CN101050064A - 涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其包括玻璃基板和形成于其上的红外屏蔽膜,所述红外屏蔽膜包含分散在基质中的平均初级粒径最大为100纳米的细小ITO微粒,所述基质包含氧化硅作为主要组分,以Si的量为基准计,基质还包含至少2原子%的氮,所述红外屏蔽膜的膜厚度为200-3,000纳米。
Description
技术领域
本发明涉及涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板及其制造方法。
背景技术
近年来,人们使用涂敷有红外屏蔽膜的玻璃来屏蔽穿过车辆玻璃或建筑物玻璃进入车辆或建筑物内的红外线,以减小车辆或建筑物中的升温,或者降低空调的负荷(例如JP-A-10-279329)。另外,在许多情况下,人们需要用于车辆或建筑物的玻璃对可见光具有高透射率,以确保安全性或能见度。
迄今为止,人们进行了许多的尝试,力图使玻璃板具有红外屏蔽性,以提高热屏蔽性能。例如,人们提出了在玻璃中结合红外吸收离子,使玻璃板自身具有红外屏蔽性质,或者提出了在玻璃基板的表面上形成导电膜以使其具有红外屏蔽性质,这种方案已经在实际中应用。
然而,对于玻璃中结合有红外吸收离子的玻璃板,很难在保持高可见光透射率的同时提高红外吸收性,具体来说,难以提高对波长1.5-2.7微米的中波红外线的屏蔽性能。另一方面,当采用在玻璃基板表面上形成导电膜的方法的时候,由于存在导电膜,无线电波将无法透过玻璃,其带来的不便在于需要有一个开口供无线电波通过,这种不便也是随着近年来移动通信的发展所要求克服的。因此,制造同时具有透光性、红外屏蔽性和无线电波透射性的玻璃板是很困难的。
为了解决上述问题,人们提出了一种方法,在玻璃基板上涂敷包含分散在粘合剂中的、能够提供高红外屏蔽性能的、氧化锡掺杂的氧化铟(ITO)细小微粒的涂层,从而制得涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板(JP-A-7-70482和JP-A-8-41441)。通过这种方法,可以在保持较高可见光透射率的同时赋予红外屏蔽性,同时,通过粘合剂的存在来抑制所述膜的导电性,因此能够具有无线电波透射性。
但是,所述体系中常用的粘合剂是有机粘合剂或无机粘合剂,有机粘合剂的问题在于由其制得的涂层膜的机械耐久性很差,该涂层膜无法用于需要机械耐久性的位置,例如不能用作汽车的车门玻璃。另一方面,对于无机粘合剂,经常使用溶胶/凝胶法制得的材料,但是即使在这样的情况下,为了获得具有极佳耐久性的涂层膜,使其能够用于需要上述机械耐久性的位置,也需要在较高的温度下进行热处理,例如处理温度至少为400℃,优选至少为500℃。
然而,ITO电导体是缺氧型半导体,如果其在存在氧的条件下保持于至少300℃,自由电子会由于氧化而损失,从而会造成红外屏蔽性的损失。因此,为了在保持红外屏蔽性的同时制得具有极佳机械耐久性的涂层膜,需要在非氧化性气氛下进行热处理,从成本方面考虑,这是非常不利的,或者必须在具有红外屏蔽性的涂层膜表面上进一步涂敷ITO抗氧化层,或者必须在涂层膜中大量地结合入昂贵的细小ITO微粒,这是非常不经济的。
在这些情况下,本发明的一个目的是提供一种涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,该玻璃板具有高可见光透射率,低红外透射率和高无线电波透射率,而且该玻璃板可用于高度需要机械耐久性和耐化学性的位置,例如用于汽车的车窗玻璃,本发明还提供了用来经济地制造这种涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的方法。
发明内容
本发明提供了一种涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其包括玻璃基板和形成于其上的红外屏蔽膜,所述红外屏蔽膜包含分散在基质中的、平均初级粒径最大为100纳米的细小ITO微粒,所述基质包含氧化硅作为主要组分,以Si为基准计,其中的氮含量至少为2原子%,所述红外屏蔽膜的膜厚度为200-3,000纳米。
本发明还提供了一种制造涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的方法,该方法包括在玻璃基板的表面上施涂分散液,形成分散有细小ITO微粒的层的步骤,以及使上述的层固化的步骤,以总质量为基准计,所述分散液包含1-10质量%的平均初级粒径最大为100纳米的细小ITO微粒,能够形成氧化硅凝胶的含氮的硅化合物和有机溶剂,所述分散有细小ITO微粒的层包含所述含氮的硅化合物和/或包含所述含氮的硅化合物的凝胶。
本发明的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板具有高可见光透射率、低红外透射率、高无线电波透射率以及极佳的机械耐久性和耐化学性。另外,根据本发明的制造方法,本发明不仅不需要常规方法中所需的高温烧制,而且细小ITO微粒的用量也比常规方法显著降低,从而可以降低制造成本。
附图说明
在附图中:
图1是根据本发明一个实施方式的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的截面图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的组成要素。
在本发明的红外屏蔽膜(图1中的编号20)中,平均初级粒径最高为100纳米的细小ITO微粒是用来提供红外屏蔽性的组成要素,很重要的一点是平均初级粒径最高为100纳米。如果平均初级粒径大于该水平,当在玻璃基板上形成膜的时候,会由于散射而造成混浊,这些人们所不希望出现的。从保持透光性的角度来看,平均初级粒径更优选为5-65纳米。
用来提供红外屏蔽性的细小ITO微粒中氧化锡与氧化铟的混合比需要为In/Sn=5-40,特别优选In/Sn=7-25,所述比例为铟与锡的原子比(In/Sn)。
本发明的红外屏蔽膜的膜厚度为200-3,000纳米。如果厚度小于200纳米,将会难以充分地形成红外屏蔽性能,如果膜厚度超过3,000纳米,很容易在形成涂层膜的过程中产生裂纹,或者可见光透射率会很低。膜厚度优选为400-2,000纳米,使得能够制得具有稳定的红外屏蔽性质和极佳的可见光透射率的红外屏蔽膜。膜厚度特别优选为500-1,500纳米。
在本发明中,所述包含作为主要组分的氧化硅以及包含以Si为基准计至少2原子%的氮的基质(下文中有时称为含氮的氧化硅基质)用作上述细小ITO微粒的粘合剂,以提高膜的硬度,以及用来使红外屏蔽膜对玻璃基板具有粘着性。在这里,可以用氮来减小膜中的细小ITO微粒,认为因此可以使用较小的ITO含量获得很高的红外屏蔽性。ITO含量优选至少为3原子%,特别优选至少为5原子%。另一方面,上述含量优选最高为20原子%,从而可以充分保持红外屏蔽膜对玻璃基板表面的粘着性。
所述细小ITO微粒本身具有极佳的导电性,因此如果细小ITO微粒在涂层膜中互相连续地紧密接触,则涂层膜本身将会具有导电性,会对无线电波透射造成负面影响。所述含氮的氧化硅基质能够有效地限制细小ITO微粒的接触,以防止所述涂层膜本身成为导电膜,因此,这是一种很重要的阻碍涂层膜的无线电波透射的组成要素。所述含氮的氧化硅是包含Si-O-Si键的基质材料。一部分的氮可以不均匀地存在于细小ITO微粒的表面上。另外,所述基质材料可包含与Si相键合的氮原子。也即是说,基质材料中的一部分氧化硅可以是氧氮化硅。
另外,基质材料中的一部分氧化硅可以用二氧化钛来代替。二氧化钛具有加快所述涂层膜在低温下固化的功能,以基质材料中的氧化硅含量为基准计,基质材料中最高约50摩尔%的氧化硅可以用二氧化钛代替。在这里,二氧化钛并不要求是严格意义上的TiO2,优选形成包含Ti-O-Ti键或Si-O-Ti键的基质材料。另外,一部分二氧化钛可以不均匀地存在于细小ITO微粒的表面上。另外,所述基质材料可包含与Ti键合的氮原子。另外,在基质材料中,可包含少量的(上限约为5质量%)以下组分,例如C,Sn,Zr,Al,B,P,Nb和Ta。
在本发明中,红外屏蔽膜中沉积的细小ITO微粒的量优选为0.2-1.0克/米2。当沉积量至少为0.2克/米2时,将会充分地显示出红外屏蔽性。另外,当沉积量最高为1.0克/米2的时候,可以在不降低红外屏蔽性和透射性的前提下制得廉价的红外屏蔽膜。所述沉积量较优选为0.2-0.7克/米2,更优选为0.2-0.5克/米2。
所述红外屏蔽膜中细小ITO微粒与含氮的氧化硅基质的质量比优选为(细小ITO微粒)/(基质)=10/90至45/55。该比例最高为45/55,涂层膜的粘着性或硬度将得以保持,无线电波透射性可能会得以保持。另外,当所述比例至少为10/90的时候,可以充分地产生红外屏蔽性。更佳的是,所述(细小ITO微粒)/(基质)的质量比为=20/80至40/60。
本发明的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的构成使得上述红外屏蔽膜20与玻璃基板10的表面相邻。
当使用本发明的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板作为汽车的车窗玻璃的时候,在一些情况下,根据位置,需要具有高可见光透射率,在此情况下,涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的可见光透射率优选至少为70%。所述可见光透射率表示通过JIS R3212(1998)所规定的计算公式测定的可见光透射率。
另外,不仅是所述涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板用于汽车车窗玻璃的时候,透光率是非常重要的,而且当所述玻璃板用于常规的窗玻璃时,透光率也是很重要的。因此,涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的浊度优选小于1.0%。
另外,当本发明的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板用作汽车的车窗玻璃的时候,在一些情况下,根据位置,需要其具有高机械耐久性,在此情况下,当根据JISR3212(1998)所揭示的方法,用CS-10F砂轮进行1000转磨损测试之前和之后,浊度的增大最高为5%,更优选最高为3%。
用于本发明的玻璃基板并无特别的限制,可包括例如由无机玻璃材料制成的玻璃板或者由有机玻璃材料制成的玻璃板。对于汽车车窗,特别是挡风玻璃或滑动车窗,优选使用无机玻璃材料制成的玻璃板。所述无机玻璃材料可以是常规的玻璃材料,例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃或石英玻璃。
也可使用吸收紫外线和红外线的玻璃作为所述无机玻璃材料。具体来说,使用根据JIS R3212(1998)规定的可见光透射率至少为70%、对1微米波长光线的透射率最高为30%、对2微米波长光线的透射率为40-70%的无机玻璃材料制成的玻璃板作为所述玻璃基板是特别有效的。对于本发明的红外屏蔽膜,在1微米附近的近红外区域的屏蔽性没有这么高,通过使用对1微米波长附近的光线具有高屏蔽性能的玻璃板作为玻璃基板,可以在整个红外区域内提供极佳的红外屏蔽性质。
本发明的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板可通过以下步骤制造,即:
1)将分散液施涂在玻璃基板的表面上,形成包含硅化合物和/或硅化合物的凝胶的、分散有细小ITO微粒的层,以总质量为基准计,所述分散液包含1-10质量%的平均初级粒径最高为100纳米的细小ITO微粒,能够形成氧化硅凝胶的含氮的硅化合物(下文中有时简称为硅化合物)和有机溶剂,
2)使上述的层固化。
固化之后,所述分散有细小ITO微粒的层中细小ITO微粒的聚集态表现了在分散液中的聚集态。因此,为了保持涂层膜的透明度或对无线电波的透射性,需要细小ITO微粒高度分散在所述分散液中。对于这种分散态,优选的是数均聚集粒径优选最高500纳米、较优选最高200纳米、更优选最高100纳米的单分散态。对于作为分散剂的有机溶剂并没有特别的限制,只要其能够将硅化合物溶解在其中即可。具体来说,有机溶剂可以是例如脂族烃、芳族烃、酮、酯、醚、醇或卤代烃。毋庸再言,这些有机溶剂可以单独使用或混合使用。可使用已知的方法作为分散方法。例如可使用超声波辐射、匀化机、介质磨(例如球磨机、珠磨机、砂磨机或油漆搅拌机)、或者高压冲击研磨机(例如喷射研磨机或纳米化加工机(nanomizer))。
所述分散液中的细小ITO微粒可以是已知的颗粒。关于晶系,通过使用本发明的含氮的氧化硅基质,不仅可以使用常规的立方ITO,而且还可使用通常认为红外屏蔽性低下的六方ITO。
以分散液的总质量为基准计,所述细小ITO微粒的含量为1-10质量%。通过使用以总质量为基准计包含至少1质量%细小ITO微粒的分散液,可能能够通过单独的成膜法制得具有所需红外屏蔽性的红外屏蔽膜。另一方面,如果以分散液的总质量为基准计,细小ITO微粒的含量超过10质量%,则所述分散液的稳定性会很低。更佳的是,以分散液的总质量为基准计,所述细小ITO微粒的含量优选为1-7质量%。
所述硅化合物是一种能够通过加热形成包含硅氧烷键的氧化硅基质的组分(下文中有时称为硅氧烷基质材料),是用来将氮留在红外屏蔽膜中的材料。具体来说,其可以为例如聚硅氮烷、含氮的聚硅氧烷树脂、含氮的硅烷交联剂(例如氨基硅烷)或其部分水解产物,其中聚硅氮烷是特别合适的。当然,这种含氮的硅化合物可以与不含氮的硅氧烷基质材料相混合,不含氮的硅氧烷基质材料具体来说是用于溶胶/凝胶法中的烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的部分水解产物、烷氧基硅烷的部分水解的缩合物、水玻璃或聚硅氧烷。
聚硅氮烷是具有-SiR1 2-NR2-SiR1 2-(其中R1和R2各自独立地为氢或烃基)所示结构的直链或环状化合物的统称,是能够通过加热或与水分反应而使Si-NR2-Si键分解形成Si-O-Si网络的材料。可由聚硅氮烷制得的氧化硅型涂层膜与可由四烷氧基硅烷等制得的氧化硅型涂层膜相比具有高机械耐久性和阻气性质。上述反应通常不会通过加热至最高约300℃而进行完全,认为氮以Si-N-Si键或其它键的形式残留在该膜中,并且至少部分地形成氧氮化硅。另外,关于这种含氮的氧化硅的质量比(例如下述的(细小ITO微粒)/(SiO2)质量比)是在假定所有的硅原子均为氧化硅中的硅原子的前提下计算的数值(作为氧化硅计算的数值)。
另外,在本发明中,所述聚硅氮烷优选是具有以上化学式(式中R1=R2=H)的全氢化聚硅氮烷,部分有机聚硅氮烷(其中R1是甲基之类的烃基,R2=H),或者它们的混合物。使用这种聚硅氮烷形成的红外屏蔽膜具有高机械强度和氧气阻挡性质,是非常合适的。特别优选的聚硅氮烷是全氢化聚硅氮烷。
所述聚硅氮烷的数均分子量优选约为500-5,000。当数均分子量至少为500的时候,固化将有效地进行。另外,当数均分子量最多为5,000的时候,在固化的时候将会有适当数量的交联位点保留下来,将会避免在涂层膜中出现裂纹或针孔。
通过使用本发明的硅化合物,与常规方法相比,可以显著减小获得相同程度的红外屏蔽性所需的细小ITO微粒的量。详细的机理并不清楚,但是人们认为是红外屏蔽膜中氮的存在造成的影响。通过减小细小ITO微粒的含量,可以充分地保持红外屏蔽膜的透明度,具体来说,可以将太阳能透射率最高为45%的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的浊度保持在小于1.0%。优选的是,将浊度保持在最高0.7%,特别优选最高0.5%。另外,通过使用本发明的硅化合物,可以用低含量的细小ITO微粒制得具有足够的红外屏蔽性的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板。更现实地来说,将会制得太阳能透射率最高为42%、浊度保持在小于1.0%、优选最高0.7%、更优选最高0.5%的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板。
在本发明的制造方法中,所述分散液中细小ITO微粒与硅化合物的质量比优选为(细小ITO微粒)/(SiO2)=10/90至45/55。通过使上述比例至少为10/90,可能能够通过单独的成膜法制得具有所需红外屏蔽性的红外屏蔽膜。另一方面,通过使上述比例最高为45/55,可以提高细小ITO微粒在红外屏蔽膜中的分散性,从而可以降低成本。
另外,本发明的分散液可包含能够形成二氧化钛凝胶的钛化合物。这种钛化合物优选是有机钛化合物。所述有机钛化合物具有在下文所述的固化步骤中加快硅化合物固化的功能,从而可通过在较低温度下固化来得到机械强度。这种有机钛化合物可以是例如四烷氧基钛化合物、钛螯合化合物、钛酰化物或钛酸酯偶联剂,本发明的钛化合物优选是四烷氧基钛化合物或钛螯合物。所述四烷氧基钛优选是化学式为Ti(OR’)4(式中R’是C1-8烃基)的化合物,具体来说,是四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛或四(2-乙基乙氧基)钛。所述钛螯合物优选是烷氧基钛的螯合物,具体来说可以是例如二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯(ethylacetoacetate))钛、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮酸)钛、二正丁氧基二(乙酰丙酮酸)钛或四乙酰丙酮酸钛。从处理效率方面来看,本发明的钛化合物优选是钛螯合物,从分散液的稳定性角度来看,特别优选的是二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛或四乙酰丙酮酸钛。所述钛化合物可以在制备分散液之后加入,或者可以在制备分散液的过程中加入。
将这样制得的分散液施涂在玻璃基板的表面上,以制备分散有细小ITO微粒的层。对施涂方法并无特别的限制,可使用已知的方法,例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯液面涂敷法(meniscus coating method)或模头涂敷法(die coating method)。施涂之后,优选在最高200℃的温度下干燥涂层膜,然后如下文所述进行加热固化。在所述干燥步骤中,主要目的是除去涂层膜中的溶剂组分等,即使温度高于所述温度,预期也不会有特别的影响,更高的温度是不经济的。干燥时间优选约为30秒至大约2小时。干燥可以在环境空气中或者非氧化性气氛中进行。然而,预期在非氧化性气氛中干燥不会得到特别的益处。
另外,可以在减压条件下进行所述干燥步骤。极限真空约为10千牛/米2至0.10千牛/米2,处理时间为10秒至30分钟。
当然可以不进行干燥步骤,或者可以在以后的固化步骤中同时对涂层膜进行干燥。
当如上所述在玻璃基板的表面上形成分散有细小ITO微粒的层之后,优选对玻璃基板进行加热,使得玻璃基板的温度最高为300℃,使硅化合物固化,以形成红外屏蔽膜。固化时间通常约为30秒至10小时。
另外,当使用聚硅氮烷作为硅化合物的时候,可以不采用热处理,而是使用气氛中的水分进行固化。也即是说,玻璃基板在至少约80%的湿度下保持10分钟至几天,或者在40-80%的湿度下保持几天至几周,以进行固化,从而制得具有足够强度的涂层膜。
如上所述,根据本发明的制造方法,可以在无需高温烧制的条件下,高效而经济地制造包括具有高耐久性的红外屏蔽膜的汽车或建筑用玻璃板。在此制造法中,特别优选使用以下步骤进行钢化处理制备的钢化玻璃作为玻璃基板:在环境空气中将包含无机玻璃材料的玻璃板加热至接近650-700℃的温度,然后进行骤冷,从而高效而经济地制得包括具有高耐久性的红外屏蔽膜的汽车或建筑用钢化玻璃板。
下面将结合实施例更详细地描述本发明。但是应当理解本发明并不限于这些具体实施例。另外,所述制得的红外屏蔽膜中的细小ITO微粒的平均初级粒径是通过透射电子显微镜(TEM)观察而测定的,制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板如下所述进行评价。
(评价)
1)膜厚度:使用扫描电子显微镜(S-800,Hitachi,Ltd.制造),通过得到的观察图像来观察膜的横截面,得到厚度(纳米)。
2)膜中的氮含量(N/Si)(原子%):使用ULVAC-PHI,Inc.制造的Quantum2000作为测量设备,通过X射线光电子谱(下文中有时称为XPS)进行测量。测量是在以下溅射条件下、在设备中对红外屏蔽膜表面进行从固化到溅射蚀刻的处理之后进行的。溅射条件和测量条件如下。
(溅射条件)
溅射离子:Ar+
加速电压:4千伏
光栅尺寸:2×2毫米2
根据SiO2计算的溅射速率:29.4纳米/分钟
溅射蚀刻时间:5分钟或10分钟
(测量条件)
X射线源:AlKα
分析区域:直径100微米
样品角度:45°
通过能量:117.4eV
能量阶跃:0.5eV/阶
通过在溅射5分钟和溅射10分钟之后由上述测量获得的Si2p和N1s峰的积分强度(c/s)确定相对灵敏系数(Si2p:0.368,N1s:0.499),从而确定N相对于Si的含量(原子比),获得溅射5分钟和10分钟之后的平均值作为膜中氮的含量(N/Si)。然而,在实施例8中,以溅射5分钟之后的数值作为膜中氮的含量(N/Si)。使用ULVAC-PHI Inc.生产的Multi Pack作为计算软件。
3)膜组成(ITO/基质):在与上述膜中氮含量的测量中相同的溅射条件下对固化后的所述红外屏蔽膜的表面进行溅射蚀刻,在与上述膜中氮含量的测量相同的测量条件下进行XPS测量。由溅射5分钟和10分钟之后通过XPS测量测得的Si2p,In3d5,Sn3d5和Ti2p各峰的积分强度(c/s)获得的相对灵敏系数(Si2p:0.368,In3d5:4.530,Sn3d5:4.890,Ti2p:2.077)计算膜中的比例(In2O3+SnO2)/(SiO2+TiO2)(对应于(细小ITO微粒)/(基质)的质量比)。
4)ITO沉积量:使用X射线荧光光谱测量固化之后涂层膜中的In和Sn的量,通过测得的结果进行计算,确定每平方米的细小ITO微粒沉积量(克/米2)。
5)可见光透射率(Tv):所述涂敷有红外屏蔽膜的玻璃在380-780纳米的透射率使用分光光度计(U-4100,Hitachi,Ltd.制造)测量,根据JIS R3212(1998)计算可见光透射率(%)。
6)太阳能透射率(Te):所述涂敷有红外屏蔽膜的玻璃在300-2,100纳米的透射率通过分光光度计(U-4100,Hitachi,Ltd.制造)测量,根据JIS R3106(1998)计算太阳能透射率(%)。另外,本发明中的红外屏蔽性能用太阳能透射率性能表示。
7)耐磨性:使用Taber型耐磨性测试仪,根据JIS R3212(1998)所述的方法使用CS-10F砂轮进行1,000转的磨损测试,通过浊度(浊度值)测量磨损测试之前和之后的划痕程度,通过浊度的增大(%)评价耐磨性。
8)耐化学性:将0.05摩尔/升的硫酸溶液和0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液滴落在涂层膜上,使其在25℃停留在涂层膜上24小时,将其用水洗去,监测测试之前和之后的外观和性质的变化。外观和性质未发生变化的涂层膜评为合格。
实施例
实施例1
称取0.71克二甲苯分散液A(其中分散有30质量%的平均初级粒径为40纳米的立方细小ITO微粒(Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.生产))和2.15克二甲苯溶液B(其中包含20质量%的全氢化聚硅氮烷(数均分子量:1,000,商品名Aquamica NP-110,AZ Electronic Materials生产)),它们在室温下混合,搅拌10分钟,制得涂料液C。
通过旋涂法将制得的涂料液C涂敷在表面已清洁过的紫外吸收性绿色玻璃(Tv:73%,Te:45%,对波长2.0微米的光线的透射率:47%,长10厘米,宽10厘米,厚5毫米,通用名UVFL,Asahi Glass Company,Limited生产)上,在100℃的环境空气中干燥10分钟,然后在210℃的烘箱内固化30分钟,制得涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板。评价制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质,结果列于表1。
如表1所示,通过对膜组成进行评价,发现以硅为基准计,氮含量为7.2原子%。另外,通过上述方法测得的浊度的增大很低,只有2.0%。
实施例2
称取0.71克二甲苯分散液D(其中分散有30质量%的平均初级粒径为29纳米的六方细小ITO微粒(Fuji Titanium Industry,Co.,Ltd.生产))和2.15克上述溶液B,它们在室温下混合,搅拌10分钟,以制得涂料液E。
依照与实施例1相同的方式制备涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,使用上述涂料液E代替涂料液C。对制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的评价结果列于表1。
实施例3
称取0.48克上述分散液A、1.51克上述溶液B和0.99克二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛,它们在室温下混合,搅拌10分钟,制得涂料液F。
依照与实施例1相同的方式制备涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,使用上述涂料液F代替涂料液C,固化后红外屏蔽膜的膜厚度如表1所示发生变化。制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质评价结果列于表1。
实施例4
依照与实施例1相同的方式制备涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,在155℃的环境空气中干燥30分钟后,玻璃基板在恒定的温度和恒定的湿度(温度30℃,湿度55%)下保持4周以进行固化,固化之后红外屏蔽膜的膜厚度如表1所示变化。制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质评价结果列于表1。
实施例5(比较例)
将0.84克四甲氧基硅烷缩合物(硅酸甲酯51)、0.54克包含乙醇和二甲苯(体积比为50%/50%)的溶剂混合物、以及0.77克0.1摩尔/升3的硝酸水溶液混合起来,制备包含20质量%的SiO2的溶液G。称取0.71克上述分散液A和2.85克上述溶液G,它们在室温下混合,搅拌10分钟,制得涂料液H。
依照与实施例1相同的方式制备涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,使用上述涂料液H代替涂料液C。制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质评价结果列于表1。
如表1所示,在膜中不含氮的实施例5中,此时的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板即使在ITO沉积量与本发明实施例相同的情况下,其红外屏蔽性与本发明的实施例(实施例1-4)相比也是很差的。
实施例6(比较例)
依照与实施例5相同的方式制备涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,固化之后红外屏蔽膜的膜厚度如表1所示发生变化。制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质评价结果列于表1。
如表1所示,在膜中不含氮的实施例6中,需要使用大约1.4倍的ITO用量来形成具有与本发明实施例(实施例1-4)相同程度的红外屏蔽性的涂料膜。
实施例7(比较例)
依照与实施例1相同的方式制备了涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,固化后的所述红外屏蔽膜的膜厚度如表1所示发生变化。制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质评价结果列于表1。
如表1所示,在膜厚度超过3000纳米的实施例7中,可见光透射率很低。
实施例8(比较例)
依照与实施例1所述相同的方式制备了涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其不同之处在于,固化之后,所述红外屏蔽膜的膜厚度如表1所示发生了变化。制得的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的性质评价结果列于表1。
如表1所示,在膜厚度小于200纳米的实施例8中,无法获得足够的红外屏蔽性质。
表1
膜厚度 | N/Si | ITO/基质 | ITO沉积量 | Tv | Te | 浊度 | 浊度的增加 | 耐化学性 | |
实施例1 | 700 | 7.2 | 25/75 | 0.39 | 72 | 40 | 0.3 | 2.0 | 合格 |
实施例2 | 700 | 7.0 | 25/75 | 0.39 | 72 | 41 | 0.3 | 2.0 | 合格 |
实施例3 | 800 | 11.0 | 25/75 | 0.41 | 71 | 39 | 0.4 | 2.2 | 合格 |
实施例4 | 750 | 3.8 | 25/75 | 0.39 | 72 | 40 | 0.3 | 1.8 | 合格 |
实施例5 | 700 | <0.1 | 25/75 | 0.39 | 72 | 43 | 0.3 | 4.1 | 合格 |
实施例6 | 1150 | <0.1 | 25/75 | 0.56 | 71 | 40 | 0.3 | 4.3 | 合格 |
实施例7 | 3500 | 14.6 | 25/75 | 1.40 | 69 | 38 | 0.5 | 3.1 | 合格 |
实施例8 | 150 | 2.8 | 25/75 | 0.10 | 73 | 44 | 0.2 | 1.5 | 合格 |
本发明的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板具有极佳的红外屏蔽性质和可见光透射性,可用于对机械耐久性和耐化学性具有高要求的用途,例如可用于汽车车门玻璃。另外,根据本发明的制造方法,可以通过单独的成膜法以低成本制造具有极佳红外屏蔽性质和可见光透射性的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,因此特别适用于制造汽车玻璃板、建筑用玻璃板等。
2006年4月4日提交的日本专利申请第2006-103366号的全文,包括说明书、权利要求书、附图和摘要在内,全文参考结合入本文中。
Claims (10)
1.一种涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其包括玻璃基板和形成于该玻璃基板之上的红外屏蔽膜,所述红外屏蔽膜包含分散在基质中的平均初级粒径最大为100纳米的细小的ITO微粒,所述基质包含氧化硅作为主要组分,以Si为基准计,所述基质的氮含量至少为2原子%,所述红外屏蔽膜的厚度为200-3,000纳米。
2.如权利要求1所述的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其特征在于,所述红外屏蔽膜中沉积的细小ITO微粒的量为0.2-1.0克/米2。
3.如权利要求1或2所述的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其特征在于,在所述红外屏蔽膜中,所述细小的ITO微粒与所述基质的质量比为(细小ITO微粒)/(基质)=10/90至45/55。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其特征在于,所述涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的浊度小于1.0%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其特征在于,依照JIS R3212(1998)规定的所述玻璃板的可见光透射率至少为70%。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板,其特征在于,所述红外屏蔽膜中的一部分氧化硅被二氧化钛代替。
7.一种制造涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的方法,所述方法包括:
在玻璃基板表面上施涂分散液,形成包含含氮的硅化合物和/或含氮的硅化合物凝胶的、分散有细小ITO微粒的层的步骤,以总质量为基准计,所述分散液包含1-10质量%的细小ITO微粒,所述ITO微粒的平均初级粒径最大为100纳米,所述分散液还包含能够形成氧化硅凝胶的含氮的硅化合物以及有机溶剂,和
使上述的层固化的步骤。
8.如权利要求7所述的制造涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的方法,其特征在于,所述分散液中细小的ITO微粒与含氮的硅化合物的质量比为(细小ITO微粒)/(SiO2)=10/90至45/55。
9.如权利要求7或8所述的制造涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的方法,其特征在于,所述含氮的硅化合物是聚硅氮烷。
10.如权利要求7-9中任一项所述的制造涂敷有红外屏蔽膜的玻璃板的方法,其特征在于,在使所述层固化的步骤中,对其上形成有分散着细小ITO微粒的层的玻璃基板进行加热,加热温度使得所述玻璃基板的温度最高为300℃,以使得所述含氮的硅化合物固化。
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Cited By (2)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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