JP2007297264A - 赤外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラス板等の機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法の提供。
【解決手段】酸化ケイ素を主体とし、かつ、Ｓｉに対して２原子％以上の窒素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散している構成の、層厚２００〜３０００ｎｍの赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有することを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板。
【選択図】図１

Description

本発明は、赤外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法に関する。

近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラスが採用されている（たとえば、特許文献１）。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。

ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されている。たとえば、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えることによりガラス板そのものに赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの、又はガラス基板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの等が提案され、実際に使用されてきている。

しかし、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えたガラス板では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長１．５μｍ〜２．７μｍの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。また、ガラス板表面に導電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、及び電波透過性を同時に有するガラス板を製造することは極めて困難であった。

以上のような問題を解決するために、高い赤外線遮蔽性を発現する、酸化錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子をバインダに分散させた被膜をガラス基板面上に塗布し、赤外線遮蔽膜付きガラス板とする方法が提案されてきている（特許文献２、３）。この方法であれば、比較的高い可視光線透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。

この系に通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系バインダであるが、有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しく、例えば自動車用ドアガラス板等の機械的耐久性を要求される部位には使用できないという問題があった。一方無機系バインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いられることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理をする必要があった。

しかしながら、ＩＴＯ導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に３００℃以上の温度におかれると自由電子が酸化によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行うか、又は赤外線遮蔽性を有する被膜の表面に、さらにＩＴＯ酸化防止層を被覆するか、もしくは高価なＩＴＯ微粒子を被膜中に多量に含有させる必要があり、非経済的であった。

特開平１０−２７９３２９号公報（特許請求の範囲） 特開平７−７０４８２号公報（特許請求の範囲） 特開平８−４１４４１号公報（特許請求の範囲）

本発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラス板等の機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板、及び該赤外線遮蔽層付きガラス板を経済的に得るための製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、酸化ケイ素を主体とし、かつ、Ｓｉに対して２原子％以上の窒素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散している構成の、層厚２００〜３０００ｎｍの赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有することを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板を提供する。

さらに、本発明は、ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうる含窒素ケイ素化合物と、有機溶媒とを含み、かつ、全質量中に前記ＩＴＯ微粒子を１〜１０質量％含有する分散液を塗布して、該含窒素ケイ素化合物を含む及び／又は該含窒素ケイ素化合物のゲル化物を含むＩＴＯ微粒子分散層を形成する工程と、上記層を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法を提供する。

本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ機械的耐久性及び薬品耐性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、従来法のような高温での焼成が不要なだけでなく、従来法と比較してＩＴＯ微粒子の使用量を大幅に低減させることができるため、製造コストの低減が可能となる。

以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
本発明の赤外線遮蔽層（図１における２０）において、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。粒子径がこれ以上大きくなると、ガラス基板の表面上に成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の原因となるため好ましくない。粒子径が５〜６５ｎｍであるとさらに透明性維持の点で好ましい。

赤外線遮蔽性を発現するＩＴＯ微粒子中の酸化錫と酸化インジウム混合の比率は、錫原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝５〜４０であることが必要で、特にＩｎ／Ｓｎ＝７〜２５が好ましい。

次に、本発明の赤外線遮蔽層の層厚は、２００〜３０００ｎｍとする。２００ｎｍ未満の層厚では赤外線遮蔽性を充分に発現させることができず、一方、３０００ｎｍ超の層厚となると、被膜を形成する際にクラックが入ったり、可視光透過率が低下するおそれがある。層厚が４００〜２０００ｎｍの範囲であると、安定した赤外線遮蔽性を有し、可視光透過率にも優れた赤外線遮蔽層が得られやすいため好ましく、特に好ましくは層厚を５００〜１５００ｎｍの範囲とする。

次に、本発明において、酸化ケイ素を主体とし、かつ、Ｓｉに対して２原子％以上の窒素を含むマトリックス（以下、含窒素酸化ケイ素マトリックスともいう。）は、前記ＩＴＯ微粒子の結合剤として働いて被膜硬度を高め、ガラス基板の表面への赤外線遮蔽層の密着性を付与する働きを有する。ここで、窒素は、ＩＴＯ微粒子の膜中での還元作用を有している可能性もあり、その結果、少ないＩＴＯ使用量で高い赤外線遮蔽性を具備させることができると思われる。上記含有量は３原子％以上とすると好ましく、５原子％以上とすることが特に好ましい。一方、上記含有量を２０原子％以下とすると、ガラス基板の表面への赤外線遮蔽層の密着性を充分に保持できるため好ましい。

ところで、ＩＴＯ微粒子自身は導電性に優れているため、ＩＴＯ微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。含窒素酸化ケイ素マトリックスは、ＩＴＯ微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで、含窒素酸化ケイ素は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むマトリックス材料であればよい。このとき、一部の窒素はＩＴＯ微粒子表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはＳｉに結合した窒素原子が含まれていてもよい。すなわち、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部が酸窒化ケイ素となっていてもよい。

さらに、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部が酸化チタンに置換されていてもよい。酸化チタンは、被膜の低温での硬化を助ける働きがあり、マトリックス材料中の酸化ケイ素の存在量に対し、５０モル％程度を上限として酸化チタンに置換することが可能である。このとき、酸化チタンとは、厳密な意味でＴｉＯ_２になっている必要はなく、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合もしくはＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むマトリックス材料を形成していることが好ましい。また、一部の酸化チタンはＩＴＯ微粒子表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはＴｉに結合した窒素原子が含まれていてもよい。さらに、マトリックス材料中に、質量比で５％程度を限度とする少量成分、たとえばＣ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素が含まれていてもよい。

本発明において、赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子の堆積量は０．２〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上記堆積量を０．２ｇ／ｍ^２以上とすることで、赤外線遮蔽性能を充分に発現できる。一方、上記堆積量を１．０ｇ／ｍ^２以下とすることで、赤外線遮蔽性能及び透明性を損なうことなく、安価な赤外線遮蔽層にできる。より好ましい堆積量は０．２〜０．７ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましい堆積量は０．２〜０．５ｇ／ｍ^２である。

赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子及び含窒素酸化ケイ素マトリックスの含有比率は、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝１０／９０〜４５／５５であると好ましい。上記比率を４５／５５以下にすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を維持しやすくなる。一方、前記比率を１０／９０以上とすることで、赤外線遮蔽性を充分に発現できる。さらに好ましくは、［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝２０／８０〜４０／６０とする。

本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス基板１０の表面上に、上記赤外線遮蔽層２０が隣接するように構成される。
ここで、本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板を自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、前記赤外線遮蔽層付きガラス板としての可視光透過率が７０％以上となることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）で規定される計算式から算出される可視光透過率を示している。

また、自動車用窓ガラス板のみならず、通常の窓ガラス板として使用する場合にも、透明性は非常に重要である。そのためには、赤外線遮蔽層付きガラス板としてのヘイズ値が１．０％未満であることが好ましい。

さらに、本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板を自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い機械的耐久性が要求される場合がある。そのためには、赤外線遮蔽層に対してＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行った際の、試験前後の曇価の増加量が５％以下であることが好ましく、曇価の増加量が３％以下であるとより好ましい。

また、本発明に使用されるガラス基板は特に限定されず、無機系のガラス材料からなるガラス板や、有機系のガラス材料からなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料からなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス材料が挙げられる。

無機系のガラス材料として、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。ガラス基板として、具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１μｍの光の透過率が３０％以下であり、かつ波長２μｍの光の透過率が４０〜７０％である、無機系のガラス材料からなるガラス板を用いると、特に効果が高い。本発明における赤外線遮蔽層は、１μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど高くないため、１μｍ付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス板をガラス基板として用いることで、全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることができる。

本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、以下のようにして製造することができる。すなわち、
１）ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうる含窒素ケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ともいう。）と、有機溶媒とを含み、かつ、全質量中に前記ＩＴＯ微粒子を１〜１０質量％含有する分散液を塗布して、該ケイ素化合物を含む及び／又は該ケイ素化合物のゲル化物を含むＩＴＯ微粒子分散層を形成し、
２）上記層を硬化させる。

硬化後のＩＴＯ微粒子分散層内のＩＴＯ微粒子の凝集状態は、分散液中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、ＩＴＯ微粒子は分散液中で高度に分散されている必要がある。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の単分散状態にあることが好ましい。分散媒となる有機溶媒の種類は、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、等が挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は単独でも、混合しても用いうる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー等のメディアミルや、ジェットミルやナノマイザー等の高圧衝撃ミル等を利用できる。

ここで、分散液中のＩＴＯ微粒子は公知のものを用いることができる。結晶系に関しては通常の立方晶に限られず、本発明の含窒素酸化ケイ素マトリックスを用いれば、一般に赤外線遮蔽性に関しては劣るといわれている六方晶ＩＴＯをも使用することができる。

上記分散液の全質量中には、ＩＴＯ微粒子を１〜１０質量％含有する。ＩＴＯ微粒子を分散液の全質量中１質量％以上含有することで、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線遮蔽性能を有する赤外線遮蔽層を得やすくなる。一方、分散液の全質量中のＩＴＯ微粒子の含有量が１０質量％を超えると、分散液の安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。さらに好ましくは、分散液の全質量中のＩＴＯ微粒子の含有量が１〜７質量％である。

次に、ケイ素化合物とは、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）であって、赤外線遮蔽層中に窒素を残すことができる材料をいう。具体的には、ポリシラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（アミノシラン等）及びそれらの部分加水分解物が挙げられるが、中でもポリシラザンが好適な材料として挙げられる。もちろん、これら含窒素ケイ素化合物に、窒素を含まないシロキサンマトリックス材料、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類やアルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、シリコーン等を混合して用いることもできる。

ここで、ポリシラザンとは、−ＳｉＲ^１ _２−ＮＲ^２−ＳｉＲ^１ _２−（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素もしくは炭化水素基）で表される構造を有する線状又は環状の化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−ＮＲ^２−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシラン等から得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、上記の反応は通常３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、膜中にＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合、もしくは他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての質量比（後述する質量比［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ_２］等）は、ケイ素原子の全てが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。

また、本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式でＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ^１＝メチル基等の炭化水素基、Ｒ^２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される赤外線遮蔽層は機械的強度及び酸素バリヤ性が高いため非常に好適である。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。

ポリシラザンの分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。分子量が５００以上であることで、硬化が有効に進行しやすくなる。一方、分子量が５０００以下であることで、硬化時の架橋点の数が適度に保たれ、被膜中にクラックやピンホールが発生することを防止できる。

本発明におけるケイ素化合物を用いると、同じ赤外線遮蔽性能を発現させるのに必要なＩＴＯ微粒子の量を従来法に比較して大幅に低減できる。これは、詳細な機構は不明であるが、赤外線遮蔽層中の窒素の存在が影響しているものと考えられる。ＩＴＯ微粒子の含有量を低減することで、赤外線遮蔽層の透明性を充分に保持可能となり、具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３１０６で規定される計算式から算出される、赤外線遮蔽層付きガラス板としての日射透過率が４５％以下となるような赤外線遮蔽層付きガラス板のヘイズ値を１．０％未満に保持できる。好ましくは、ヘイズ値を０．７％以下とすることが好ましく、ヘイズ値が０．５％以下に保持されていると特に好ましい。さらに、本発明におけるケイ素化合物を用いることで、少ないＩＴＯ微粒子含有量であっても充分な赤外線遮蔽性能を有する赤外線遮蔽層付きガラス板が得られる。より現実的には、赤外線遮蔽層付きガラス板としての日射透過率が４２％以下で、かつ、ヘイズ値が１．０％未満に保持された、好ましくはヘイズ値が０．７％以下、より好ましくはヘイズ値が０．５％以下の赤外線遮蔽層付きガラス板にできる。

本発明の製造方法において、分散液中のＩＴＯ微粒子及びケイ素化合物の含有比率は、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ_２］＝１０／９０〜４５／５５であることが好ましい。上記比率を１０／９０以上とすることで、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線遮蔽性能を有する赤外線遮蔽層を得やすくなる。一方、上記比率を４５／５５以下とすることで、赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子の分散性を高められ、かつ、低コスト化が可能となる。

さらに、本発明の分散液中には、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含んでいてもよい。該チタン化合物としては、有機チタン化合物を用いることが好ましい。有機チタン化合物は、後述する硬化工程において、ケイ素化合物の硬化を促進させる働きがあり、より低温での硬化で機械的強度を発現できる。有機チタン化合物としては、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤等が例示されるが、本発明におけるチタン化合物としてはテトラアルコキシチタン化合物やチタンキレート化合物が好ましい。テトラアルコキシチタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ’）_４（Ｒ’は炭素数１〜８の炭化水素基）が好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等がある。チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましく、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン等がある。取扱い性の観点から、本発明におけるチタン化合物としてはチタンキレート化合物が好ましく、なかでも分散液の安定性の観点から、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン及びテトラアセチルアセトネートチタンが特に好ましい。なお、チタン化合物は、分散液の作製後に添加してもよいし、分散液を作製する段階で添加してもよい。

上記のようにして得られた分散液を、ガラス板の表面上に塗布してＩＴＯ微粒子分散層とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等、公知の方法を用いることができる。また、塗布後、後述する加熱硬化を行う前に、２００℃以下の温度で塗膜を乾燥することが好ましい。乾燥工程では、塗膜中の溶媒成分等を除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げてもそれほど効果は無いため非経済的である。乾燥時間は、３０秒〜２時間程度であると好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下で行っても、非酸化性雰囲気で行ってもよいが、非酸化性雰囲気で行うことによる効果は特には期待できない。
なお、この乾燥工程を減圧下で行うことも可能である。到達真空度は１０ｋＮ／ｍ^２〜０．１０ｋＮ／ｍ^２程度、処理時間は１０秒〜３０分である。
もちろん、この乾燥工程を経ずに、もしくは次に示す硬化工程において、同時に塗膜を乾燥させることもできる。

以上のようにしてガラス基板の表面上にＩＴＯ微粒子分散層を形成した後、ガラス基板温度が３００℃以下となる温度で加熱し、ケイ素化合物を硬化させて赤外線遮蔽層を形成することが好ましい。硬化時間は、通常３０秒〜１０時間程度である。

また、ケイ素化合物としてポリシラザンを用いた場合には、加熱処理以外に、雰囲気中の水分による硬化も可能である。すなわち、約８０％以上の湿度下に１０分〜数日間、もしくは４０〜８０％の湿度下に数日間〜数週間保持することで硬化が進行し、充分な強度を持った被膜とすることもできる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、高温での焼成を行うことなく、高い耐久性を有する赤外線遮蔽層付き自動車用及び建築用ガラス板を効率よく経済的に製造できる。このとき、無機系のガラス材料からなるガラス板を大気中、６５０〜７００℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラスをガラス基板として用いれば、高い耐久性を備えた赤外線遮蔽層付きの自動車用及び建築用強化ガラス板を効率よく経済的に製造できるため、特に好ましい。

以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、得られた赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により見積り、得られた赤外線遮蔽層付きガラス板を以下のとおり評価した。

［評価］
１）層厚：走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−８００）によって膜の断面観察を行い、得られた観察像より層厚［ｎｍ］を得た。

２）層中窒素量（Ｎ／Ｓｉ）［原子％］：アルバックファイ社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００を測定装置として用い、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、以下、ＸＰＳともいう。）により測定した。測定は、硬化後の赤外線遮蔽層の表面を下記のスパッタ条件により装置内でスパッタエッチングした後に行った。スパッタ条件及び測定条件は以下のとおりである。

＜スパッタ条件＞
スパッタイオン ：Ａｒ^＋、
加速電圧 ：４ｋＶ、
ラスターサイズ ：２×２ｍｍ^２、
ＳｉＯ_２換算スパッタレート ：２９．４ｎｍ／ｍｉｎ、
スパッタエッチング時間 ：５分間及び１０分間。

＜測定条件＞
Ｘ線源 ：ＡｌＫα、
分析面積 ：１００μｍΦ、
試料角度 ：４５°、
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ：１１７．４ｅＶ、
Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ ：０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ。

５分間スパッタ後及び１０分間スパッタ後に上記測定を行って得られたＳｉ２ｐ及びＮ１ｓピークの積分強度（ｃ／ｓ）から、相対感度係数（Ｓｉ２ｐ：０．３６８、Ｎ１ｓ：０．４９９）を用いてＳｉに対するＮの含有量（原子比）を求め、５分間スパッタ後及び１０分間スパッタ後の値の平均をとって層中窒素量（Ｎ／Ｓｉ）とした。ただし、例８においては５分間スパッタ後の値をそのまま層中窒素量（Ｎ／Ｓｉ）とした。なお、計算ソフトとしてはアルバックファイ社製のＭｕｌｔｉ Ｐａｃｋを用いた。

３）層中組成（ＩＴＯ／マトリックス）：硬化後の赤外線遮蔽層の表面を、層中窒素比の測定時と同様のスパッタ条件にてスパッタエッチングした後、層中窒素比の測定時と同様の測定条件にてＸＰＳ測定を行った。５分間スパッタ後及び１０分間スパッタ後にＸＰＳ測定を行って得られたＳｉ２ｐ、Ｉｎ３ｄ５、Ｓｎ３ｄ５及びＴｉ２ｐの各ピークの積分強度（ｃ／ｓ）から、相対感度係数（Ｓｉ２ｐ：０．３６８、Ｉｎ３ｄ５：４．５３０、Ｓｎ３ｄ５：４．８９０、Ｔｉ２ｐ：２．０７７）を用いて、（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２）の層中存在比（［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］の含有比率に相当、質量比）を算出した。

４）ＩＴＯ堆積量：蛍光Ｘ線分析法によって硬化後の被膜中のＩｎ及びＳｎの存在量を測定し、得られた結果から１ｍ^２あたりのＩＴＯ微粒子の堆積量［ｇ／ｍ^２］を換算により求めた。

５）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３８０〜７８０ｎｍの赤外線遮蔽層付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に従って可視光透過率［％］を算出した。

６）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの赤外線遮蔽層付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率［％］を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性能で表現した。

７）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量［％］で評価した。

８）耐薬品性：０．０５モル／リットルの硫酸溶液及び０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を被膜上に滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。外観、特性の変化が見られないものを合格とした。

［例１］
平均一次粒子径が４０ｎｍである立方晶ＩＴＯ微粒子（富士チタン工業社製）が３０質量％分散されたキシレン分散液Ａを０．７１ｇ、２０質量％のペルヒドロポリシラザン（数平均分子量：１０００、ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＰ−１１０）を含むキシレン溶液Ｂを２．１５ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して塗布液Ｃを得た。

得られた塗布液Ｃを、表面を清浄にした紫外線吸収グリーンガラス（Ｔｖ：７３％、Ｔｅ：４５％、波長２．０μｍの光の透過率：４７％、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ５ｍｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１００℃で１０分間乾燥させた後、２１０℃に保ったオーブン中で３０分間硬化して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。

表１に示すように、層中組成評価の結果、窒素がケイ素に対して７．２原子％存在していることが判明した。また、上記の方法で測定した曇価の増加量は２．０％と、低い値であった。

［例２］
平均一次粒子径が２９ｎｍである六方晶ＩＴＯ微粒子（富士チタン工業社製）が３０質量％分散されたキシレン分散液Ｄを０．７１ｇ及び上記溶液Ｂを２．１５ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して塗布液Ｅを得た。
塗布液Ｃに代えて上記塗布液Ｅを使用した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。

［例３］
上記分散液Ａを０．４８ｇ、上記溶液Ｂを１．５１ｇ、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．９９ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して塗布液Ｆを得た。
塗布液Ｃに代えて上記塗布液Ｆを使用し、硬化後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。

［例４］
大気中、１５５℃で３０分間乾燥を行った後、温度３０℃、湿度５５％に保った恒温恒湿槽で４週間保持することにより硬化を行い、硬化後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。

［例５−比較例］
テトラメトキシシランの縮合物（メチルシリケート５１）を０．８４ｇ、エタノール／キシレンを体積比で５０％／５０％含む混合溶媒を０．５４ｇ、及び０．１モル／ｄｍ^３の硝酸水溶液０．７７ｇを混合して、ＳｉＯ_２を２０質量％含む溶液Ｇを作製した。上記分散液Ａを０．７１ｇ及び上記溶液Ｇを２．８５ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間混合して塗布液Ｈを得た。

塗布液Ｃに代えて上記塗布液Ｈを用いた以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。
表１に示すように、層中に窒素を含まない例５においては、本発明の実施例（例１〜４）と同等のＩＴＯ堆積量であっても、実施例に比較して赤外線遮蔽性能が劣っていることがわかる。

［例６−比較例］
硬化後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例５と同様にして赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。
表１に示すように、層中に窒素を含まない例６において、実施例（例１〜４）と同等の赤外線遮蔽性能を有する被膜を形成するためには、ＩＴＯ使用量を約１．４倍にする必要があることがわかる。

［例７−比較例］
硬化後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。
表１に示すように、層厚が３０００ｎｍを超える例７においては、可視光透過率が低下することがわかる。

［例８−比較例］
硬化後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。
表１に示すように、層厚が２００ｎｍに満たない例８においては、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがわかる。

本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、優れた赤外線遮蔽性と可視光透過性を有しており、かつ、自動車用のドアガラス板等、機械的及び化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能である。また、本発明の製造方法によれば、優れた赤外線遮蔽性と可視光透過性とを両立した赤外線遮蔽層付きガラス板を１回の成膜プロセスにより低コストで製造できるので、特に自動車用ガラス、建材用ガラス等の作製に好適に使用できる。

本発明の実施の一形態による赤外線遮蔽層付きガラス板の断面図。

符号の説明

１０・・・ガラス基板
２０・・・赤外線遮蔽層

Claims (10)

1. 酸化ケイ素を主体とし、かつ、Ｓｉに対して２原子％以上の窒素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散している構成の、層厚２００〜３０００ｎｍの赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有することを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板。
2. 前記赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子の堆積量が０．２〜１．０ｇ／ｍ^２である請求項１に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
3. 前記赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子及びマトリックスの含有比率が、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝１０／９０〜４５／５５である請求項１又は２に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
4. 赤外線遮蔽層付きガラス板としてのヘイズ値が１．０％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
5. ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
6. 前記赤外線遮蔽層中の酸化ケイ素の一部が酸化チタンに置換されている請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
7. ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうる含窒素ケイ素化合物と、有機溶媒とを含み、かつ、全質量中に前記ＩＴＯ微粒子を１〜１０質量％含有する分散液を塗布して、該含窒素ケイ素化合物を含む及び／又は該含窒素ケイ素化合物のゲル化物を含むＩＴＯ微粒子分散層を形成する工程と、
   上記層を硬化させる工程と、
   を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
8. 前記分散液中のＩＴＯ微粒子及び含窒素ケイ素化合物の含有比率が、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ_２］＝１０／９０〜４５／５５である請求項７に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
9. 前記含窒素ケイ素化合物がポリシラザンである請求項７又は８に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
10. 前記層を硬化させる工程において、ＩＴＯ微粒子分散層が形成されたガラス基板を、ガラス基板温度が３００℃以下となる温度で加熱して含窒素ケイ素化合物を硬化させる請求項７〜９のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。

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