용하고, 테트라메톡시실란 1 질량부에 대하여, 물 1.2 질량부, 포름산을 0.02 질량부, 유기 용매로서 IPA 를 2.0 질량부 첨가하고, 55 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 얻었다. 이 가수 분해 축합물에 대하여, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서, J1:EXA-4700 (DIC 사 제조) 을 혼합하여 바인더를 얻었다. 구체적으로는, 바인더의 건조 경화 후 고형분을 100 질량％ 로 했을 때에, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 유래의 고형분을 50 질량％, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물 유래의 고형분을 50 질량％ 가 되는 비율로 혼합하여 바인더를 얻었다. 다음으로, 투명 산화물 입자인 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 인 ITO 입자를 IPA 에 분산시킨 ITO 입자 분산액을 조제하였다. 바인더의 건조 경화 후 고형분에 대한 투명 산화물 입자의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분) 가 5/95 가 되도록, ITO 입자 분산액과, 상기 혼합에 의해 얻어진 바인더를 혼합한 후, 도포에 적합한 점도로 하기 위해, 유기 용매로서 IPA 를 첨가하여 적외선 차폐막 형성용 도료를 조제하였다. IPA 는 적외선 차폐막 형성용 도료의 35 질량％ 의 비율이 되도록 첨가하였다.

＜실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 7＞

실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 7 에서는, 투명 산화물 입자로서, 표 3 에 나타내는 종류로서, 표 3 에 나타내는 평균 1 차 입자경을 갖는 투명 산화물 입자를 선정하였다. 또, 바인더로서, 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류의 수지와 가수 분해하기 위한 규소알콕시드를 선정하였다. 또한, 표 3 에 나타내는 종류의 용제를 선정하였다. 게다가, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 바인더의 건조 경화 후 고형분에 대한 투명 산화물 입자의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분) 로 투명 산화물 입자와 바인더를 혼합하여 적외선 차폐막 형성용 도료를 조제하였다. 바인더 중의 수지, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물 및 용제의 함유량은 표 3 에 나타내는 비율로 하였다. 용제에 있어서, EtOH 는 에탄올을, MEK 는 메틸에틸케톤을, PGME 는 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르를, PGMEA 는 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트를, MIBK 는 메틸이소부틸케톤을 각각 의미한다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적외선 차폐막 형성용 도료를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 두께 0.7 ㎜ 의 투명한 소다라임 유리 기판 표면에 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 각각 스핀 코트하고, 130 ℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 에서 5 분간 소성하여, 18 종류의 평가용 적외선 차폐막이 형성된 유리를 얻었다. 유리 기판 표면에 형성된 18 종류의 적외선 차폐막에 대하여, 막두께와, 가시광선 투과율과, 근적외선 투과율 (근적외선 컷률) 과, 막 경도와, 막의 내마모성과, 적외선 차폐막 중의 투명 산화물 입자의 평균 1 차 입자경과, 적외선 차폐막의 매트릭스 성분 중의 나프탈렌 골격의 유무를, 이하에 나타내는 방법으로 각각 평가하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타낸다.

(1) 막두께

막두께는, 주사형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지스사 제조 SU-8000) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다.

(2) 가시광선 및 근적외선의 투과율

분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지스사 제조 U-4100) 를 이용하여, 규격 (JIS R 3216-1998) 에 따라, 파장 450 ㎚ 의 가시광선 투과율과, 파장 1300 ㎚ 의 근적외선 투과율을 측정하였다. 가시광 투과율의 평가는, 적외선 차폐막이 형성된 유리의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 투과율이 90 ％ 이상일 때를 「양호」로 하고, 85 ％ 이상 90 ％ 미만일 때를 「가능」으로 하고, 85 ％ 미만을 「불량」으로 하였다. 근적외선 컷률의 평가는, 적외선 차폐막이 형성된 유리의 파장 1300 ㎚ 에 있어서의 투과율이 5 ％ 이상일 때를 「불량」으로 하고, 5 ％ 미만 2 ％ 이상일 때를 「양호」로 하고, 2 ％ 미만일 때를 「우수」로 하였다.

(3) 막 경도

JIS-S6006 이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400 이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 750 g 의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 소정의 표면을 3 회 반복하여 긁어, 흠집이 1 개 생길 때까지의 경도를 측정하였다. 숫자가 높을수록, 고경도를 나타낸다. 4 H 이상을 막 경도가 우수하고, 4 H 미만을 막 경도가 떨어져 있다고 평가하였다.

(4) 막의 내마모성

막의 내마모성은, 스틸울 ＃0000 으로 막 표면을 약 100 g/㎠ 의 강도로 슬라이딩하면서 20 회 왕복한 후의 막 표면의 흠집의 유무로 평가하였다. 흠집이 없을 때를 「양호」로 하고, 흠집이 있을 때를 「불량」으로 하였다.

(5) 적외선 차폐막 중의 투명 산화물 입자의 평균 1 차 입자경

적외선 차폐막 내의 투명 산화물 입자의 평균 1 차 입자경은, 다음과 같이 하여 얻었다.

투명 기체 표면에 형성된 막을 갖는 시험편을, 수지 임베딩 관찰용 플라스틱제 용기에 넣고, 시험편을 수직으로 세워, 수지 임베딩용 에폭시 수지를 수지 임베딩 관찰용 플라스틱제 용기에 투입하고, 실온에서 8 시간 이상 건조시켜 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 시료의 관찰 위치까지 단면 연마를 실시하여, 요철이 없는 단면 가공면을 얻은 후에, 투명 산화물 입자를 포함하는 층을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 형식명:SU-8000) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명:PC SEM) 에 의해 측정하였다. 배율 5000 배에서, 300 개의 입자를 5 시야 측정하고, 그들 평균을 산출함으로써 평균값을 얻었다.

(6) 적외선 차폐막의 매트릭스 성분 중의 나프탈렌 골격의 유무

상기 18 종류의 적외선 차폐막에 대해서는, 열분해 가스 크로마토그래피법으로 막의 매트릭스 성분 중의 나프탈렌 골격을 조사하였다. 열분해 가스 크로마토그래피법 (PyGC 법) 에서는, 열분해 생성물의 정성·정량에 의한 막 내의 매트릭스 성분의 특정을 실시한다. 또한, 적외선 차폐막의 매트릭스 성분의 분석은, 주로 적외 분광 분석법 (IR 법) 에 의해 실시한다. 소성에 의해 얻어진 적외선 차폐막 형성용 도료는, 투명 산화물 입자와 바인더 고형물을 포함하는데, 그 중 바인더 성분만을 분말화한 것을 사용하여 측정을 실시한다. 도막 그 자체를 사용하여 분석하는 경우에는 전체 반사법 (ATR 법) 을 실시한다.

표 4 로부터 명확한 바와 같이, 평균 1 차 입자경이 110 ㎚ 인 투명 산화물 입자 (ITO 입자) 를 사용하여 형성된 비교예 1 의 적외선 차폐막에서는, 막 중에 있어서의 ITO 입자의 평균 1 차 입자경이 110 ㎚ 로 지나치게 컸기 때문에, 가시광선 투과율이 불량이었다. 수지로서 나프탈렌 골격을 갖지 않는 에폭시 수지를 사용하여 형성된 비교예 2 및 아크릴 수지를 사용하여 형성된 비교예 3 의 각 적외선 차폐막에서는, 막 중에 나프탈렌 골격을 갖지 않기 때문에 막 표면의 강도가 낮아, 막 경도가 3 H 및 H 로 떨어져 있고, 또한 막의 내마모성이 불량이었다. 투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분이 4/96 의 비율로 형성된 비교예 4 의 적외선 차폐막에서는, 투명 산화물 입자의 비율이 지나치게 적었기 때문에, 근적외선 컷률이 불량이며, 또한 막 경도가 3 H 로 떨어져 있었다.

투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분이 82/18 의 비율로 형성된 비교예 5 의 적외선 차폐막에서는, 투명 산화물 입자의 비율이 지나치게 많았기 때문에, 근적외선 컷률은 우수하였지만, 바인더가 지나치게 적었기 때문에, 막의 내마모성이 불량이었다. 바인더의 건조 경화 후 고형분 중에서, 수지를 35 질량％, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 65 질량％ 함유하는 도료를 도포하여 형성된 비교예 6 의 적외선 차폐막에서는, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물이 대부분 소성시에 막응력에 의한 마이크로 크랙이 발생했기 때문에, 막 경도가 3 H 로 떨어져 있고, 또한 가시광선 투과율이 불량이었다. 바인더의 건조 경화 후 고형분 중에서, 수지를 95 질량％, 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 5 질량％ 함유하는 도료를 도포하여 형성된 비교예 7 의 적외선 차폐막에서는, 소성시의 경화가 불충분해져, 막 경도가 2 H 로 떨어져 있고, 또한 막의 내마모성이 불량이었다.

이에 반하여, 실시예 1 ∼ 11 에서는, 평균 1 차 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 인 투명 산화물 입자를 사용하여, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물의 각 함유량이, 바인더의 건조 경화 후 고형분 중에서, 40 ∼ 90 질량％ 와 10 ∼ 60 질량％ 의 범위에 있고, 투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분의 질량비가 5/95 ∼ 80/20 의 범위에 있는 도료를 도포하여 적외선 차폐막이 형성되었다. 실시예 1 ∼ 11 에서는, 막 중에 있어서의 ITO 입자의 평균 1 차 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 이기 때문에, 가시광선 투과율이 모두 양호하고, 근적외선 컷률이 모두 양호 또는 우수하며, 막 경도는 모두 4 H 이상으로서 우수하였다. 실시예 1 ∼ 11 에서는, 막 중에 나프탈렌 골격을 갖기 때문에, 막의 내마모성은 모두 양호였다. 특히 실시예 2, 3, 5, 9 ∼ 11 의 도료를 도포하여 형성된 적외선 차폐막에서는, 바인더 성분이 되는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 규소알콕시드의 배합비가 양호하였던 점에서, 바인더 성분의 경도를 높게 할 수 있었던 것에 더하여, 투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분의 배합비가 양호하였던 점에서, 막 경도가 모두 6 H 로 우수하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적외선 차폐막 형성용 도료는, 이것을 유리, 필름 등이 투명한 기재에 도포하여 적외선 차폐막을 형성함으로써 적외선 차폐막이 형성된 유리 또는 필름을 얻을 수 있다. 적외선 차폐막은, 차량용 유리나 건축용 유리 또는 필름을 통해 차 내나 건물 내에 입사하는 적외선을 차폐하고, 내부의 온도 상승, 냉방 부하를 경감시킬 목적으로 사용된다

Claims

평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 투명 산화물 입자와,
분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 규소알콕시드의 가수 분해 축합물과 용제를 포함하는 바인더를 함유하고,
상기 바인더의 건조 경화 후 고형분에 대한 상기 투명 산화물 입자의 질량비 (투명 산화물 입자/바인더의 건조 경화 후 고형분) 가 5/95 ∼ 80/20 으로서,
상기 바인더의 건조 경화 후 고형분을 100 질량％ 로 할 때, 상기 에폭시 수지를 40 ∼ 90 질량％ 와 상기 규소알콕시드의 가수 분해 축합물을 10 ∼ 60 질량％ 의 비율로 포함하는 적외선 차폐막 형성용 도료.
분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 산화규소를 포함하는 매트릭스 중에, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 투명 산화물 입자가 분산되어 있는 적외선 차폐막이 투명 기체 표면에 형성되어 이루어지는 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체.
제 1 항에 기재된 적외선 차폐막 형성용 도료를 투명 기체 표면에 도포하여 적외선 차폐막을 형성하는 적외선 차폐막이 형성된 투명 기체의 제조 방법.