WO2018143131A1

WO2018143131A1 - 赤外線遮蔽膜形成用塗料、赤外線遮蔽膜付き透明基体、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2018143131A1
Application number: PCT/JP2018/002781
Authority: WO
Inventors: 怜子日向野; 和彦山▲崎▼
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2018-08-09
Also published as: CN110088215A; EP3578615A1; US20200123397A1; TW201842083A; JP6801480B2; EP3578615A4; CN110088215B; JP2018123271A; EP3578615B1; KR102422606B1; TWI743304B; KR20190105221A

Abstract

本発明の赤外線遮蔽膜形成用塗料は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子と、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と溶剤とを含むバインダと、を含有し、バインダの乾燥硬化後固形分に対する透明酸化物粒子の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分）が５／９５～８０／２０であって、バインダを固形分１００質量％とするとき、前記エポキシ樹脂を４０～９０質量％とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０～６０質量％との割合で含む。

Description

赤外線遮蔽膜形成用塗料、赤外線遮蔽膜付き透明基体、及びその製造方法

　本発明は、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れ、かつ高い膜硬度と耐摩耗性を有する赤外線遮蔽膜を形成するための塗料、赤外線遮蔽膜付き透明基体、及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１７年２月３日に、日本に出願された特願２０１７－０１８３５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、ガラス基板表面に平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素マトリックス中に質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／０．５～１０／２０の比率で分散された第１層被膜が０．２～２μｍの厚みで形成され、第１層被膜の上に隣接して、ケイ素の酸化物、ケイ素の酸窒化物、ケイ素の窒化物からなる第２層被膜が０．０２～０．２μｍの厚みで積層されてなる赤外線遮蔽膜が形成された赤外線遮蔽膜付きガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

　一方、酸化ケイ素と酸化チタンとを含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散している構成の、層厚１００～１５００ｎｍの赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有することを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラスが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５－１９４１６９号公報（請求項１、段落［０００９］）特開２００８－０２４５７７号公報（請求項１、段落［００１０］）

　特許文献１及び２に示される赤外線遮蔽膜付きガラスによれば、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能であるとされている。しかしながら、近年、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高いことに加えて、自動車用窓ガラス等を摺動させたりするなど、傷が付きやすい環境下で利用される観点から更に膜硬度が高く、耐摩耗性がより一層高い赤外線遮蔽膜が要求されている。

　本発明の目的は、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れ、かつ膜硬度と耐摩耗性とが高い赤外線遮蔽膜を形成するための塗料、赤外線遮蔽膜付き透明基体及びその製造方法を提供することにある。

　本発明の第１の観点は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子と、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と溶剤とを含むバインダと、を含有し、前記バインダの乾燥硬化後固形分に対する前記透明酸化物粒子の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分）が５／９５～８０／２０であって、前記バインダの乾燥硬化後固形分を１００質量％とするとき、前記エポキシ樹脂を４０～９０質量％と前記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０～６０質量％の割合で含む赤外線遮蔽膜形成用塗料である。

　本発明の第２の観点は、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と酸化ケイ素とを含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している赤外線遮蔽膜が透明基体表面に形成されてなる赤外線遮蔽膜付き透明基体である。

　本発明の第３の観点は、第１の観点の赤外線遮蔽膜形成用塗料を透明基体表面に塗布して赤外線遮蔽膜を形成する赤外線遮蔽膜付き透明基体の製造方法である。

　本発明の第１の観点の赤外線遮蔽膜形成用塗料では、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子と、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と溶剤とを含むバインダと、を含有し、このバインダの乾燥硬化後固形分に対する透明酸化物粒子の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分）が５／９５～８０／２０である。上記の構成を有する赤外線遮蔽膜形成用塗料では、バインダに対して所定の質量比で平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が含まれ、バインダがこの塗料により形成される赤外線遮蔽膜の可視光透過性及び赤外線遮蔽性（以下、分光特性ということもある。）に悪影響を及ぼさないことにより、赤外線遮蔽膜の可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れる。また、この塗料のバインダの乾燥硬化後固形分を１００質量％とするとき、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を４０～９０質量％とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０～６０質量％との割合で含む。そのため、この塗料により形成される赤外線遮蔽膜は、膜硬度と耐摩耗性が高い。また、エポキシ樹脂を含むバインダにより、低粘度かつ速硬化性を有しながら、高い膜強度と耐摩耗性を発現させることができる。また、ガラス基板表面や樹脂フィルム表面に赤外線遮蔽膜を形成したときに接着強度を高めることができる。

　本発明の第２の観点の赤外線遮蔽膜付き透明基体では、赤外線遮蔽膜の分光特性及び電波透過性に悪影響を及ぼさないエポキシ樹脂と酸化ケイ素とを含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している。そのため、透明基体表面の赤外線遮蔽膜の可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れる。また、マトリックスが分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むため、赤外線遮蔽膜の膜強度と耐摩耗性が高く、この膜の透明基体への接着強度も高い。

　本発明の第３の観点の赤外線遮蔽膜付き透明基体の製造方法により、赤外線遮蔽膜が高い強度で透明基体に接着された赤外線遮蔽膜付き透明基体を得ることができる。

本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて透明なガラス基板表面に赤外線遮蔽膜を形成した赤外線遮蔽膜付きガラスの断面図である。本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて透明な樹脂フィルム表面に赤外線遮蔽膜を形成した赤外線遮蔽膜付き樹脂フィルムの断面図である。

　次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔透明酸化物粒子〕
　本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用塗料中に含まれる透明酸化物粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物粒子を用いることができる。特に、ＩＴＯ粒子がより優れた透明性を示すため好ましい。透明酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０～６０ｎｍである。１００ｎｍを超えると、粒子表面で光が散乱し、白濁する等の理由で、可視光線透過率が低下する。この粒子径は走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　型式名：ＳＵ－８０００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により測定される。倍率５０００倍で、３００個の粒子を測定し、それぞれの平均を算出することで平均値を得る。

　ＩＴＯ粒子は、一般にＩｎと少量のＳｎの水溶塩とを含む水溶液をアルカリと反応させてＩｎとＳｎとの水酸化物を共沈させて原料を作製し、この共沈物を大気中で加熱焼成して酸化物に変換させることにより製造される。原料として、共沈物ではなく、ＩｎとＳｎとの水酸化物及び／又は酸化物の混合物を使用することもできる。本実施形態においては、このような従来の方法で製造されたＩＴＯ粒子、或いは透明なナノ粒子として市販されているＩＴＯ粒子をそのまま利用することもできる。

　透明酸化物粒子は、次に述べるバインダと均一に混合するために、分散媒に分散させた透明酸化物粒子分散液の状態にしておくことが好ましい。この分散媒は、後述するバインダの溶剤との相溶性の観点から、バインダの溶剤と同一であることが好ましい。

〔バインダ〕
　本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用塗料中に含まれるバインダは、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と、溶剤と、を含む。

〔分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂〕
　本実施形態のバインダに含まれる分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，３－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３－ジグリシジルエステルナフタレン、１，４－ジグリシジルエステルナフタレン、１，５－ジグリシジルエステルナフタレン、１，６－ジグリシジルエステルナフタレン、２，６－ジグリシジルエステルナフタレン、２，７－ジグリシジルエステルナフタレン、１，３－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８－テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６－テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７－テトラグリシジルアミンナフタレン等が例示される。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、液状（２５℃において液状）の２官能ナフタレン型エポキシ樹脂が低粘度である点から好ましい。この液状の上記エポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂とを併用してもよい。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、膜硬度と耐摩耗性とが高く、かつ耐熱性に優れた赤外線遮蔽膜を形成するための塗料とすることができる。

〔ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物〕
　本実施形態のバインダに含まれるケイ素アルコキシドの加水分解縮合物とは、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものである。
　　　　　　　　　　Ｓｉ（ＯＲ）_４　　　　（１）
（但し、式（１）中、Ｒは１～５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）

　本実施形態のバインダが、上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を含む理由は、反応性が高く、このバインダを含む塗料を塗布して得られる膜の硬度が保持されるためである。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解縮合物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られたバインダを含む塗料を塗布して得られる膜の硬度が下がるおそれがある。
　ここで、バインダにケイ素アルコキシドを用いた場合、バインダを含む塗料が低粘度となり所望の膜厚を得るのが難しくなる不具合や、温度や湿度などの環境の変化によりバインダの状態が変化しやすくなる等の不具合が生じる。また、バインダ中において、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を制御するために、ｐＨ等に留意しなければ、シリカ粒子が形成してしまうおそれがある等、バインダの取り扱いが煩雑となる。

　上記式（１）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。また、加水分解縮合物を得るには、上記ケイ素アルコキシドを単一種類で利用してもよいし、２種類以上のケイ素アルコキシドを所定の割合で混合し、これらの加水分解（縮合）によって生成させたものを含有させることもできる。

　２種類のケイ素アルコキシドを混合して加水分解縮合物を生成する場合には、一例を挙げれば、あるケイ素アルコキシド（例えば、テトラメトキシシラン：ＴＭＯＳ）と別のケイ素アルコキシド（例えば、メチルトリメトキシシラン：ＭＴＭＳ）との混合割合は、質量比でＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：０．５にする。

　単一種類のケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を生成する場合には、有機溶媒中において、単一種類のケイ素アルコキシドを加水分解（縮合）させる。具体的には、単一種類のケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５～２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５～０．５質量部、有機溶媒を１．０～５．０質量部の割合で混合し、単一種類のケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得ることができる。また、２種類のケイ素アルコキシドを混合した加水分解縮合物を生成する場合には、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、２種類のケイ素アルコキシドの合計量１質量部に対して、好ましくは水を０．５～２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５～０．５質量部、有機溶媒を１．０～５．０質量部の割合で混合し、２種類のケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得ることができる。ここで、水の割合を０．５～２．０質量部の範囲とするのが好ましい理由は、水の割合が下限値未満ではケイ素アルコキシドの加水分解縮合反応が乏しく、膜硬度が不十分となるためである。一方、上限値を越えると加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるからである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は０．８～３．０質量部が特に好ましい。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

　無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が例示される。このうち、ギ酸を使用するのが特に好ましい。無機酸又は有機酸は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、より透明性に優れた膜を形成しやすいからである。ギ酸は、他の無機酸又は有機酸を使用した場合に比べ、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とするのが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために膜の硬度が十分に上がらないからであり、一方、上限値を越えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は０．００８～０．２質量部が特に好ましい。

　有機溶媒としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい。有機溶媒として、これらアルコール、ケトン、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい理由は、最終的に得られる赤外線遮蔽膜形成用塗料の塗布性を向上させるためであり、また、例えば２種類以上のケイ素アルコキドの加水分解縮合物を使用する際に、これらの混合がしやすいためである。また、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂との混合がしやすいためである。

　上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が例示される。また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が例示される。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が例示される。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。

　また、上記有機溶媒の割合は、下限値以下ではケイ素アルコキシドの加水分解物で形成されるバインダがゲル化する不具合が生じやすく、透明で均一な膜が得られにくい。基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を越えると加水分解の反応性の低下等に繋がり、膜の硬化性に不具合が生じることで、硬度及び耐摩耗性に優れた膜が得られないからである。このうち、有機溶媒の割合は１．５～３．５質量部が特に好ましい。

〔バインダの調製方法〕
　本実施形態のバインダは、上記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と溶剤とを均一に混合して調製される。上記エポキシ樹脂と上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物との混合割合は、バインダの乾燥硬化後固形分を１００質量％とするとき、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を４０～９０質量％、好ましくは４０～７０質量％とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０～６０質量％、好ましくは３０～６０質量％の割合で含むように調整される。上記エポキシ樹脂の含有量が４０質量％未満であって、上記加水分解縮合物の含有量が６０質量％を超えると、このバインダで形成された赤外線遮蔽膜では、膜が乾燥又は焼成により硬化する際の応力により膜にクラックが入り易くなるために、膜硬度が低く、かつ可視光線透過率が低い。また、上記エポキシ樹脂の含有量が９０質量％を超え、かつ上記加水分解縮合物の含有量が１０質量％未満であると、このバインダで形成された赤外線遮蔽膜では、焼成時の速硬化性に乏しく膜硬度が十分に上がらないために、膜硬度が低く、かつ耐摩耗性に劣る。

　上記バインダに含まれる溶剤は、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物との相溶性の観点から、上記有機溶媒と同一であることが好ましい。この溶剤の含有量は、最終的に得られる赤外線遮蔽膜形成用塗料をガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に塗布するときに、前述した透明酸化物粒子を分散させる分散媒の含有量及び上記有機溶媒の含有量も考慮して、塗布に適した粘度とするように決められる。

〔赤外線遮蔽膜形成用塗料の調製方法〕
　本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用塗料は、上記透明酸化物粒子、好ましくはこの透明酸化物粒子を分散媒に分散させた状態の透明酸化物粒子分散液と上記バインダとを混合して調製される。ここで、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂由来の固形分の質量をＸとし、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物由来の固形分の質量をＹとし、透明酸化物粒子の質量をＺとし、バインダの乾燥硬化後固形分の質量を（Ｘ＋Ｙ）とする。このとき、透明酸化物粒子は、得られる赤外線遮蔽膜の分光特性と膜強度と膜の耐摩耗性とを考慮して、バインダの乾燥硬化後固形分（Ｘ＋Ｙ）に対する透明酸化物粒子（Ｚ）の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分＝Ｚ／(Ｘ＋Ｙ)）が５／９５～８０／２０、好ましくは２０／８０～６０／４０となるように混合される。この質量比が５／９５より小さいと、透明酸化物粒子の割合が少なすぎるため、近赤外線カット率が低く、かつ膜硬度が高くならない。また、質量比が８０／２０を超えると、透明酸化物粒子の割合が多すぎるため、近赤外線カット率には優れるが、バインダが少なすぎるため、耐摩耗性が低くなる。バインダの乾燥硬化後固形分（Ｘ＋Ｙ）に対する透明酸化物粒子（Ｚ）の質量比は、３０／７０～６０／４０であることがより好ましく、４０／６０～５５／４５であることがさらに好ましいが、これに限定されることはない。

〔赤外線遮蔽膜の形成方法（赤外線遮蔽膜付き透明基体の製造方法）〕
　このように調製された赤外線遮蔽膜形成用塗料を透明基体表面に塗布して赤外線遮蔽膜を形成する。透明基体としては、透明なガラス基板、透明な樹脂基板、透明な樹脂フィルム等が挙げられる。ガラス基板のガラスとしては、クリアガラス、高透過ガラス、ソーダライムガラス、グリーンガラス等の高い可視光透過率を有するガラスが挙げられる。樹脂基板又は樹脂フィルムの樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。上記透明基体表面に上記赤外線遮蔽膜形成用塗料を塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理して透明基体表面に膜厚が０．１～２．５μｍ、好ましくは０．５～２．０μｍの赤外線遮蔽膜が形成される。赤外線遮蔽膜形成用塗料を乾燥させる際の温度は、特に限定されないが、透明基体が透明なガラス基板である場合には５０～２５０℃、基材が透明な樹脂フィルムである場合には、５０～１３０℃とすることができる。乾燥時間は５～６０分間であってもよいが、これに限定されることはない。透明基体が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０～３００℃の温度、好ましくは５０～２５０℃の温度で５～６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度に応じて決められる。以上により、図１に示すように、透明なガラス基板１１表面に赤外線遮蔽膜１２が形成された赤外線遮蔽膜付きガラス１０（赤外線遮蔽膜付き透明基体）が形成される。また、基材が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０～１２０℃の温度で５～１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度と、下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。以上により、図２に示すように、透明な樹脂フィルム２１表面に赤外線遮蔽膜２２が形成された赤外線遮蔽膜付き樹脂フィルム２０（赤外線遮蔽膜付き透明基体）が形成される。赤外線遮蔽膜１２又は２２の膜厚が０．１μｍ未満では、透明酸化物粒子の量が少なく、十分な赤外線カット性能が出ない等の不具合があり、２．５μｍを超えると、膜内部に応力が集中しクラックが発生する等の不具合がある。

　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

〔７種類の樹脂〕
　実施例１～１１及び比較例１、４～７に用いられる５種類の樹脂と、比較例２、３に用いられる樹脂と、を表１にそれぞれ示す。表１には、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、Ｊ１：ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）、Ｊ２：ＨＰ－４７００（ＤＩＣ社製）、Ｊ３：ＨＰ－４７１０（ＤＩＣ社製）、Ｊ４：ＨＰ－６０００（ＤＩＣ社製）、Ｊ５：ＨＰ－４０３２ＳＳ（ＤＩＣ社製）を示し、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂として、Ｊ６：ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（ＤＩＣ社製）を示し、エポキシ樹脂でないアクリル樹脂として、Ｊ７：アクリディックＡ－９５８５（ＤＩＣ社製）を示す。

〔４種類のケイ素アルコキシド〕
　実施例１～１１及び比較例１～７に用いられる４種類のケイ素アルコキシドを表２に示す。表２には、Ａ：テトラメトキシシラン、Ｂ：テトラエトキシシラン、Ｃ：フェニルトリメトキシシラン、Ｄ：テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランの併用を示す。この２種類のケイ素アルコキシドを併用する場合、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の質量比をＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：０．５にしている。

＜実施例１＞
　ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物として、単一種類のケイ素アルコキシド、即ち、Ａ：テトラメトキシシランを用い、テトラメトキシシラン１質量部に対して、水１．２質量部、ギ酸を０．０２質量部、有機溶媒としてＩＰＡを２．０質量部添加して、５５℃で１時間撹拌することによりケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対して、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、Ｊ１：ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）を混合してバインダを得た。具体的には、バインダの乾燥硬化後固形分を１００質量％としたときに、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂由来の固形分を５０質量％、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物由来の固形分を５０質量％となる比率で混合してバインダを得た。次に、透明酸化物粒子である平均一次粒子径が１００ｎｍのＩＴＯ粒子をＩＰＡに分散させたＩＴＯ粒子分散液を調製した。バインダの乾燥硬化後固形分に対する透明酸化物粒子の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分）が５／９５となるように、ＩＴＯ粒子分散液と、上記混合により得られたバインダとを混合した後、塗布に適した粘度とするため、有機溶媒としてＩＰＡを加えて赤外線遮蔽膜形成用塗料を調製した。ＩＰＡは赤外線遮蔽膜形成用塗料の３５質量％の割合になるように添加した。

＜実施例２～１１、比較例１～７＞
　実施例２～１１、比較例１～７では、透明酸化物粒子として、表３に示す種類であって、表３に示す平均一次粒子径を有する透明酸化物粒子を選定した。また、バインダとして、表１及び表２に示す種類の樹脂と加水分解するためのケイ素アルコキシドとを選定した。更に表３に示す種類の溶剤を選定した。その上で、表３に示すように、バインダの乾燥硬化後固形分に対する透明酸化物粒子の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分）で透明酸化物粒子とバインダとを混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料を調製した。バインダ中の樹脂、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物及び溶剤の含有量は表３に示す割合にした。溶剤において、ＥｔＯＨはエタノールを、ＭＥＫはメチルエチルケトンを、ＰＧＭＥはプロピレングリコール１－モノメチルエーテルを、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテートを、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンをそれぞれ意味する。

＜比較試験及び評価＞
　実施例１～１１及び比較例１～７で得られた赤外線遮蔽膜形成用塗料を５０ｍｍ×５０ｍｍの厚さ０．７ｍｍの透明なソーダライムガラス基板表面に１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間それぞれスピンコートし、１３０℃で２０分間乾燥した後、２００℃で５分間焼成して、１８種類の評価用の赤外線遮蔽膜付きガラスを得た。ガラス基板表面に形成された１８種類の赤外線遮蔽膜について、膜厚と、可視光線透過率と、近赤外線透過率（近赤外線カット率）と、膜硬度と、膜の耐摩耗性と、赤外線遮蔽膜中の透明酸化物粒子の平均一次粒子径と、赤外線遮蔽膜のマトリックス成分中のナフタレン骨格の有無とを、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表４に示す。

（１）膜厚
　膜厚は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ－８０００）による断面観察により測定した。

（２）可視光線及び近赤外線の透過率
　分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ－４１００）を用い、規格（ＪＩＳＲ３２１６－１９９８）に従い、波長４５０ｎｍの可視光線透過率と、波長１３００ｎｍの近赤外線透過率と、を測定した。可視光透過率の評価は、赤外線遮蔽膜付きガラスの波長４５０ｎｍにおける透過率が９０％以上のときを「良」とし、８５％以上９０％未満のときを「可」とし、８５％未満を「不良」とした。近赤外線カット率の評価は、赤外線遮蔽膜付きガラスの波長１３００ｎｍにおける透過率が５％以上のときを「不良」とし、５％未満２％以上のときを「良」とし、２％未満のときを「優」とした。

（３）膜硬度
　ＪＩＳ－Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ－Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、７５０ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で所定の表面を３回繰り返し引っ掻き、傷が１本できるまでの硬度を測定した。数字か高いほど、高硬度を示す。４Ｈ以上を膜硬度が優れていて、４Ｈ未満を膜硬度が劣っていると評価した。

（４）膜の耐摩耗性
　膜の耐摩耗性は、スチールウール＃００００で膜表面を約１００ｇ／ｃｍ²の強さで摺動しながら２０回往復した後の膜表面のキズの有無で評価した。キズがないときを「良」とし、キズがあるときを「不良」とした。

（５）赤外線遮蔽膜中の透明酸化物粒子の平均一次粒子径
　赤外線遮蔽膜内の透明酸化物粒子の平均一次粒子径は、次のようにして得た。
　透明基体表面に形成された膜を有する試験片を、樹脂埋め観察用のプラスチック製容器に入れ、試験片を垂直に立て、樹脂埋め用のエポキシ樹脂を樹脂埋め観察用のプラスチック製容器に投入し、室温で８時間以上乾燥させエポキシ樹脂を硬化させた。その後、試料の観察位置まで断面研磨を実施し、凹凸の無い断面加工面を得た後に、透明酸化物粒子を含む層を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　型式名：ＳＵ－８０００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により測定した。倍率５０００倍で、３００個の粒子を５視野測定し、それらの平均を算出することで平均値を得た。

（６）赤外線遮蔽膜のマトリックス成分中のナフタレン骨格の有無
　上記１８種類の赤外線遮蔽膜については、熱分解ガスクロマトグラフ法で膜のマトリックス成分中のナフタレン骨格を調べた。熱分解ガスクロマトグラフ法（ＰｙＧＣ法）では、熱分解生成物の定性・定量による膜内のマトリックス成分の特定を行う。なお、赤外線遮蔽膜のマトリックス成分の分析は、主に赤外分光分析法（ＩＲ法）により行う。焼成により得られた赤外線遮蔽膜形成用塗料は、透明酸化物粒子とバインダ固形物とを含むが、そのうちバインダ成分のみを粉末化したものを用いて測定を行う。塗膜そのものを用いて分析する場合には全反射法（ＡＴＲ法）を行う。

　表４から明らかなように、平均一次粒子径が１１０ｎｍの透明酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）を用いて形成された比較例１の赤外線遮蔽膜では、膜中におけるＩＴＯ粒子の平均一次粒子径が１１０ｎｍと大きすぎたため、可視光線透過率が不良であった。樹脂としてナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂を用いて形成された比較例２及びアクリル樹脂を用いて形成された比較例３の各赤外線遮蔽膜では、膜中にナフタレン骨格を有しないため膜表面の強度が低く、膜硬度が３Ｈ及びＨで劣っており、かつ膜の耐摩耗性が不良であった。透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分が４／９６の割合で形成された比較例４の赤外線遮蔽膜では、透明酸化物粒子の割合が少なすぎたため、近赤外線カット率が不良であり、かつ膜硬度が３Ｈで劣っていた。

　透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分が８２／１８の割合で形成された比較例５の赤外線遮蔽膜では、透明酸化物粒子の割合が多すぎたため、近赤外線カット率は優であったが、バインダが少なすぎたため、膜の耐摩耗性が不良であった。バインダの乾燥硬化後固形分中で、樹脂を３５質量％、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を６５質量％含有する塗料を塗布して形成された比較例６の赤外線遮蔽膜では、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物が多く焼成時に膜応力によるマイクロクラックが発生したため、膜硬度が３Ｈで劣っており、かつ可視光線透過率が不良であった。バインダの乾燥硬化後固形分中で、樹脂を９５質量％、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を５質量％含有する塗料を塗布して形成された比較例７の赤外線遮蔽膜では、焼成時の硬化が不十分となり、膜硬度が２Ｈで劣っており、かつ膜の耐摩耗性が不良であった。

　これに対して、実施例１～１１では、平均一次粒子径が１０～１００ｎｍの透明酸化物粒子を用いて、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物との各含有量が、バインダの乾燥硬化後固形分中で、４０～９０質量％と１０～６０質量％の範囲にあって、透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分の質量比が５／９５～８０／２０の範囲にある塗料を塗布して赤外線遮蔽膜が形成された。実施例１～１１では、膜中におけるＩＴＯ粒子の平均一次粒子径が１０～１００ｎｍであるため、可視光線透過率がすべて良であり、近赤外線カット率がすべて良又は優であり、膜硬度はすべて４Ｈ以上であって優れていた。実施例１～１１では、膜中にナフタレン骨格を有するため、膜の耐摩耗性はすべて良であった。特に実施例２、３、５、９～１１の塗料を塗布して形成された赤外線遮蔽膜では、バインダ成分となるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドとの配合比が良好であったことから、バインダ成分の硬度を高くすることができたことに加え、透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分の配合比が良好であったことから、膜硬度がすべて６Ｈで優れていた。

　本発明の赤外線遮蔽膜形成用塗料は、これをガラス、フィルムなどの透明な基材に塗布して赤外線遮蔽膜を形成することにより赤外線遮蔽膜付きガラス又はフィルムを得ることができる。赤外線遮蔽膜は、車両用ガラスや建築用ガラス又はフィルムを通して車内や建物内に入射する赤外線を遮蔽し、内部の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的に使用される。

Claims

　平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子と、
　分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と溶剤とを含むバインダと、を含有し、
　前記バインダの乾燥硬化後固形分に対する前記透明酸化物粒子の質量比（透明酸化物粒子／バインダの乾燥硬化後固形分）が５／９５～８０／２０であって、
　前記バインダの乾燥硬化後固形分を１００質量％とするとき、前記エポキシ樹脂を４０～９０質量％と前記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０～６０質量％との割合で含む赤外線遮蔽膜形成用塗料。
　分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と酸化ケイ素とを含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している赤外線遮蔽膜が透明基体表面に形成されてなる赤外線遮蔽膜付き透明基体。
　請求項１記載の赤外線遮蔽膜形成用塗料を透明基体表面に塗布して赤外線遮蔽膜を形成する赤外線遮蔽膜付き透明基体の製造方法。