JP4230046B2 - 紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物、及びフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物、及び透明基材上にこの組成物の塗膜が設けられた紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窓などから入射する太陽光には、可視光以外に紫外線や赤外線が含まれている。
紫外線はその波長により、UV-A(320〜400nm)、UV-B(290〜320nm)、UV-C(180〜290nm)に分類され、人体に対して以下のような影響を及ぼす。UV-Aは、皮膚透過量が多くなると肌の色が黒くなるサンタンを起こし、繰り返し被爆すれば真皮内に到達し皮膚の老化の原因になる。UV-Bは、UV-Aに比べて皮膚の深部まで入り込まないが、真皮血管を拡張させ肌に赤みを帯びさせ、その後は水泡を生じサンバーンと呼ばれる日焼けを起こし、より深部まで到達すると、細胞核中のＤＮＡを損傷し皮膚癌の原因となる。UV-Cは、生物を死滅させるほど有害であるが地球には到達しない。また、これらの紫外線によって、食品が変質したり、衣服、カーテンなどが変色したり、有機樹脂のフィルム、パネル、成形品や有機樹脂複合材料が黄変したり、強度が劣化するといった悪影響を受ける。そのため、紫外線を遮蔽することは我々人間が日常生活を送る上で重要になる。
【０００３】
赤外線は、紫外線と比較すると光エネルギーは1/10以下と小さいが、熱的作用が大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇を伴うという特徴がある。そのため、ビルの窓、家庭用の窓、自動車ガラスなどに赤外線遮蔽機能を持たせると、夏場は大幅な冷房用電力の低減効果、冬場は室内の保温効果が期待できるため、赤外線を遮蔽することは省エネの点からも大きな意味を持つ。
【０００４】
そのため、可視光を十分に透過しながら紫外線や赤外線を遮蔽するフィルムをガラスに貼り付け、紫外線や赤外線の入射を防ぐという方法が従来より考えられてきた。（「可視光を十分に透過する」ことについての明確な定義はないが、自動車のフロントガラスは可視光透過率が７０％以上必要であるということから、波長500nm 及び700nm の光透過率が７０％以上であれば可視光を十分に透過すると考える。）
【０００５】
例えば、▲１▼紫外線や赤外線を遮蔽する材料を透明なフィルムに塗布する、▲２▼透明なフィルム表面に紫外線や赤外線を遮蔽する機能を持つ物質の薄膜を真空蒸着あるいはスパッタリングで形成するという方法である。しかし、▲２▼の方法は高価な装置が必要で工程も複雑であり、また、金属薄膜を形成する場合は基板フィルムの透明性を犠牲にしてしまうという問題があるため、主として▲１▼の方法が考えられてきた。例えば、特開昭５８−１１７２２８号公報、特開昭６３−２８１８３７号公報、特開平３−１４３９６５号公報、特開平４−１５２１３１号公報、特開平５−３０１３１２号公報、特開平６−２６２７１７号公報、特開平７−７０３６３号公報等に記載の如くである。
【０００６】
紫外線については、これを遮蔽する材料として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系などの有機系紫外線吸収剤や、ＴｉＯ2 、ＺｎＯなどの無機系紫外線吸収剤があり、これらをバインダに分散させた塗料を透明なフィルムに塗布したり、粘着剤に混ぜて塗布するのが一般的である。しかし、有機系紫外線吸収剤は、バインダや粘着剤への溶解度があまり高くなく配合量を大きくできないため、十分に紫外線を遮蔽するためには塗膜厚を厚くしなければならない。また、有機系材料自体が紫外線により分解、劣化したり、塗膜からブリードアウトして効果がなくなるなど紫外線遮蔽効果の耐久性に乏しいという欠点がある。これに対して、無機系材料は劣化することがほとんどなく、紫外線遮蔽性が長期間維持されるという特徴がある。
【０００７】
無機系紫外線吸収剤のうち、ＴｉＯ2 の場合、粒径が大きいと可視光の透過性が悪いほか、紫外線の吸収がシャープでないため、吸収域が可視光域に入ってしまい黄色味を帯びてしまう等の問題がある。そのため、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子にすることが検討されたが、透明性が悪いという問題は解決されていない。
【０００８】
これに対して、ＺｎＯは吸収端が３８０ｎｍ付近にあり、ＴｉＯ2 と比較して紫外線の吸収がシャープであり、広い領域で紫外線を吸収することができるが、ＴｉＯ2 と同様に粒径が大きいと可視光の透過性が悪くなる。しかし、ＺｎＯは屈折率が1.9 付近にあり、ＴｉＯ2 の2.3 〜2.7 と比較して低いため透過光の拡散が抑えられるので、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子にし、バインダによる分散性を良くして粒子同士の凝集が起こらないようにすれば、ＴｉＯ2 と比較して透明性の優れた塗膜が得られる可能性がある。これは、▲１▼平均粒子径を可視光の波長以下にすると、光の共鳴吸収が見られなくなる、▲２▼粒子同士を凝集させなければ、各結晶粒子の境界面での乱反射や光の吸収がなくなる、と考えられるからである。
【０００９】
以上のことより、透明性が良く、紫外線遮蔽効果の耐久性に優れた塗膜用に使用される材料として、現状では微粒子ＺｎＯが最も可能性が高いと考えられる。しかしながら、従来知られているバインダでは、ＺｎＯ粒子同士を凝集させることなく均一に分散することは困難であるというのが現状である。
【００１０】
一方、赤外線については、これを遮蔽する材料として、フタロシアニン系、アントラキノン系、シアニン系、アゾ系などの有機色素型や、ジチオール系、メルカプトナフトール系などの有機金属錯塩や、錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、ＡＴＯと略記する。）のような無機材料があり、これらをバインダに分散させた塗料を透明なフィルムに塗布するのが一般的である。しかし、有機色素や有機金属錯塩の場合、可視光領域の光透過率が低く、暗褐色から暗青色の濃厚な着色をしており、また、７００〜１０００ｎｍ程度の限られた近赤外線領域の吸収材料であるため、これらを窓ガラスに利用した場合、室内外の視認性が悪く、色調から受ける美観性が劣り、室内の冷暖房効果が不十分という問題がある。また、上記有機系材料を用いた赤外線遮蔽層は赤外線遮蔽効果の耐久性が劣るという問題もある。これに対して、ＩＴＯやＡＴＯのような無機材料の場合は、材料の平均粒子径を０．１μｍ以下に小さくし、均一に分散しなければ可視光に対して透明にはならないという問題はあるものの、赤外線遮蔽効果の耐久性は優れている。
【００１１】
以上のことより、透明性が良く、赤外線遮蔽効果の耐久性に優れた塗膜用に使用される材料として、現状ではＩＴＯやＡＴＯのような無機材料が最も可能性が高いと考えられる。しかしながら、上記ＺｎＯ粒子の場合と同様に従来知られているバインダでは、これらの粒子同士を凝集させることなく均一に分散することは困難であるというのが現状である。
【００１２】
また、特開平９−１５６０２５号公報によれば、ＡＴＯ微粒子を分散剤を用いて分散させることが記載されている。しかしながら、分散性は向上するものの、経時によって分散剤自体がブリードアウトしてしまい塗膜が劣化するという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、分散剤等の添加剤を用いることなく、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子が均一に分散された紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、この塗料組成物の塗膜が透明基材上に設けられ、透明性、耐久性に優れる紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は検討を重ねた結果、バインダ樹脂として、特定量のジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーから得られるアクリル系共重合体を用いることによって、分散剤を使用しなくても、平均粒子径０．１μｍ以下のＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子が均一に分散された組成物が得られること、そして、その組成物を透明フィルム上に塗布することによって、透明性の高い紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物は、平均粒子径０．１μｍ以下の無機系紫外線吸収性粒子及び／又は平均粒子径０．１μｍ以下の無機系赤外線吸収性粒子が、バインダ樹脂に分散された紫外線及び／又は赤外線遮蔽性組成物であって、 前記無機系紫外線吸収性粒子が酸化亜鉛粒子であり、
前記無機系赤外線吸収性粒子がアンチモンドープ酸化錫粒子及び／又は錫ドープ酸化インジウム粒子であり、
前記バインダ樹脂のうちの少なくとも３０重量％は、
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ）１．８〜１２重量％と、
前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）４８．２〜９８．２重量％と、
前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｃ）０〜５０重量％とが共重合されたアクリル系樹脂により構成されており、
前記無機系紫外線吸収性粒子及び／又は前記無機系赤外線吸収性粒子と、前記バインダ樹脂との配合割合は、前記両無機系粒子の総重量をＰ、前記バインダ樹脂の固形分の総重量をＢとして、Ｐ／Ｂ＝１／１〜６／１の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上４０℃以下であり、かつ重量平均分子量Ｍｗが７００００以上１５００００以下であることが好ましい。
また、本発明において、バインダ樹脂のうちの少なくとも５０重量％が、前記アクリル系樹脂により構成されていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、透明基材上に、上記紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物の塗膜からなる紫外線及び／又は赤外線遮蔽層が設けられていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で用いる無機系紫外線吸収性粒子について説明する。無機系紫外線吸収性粒子としては、上述したように透明性に優れることからＺｎＯ粒子を用いる。また、透明性を確保するために、粒子の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが必要であり、平均粒子径が０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
ＺｎＯ粒子は公知の方法により製造することができる。例えば、亜鉛のアルコキシドを加水分解する方法、酸性亜鉛塩に炭酸ソーダを添加した後加熱分解する方法、金属亜鉛、酸化亜鉛とモノカルボン酸とを少なくともアルコールからなる溶媒中に溶解又は分散してなる混合物（微量の他元素を添加することもある。）を１００℃以上の温度に保持する方法などで製造される。
【００２０】
本発明で用いる無機系赤外線吸収性粒子について説明する。無機系赤外線吸収性粒子としては、上述したように透明性、耐久性に優れることから、ＩＴＯ粒子、及び／又はＡＴＯ粒子を用いる。また、透明性を確保するために、粒子の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが必要であり、平均粒子径が０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
ＩＴＯ粒子は公知の方法により、例えば一般に、Ｉｎと少量のＳｎの塩を含む水溶液をアルカリと反応させてＩｎとＳｎの水酸化物を共沈させ、不要な塩を除いた後、大気中で加熱焼成して酸化物にすることによって製造される。（この方法において、さらに不活性ガス中で加圧、熱処理することもある。） また、共沈物の替わりにＩｎとＳｎの水酸化物や酸化物又はこれらの混合物を用いることもある。本発明で使用されるＩＴＯは上記の方法で製造された粒子であってもよいし、又は導電性粉末として市販されている粒子でも特に問題はない。なお、ＩＴＯ中のＳｎドープ量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル比で０．０５〜０．１５であることが好ましい。
【００２２】
ＡＴＯ粒子もＩＴＯ粒子と同様に、共沈法で製造されるのが一般的である。例えば、ＳｎとＳｂの塩を溶解した液にアルカリを加えてＳｎとＳｂの水酸化物混合物を析出させ、不要な塩を除いた後、大気中で加熱焼成する方法で製造される。なお、Ｓｂドープ量は、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）のモル比で０．０５〜０．２であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いる特徴的なアクリル系バインダ樹脂について説明する。
この特徴的アクリル系バインダ樹脂は、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ）１．８〜１２重量％と、前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）４８．２〜９８．２重量％と、必要に応じて、前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｃ）０〜５０重量％とが共重合されたものである。このアクリル系バインダ樹脂を使用することにより、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、ＡＴＯ粒子を凝集させることなく均一に分散することができる。
【００２４】
ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ａ）におけるジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜８程度、好ましくは１〜６程度の低級アルキル基を有するジ（低級アルキル）アミノ基が挙げられる。例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。また、アルキル基同士で環状構造を形成したピペリジン基が挙げられる。従って、ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ａ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
これらモノマー（ａ）のうち、好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種単独で使用、又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
特徴的アクリル系バインダ樹脂におけるジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の構成割合は、１．８〜１２重量％である。モノマー（ａ）の構成割合が１．８重量％未満であると、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ粒子を凝集させることなく分散することができない。一方、モノマー（ａ）が１２重量％を超えると、空気中の水分とバインダが反応して塗料が凝集してしまい、塗膜の透明性が低下してしまう。好ましいモノマー（ａ）の構成割合は、１．９〜１０重量％であり、より好ましくは２．０〜１０重量％である。
【００２７】
（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）は、前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）であり、４８．２〜９８．２重量％の構成割合で用いる。
【００２８】
このような（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、カルボキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの置換アルキル（メタ）アクリレートも挙げられる。
【００２９】
これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が入手容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。
【００３０】
ガラス転移温度Ｔｇのより低いアクリル系共重合体を得る観点からは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の高Ｔｇの要因となるモノマーの共重合割合を小さくし、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）等の低Ｔｇの要因となるモノマーの共重合割合を大きくすることが望ましい。
【００３１】
また、これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することによって、基材フィルムに対する密着性が良好になる場合が多い。この（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）は、特徴的アクリル系共重合体の主たる構成成分である。
【００３２】
ビニル系モノマー（ｃ）は、必要に応じて用いるものであり、前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマーである。通常、５０重量％までの構成割合、好ましくは３０重量％までの構成割合で用いる。
【００３３】
このようなビニル系モノマー（ｃ）としては、スチレン又はα−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。スチレン又はスチレン誘導体は、アクリル系共重合体の耐アルカリ性向上や親疎水性バランス調節、保存安定性向上の作用がある。
【００３４】
ガラス転移温度Ｔｇのより低いアクリル系共重合体を得る観点からは、ビニル系モノマー（ｃ）のうちの高Ｔｇの要因となるモノマーの共重合割合を小さくすることが望ましい。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマー（ａ）及び（ｂ）、及びビニル系モノマー（ｃ）の共重合は、公知の方法によって行うことができる。例えば、これらモノマーを乳化剤存在下に乳化重合させる方法、懸濁重合法、溶液重合法等により共重合させて、特徴的アクリル系共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、この特徴的アクリル系共重合体をバインダ樹脂全体のうちの３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の量で用いる。３０重量％未満の使用量であると、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ粒子の分散効果が小さい。もちろん、バインダ樹脂としてこの特徴的アクリル系共重合体のみを用いることも好ましい。この特徴的アクリル系共重合体は、透明被膜を形成すると共に基材フィルムに対して優れた密着性を有し、また、耐熱性、耐候性に優れるものである。
【００３７】
本発明においては、前記アクリル系共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇ≦４０℃であり、かつ重量平均分子量Ｍｗ≧７００００であることが、塗膜の柔軟性を向上させる観点から好ましい。例えば、０℃≦Ｔｇ≦４０℃であり、かつ７００００≦Ｍｗ≦１５００００のアクリル系共重合体が好ましい。
このようなＴｇ及びＭｗを有するアクリル系共重合体を用いることにより、塗膜の柔軟性が向上し、塗膜が折り曲げられた際にもクラックが入ることが非常に少なくなる。
【００３８】
本発明において、上記特徴的アクリル系共重合体と併用することのできる他のバインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、この特徴的アクリル系共重合体との相溶性に優れ、透明被膜形成性、基材フィルムに対する密着性、耐熱性、耐候性に優れるものであればよい。例えば、公知のアクリル系バインダ、ブチラール系バインダ、フッ素系バインダ、ポリエステル系バインダ、ビニール系バインダ、アルキド系バインダ、無機系バインダなどが挙げられる。
【００３９】
これらバインダは、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＭＩＢＫなどのケトン類、エチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの飽和炭化水素、若しくは水などに溶解して使用される。
【００４０】
本発明の塗料組成物において、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機粒子とバインダ樹脂との配合割合は、無機粒子の総重量をＰ、バインダ樹脂の固形分の総重量をＢとして、Ｐ／Ｂ＝１／１〜６／１の範囲である。Ｐ／Ｂが１／１より小さいと十分な紫外線遮蔽、赤外線遮蔽効果を得るためには塗膜の厚みを厚くせざる得ず、一方、６／１より大きいと分散性が低下し、基材ベースに対する接着性も悪くなる。
【００４１】
また、塗料組成物中の全固形分の割合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％を下回ると、所定の厚みの塗膜を得るためには未乾燥状態での厚みを厚くしなければならないため、塗布時に膜厚の制御が困難になり、均質な膜が得られ難くなるおそれがある。一方、５０重量％を上回ると、塗料の粘度が高くなるため薄膜塗布が難しくなり、また、均一塗布も難しくなる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機粒子とバインダ樹脂とを、適当な溶剤中に混合し、ボールミル、アトライタ、サンドグラインドミル、３本ロール、ジェットミル、ニーダー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、超音波分散機や、これらを組み合わせて使用して分散することにより得ることができる。
【００４３】
本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、上記塗料組成物を透明基材上に常法により塗布、乾燥して、紫外線及び／又は赤外線遮蔽層を形成することにより製造する。透明基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート等のフィルムを用いることができる。紫外線及び／又は赤外線遮蔽層の厚さは、フィルムの使用目的に応じて変化させればよいが、例えば、一般に０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度である。この遮蔽層の厚さが増すほど、より高い紫外線及び／又は赤外線遮蔽効果が得られるが、可視光線の透過率は低下するので、フィルムの使用目的に応じて決定するとよい。塗料組成物の塗布は、例えば、ロールコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、バーコート法により行うとよい。
【００４４】
本発明のフィルムにおいては、紫外線及び／又は赤外線遮蔽層上に、さらに粘着剤層を設けることが好ましい。粘着剤層は、公知の透明な樹脂粘着剤を用いて形成される。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等の樹脂が挙げられる。また、粘着剤層の厚さは５〜３０μｍが好ましい。なお、粘着剤層の表面には剥離フィルムが必要になるが、剥離フィルムとしては例えばＰＥＴフィルムが用いられる。
【００４５】
さらに、本発明のフィルムの使用目的によっては、耐キズ性を付与する目的で、透明基材の紫外線及び／又は赤外線遮蔽層とは反対側の面に、ハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は膜硬度の高い透明な樹脂膜で形成されるが、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が好ましく用いられる。ハードコート層の厚さは用途に応じて０．３〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物によれば、バインダ樹脂として、特定量のジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートを共重合成分として含むアクリル系共重合体を用いるので、分散剤を用いることなく、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子が均一に分散される。
そして、この塗料組成物の塗膜が透明基材上に設けられた本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、所望の紫外線及び／又は赤外線遮蔽効果が得られ、且つ透明性、耐久性に優れるものである。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、粒子の平均粒子径は、比表面積（ＢＥＴ値：ｍ2 ／ｇ）の測定値から次の式に基づいて算出した。
平均粒子径ｄ（μｍ）＝６／（ρ×ＢＥＴ値）
ここで、ρ：真比重である。
このようにＢＥＴ値から求めた平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観察した平均粒子径とほぼ一致することを確認している。
【００４８】
［実施例１］
（バインダの調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、スチレン（Ｓｔ）３０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｍｅ）2 ：分子量１５７）５重量部をラジカル重合し、共重合成分の重量比が、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝６０／３０／１０／５であるアクリル系バインダ（Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：４５０００）を得た。
【００４９】
（塗料組成物の調製及びフィルムの作製）
平均粒子径０．０３μｍのＺｎＯ ６ｇ、上記アクリル系バインダのトルエン溶液（固形分５０重量％、トルエン５０重量％）６ｇ、ＭＥＫ ８ｇ、トルエン８ｇ、シクロヘキサノン８ｇ、及びジルコニアビーズ１４０ｇを８０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで分散状態を確認しながら２時間分散を行ない、塗料組成物を得た。
【００５０】
この塗料をワイヤーバーコートにより５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２．０μｍになるように塗布、乾燥し、遮蔽層を形成した。
得られたフィルムの塗膜上に、粘着剤としてポリメチルメタクリレートを１０μｍ厚で塗布し、これを３ｍｍ厚のガラス板に貼り付けて評価用サンプルとした。このサンプルの波長２５００ｎｍから３００ｎｍまでの領域の透過率を、分光光度計により測定した。そして、赤外線遮蔽率、可視光透過率、紫外線遮蔽率を以下のようにして評価し、表１にその結果を示した。( 以下の実施例、比較例についても結果を表１〜３に示した。)
【００５１】
１．赤外線遮蔽率
｛Σ（１００−Ｘｉ）／λｉ｝／｛Σ１００／λｉ｝を赤外線遮蔽率とした。
ここで、Ｘi ：波長λｉでの透過率（％）
λi ：波長（２５００〜８００ｎｍの範囲で、５０ｎｍ毎の波長）
【００５２】
２．可視光透過率
代表的な波長として７００ｎｍ、５００ｎｍの透過率で表わした。
３．紫外線遮蔽率
波長３６０ｎｍの遮蔽率で表わした。
【００５３】
［実施例２、３、４］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例２）、７重量部（実施例３）、１０重量部（実施例４）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
［実施例５、６］
乾燥膜厚がそれぞれ０．５μｍ（実施例５）、４．０μｍ（実施例６）となるように遮蔽層を形成した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００５４】
［比較例１］
ＤＡＭを共重合させなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
［比較例２、３］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ１重量部（比較例２）、１５重量部（比較例３）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００５５】
［実施例７］
ＺｎＯに替えて、ＳｂをＳｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）のモル比で０．１ドープした平均粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粒子６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
［実施例８、９、１０］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例８）、７重量部（実施例９）、１０重量部（実施例１０）とした以外は、実施例７と同様に行なった。
［実施例１１、１２］
乾燥膜厚がそれぞれ０．５μｍ（実施例１１）、４．０μｍ（実施例１２）となるように遮蔽層を形成した以外は、実施例７と同様に行なった。
【００５６】
［比較例４、５、６］
比較例１、２、３それぞれにおいて、ＺｎＯに替えて、実施例７で使用したＡＴＯを用いた以外は同様に行なった。
【００５７】
［実施例１３］
ＡＴＯに替えて、ＳｎをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比で０．１ドープした平均粒子径０．０３μｍのＩＴＯ粒子６ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行なった。
［実施例１４、１５］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例１４）、１０重量部（実施例１５）とした以外は、実施例１３と同様に行なった。
【００５８】
［比較例７、８、９］
比較例４、５、６それぞれにおいて、ＡＴＯに替えて、実施例１３で使用したＩＴＯを用いた以外は同様に行なった。
【００５９】
［実施例１６］
顔料として、実施例１で使用したＺｎＯを１．８ｇ、実施例７で使用したＡＴＯを４．２ｇ混合して用い、乾燥膜厚が３．０となるように遮蔽層を形成した以外は、実施例１と同様に行なった。
［実施例１７］
ＺｎＯ量３．０ｇ、ＡＴＯ量３．０ｇに替えた以外は、実施例１６と同様に行なった。
［実施例１８］
ＺｎＯ量４．２ｇ、ＡＴＯ量１．８に替えた以外は、実施例１６と同様に行なった。
【００６０】
［実施例１９、２０、２１］
実施例１６、１７、１８それぞれにおいて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように遮蔽層を形成した以外は、同様に行なった。
［実施例２２、２３］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例２２）、１０重量部（実施例２３）とした以外は、実施例１７と同様に行なった。
【００６１】
［実施例２４、２５］
実施例２２、２３それぞれにおいて、ＡＴＯに替えて、実施例１３で使用したＩＴＯを用いた以外は同様に行なった。
【００６２】
［比較例１０、１１、１２］
比較例７、８、９それぞれにおいて、ＩＴＯに替えて、実施例１７で使用したＺｎＯ量３．０ｇ、ＡＴＯ量３．０ｇを用いた以外は、同様に行なった。
［比較例１３、１４、１５］
比較例１０、１１、１２それぞれにおいて、ＺｎＯ量３．０ｇ、ＩＴＯ量３．０ｇを用いた以外は、同様に行なった。
【００６３】
［実施例２６］
ＤＡＭの共重合量を５重量部とした以外は、実施例２５と同様に行なった。
［実施例２７］
実施例１で使用したバインダ樹脂と比較例１で使用したバインダ樹脂を１／１に混合して用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６４】
［実施例２８、２９］
ＺｎＯに替えて、実施例７で使用したＡＴＯ：６ｇを用い（実施例２８）、実施例１３で使用したＩＴＯ：６ｇを用い（実施例２９）た以外は、実施例２７と同様に行なった。
【００６５】
［実施例３０、３１］
ＺｎＯに替えて、ＡＴＯ：３ｇ＋ＺｎＯ：３ｇを用い（実施例３０）、ＩＴＯ：３ｇ＋ＺｎＯ：３ｇを用い（実施例３０）、乾燥膜厚が３．０μｍとなるように遮蔽層を形成した以外は、実施例２７と同様に行なった。
［実施例３２］
平均粒子径が０．０１５μｍのＺｎＯを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６６】
［実施例３３］
実施例１７で用いたＺｎＯを実施例３２で用いたＺｎＯに替えた以外は、実施例１７と同様に行なった。
［実施例３４］
実施例２６で用いたＺｎＯを実施例３２で用いたＺｎＯに替えた以外は、実施例２６と同様に行なった。
【００６７】
［実施例３５］
平均粒子径が０．０１５μｍのＡＴＯを使用した以外は、実施例７と同様に行なった。
［実施例３６］
実施例３３で用いたＡＴＯを実施例３５で用いたＡＴＯに替えた以外は、実施例３３と同様に行なった。
【００６８】
［実施例３７、３８、３９、４０］
実施例１、７、１３、１７それぞれにおいて、バインダの共重合成分重量比をＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝６０／３０／１０／５から、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／４０／１０／５に変更したアクリル系バインダ（Ｔｇ：８１℃、Ｍｗ：４５０００）を用いた以外は、同様に行なった。
［実施例４１、４２、４３、４４］
実施例３７、３８、３９、４０それぞれにおいて、バインダの共重合成分重量比をＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／４０／１０／５から、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＤＡＭ＝８０／２０／５に変更したアクリル系バインダ（Ｔｇ：９４℃、Ｍｗ：４５０００）を用いた以外は、同様に行なった。
【００６９】
また、上記実施例１〜４４及び比較例１〜１５の各フィルムをガラスに貼り付けることなく、５０℃−湿度８０％の雰囲気で２ヶ月間保存した後、塗膜表面の観察を行なったが、すべてのフィルムにおいて低分子有機物のブリードアウトは見られなかった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
以上の結果をまとめた表１、２及び３より、実施例１〜４４の各フィルムはいずれも、各粒子の均一分散性に優れるので、可視光線透過率を低下させることなく、紫外線及び／又は赤外線を遮蔽している。これに対して、比較例のフィルムでは、可視光線透過率が低下している。
【００７４】
なお、アクリル系バインダにおけるＤＡＭの共重合量を変化させた時の、赤外線遮蔽率、可視光線透過率、紫外線遮蔽率に及ぼす効果を視覚的に見るために、実施例及び比較例のいくつかのデータをグラフ化し、図１〜５に示す。すなわち、図１〜５はいずれも、アクリル系バインダにおけるＤＡＭの共重合量（他の共重合成分：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡの合計を１００重量部とした場合のＤＡＭの重量部）ＶＳ．赤外線遮蔽率、可視光線透過率、紫外線遮蔽率（％）を表すグラフである。
【００７５】
図１は、実施例１〜４、比較例１〜３についてのグラフである。
図２は、実施例７〜１０、比較例４〜６についてのグラフである。
図３は、実施例１３〜１５、比較例７〜９についてのグラフである。
図４は、実施例１７、２２、２３、比較例１０〜１２についてのグラフである。
図５は、実施例２４〜２６、比較例１３〜１５についてのグラフである。
【００７６】
以上のことから、可視光を十分に透過しつつ紫外線及び／又は赤外線を遮蔽し、さらには低分子有機物のブリードアウトのない安定した遮蔽層塗膜を持つ紫外線遮蔽及び／又は赤外線遮蔽フィルムが得られた。
【００７７】
さらに、以下の実施例は、ガラス転移温度Ｔｇ≦４０℃、かつ重量平均分子量Ｍｗ≧７００００のアクリル系バインダを用いると、塗膜を折り曲げた際にも白変が生じない遮蔽フィルムが得られたことを示す。
【００７８】
［実施例４５］
（バインダの調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、スチレン（Ｓｔ）１５重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３５重量部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）５重量部をラジカル重合し、共重合成分の重量比が、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／１５／３５／５で、Ｔｇ：４０℃、Ｍｗ：７００００であるアクリル系バインダを得た。
【００７９】
（塗料組成物の調製及びフィルムの作製）
ＳｂをＳｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）のモル比で０．１ドープした平均粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粒子６ｇ、上記アクリル系バインダのトルエン溶液（固形分５０重量％、トルエン５０重量％）６ｇ、ＭＥＫ ８ｇ、トルエン８ｇ、シクロヘキサノン８ｇ、及びジルコニアビーズ１４０ｇを８０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで分散状態を確認しながら２時間分散を行ない、塗料組成物を得た。
この塗料をワイヤーバーコートにより５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２．０μｍになるように塗布、乾燥し、遮蔽層を形成した。
【００８０】
（評価項目及び評価方法）
▲１▼ 最初に、得られたフィルムを手で１８０°に折り曲げ、折り曲げた部分が白っぽく変色するか、しないかを目視により観察した。
▲２▼ 次に、得られたフィルムの塗膜上に、粘着剤としてポリメチルメタクリレートを１０μｍ厚で塗布し、これを３ｍｍ厚のガラス板に貼り付けて評価用サンプルとした。このサンプルの波長２５００ｎｍから３００ｎｍまでの領域の透過率を、分光光度計により測定した。そして、赤外線遮蔽率、可視光透過率、紫外線遮蔽率を前述と同様に評価した。
▲３▼ また、この評価用サンプルをキセノンアークに１０００時間曝露した後の赤外線遮蔽率、可視光透過率、紫外線遮蔽率も同様に評価した。
▲４▼ 塗膜の黄変度を示す代用特性として、キセノンアークに１０００時間曝露した後の波長４５０ｎｍの透過率の劣化度合いの評価を行った。
透過率（％）の劣化＝（曝露前の透過率）−（１０００時間曝露後の透過率）
【００８１】
［実施例４６〜５３］
次のアクリル系バインダをそれぞれ用いた以外は、実施例４５と同様に行なった。
（実施例４６）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：２０℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例４７）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＬＭＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：１２℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例４８）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例４９）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＬＭＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／３０／２０／５で、Ｔｇ：１５℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例５０）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／１５／３５／５で、Ｔｇ：４０℃、Ｍｗ：９万であるアクリル系バインダ。
（実施例５１）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：２０℃、Ｍｗ：９万であるアクリル系バインダ。
（実施例５２）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝３０／１０／６０／５で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ。
（実施例５３）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／５で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ。
【００８２】
［実施例５４、５５］
乾燥膜厚がそれぞれ０．５μｍ（実施例５４）、４．０μｍ（実施例５５）とした以外は、実施例５３と同様に行なった。
［実施例５６、５７］
共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／２で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ（実施例５６）、共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／１０で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ（実施例５７）を用いた以外は、実施例５３と同様に行なった。
［実施例７］
比較のために、前述の実施例７について同様の評価を行った結果を示す（以上、表４）。
【００８３】
［実施例５８〜７０］
実施例４５〜５７それぞれにおいて、ＡＴＯの替わりに平均粒子径０．０３μｍのＺｎＯを用いた以外は、同様に行なった。
［実施例１］
比較のために、前述の実施例１について同様の評価を行った結果を示す（以上、表５）。
【００８４】
［実施例７１〜８３］
実施例４５〜５７それぞれにおいて、ＡＴＯの替わりに平均粒子径０．０３μｍのＩＴＯを用いた以外は、同様に行なった。
［実施例１３］
比較のために、前述の実施例１３について同様の評価を行った結果を示す（以上、表６）。
【００８５】
［実施例８４〜８９］
ＡＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（すなわち、ＡＴＯ量：３ｇ、ＺｎＯ量：３ｇ）に混合した以外は、実施例４５、５１、５２、５３、５６、５７とそれぞれ同様に行なった。
［実施例１７］
比較のために、前述の実施例１７について同様の評価を行った結果を示す（以上、表７）。
【００８６】
［実施例９０〜９５］
ＩＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（すなわち、ＩＴＯ量：３ｇ、ＺｎＯ量：３ｇ）に混合した以外は、実施例７１、７７、７８、７９、８２、８３とそれぞれ同様に行なった。
［実施例２６］
比較のために、前述の実施例２６について同様の評価を行った結果を示す（以上、表８）。
【００８７】
［実施例９６〜１００］
これらの実施例では、実施例５３で用いたＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／５、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万のアクリル系バインダと、共重合成分重量比：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／２５／２５／５、Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ：４．５万のアクリル系バインダの５／５混合樹脂（重量比）を用い、
実施例４５で用いたＡＴＯ（実施例９６）、実施例５８で用いたＺｎＯ（実施例９７）、実施例７１で用いたＩＴＯ（実施例９８）、実施例８４で用いたＡＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（実施例９９）、実施例９０で用いたＩＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（実施例１００）を用いた以外は、実施例４５、５８、７１、８４、９０とそれぞれ同様に行なった。結果を表９に示す。
【００８８】
表４〜９から、ガラス転移温度Ｔｇ≦４０℃、かつ重量平均分子量Ｍｗ≧７００００のアクリル系バインダを用いた好ましい実施例によると、塗膜を折り曲げた際にも白変が生じない。これは、バインダ樹脂の柔軟性が向上したためと考えられる。
また、バインダ樹脂の共重合成分のうち、ビニル系モノマー（ｃ）としてのスチレンは少ない量か又は用いない方が、キセノンアーク曝露試験での塗膜の黄変度が小さく好ましい。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物によれば、上述のように、分散剤を用いることなく、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子を均一に分散することができる。
従って、この塗料組成物の塗膜が透明基材上に設けられた本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、所望の紫外線及び／又は赤外線遮蔽効果が得られ、且つ透明性、耐久性に優れるものである。
また、本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物は、遮蔽フィルム用途のみならず、窓ガラス、サンバイザー、メガネレンズ等に直接塗布して、遮蔽塗膜を形成することにも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜４、比較例１〜３の結果を示すグラフである。
【図２】 実施例７〜１０、比較例４〜６の結果を示すグラフである。
【図３】 実施例１３〜１５、比較例７〜９の結果を示すグラフである。
【図４】 実施例１７、２２、２３、比較例１０〜１２の結果を示すグラフである。
【図５】 実施例２４〜２６、比較例１３〜１５の結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物、及び透明基材上にこの組成物の塗膜が設けられた紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窓などから入射する太陽光には、可視光以外に紫外線や赤外線が含まれている。
紫外線はその波長により、UV-A(320〜400nm)、UV-B(290〜320nm)、UV-C(180〜290nm)に分類され、人体に対して以下のような影響を及ぼす。UV-Aは、皮膚透過量が多くなると肌の色が黒くなるサンタンを起こし、繰り返し被爆すれば真皮内に到達し皮膚の老化の原因になる。UV-Bは、UV-Aに比べて皮膚の深部まで入り込まないが、真皮血管を拡張させ肌に赤みを帯びさせ、その後は水泡を生じサンバーンと呼ばれる日焼けを起こし、より深部まで到達すると、細胞核中のＤＮＡを損傷し皮膚癌の原因となる。UV-Cは、生物を死滅させるほど有害であるが地球には到達しない。また、これらの紫外線によって、食品が変質したり、衣服、カーテンなどが変色したり、有機樹脂のフィルム、パネル、成形品や有機樹脂複合材料が黄変したり、強度が劣化するといった悪影響を受ける。そのため、紫外線を遮蔽することは我々人間が日常生活を送る上で重要になる。
【０００３】
赤外線は、紫外線と比較すると光エネルギーは1/10以下と小さいが、熱的作用が大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇を伴うという特徴がある。そのため、ビルの窓、家庭用の窓、自動車ガラスなどに赤外線遮蔽機能を持たせると、夏場は大幅な冷房用電力の低減効果、冬場は室内の保温効果が期待できるため、赤外線を遮蔽することは省エネの点からも大きな意味を持つ。
【０００４】
そのため、可視光を十分に透過しながら紫外線や赤外線を遮蔽するフィルムをガラスに貼り付け、紫外線や赤外線の入射を防ぐという方法が従来より考えられてきた。（「可視光を十分に透過する」ことについての明確な定義はないが、自動車のフロントガラスは可視光透過率が７０％以上必要であるということから、波長500nm 及び700nm の光透過率が７０％以上であれば可視光を十分に透過すると考える。）
【０００５】
例えば、▲１▼紫外線や赤外線を遮蔽する材料を透明なフィルムに塗布する、▲２▼透明なフィルム表面に紫外線や赤外線を遮蔽する機能を持つ物質の薄膜を真空蒸着あるいはスパッタリングで形成するという方法である。しかし、▲２▼の方法は高価な装置が必要で工程も複雑であり、また、金属薄膜を形成する場合は基板フィルムの透明性を犠牲にしてしまうという問題があるため、主として▲１▼の方法が考えられてきた。例えば、特開昭５８−１１７２２８号公報、特開昭６３−２８１８３７号公報、特開平３−１４３９６５号公報、特開平４−１５２１３１号公報、特開平５−３０１３１２号公報、特開平６−２６２７１７号公報、特開平７−７０３６３号公報等に記載の如くである。
【０００６】
紫外線については、これを遮蔽する材料として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系などの有機系紫外線吸収剤や、ＴｉＯ2 、ＺｎＯなどの無機系紫外線吸収剤があり、これらをバインダに分散させた塗料を透明なフィルムに塗布したり、粘着剤に混ぜて塗布するのが一般的である。しかし、有機系紫外線吸収剤は、バインダや粘着剤への溶解度があまり高くなく配合量を大きくできないため、十分に紫外線を遮蔽するためには塗膜厚を厚くしなければならない。また、有機系材料自体が紫外線により分解、劣化したり、塗膜からブリードアウトして効果がなくなるなど紫外線遮蔽効果の耐久性に乏しいという欠点がある。これに対して、無機系材料は劣化することがほとんどなく、紫外線遮蔽性が長期間維持されるという特徴がある。
【０００７】
無機系紫外線吸収剤のうち、ＴｉＯ2 の場合、粒径が大きいと可視光の透過性が悪いほか、紫外線の吸収がシャープでないため、吸収域が可視光域に入ってしまい黄色味を帯びてしまう等の問題がある。そのため、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子にすることが検討されたが、透明性が悪いという問題は解決されていない。
【０００８】
これに対して、ＺｎＯは吸収端が３８０ｎｍ付近にあり、ＴｉＯ2 と比較して紫外線の吸収がシャープであり、広い領域で紫外線を吸収することができるが、ＴｉＯ2 と同様に粒径が大きいと可視光の透過性が悪くなる。しかし、ＺｎＯは屈折率が1.9 付近にあり、ＴｉＯ2 の2.3 〜2.7 と比較して低いため透過光の拡散が抑えられるので、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子にし、バインダによる分散性を良くして粒子同士の凝集が起こらないようにすれば、ＴｉＯ2 と比較して透明性の優れた塗膜が得られる可能性がある。これは、▲１▼平均粒子径を可視光の波長以下にすると、光の共鳴吸収が見られなくなる、▲２▼粒子同士を凝集させなければ、各結晶粒子の境界面での乱反射や光の吸収がなくなる、と考えられるからである。
【０００９】
以上のことより、透明性が良く、紫外線遮蔽効果の耐久性に優れた塗膜用に使用される材料として、現状では微粒子ＺｎＯが最も可能性が高いと考えられる。しかしながら、従来知られているバインダでは、ＺｎＯ粒子同士を凝集させることなく均一に分散することは困難であるというのが現状である。
【００１０】
一方、赤外線については、これを遮蔽する材料として、フタロシアニン系、アントラキノン系、シアニン系、アゾ系などの有機色素型や、ジチオール系、メルカプトナフトール系などの有機金属錯塩や、錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、ＡＴＯと略記する。）のような無機材料があり、これらをバインダに分散させた塗料を透明なフィルムに塗布するのが一般的である。しかし、有機色素や有機金属錯塩の場合、可視光領域の光透過率が低く、暗褐色から暗青色の濃厚な着色をしており、また、７００〜１０００ｎｍ程度の限られた近赤外線領域の吸収材料であるため、これらを窓ガラスに利用した場合、室内外の視認性が悪く、色調から受ける美観性が劣り、室内の冷暖房効果が不十分という問題がある。また、上記有機系材料を用いた赤外線遮蔽層は赤外線遮蔽効果の耐久性が劣るという問題もある。これに対して、ＩＴＯやＡＴＯのような無機材料の場合は、材料の平均粒子径を０．１μｍ以下に小さくし、均一に分散しなければ可視光に対して透明にはならないという問題はあるものの、赤外線遮蔽効果の耐久性は優れている。
【００１１】
以上のことより、透明性が良く、赤外線遮蔽効果の耐久性に優れた塗膜用に使用される材料として、現状ではＩＴＯやＡＴＯのような無機材料が最も可能性が高いと考えられる。しかしながら、上記ＺｎＯ粒子の場合と同様に従来知られているバインダでは、これらの粒子同士を凝集させることなく均一に分散することは困難であるというのが現状である。
【００１２】
また、特開平９−１５６０２５号公報によれば、ＡＴＯ微粒子を分散剤を用いて分散させることが記載されている。しかしながら、分散性は向上するものの、経時によって分散剤自体がブリードアウトしてしまい塗膜が劣化するという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、分散剤等の添加剤を用いることなく、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子が均一に分散された紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、この塗料組成物の塗膜が透明基材上に設けられ、透明性、耐久性に優れる紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は検討を重ねた結果、バインダ樹脂として、特定量のジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーから得られるアクリル系共重合体を用いることによって、分散剤を使用しなくても、平均粒子径０．１μｍ以下のＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子が均一に分散された組成物が得られること、そして、その組成物を透明フィルム上に塗布することによって、透明性の高い紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物は、平均粒子径０．１μｍ以下の無機系紫外線吸収性粒子及び／又は平均粒子径０．１μｍ以下の無機系赤外線吸収性粒子が、バインダ樹脂に分散された紫外線及び／又は赤外線遮蔽性組成物であって、 前記無機系紫外線吸収性粒子が酸化亜鉛粒子であり、
前記無機系赤外線吸収性粒子がアンチモンドープ酸化錫粒子及び／又は錫ドープ酸化インジウム粒子であり、
前記バインダ樹脂のうちの少なくとも３０重量％は、
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ）１．８〜１２重量％と、
前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）４８．２〜９８．２重量％と、
前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｃ）０〜５０重量％とが共重合されたアクリル系樹脂により構成されており、
前記無機系紫外線吸収性粒子及び／又は前記無機系赤外線吸収性粒子と、前記バインダ樹脂との配合割合は、前記両無機系粒子の総重量をＰ、前記バインダ樹脂の固形分の総重量をＢとして、Ｐ／Ｂ＝１／１〜６／１の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上４０℃以下であり、かつ重量平均分子量Ｍｗが７００００以上１５００００以下であることが好ましい。
また、本発明において、バインダ樹脂のうちの少なくとも５０重量％が、前記アクリル系樹脂により構成されていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、透明基材上に、上記紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物の塗膜からなる紫外線及び／又は赤外線遮蔽層が設けられていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で用いる無機系紫外線吸収性粒子について説明する。無機系紫外線吸収性粒子としては、上述したように透明性に優れることからＺｎＯ粒子を用いる。また、透明性を確保するために、粒子の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが必要であり、平均粒子径が０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
ＺｎＯ粒子は公知の方法により製造することができる。例えば、亜鉛のアルコキシドを加水分解する方法、酸性亜鉛塩に炭酸ソーダを添加した後加熱分解する方法、金属亜鉛、酸化亜鉛とモノカルボン酸とを少なくともアルコールからなる溶媒中に溶解又は分散してなる混合物（微量の他元素を添加することもある。）を１００℃以上の温度に保持する方法などで製造される。
【００２０】
本発明で用いる無機系赤外線吸収性粒子について説明する。無機系赤外線吸収性粒子としては、上述したように透明性、耐久性に優れることから、ＩＴＯ粒子、及び／又はＡＴＯ粒子を用いる。また、透明性を確保するために、粒子の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが必要であり、平均粒子径が０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
ＩＴＯ粒子は公知の方法により、例えば一般に、Ｉｎと少量のＳｎの塩を含む水溶液をアルカリと反応させてＩｎとＳｎの水酸化物を共沈させ、不要な塩を除いた後、大気中で加熱焼成して酸化物にすることによって製造される。（この方法において、さらに不活性ガス中で加圧、熱処理することもある。） また、共沈物の替わりにＩｎとＳｎの水酸化物や酸化物又はこれらの混合物を用いることもある。本発明で使用されるＩＴＯは上記の方法で製造された粒子であってもよいし、又は導電性粉末として市販されている粒子でも特に問題はない。なお、ＩＴＯ中のＳｎドープ量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル比で０．０５〜０．１５であることが好ましい。
【００２２】
ＡＴＯ粒子もＩＴＯ粒子と同様に、共沈法で製造されるのが一般的である。例えば、ＳｎとＳｂの塩を溶解した液にアルカリを加えてＳｎとＳｂの水酸化物混合物を析出させ、不要な塩を除いた後、大気中で加熱焼成する方法で製造される。なお、Ｓｂドープ量は、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）のモル比で０．０５〜０．２であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いる特徴的なアクリル系バインダ樹脂について説明する。
この特徴的アクリル系バインダ樹脂は、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ）１．８〜１２重量％と、前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）４８．２〜９８．２重量％と、必要に応じて、前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｃ）０〜５０重量％とが共重合されたものである。このアクリル系バインダ樹脂を使用することにより、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、ＡＴＯ粒子を凝集させることなく均一に分散することができる。
【００２４】
ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ａ）におけるジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜８程度、好ましくは１〜６程度の低級アルキル基を有するジ（低級アルキル）アミノ基が挙げられる。例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。また、アルキル基同士で環状構造を形成したピペリジン基が挙げられる。従って、ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ａ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
これらモノマー（ａ）のうち、好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種単独で使用、又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
特徴的アクリル系バインダ樹脂におけるジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の構成割合は、１．８〜１２重量％である。モノマー（ａ）の構成割合が１．８重量％未満であると、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ粒子を凝集させることなく分散することができない。一方、モノマー（ａ）が１２重量％を超えると、空気中の水分とバインダが反応して塗料が凝集してしまい、塗膜の透明性が低下してしまう。好ましいモノマー（ａ）の構成割合は、１．９〜１０重量％であり、より好ましくは２．０〜１０重量％である。
【００２７】
（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）は、前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）であり、４８．２〜９８．２重量％の構成割合で用いる。
【００２８】
このような（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、カルボキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの置換アルキル（メタ）アクリレートも挙げられる。
【００２９】
これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が入手容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。
【００３０】
ガラス転移温度Ｔｇのより低いアクリル系共重合体を得る観点からは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の高Ｔｇの要因となるモノマーの共重合割合を小さくし、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）等の低Ｔｇの要因となるモノマーの共重合割合を大きくすることが望ましい。
【００３１】
また、これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することによって、基材フィルムに対する密着性が良好になる場合が多い。この（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）は、特徴的アクリル系共重合体の主たる構成成分である。
【００３２】
ビニル系モノマー（ｃ）は、必要に応じて用いるものであり、前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマーである。通常、５０重量％までの構成割合、好ましくは３０重量％までの構成割合で用いる。
【００３３】
このようなビニル系モノマー（ｃ）としては、スチレン又はα−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。スチレン又はスチレン誘導体は、アクリル系共重合体の耐アルカリ性向上や親疎水性バランス調節、保存安定性向上の作用がある。
【００３４】
ガラス転移温度Ｔｇのより低いアクリル系共重合体を得る観点からは、ビニル系モノマー（ｃ）のうちの高Ｔｇの要因となるモノマーの共重合割合を小さくすることが望ましい。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマー（ａ）及び（ｂ）、及びビニル系モノマー（ｃ）の共重合は、公知の方法によって行うことができる。例えば、これらモノマーを乳化剤存在下に乳化重合させる方法、懸濁重合法、溶液重合法等により共重合させて、特徴的アクリル系共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、この特徴的アクリル系共重合体をバインダ樹脂全体のうちの３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の量で用いる。３０重量％未満の使用量であると、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ粒子の分散効果が小さい。もちろん、バインダ樹脂としてこの特徴的アクリル系共重合体のみを用いることも好ましい。この特徴的アクリル系共重合体は、透明被膜を形成すると共に基材フィルムに対して優れた密着性を有し、また、耐熱性、耐候性に優れるものである。
【００３７】
本発明においては、前記アクリル系共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇ≦４０℃であり、かつ重量平均分子量Ｍｗ≧７００００であることが、塗膜の柔軟性を向上させる観点から好ましい。例えば、０℃≦Ｔｇ≦４０℃であり、かつ７００００≦Ｍｗ≦１５００００のアクリル系共重合体が好ましい。
このようなＴｇ及びＭｗを有するアクリル系共重合体を用いることにより、塗膜の柔軟性が向上し、塗膜が折り曲げられた際にもクラックが入ることが非常に少なくなる。
【００３８】
本発明において、上記特徴的アクリル系共重合体と併用することのできる他のバインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、この特徴的アクリル系共重合体との相溶性に優れ、透明被膜形成性、基材フィルムに対する密着性、耐熱性、耐候性に優れるものであればよい。例えば、公知のアクリル系バインダ、ブチラール系バインダ、フッ素系バインダ、ポリエステル系バインダ、ビニール系バインダ、アルキド系バインダ、無機系バインダなどが挙げられる。
【００３９】
これらバインダは、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＭＩＢＫなどのケトン類、エチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの飽和炭化水素、若しくは水などに溶解して使用される。
【００４０】
本発明の塗料組成物において、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機粒子とバインダ樹脂との配合割合は、無機粒子の総重量をＰ、バインダ樹脂の固形分の総重量をＢとして、Ｐ／Ｂ＝１／１〜６／１の範囲である。Ｐ／Ｂが１／１より小さいと十分な紫外線遮蔽、赤外線遮蔽効果を得るためには塗膜の厚みを厚くせざる得ず、一方、６／１より大きいと分散性が低下し、基材ベースに対する接着性も悪くなる。
【００４１】
また、塗料組成物中の全固形分の割合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％を下回ると、所定の厚みの塗膜を得るためには未乾燥状態での厚みを厚くしなければならないため、塗布時に膜厚の制御が困難になり、均質な膜が得られ難くなるおそれがある。一方、５０重量％を上回ると、塗料の粘度が高くなるため薄膜塗布が難しくなり、また、均一塗布も難しくなる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機粒子とバインダ樹脂とを、適当な溶剤中に混合し、ボールミル、アトライタ、サンドグラインドミル、３本ロール、ジェットミル、ニーダー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、超音波分散機や、これらを組み合わせて使用して分散することにより得ることができる。
【００４３】
本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、上記塗料組成物を透明基材上に常法により塗布、乾燥して、紫外線及び／又は赤外線遮蔽層を形成することにより製造する。透明基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート等のフィルムを用いることができる。紫外線及び／又は赤外線遮蔽層の厚さは、フィルムの使用目的に応じて変化させればよいが、例えば、一般に０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度である。この遮蔽層の厚さが増すほど、より高い紫外線及び／又は赤外線遮蔽効果が得られるが、可視光線の透過率は低下するので、フィルムの使用目的に応じて決定するとよい。塗料組成物の塗布は、例えば、ロールコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、バーコート法により行うとよい。
【００４４】
本発明のフィルムにおいては、紫外線及び／又は赤外線遮蔽層上に、さらに粘着剤層を設けることが好ましい。粘着剤層は、公知の透明な樹脂粘着剤を用いて形成される。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等の樹脂が挙げられる。また、粘着剤層の厚さは５〜３０μｍが好ましい。なお、粘着剤層の表面には剥離フィルムが必要になるが、剥離フィルムとしては例えばＰＥＴフィルムが用いられる。
【００４５】
さらに、本発明のフィルムの使用目的によっては、耐キズ性を付与する目的で、透明基材の紫外線及び／又は赤外線遮蔽層とは反対側の面に、ハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は膜硬度の高い透明な樹脂膜で形成されるが、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が好ましく用いられる。ハードコート層の厚さは用途に応じて０．３〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物によれば、バインダ樹脂として、特定量のジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートを共重合成分として含むアクリル系共重合体を用いるので、分散剤を用いることなく、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子が均一に分散される。
そして、この塗料組成物の塗膜が透明基材上に設けられた本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、所望の紫外線及び／又は赤外線遮蔽効果が得られ、且つ透明性、耐久性に優れるものである。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、粒子の平均粒子径は、比表面積（ＢＥＴ値：ｍ2 ／ｇ）の測定値から次の式に基づいて算出した。
平均粒子径ｄ（μｍ）＝６／（ρ×ＢＥＴ値）
ここで、ρ：真比重である。
このようにＢＥＴ値から求めた平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観察した平均粒子径とほぼ一致することを確認している。
【００４８】
［実施例１］
（バインダの調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、スチレン（Ｓｔ）３０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｍｅ）2 ：分子量１５７）５重量部をラジカル重合し、共重合成分の重量比が、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝６０／３０／１０／５であるアクリル系バインダ（Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：４５０００）を得た。
【００４９】
（塗料組成物の調製及びフィルムの作製）
平均粒子径０．０３μｍのＺｎＯ ６ｇ、上記アクリル系バインダのトルエン溶液（固形分５０重量％、トルエン５０重量％）６ｇ、ＭＥＫ ８ｇ、トルエン８ｇ、シクロヘキサノン８ｇ、及びジルコニアビーズ１４０ｇを８０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで分散状態を確認しながら２時間分散を行ない、塗料組成物を得た。
【００５０】
この塗料をワイヤーバーコートにより５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２．０μｍになるように塗布、乾燥し、遮蔽層を形成した。
得られたフィルムの塗膜上に、粘着剤としてポリメチルメタクリレートを１０μｍ厚で塗布し、これを３ｍｍ厚のガラス板に貼り付けて評価用サンプルとした。このサンプルの波長２５００ｎｍから３００ｎｍまでの領域の透過率を、分光光度計により測定した。そして、赤外線遮蔽率、可視光透過率、紫外線遮蔽率を以下のようにして評価し、表１にその結果を示した。( 以下の実施例、比較例についても結果を表１〜３に示した。)
【００５１】
１．赤外線遮蔽率
｛Σ（１００−Ｘｉ）／λｉ｝／｛Σ１００／λｉ｝を赤外線遮蔽率とした。
ここで、Ｘi ：波長λｉでの透過率（％）
λi ：波長（２５００〜８００ｎｍの範囲で、５０ｎｍ毎の波長）
【００５２】
２．可視光透過率
代表的な波長として７００ｎｍ、５００ｎｍの透過率で表わした。
３．紫外線遮蔽率
波長３６０ｎｍの遮蔽率で表わした。
【００５３】
［実施例２、３、４］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例２）、７重量部（実施例３）、１０重量部（実施例４）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
［実施例５、６］
乾燥膜厚がそれぞれ０．５μｍ（実施例５）、４．０μｍ（実施例６）となるように遮蔽層を形成した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００５４】
［比較例１］
ＤＡＭを共重合させなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
［比較例２、３］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ１重量部（比較例２）、１５重量部（比較例３）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００５５】
［実施例７］
ＺｎＯに替えて、ＳｂをＳｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）のモル比で０．１ドープした平均粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粒子６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
［実施例８、９、１０］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例８）、７重量部（実施例９）、１０重量部（実施例１０）とした以外は、実施例７と同様に行なった。
［実施例１１、１２］
乾燥膜厚がそれぞれ０．５μｍ（実施例１１）、４．０μｍ（実施例１２）となるように遮蔽層を形成した以外は、実施例７と同様に行なった。
【００５６】
［比較例４、５、６］
比較例１、２、３それぞれにおいて、ＺｎＯに替えて、実施例７で使用したＡＴＯを用いた以外は同様に行なった。
【００５７】
［実施例１３］
ＡＴＯに替えて、ＳｎをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比で０．１ドープした平均粒子径０．０３μｍのＩＴＯ粒子６ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行なった。
［実施例１４、１５］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例１４）、１０重量部（実施例１５）とした以外は、実施例１３と同様に行なった。
【００５８】
［比較例７、８、９］
比較例４、５、６それぞれにおいて、ＡＴＯに替えて、実施例１３で使用したＩＴＯを用いた以外は同様に行なった。
【００５９】
［実施例１６］
顔料として、実施例１で使用したＺｎＯを１．８ｇ、実施例７で使用したＡＴＯを４．２ｇ混合して用い、乾燥膜厚が３．０となるように遮蔽層を形成した以外は、実施例１と同様に行なった。
［実施例１７］
ＺｎＯ量３．０ｇ、ＡＴＯ量３．０ｇに替えた以外は、実施例１６と同様に行なった。
［実施例１８］
ＺｎＯ量４．２ｇ、ＡＴＯ量１．８に替えた以外は、実施例１６と同様に行なった。
【００６０】
［実施例１９、２０、２１］
実施例１６、１７、１８それぞれにおいて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように遮蔽層を形成した以外は、同様に行なった。
［実施例２２、２３］
ＤＡＭの共重合量をそれぞれ２重量部（実施例２２）、１０重量部（実施例２３）とした以外は、実施例１７と同様に行なった。
【００６１】
［実施例２４、２５］
実施例２２、２３それぞれにおいて、ＡＴＯに替えて、実施例１３で使用したＩＴＯを用いた以外は同様に行なった。
【００６２】
［比較例１０、１１、１２］
比較例７、８、９それぞれにおいて、ＩＴＯに替えて、実施例１７で使用したＺｎＯ量３．０ｇ、ＡＴＯ量３．０ｇを用いた以外は、同様に行なった。
［比較例１３、１４、１５］
比較例１０、１１、１２それぞれにおいて、ＺｎＯ量３．０ｇ、ＩＴＯ量３．０ｇを用いた以外は、同様に行なった。
【００６３】
［実施例２６］
ＤＡＭの共重合量を５重量部とした以外は、実施例２５と同様に行なった。
［実施例２７］
実施例１で使用したバインダ樹脂と比較例１で使用したバインダ樹脂を１／１に混合して用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６４】
［実施例２８、２９］
ＺｎＯに替えて、実施例７で使用したＡＴＯ：６ｇを用い（実施例２８）、実施例１３で使用したＩＴＯ：６ｇを用い（実施例２９）た以外は、実施例２７と同様に行なった。
【００６５】
［実施例３０、３１］
ＺｎＯに替えて、ＡＴＯ：３ｇ＋ＺｎＯ：３ｇを用い（実施例３０）、ＩＴＯ：３ｇ＋ＺｎＯ：３ｇを用い（実施例３０）、乾燥膜厚が３．０μｍとなるように遮蔽層を形成した以外は、実施例２７と同様に行なった。
［実施例３２］
平均粒子径が０．０１５μｍのＺｎＯを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６６】
［実施例３３］
実施例１７で用いたＺｎＯを実施例３２で用いたＺｎＯに替えた以外は、実施例１７と同様に行なった。
［実施例３４］
実施例２６で用いたＺｎＯを実施例３２で用いたＺｎＯに替えた以外は、実施例２６と同様に行なった。
【００６７】
［実施例３５］
平均粒子径が０．０１５μｍのＡＴＯを使用した以外は、実施例７と同様に行なった。
［実施例３６］
実施例３３で用いたＡＴＯを実施例３５で用いたＡＴＯに替えた以外は、実施例３３と同様に行なった。
【００６８】
［実施例３７、３８、３９、４０］
実施例１、７、１３、１７それぞれにおいて、バインダの共重合成分重量比をＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝６０／３０／１０／５から、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／４０／１０／５に変更したアクリル系バインダ（Ｔｇ：８１℃、Ｍｗ：４５０００）を用いた以外は、同様に行なった。
［実施例４１、４２、４３、４４］
実施例３７、３８、３９、４０それぞれにおいて、バインダの共重合成分重量比をＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／４０／１０／５から、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＤＡＭ＝８０／２０／５に変更したアクリル系バインダ（Ｔｇ：９４℃、Ｍｗ：４５０００）を用いた以外は、同様に行なった。
【００６９】
また、上記実施例１〜４４及び比較例１〜１５の各フィルムをガラスに貼り付けることなく、５０℃−湿度８０％の雰囲気で２ヶ月間保存した後、塗膜表面の観察を行なったが、すべてのフィルムにおいて低分子有機物のブリードアウトは見られなかった。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
以上の結果をまとめた表１、２及び３より、実施例１〜４４の各フィルムはいずれも、各粒子の均一分散性に優れるので、可視光線透過率を低下させることなく、紫外線及び／又は赤外線を遮蔽している。これに対して、比較例のフィルムでは、可視光線透過率が低下している。
【００７４】
なお、アクリル系バインダにおけるＤＡＭの共重合量を変化させた時の、赤外線遮蔽率、可視光線透過率、紫外線遮蔽率に及ぼす効果を視覚的に見るために、実施例及び比較例のいくつかのデータをグラフ化し、図１〜５に示す。すなわち、図１〜５はいずれも、アクリル系バインダにおけるＤＡＭの共重合量（他の共重合成分：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡの合計を１００重量部とした場合のＤＡＭの重量部）ＶＳ．赤外線遮蔽率、可視光線透過率、紫外線遮蔽率（％）を表すグラフである。
【００７５】
図１は、実施例１〜４、比較例１〜３についてのグラフである。
図２は、実施例７〜１０、比較例４〜６についてのグラフである。
図３は、実施例１３〜１５、比較例７〜９についてのグラフである。
図４は、実施例１７、２２、２３、比較例１０〜１２についてのグラフである。
図５は、実施例２４〜２６、比較例１３〜１５についてのグラフである。
【００７６】
以上のことから、可視光を十分に透過しつつ紫外線及び／又は赤外線を遮蔽し、さらには低分子有機物のブリードアウトのない安定した遮蔽層塗膜を持つ紫外線遮蔽及び／又は赤外線遮蔽フィルムが得られた。
【００７７】
さらに、以下の実施例は、ガラス転移温度Ｔｇ≦４０℃、かつ重量平均分子量Ｍｗ≧７００００のアクリル系バインダを用いると、塗膜を折り曲げた際にも白変が生じない遮蔽フィルムが得られたことを示す。
【００７８】
［実施例４５］
（バインダの調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、スチレン（Ｓｔ）１５重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３５重量部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）５重量部をラジカル重合し、共重合成分の重量比が、ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／１５／３５／５で、Ｔｇ：４０℃、Ｍｗ：７００００であるアクリル系バインダを得た。
【００７９】
（塗料組成物の調製及びフィルムの作製）
ＳｂをＳｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）のモル比で０．１ドープした平均粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粒子６ｇ、上記アクリル系バインダのトルエン溶液（固形分５０重量％、トルエン５０重量％）６ｇ、ＭＥＫ ８ｇ、トルエン８ｇ、シクロヘキサノン８ｇ、及びジルコニアビーズ１４０ｇを８０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで分散状態を確認しながら２時間分散を行ない、塗料組成物を得た。
この塗料をワイヤーバーコートにより５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２．０μｍになるように塗布、乾燥し、遮蔽層を形成した。
【００８０】
（評価項目及び評価方法）
▲１▼ 最初に、得られたフィルムを手で１８０°に折り曲げ、折り曲げた部分が白っぽく変色するか、しないかを目視により観察した。
▲２▼ 次に、得られたフィルムの塗膜上に、粘着剤としてポリメチルメタクリレートを１０μｍ厚で塗布し、これを３ｍｍ厚のガラス板に貼り付けて評価用サンプルとした。このサンプルの波長２５００ｎｍから３００ｎｍまでの領域の透過率を、分光光度計により測定した。そして、赤外線遮蔽率、可視光透過率、紫外線遮蔽率を前述と同様に評価した。
▲３▼ また、この評価用サンプルをキセノンアークに１０００時間曝露した後の赤外線遮蔽率、可視光透過率、紫外線遮蔽率も同様に評価した。
▲４▼ 塗膜の黄変度を示す代用特性として、キセノンアークに１０００時間曝露した後の波長４５０ｎｍの透過率の劣化度合いの評価を行った。
透過率（％）の劣化＝（曝露前の透過率）−（１０００時間曝露後の透過率）
【００８１】
［実施例４６〜５３］
次のアクリル系バインダをそれぞれ用いた以外は、実施例４５と同様に行なった。
（実施例４６）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：２０℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例４７）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＬＭＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：１２℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例４８）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例４９）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＬＭＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／３０／２０／５で、Ｔｇ：１５℃、Ｍｗ：７万であるアクリル系バインダ。
（実施例５０）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／１５／３５／５で、Ｔｇ：４０℃、Ｍｗ：９万であるアクリル系バインダ。
（実施例５１）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／１０／５０／５で、Ｔｇ：２０℃、Ｍｗ：９万であるアクリル系バインダ。
（実施例５２）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝３０／１０／６０／５で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ。
（実施例５３）共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／５で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ。
【００８２】
［実施例５４、５５］
乾燥膜厚がそれぞれ０．５μｍ（実施例５４）、４．０μｍ（実施例５５）とした以外は、実施例５３と同様に行なった。
［実施例５６、５７］
共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／２で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ（実施例５６）、共重合成分重量比がＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／１０で、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万であるアクリル系バインダ（実施例５７）を用いた以外は、実施例５３と同様に行なった。
［実施例７］
比較のために、前述の実施例７について同様の評価を行った結果を示す（以上、表４）。
【００８３】
［実施例５８〜７０］
実施例４５〜５７それぞれにおいて、ＡＴＯの替わりに平均粒子径０．０３μｍのＺｎＯを用いた以外は、同様に行なった。
［実施例１］
比較のために、前述の実施例１について同様の評価を行った結果を示す（以上、表５）。
【００８４】
［実施例７１〜８３］
実施例４５〜５７それぞれにおいて、ＡＴＯの替わりに平均粒子径０．０３μｍのＩＴＯを用いた以外は、同様に行なった。
［実施例１３］
比較のために、前述の実施例１３について同様の評価を行った結果を示す（以上、表６）。
【００８５】
［実施例８４〜８９］
ＡＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（すなわち、ＡＴＯ量：３ｇ、ＺｎＯ量：３ｇ）に混合した以外は、実施例４５、５１、５２、５３、５６、５７とそれぞれ同様に行なった。
［実施例１７］
比較のために、前述の実施例１７について同様の評価を行った結果を示す（以上、表７）。
【００８６】
［実施例９０〜９５］
ＩＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（すなわち、ＩＴＯ量：３ｇ、ＺｎＯ量：３ｇ）に混合した以外は、実施例７１、７７、７８、７９、８２、８３とそれぞれ同様に行なった。
［実施例２６］
比較のために、前述の実施例２６について同様の評価を行った結果を示す（以上、表８）。
【００８７】
［実施例９６〜１００］
これらの実施例では、実施例５３で用いたＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝４０／０／６０／５、Ｔｇ：２℃、Ｍｗ：１１万のアクリル系バインダと、共重合成分重量比：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢＡ／ＤＡＭ＝５０／２５／２５／５、Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ：４．５万のアクリル系バインダの５／５混合樹脂（重量比）を用い、
実施例４５で用いたＡＴＯ（実施例９６）、実施例５８で用いたＺｎＯ（実施例９７）、実施例７１で用いたＩＴＯ（実施例９８）、実施例８４で用いたＡＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（実施例９９）、実施例９０で用いたＩＴＯ／ＺｎＯ＝５／５（実施例１００）を用いた以外は、実施例４５、５８、７１、８４、９０とそれぞれ同様に行なった。結果を表９に示す。
【００８８】
表４〜９から、ガラス転移温度Ｔｇ≦４０℃、かつ重量平均分子量Ｍｗ≧７００００のアクリル系バインダを用いた好ましい実施例によると、塗膜を折り曲げた際にも白変が生じない。これは、バインダ樹脂の柔軟性が向上したためと考えられる。
また、バインダ樹脂の共重合成分のうち、ビニル系モノマー（ｃ）としてのスチレンは少ない量か又は用いない方が、キセノンアーク曝露試験での塗膜の黄変度が小さく好ましい。
【００８９】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物によれば、上述のように、分散剤を用いることなく、ＺｎＯ粒子、ＩＴＯ粒子、及びＡＴＯ粒子から選ばれる無機系粒子を均一に分散することができる。
従って、この塗料組成物の塗膜が透明基材上に設けられた本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルムは、所望の紫外線及び／又は赤外線遮蔽効果が得られ、且つ透明性、耐久性に優れるものである。
また、本発明の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物は、遮蔽フィルム用途のみならず、窓ガラス、サンバイザー、メガネレンズ等に直接塗布して、遮蔽塗膜を形成することにも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜４、比較例１〜３の結果を示すグラフである。
【図２】 実施例７〜１０、比較例４〜６の結果を示すグラフである。
【図３】 実施例１３〜１５、比較例７〜９の結果を示すグラフである。
【図４】 実施例１７、２２、２３、比較例１０〜１２の結果を示すグラフである。
【図５】 実施例２４〜２６、比較例１３〜１５の結果を示すグラフである。
Claims (5)
- 平均粒子径０．１μｍ以下の無機系紫外線吸収性粒子及び／又は平均粒子径０．１μｍ以下の無機系赤外線吸収性粒子が、バインダ樹脂に分散された紫外線及び／又は赤外線遮蔽性組成物であって、
前記無機系紫外線吸収性粒子が酸化亜鉛粒子であり、
前記無機系赤外線吸収性粒子がアンチモンドープ酸化錫粒子及び／又は錫ドープ酸化インジウム粒子であり、
前記バインダ樹脂のうちの少なくとも３０重量％は、
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ）１．８〜１２重量％と、
前記モノマー（ａ）以外の（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）４８．２〜９８．２重量％と、
前記（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｃ）０〜５０重量％とが共重合されたアクリル系樹脂により構成されており、
前記無機系紫外線吸収性粒子及び／又は前記無機系赤外線吸収性粒子と、前記バインダ樹脂との配合割合は、前記両無機系粒子の総重量をＰ、前記バインダ樹脂の固形分の総重量をＢとして、Ｐ／Ｂ＝１／１〜６／１の範囲であることを特徴とする、紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物。 - 前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以上４０℃以下であり、かつ重量平均分子量Ｍｗが７００００以上１５００００以下である、請求項１に記載の塗料組成物。
- バインダ樹脂のうちの少なくとも５０重量％が、前記アクリル系樹脂により構成されている、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
- 透明基材上に、請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載の紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物の塗膜からなる紫外線及び／又は赤外線遮蔽層が設けられていることを特徴とする、紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルム。
- 紫外線及び／又は赤外線遮蔽層上に、さらに粘着剤層を有する、請求項４に記載の紫外線及び／又は赤外線遮蔽フィルム。
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