JP2012219007A - 断熱保護膜付き熱線反射ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能するように耐摩耗性と耐湿性を有するとともに、さらに熱遮蔽性が付与された断熱保護膜付き熱線反射ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス基板１の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜２を有し、さらにその表面に、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス中に赤外線吸収剤が分散した構成の断熱保護膜３付き熱線反射ガラス１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、断熱保護膜付き熱線反射ガラスに係り、詳しくは、耐摩耗性と耐湿性を有するとともに、高い熱遮蔽性が付与された断熱保護膜付き熱線反射ガラスに関する。

従来から、ガラス基板に断熱性能を付与するには、熱線反射膜、一般的には、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜（以下、銀系熱線反射膜ということもある）を用いる方法、熱を吸収するタイプの断熱コーティングを施す方法等が採られてきた。ここで、熱を吸収するタイプの断熱コーティングは単板のガラス基板に適用可能であるが、銀系熱線反射膜は単板で用いるには、機械的強度や湿気による銀の変質等、耐久性に問題があり、複数のガラス基板を積層した合わせガラスの内側に設けることで用いられてきた。

しかしながら、合せガラス構造とするのは、組立・製造に手間を要し、そのコストも多大であることから、単板のガラス基板上に形成されながら耐久性を有する金属膜付きガラスを得ようとする試みがなされている。

例えば、特許文献１には、透明金属薄膜および透明金属化合物膜の２層以上からなる機能性膜の外面に透明なシリコーン系組成物を塗布・硬化することで形成される保護被膜を有する機能性膜付きガラスの技術が記載されている。

また、特許文献２には、ガラス基板の少なくとも片面に、金属膜を含む複数の薄膜層を形成し、最外層に金属化合物膜を配した導電性膜付きガラスにおいて、更にその表面に、膜厚２μｍ以上の低融点ガラスよりなるガラス質厚膜を被着してなる導電性膜付きガラスの技術が記載されている。しかし、このガラス質厚膜を被着する方法を、上記銀系熱線反射膜に適用した場合に、単板ガラス基板において十分な耐久性を有するとは言えなかった。

特開平５−３２４３３号公報 特開２０００−１３３９８７号公報

本発明は、単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能するように耐摩耗性と耐湿性を有するとともに、さらに高い熱遮蔽性が付与された断熱保護膜付き熱線反射ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［７］の構成を有する断熱保護膜付き熱線反射ガラスを提供する。
［１］ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス中に赤外線吸収剤が分散した構成の断熱保護膜を有する断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
［２］前記赤外線吸収剤が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、および六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）微粒子から選ばれる少なくとも１種である［１］記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
［３］前記マトリックスが、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素を主成分とするマトリックスとなりうるケイ素化合物および／またはそのゲル化合物の硬化物からなる［１］または［２］記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。

［４］前記断熱保護膜の膜厚が、０．５〜３．０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
［５］前記断熱保護膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールによる８００回転摩耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
［６］前記断熱保護膜を有しない前記熱線反射膜付きのガラス基板に比べて、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率が、３〜５％低い［１］〜［５］のいずれかに記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
［７］前記断熱保護膜中の赤外線吸収剤の堆積量が、０．３〜１．４ｇ／ｍ^２である［１］〜［６］のいずれかに記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。

本発明は、単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能するように耐摩耗性と耐湿性を有するとともに、さらに高い熱遮蔽性が付与された断熱保護膜付き熱線反射ガラスを提供することができる。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスの一例を示す断面図である。 銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。 銀系熱線反射膜付きガラス基板の別の一例を示す断面図である。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスの実施の形態について、図面を参照しながら以下に説明する。なお本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。

図１は、本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスの一例を示す断面図である。図１に示す断熱保護膜付き熱線反射ガラス１０は、ガラス基板１の上側表面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜２を有し、さらにその表面に、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス中に赤外線吸収剤が分散した構成の断熱保護膜３を有する。以下、本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスを構成する各構成要素について説明する。

＜ガラス基板＞
本発明に用いるガラス基板１としては、通常のソーダライムガラス（ソーダライムシリケートガラスともいう）、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が特に制限なく用いられる。これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。成形法についても特に限定されないが、例えば、フロート法等により成形されたフロート板ガラスが好ましい。なお、本発明において、ガラス基板の種類は特に限定されず、ソーダライムガラス基板、熱線吸収ガラス基板など、各種のガラス基板が使用でき、厚さも限定されない。

＜熱線反射膜＞
本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスが上記ガラス基板１の少なくとも片面に有する熱線反射膜２としては、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜が用いられる。このような銀系熱線反射膜として、具体的には、銀を主成分とする層（熱線反射層ともいう）が反射防止能を有する誘電体層（反射防止層ということもある）の間に挟み込まれるように積層された構造の銀系多層熱線反射膜が挙げられる。熱線反射層の層数は１〜４であってもよいが、２〜３が好ましい。誘電体層の数は熱線反射層の数に１を加えた数である。

以下、図２および図３を参照しながら本発明に用いる銀系熱線反射膜の構成を説明するが、銀系熱線反射膜の構成がこれに限定されるものではない。
図２はガラス基板上に銀系熱線反射膜が形成された銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。銀系熱線反射膜付きガラス基板２０は、ガラス基板１とガラス基板１上に形成された銀系多層熱線反射膜２からなる。銀系多層熱線反射膜２は２層の熱線反射層１１０、１２０を有し、この２層を挟み込むように積層された３層の誘電体層２１０、２２０、２３０を有する。この誘電体層の外側の一方の層（以下、「底部誘電体層」という）２１０がガラス基板１と接している。誘電体層の外側のもう一方の層（以下、「頂部誘電体層」という）２３０は、その表面に後述する断熱保護膜が形成される層である。以下、両側に熱線反射層を有する誘電体層２２０を、他の２層と区別して中央部誘電体層という。

銀を主成分とする層（熱線反射層）１１０、１２０としては、銀（Ａｇ）金属層または銀を主成分とする合金層を用いることができる。上記熱線反射層は、Ａｇを主成分とし、それ以外の金属元素として、例えばＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ等を、Ａｇとそれ以外の金属元素の総量に対して０．３〜１０原子％含む層であることが好ましい。Ａｇ以外の金属元素をこの範囲で含有することによりＡｇ安定化の効果が得られる。特に、Ａｇを主成分とする層がＰｄを含有すると、Ａｇ原子の不動化（すなわちＡｇのマイグレーションの低減）を図ることができ、高温下での安定性および化学的耐久性に優れた層を形成できる。Ｐｄの含有量が多くなると、成膜速度が低下し、可視光透過率も低下する。また、可視光線と近赤外線との選択遮断性（可視光線を透過させ近赤外線を遮断する性能）が悪化する傾向にある。そのため、Ｐｄの含有量は、５．０原子％以下が適当である。特に、０．３〜２．０原子％が好ましい。

銀系多層熱線反射膜２において上記熱線反射層１１０、１２０を挟み込む誘電体層２１０、２２０、２３０は、金属酸化物や窒化物、酸窒化物等を主成分とする材料からなる層である。上記金属酸化物としては、具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３等の金属酸化物またはそれらの混合物、あるいは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ等を含むＺｎＯ、あるいは、Ｓｎを含むＩｎ_２Ｏ_３が挙げられる。
上記窒化物としては、具体的には、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種以上の元素の窒化物、または、これらの窒化物とＺｒ、Ｔｉいずれかの窒化物との混合物（複合窒化物を含む。）などが挙げられる。

銀系多層熱線反射膜の誘電体層に用いられる上記材料は、屈折率が概ね１．７〜２．６、特に１．８〜２．６となるように選択される。なお、銀系多層熱線反射膜が有する各誘電体層は単層であっても多層であってもよく、図２に示す銀系多層熱線反射膜２においては、ガラス基板１と接する底部誘電体層２１０、表面に断熱保護膜が形成される頂部誘電体層２３０は２層からなり、中央部誘電体層２２０は単層からなる。

中央部誘電体層２２０のように両側が熱線反射層で構成される誘電体層の場合には、上記各種材料からなる誘電体層のうちでも、熱線反射層を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成できる点で、誘電体層は、Ｚｎの酸化物層、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含むＺｎの酸化物層からなる単層であることが好ましい。特に、Ａｌおよび／またはＴｉを含むＺｎの酸化物層が好ましい。

また、底部誘電体層２１０や頂部誘電体層２３０のように熱線反射層とガラス基板や断熱保護膜の間に位置する誘電体層は、熱線反射層と接する側に上記Ｚｎの酸化物層（図２において、底部誘電体層２１０を構成する２１１で示される層や頂部誘電体層２３０を構成する２３１で示される層）、ガラス基板や断熱保護膜と接する側に、窒化物を主成分とする層（図２において、底部誘電体層２１０を構成する２１２で示される層や頂部誘電体層２３０を構成する２３２で示される層）を有する２層からなることが好ましい。

なお、窒化物を主成分とする層における窒化物はＡｌを含む混合窒化物であることが好ましく、Ａｌを含む混合窒化物においては、ＡｌとＡｌ以外の原子Ｘの比、Ｘ／Ａｌは、０．０５以上であることが好ましい。誘電体層がＡｌを含む混合窒化物を主成分とする層を有すると、ガラス基板や断熱保護膜から銀系多層熱線反射膜内部への酸素やナトリウムイオン等のイオンの拡散を防止するのに有効に作用する。

本発明に用いる銀系多層熱線反射膜は、基本的には上記熱線反射層が誘電体層の間に挟み込まれるように積層された構造を有するが、必要に応じて、熱線反射層の少なくとも片側に薄いバリア層を設けることも可能である。図３は、ガラス基板上にバリア層を有する銀系熱線反射膜が形成された銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。図３に示す銀系熱線反射膜２は、２つの熱線反射層１１０、１２０をそれぞれ挟み込むかたちにバリア層３１１、３１２、３２１、３２２が形成されている以外は図２に示す銀系熱線反射膜２と同様である。

これらのバリア層は、誘電体層を形成する際に、その一部が酸化されることで、熱線反射層が酸化されるのを防ぐように働き、少なくとも一部が未酸化状態の材料で銀系多層熱線反射膜に残存している層である。バリア層は、その後に行われる曲げ加工や強化加工のような熱が加わる処理による誘電体層の酸化を防止するために設けられた層である。

バリア層は、具体的には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属、あるいはステンレス鋼合金、Ａｌ−Ｚｎ合金またはＮｉ−Ｃｒ合金のうちの少なくとも一つから選ばれる材料の酸化物であって、少なくとも一部が未酸化状態の酸化物を主成分として構成される。その後、銀系多層熱線反射膜付きガラス基板に熱処理が施される場合には、バリア層を構成する材料は酸化して酸化物となる。

バリア層が、誘電体層（特に隣接した誘電体層）と同じ混合酸化物等の材料を含んでいると、ターゲットの管理や膜形成状態の制御が容易となる。また、層間の密着力が上がり、銀系多層熱線反射膜の機械的耐久性が向上することがある。

なお、銀系多層熱線反射膜において、これを構成する熱線反射層、誘電体層、バリア層がそれぞれ複数存在する場合、熱線反射層同士、誘電体層同士、バリア層同士は同一であっても、異なっていてもよい。

本発明に用いる銀系多層熱線反射膜が有する各層の層厚は、熱線反射膜を構成する層の数や材料の種類にもよるが、概ね、誘電体層については５〜１００ｎｍ、熱線反射層については５〜２０ｎｍ、バリア層を有する場合のバリア層については０．１〜３ｎｍとすることが好ましい。また、熱線反射膜全体の膜厚としては５０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

このような積層構造の熱線反射膜は、例えば、マグネトロンスパッタリング、電子線蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の、既知の技術のいずれかを使用して、上記ガラス基板の少なくとも一方の表面に設けられる。各層は同一の方法でまたは異なる方法で成膜可能である。

なお、図３に示す銀系多層熱線反射膜付きガラス基板のように、バリア層を有する銀系多層熱線反射膜付きガラス基板を用いる場合には、熱処理を施した後に、銀系多層熱線反射膜上に以下の断熱保護膜を形成することが好ましい。この熱処理としては、例えば、曲げ加工や強化加工などに伴う熱処理を含むみ、具体的には、大気雰囲気中で約５７０〜７００℃の範囲で３〜１５分間保持する熱処理が挙げられる

また、本発明においては、このような銀系多層膜付きガラス基板の市販品を用いることも可能である。市販品として、具体的にはＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標）（ＰＧＷ社製）等が挙げられる。

＜断熱保護膜＞
本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラス１０は、上記銀系熱線反射膜２の表面に、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス中に赤外線吸収剤が分散した構成の断熱保護膜３を有する。断熱保護膜は、酸化ケイ素を主成分とするマトリックスが有する耐摩耗性、耐湿性により、銀系熱線反射膜を摩耗から十分に保護するとともに、水からも保護する保護膜として機能する。さらに断熱保護膜が含有する赤外線吸収剤の作用により、高い熱線遮蔽の効果を有する。

（赤外線吸収剤）
断熱保護膜が含有する赤外線吸収剤として、具体的には、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等の金属、前記金属の酸化物、窒化物、硫化物、珪素化合物、またはこれらにＳｂ、Ｆ、ＳｎもしくはＳｂなどのドーパントをドープした無機化合物の微粒子が挙げられる。これらの無機化合物微粒子は、単独で、または２種以上の組合せとして使用できる。用いられる無機化合物微粒子の粒子径は、平均一次粒子径として１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径がこれ以上大きくなると、上記銀系熱線反射膜付きガラス基板の熱線反射膜表面上に成膜した際に、散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の原因となるため好ましくない。粒子径が５〜６５ｎｍであるとさらに取り扱いの容易性と透明性維持の点で好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。

赤外線吸収剤として用いられる無機化合物微粒子のうちでも、本発明においては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等が好ましく、高可視光線透過性と熱線吸収性能のバランスの点からＩＴＯ微粒子が特に好ましい。ここで、赤外線吸収能を発現するＩＴＯ微粒子中の酸化錫と酸化インジウムの混合比率は、錫原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝５〜４０であることが好ましく、Ｉｎ／Ｓｎ＝７〜２５であることがより好ましい。

上記無機化合物微粒子は、従来公知の種々の調製方法、例えば、メカノケミカル法などによる金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法等で調製されたものを特に制限なく使用することができる。例えば、本発明に好ましく用いられるＩＴＯ微粒子については、結晶系に関しては通常の立方晶に限られず、後述のマトリックスの種類によっては、赤外線吸収能の比較的低い六方晶ＩＴＯも必要に応じて使用できる。

なお、上記赤外線吸収剤として用いる無機化合物微粒子は、断熱保護膜形成に際して、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス原料に分散して用いられる。得られる断熱保護膜における無機化合物微粒子の凝集状態は、原料分散液中での凝集状態を反映するため、断熱保護膜の透明性を維持するためには、無機化合物微粒子は分散液中で高度に分散されている必要がある。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の単分散状態にあることが好ましい。

このような、原料分散液での分散性を高めるために、無機化合物微粒子は表面処理されたものであってもよい。表面処理としては、例えば、無機化合物微粒子にポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子やグラフト共重合高分子のような保護剤、界面活性剤、金属と相互作用するようなチオール基やアミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する化合物で被覆する等の処理が挙げられる。また、合成法によっては、原料の熱分解物や金属酸化物が粒子表面を保護し、分散性に寄与する場合もある。熱分解法や化学還元法などの湿式法で作製した場合は、還元剤などがそのまま微粒子の保護剤として作用することがある。

なお、このような無機化合物微粒子は、上記表面処理が施されたものを含めて市販されているので、本発明においてはこれらの市販品を用いることが可能である。さらに、上記無機化合物微粒子（表面処理が施されたものも含む）を、以下に例示するような分散媒に分散した分散液として市販されているものもあり、これを本発明に用いることも可能である。市販の無機化合物微粒子分散液を用いる場合、この分散液が配合される、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス原料成分と、分散液が含有する分散媒との相溶性等を勘案して、市販品を適宜選択する。

分散媒としては、水および／または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。

本発明において、断熱保護膜中の赤外線吸収剤の堆積量は、用いられる赤外線吸収剤の種類にもよるが、０．３〜１．４ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上記堆積量を０．３ｇ／ｍ^２以上とすることで、赤外線吸収能を十分に発現できる。一方、上記堆積量を１．４ｇ／ｍ^２以下とすることで、透明性を損なうことなく、経済的にも有利な断熱保護膜にできる。より好ましい堆積量は０．３〜０．７ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましい堆積量は０．３〜０．６ｇ／ｍ^２である。なお、断熱保護膜中の赤外線吸収剤の堆積量の測定は、蛍光Ｘ線分析法等により行うことができる。

断熱保護膜中における赤外線吸収剤と酸化ケイ素を主成分とするマトリックスの含有比率は、用いられる赤外線吸収剤の種類にもよるが、赤外線吸収剤および含窒素酸化ケイ素系マトリックスの含有比率は、質量比で［赤外線吸収剤］／［マトリックス］＝１０／９０〜４５／５５であると好ましい。上記比率を４５／５５以下にすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また赤外線吸収能を維持しやすくなる。一方、前記比率を１０／９０以上とすることで、赤外線吸収能を十分に発現できる。さらに好ましくは、［赤外線吸収剤］／［マトリックス］＝２０／８０〜４０／６０とする。

本発明において赤外線吸収剤とともに断熱保護膜を構成する酸化ケイ素を主成分とするマトリックス（以下、酸化ケイ素系マトリックスともいう）について以下に説明する。
（酸化ケイ素系マトリックス）
本発明において断熱保護膜中に含まれる酸化ケイ素系マトリックスは、上記赤外線吸収剤の結合剤または分散媒として働いて被膜硬度を高め、断熱保護膜の高い機械的、化学的耐久性を発現させるとともに、上記銀系熱線反射膜の表面への断熱保護膜の密着性を付与する構成要素である。無機質の酸化ケイ素を主成分とするシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含むマトリックスであることで、本発明における断熱保護膜は非常に高い機械的、化学的耐久性を具備できる。また、酸化ケイ素系マトリックスは、赤外線吸収剤としてＩＴＯ微粒子を用いた場合、ＩＴＯ微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果がある。

ここで、酸化ケイ素を主成分とするマトリックスとは、酸化ケイ素よりモル比で多くの量を含む他の成分が該マトリックス中に含まれないことを表しており、厳密な意味でのＳｉＯ_２となっている必要はない。具体的には、マトリックス中に窒素、炭素などの陰イオン成分が酸素のモル量よりも少ない量で含まれていてもよい。

本発明における断熱保護膜は、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に、上記赤外線吸収剤、加水分解縮合反応または加熱により酸化ケイ素を主成分とするゲルとなりうるケイ素化合物および有機溶媒を含む組成物を塗布し、このケイ素化合物および／またはそのゲル化合物を含む被膜を形成し、該被膜を硬化させることによって形成される。

ケイ素化合物とは、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素系マトリックスとなりうる材料（以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。シロキサンマトリックス材料は、加熱によってシロキサン結合が形成されて３次元ネットワーク化し、酸化ケイ素を主成分とする硬質、透明なガラス質マトリックスとなりうる化合物であり、具体的には、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類や該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシランの部分加水分解縮合物、シリコーン樹脂、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（アミノシラン等）、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられる。これらのうちでもアルコキシシラン類や該アルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましく用いられる。

また、上記含窒素酸化ケイ素系マトリックスを得るためには、上記ケイ素化合物として断熱保護膜中に窒素を残すことができる材料、具体的には、ポリシラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（アミノシラン等）およびそれらの部分加水分解物を用いればよい。これらのうちでもポリシラザンが好適な材料として挙げられる。なお、これら含窒素ケイ素化合物に、窒素を含まないシロキサンマトリックス材料、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類やアルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、シリコーン樹脂等を混合して用いることもできる。

本発明においてケイ素化合物として好ましく用いられるアルコキシシラン類や該アルコキシシランの部分加水分解縮合物、および、含窒素酸化ケイ素系マトリックスを得るために特に好ましく用いられるポリシラザンについて以下に説明する。

アルコキシシラン類としては、一般式Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ（ａは０〜２の整数を示す。Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、ａが２の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシランが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、前記アルキル基としては、メチル基およびエチル基が好ましい。

具体的には、一般式中ａが０である４官能のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が、一般式中ａが１である３官能のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が、一般式中ａが２である２官能のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

これらアルコキシシラン類のうちでも、シロキサン結合が３次元的に形成されたマトリックスを得るという観点から、本発明においては上記酸化ケイ素系マトリックスの原料成分として４官能のアルコキシシランおよび／または３官能のアルコキシシランが好ましく用いられる。

ここで、本発明における上記酸化ケイ素系マトリックスの好ましい態様を挙げると、例えば、下記ケイ素含有成分（１）と下記ケイ素含有成分（２）とを、加水分解縮合反応することによって得られる酸化ケイ素系化合物を主成分とする酸化ケイ素系マトリックスを挙げることができる。

ケイ素含有成分（１）は、４官能の加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、３官能の加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいケイ素含有成分である。

ケイ素含有成分（２）は、１〜３個の１価有機官能基（ただし、１価炭化水素基を除く）がケイ素原子に結合したアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種からなるケイ素含有成分である。

前記ケイ素含有成分（１）は、酸化ケイ素系マトリックスの基本骨格をなす成分である。ケイ素含有成分（１）の主成分となる４官能の加水分解性ケイ素モノマーとして、具体的には、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、イソシアネート基、アミン化合物からアミノ基の水素原子を除いた有機基等の加水分解性基の４個がケイ素原子に結合した４官能ケイ素モノマーを挙げることができる。加水分解性基の４個は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、前記加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。このような本発明において好ましく用いられる４官能の加水分解性ケイ素モノマーとして、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。

また、４官能の加水分解性ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物としては、該ケイ素モノマーの好ましくは３〜１０個程度、より好ましくは３〜５個程度が部分加水分解縮合したオリゴマが挙げられる。

ケイ素含有成分（１）が含んでいてもよい３官能の加水分解性ケイ素モノマーとしては、上記４官能の加水分解性ケイ素モノマーに結合するのと同様な加水分解性基の３個と炭化水素基１個がケイ素原子に結合した３官能ケイ素モノマーを挙げることができる。加水分解性基の３個は互いに同一であっても異なっていてもよい。前記加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。ケイ素原子に結合する炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の鎖長の短い炭化水素基が好ましく挙げられる。このような本発明において好ましく用いられる３官能の加水分解性ケイ素モノマーとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記３官能ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物、好ましくは３〜５個程度が縮合したオリゴマも４官能加水分解性ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物同様に本発明に用いることが可能である。

ケイ素含有成分（２）は、酸化ケイ素系マトリックスの一部として取り込まれることにより断熱保護膜に可撓性を与え、赤外線吸収剤と酸化ケイ素系マトリックスとの馴染みを良くする成分である。ケイ素含有成分（２）としては、一般にシランカップリング剤として知られる成分を用いることが可能であり、具体的には一般式Ｙ_ｂＳｉＺ_４−ｂ（式中ｂは、１〜３の整数を示す。Ｚはアルコキシ基であり、ｂが１または２の場合、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭化水素基を除く有機官能基であり、ｂが２または３の場合、Ｙは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランであることが好ましい。

前記Ｚとして具体的には、炭素数４以下のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、前記Ｙとして具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基等を含む有機基が挙げられ、式Ｗ−（ＣＨ_２）_ａ−で表される基であることが好ましい。Ｗは、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、オキセタニルオキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる１種以上の基であり、ａは２〜４の整数である。ａは３が好ましい。Ｙが示す基としては、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、および３−アクリロキシプロピル基が好ましく、特に３−グリシドキシプロピル基および３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。

ケイ素含有成分（２）について上記に説明したが、具体的な化合物名としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ−（３−グリシドキシプロピル）プロピルメトキシシラン、ジ−（３−グリシドキシプロピル）プロピルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

上記説明した、本発明において酸化ケイ素系マトリックスを形成させる原料として、加水分解縮合反応に用いる前記ケイ素含有成分（１）と前記ケイ素含有成分（２）との配合比率については、ＳｉＯ_２換算の質量比で、［ケイ素含有成分（１）］／［ケイ素含有成分（２）］として、９．５／０．５〜７／３であることが好ましい。本発明においては、ケイ素含有成分（１）および（２）の配合割合をこの範囲とすることで、断熱保護膜の所望の硬さを維持しつつ、膜に耐クラック性や耐摩耗性を付与できるため好ましい。

次に、ポリシラザンとは、−ＳｉＲ^１ _２−ＮＲ^２−ＳｉＲ^１ _２−（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素もしくは炭化水素基）で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−ＮＲ^２−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシラン等から得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリア性を有する。なお、上記の反応は通常３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、膜中にＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合、もしくは他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての質量比（後述する質量比［赤外線吸収剤］／［ＳｉＯ_２］等）は、ケイ素原子の全てが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。

また、本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式でＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、Ｒ^１＝メチル基等の炭化水素基、Ｒ^２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される断熱保護膜は機械的強度および酸素バリア性が高いため非常に好適である。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。

ポリシラザンの分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。分子量が５００以上であることで、硬化が有効に進行しやすくなる。一方、分子量が５０００以下であることで、硬化時の架橋点の数が適度に保たれ、被膜中にクラックやピンホールが発生することを防止できる。

また、上記断熱保護膜を形成するための組成物においては、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部を酸化チタンに置換するための原料成分として、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含んでいてもよい。該チタン化合物としては、有機チタン化合物を用いることが好ましい。有機チタン化合物は、後述する硬化工程において、ケイ素化合物の硬化を促進させる働きがあり、より低温での硬化で機械的強度を発現できる。有機チタン化合物としては、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤等が例示されるが、本発明におけるチタン化合物としてはテトラアルコキシチタン化合物やチタンキレート化合物が好ましい。

テトラアルコキシチタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ’）_４（Ｒ’は炭素数１〜８の炭化水素基）が好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましく、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン等がある。取扱い性の観点から、本発明に用いるチタン化合物としてはチタンキレート化合物が好ましく、なかでも組成物（分散液）の安定性の観点から、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンおよびテトラアセチルアセトネートチタンが特に好ましい。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスが有する断熱保護膜において、酸化ケイ素系マトリックスは上記酸化ケイ素化合物を主成分として構成され、上記赤外線吸収剤をマトリックス中に分散・包含する形で存在するが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意成分を含有することができる。なお、用いる成分の種類にもよるが、本発明の効果を損なわないこれら任意成分の含有割合としては、酸化ケイ素系マトリックス全量に対して質量比で概ね５％までの割合を挙げることができる。
このような任意成分として酸化ケイ素系マトリックスに可撓性を付与する成分、酸化ケイ素系マトリックスのクラックを防止し硬さを向上させる成分等を挙げることができる。

可撓性を付与する成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂などの各種有機樹脂を挙げることができる。
また、上記酸化ケイ素系マトリックスのクラックを防止し硬さを向上させる成分として、具体的には、金属酸化物微粒子（上記、赤外線吸収剤以外）、例えば、コロイダルシリカ、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。
さらに、酸化ケイ素系マトリックスは、その製造工程で用いられる各種成分、例えば、酸や有機溶媒由来の成分、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いられる各種界面活性剤等を少量含んでいてもよい。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスは、上記のような酸化ケイ素系マトリックス中に上記赤外線吸収剤が分散・包含された構成の断熱保護膜を、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に形成させたものである。上記銀系熱線反射膜の表面に断熱保護膜を形成する方法については後述するが、前記断熱保護膜の膜厚は、０．５〜３μｍとすることが好ましい。０．５μｍ未満の膜厚では、耐摩耗性や耐湿性等の銀系熱線反射膜の保護膜としての性能や赤外線吸収性を十分に発現できない場合があり、一方、３μｍ超の膜厚となると、被膜を形成する際にクラックが入ったり、可視光透過率が低下するおそれがある。膜厚が０．５〜２μｍの範囲であると、銀系熱線反射膜に対する安定した保護機能と赤外線吸収性を有し、可視光透過率にも優れた断熱保護膜が得られやすいためより好ましい。

なお、本発明において、上記含窒素酸化ケイ素系マトリックスを用いると、赤外線吸収剤としてＩＴＯ微粒子を用いた場合、同じ赤外線吸収能を発現させるのに必要なＩＴＯ微粒子の量を従来法に比較して大幅に低減できる。これは、詳細な機構は不明であるが、断熱保護膜中の窒素の存在が影響しているものと考えられる。ＩＴＯ微粒子の含有量を低減することで、断熱保護膜の透明性を十分に保持可能となり、原料組成を調整することにより、ＪＩＳ−Ｒ３１０６で規定される計算式から算出される、断熱保護膜付きの熱線反射ガラスとしての日射透過率（Ｔｅ）が４５％以下となるような断熱保護膜付きの熱線反射ガラスのヘイズ値を、１．０％未満に保持することも可能となる。好ましくは、ヘイズ値は０．７％以下であり、ヘイズ値がさらに０．５％以下に保持されていると特に好ましい。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスは、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に、上記断熱保護膜が隣接するように構成される。ここで、本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスを自動車用窓ガラスとして使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、上記断熱保護膜付きの熱線反射ガラスとしての可視光透過率が７０％以上となることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）で規定される計算式から算出される可視光透過率を示している。

また、自動車用窓ガラスのみならず、通常の窓ガラスとして使用する場合にも、透明性は非常に重要である。そのためには、断熱保護膜付きの熱線反射ガラスとしてのヘイズ値が１．０％未満であることが好ましい。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスの構成は、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に上記断熱保護膜が形成されたものである。ここで、上記断熱保護膜の断熱作用としては、該断熱保護膜を有しない上記熱線反射膜のみをその表面に有するガラス基板に比べて、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率（Ｔｅ）を、３〜５％低減できることが好ましい。これにより、銀系熱線反射膜の熱線の入・反射がおこる側の反射側から熱が放散し輻射熱が発生するのを防ぐことを可能にしている。

さらに、本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスを、例えば、自動車用窓ガラスとして使用する際には、部位によっては高い機械的耐久性が要求される場合がある。そのためには、断熱保護膜の表面に対してＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる方法によって、荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで８００回転の摩耗試験を行った際の、試験前後の曇価の増加量が５％以下であることが好ましい。

（断熱保護膜の形成）
上記構成の断熱保護膜を上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に形成させる方法として、例えば、上記ケイ素化合物としてアルコキシシラン類や該アルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いる場合については、（Ａ）上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に、加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、赤外線吸収剤、水、有機溶媒、および酸を含む組成物を塗布し、組成物の塗膜を形成する工程と、（Ｂ）前記組成物の塗膜から前記有機溶媒を除去するとともに前記ケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリックスを形成して断熱保護膜を形成する工程を含む方法が挙げられる。

（Ａ）の工程では、まず断熱保護膜形成用の組成物を赤外線吸収剤が分散する分散液として調製する。前記組成物が含有する加水分解縮合反応により酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物、赤外線吸収剤については、上記の通りであり、組成物（分散液）における配合割合は以下の通りである。

上記製造方法において、組成物中の赤外線吸収剤（好ましくはＩＴＯ微粒子）およびケイ素化合物の含有比率は、質量比で［赤外線吸収剤］／［ＳｉＯ_２］＝１０／９０〜４５／５５であることが好ましい。上記比率を１０／９０以上とすることで、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線吸収能を有する断熱保護膜を得やすくなる。一方、上記比率を４５／５５以下とすることで、断熱保護膜中の赤外線吸収剤の分散性を高められ、かつ、低コスト化が可能となる。

なお、上記組成物の全質量中には、赤外線吸収剤（好ましくはＩＴＯ微粒子）を１〜１０質量％含有するように調製することが好ましい。赤外線吸収剤を組成物の全質量中１ 質量％以上含有することで、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線吸収能を有する断熱保護膜を得やすくなる。一方、組成物の全質量中の赤外線吸収剤の含有量が１０質量％を超えると、組成物における赤外線吸収剤の分散安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。さらに好ましくは、組成物の全質量中の赤外線吸収剤の含有量は１〜７質量％である。

前記組成物が含有する水は、前記酸化ケイ素ゲルとなりうるケイ素化合物の加水分解縮合反応に必須の成分として用いられる。組成物における水の配合量として具体的には、ケイ素含有成分中の全ケイ素原子に対してモル比で４〜１５当量程度を挙げることができる。

有機溶剤は、組成物中に断熱保護膜構成原料成分のうち原料ケイ素化合物を十分に溶解し、赤外線吸収剤等の微粒子成分を均一に分散させて、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜表面への塗膜加工性を持たせる、組成物にレベリング性を持たせる等の役割を果たす。なお、有機溶媒自体は断熱保護膜形成の工程で除去されるため基本的には最終製品としての該膜には残存しない成分である。組成物における有機溶媒の含有量は、前記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して質量比で３〜９５％程度とすることが好ましい。

有機溶媒としては、前記ケイ素化合物を溶解し、かつ、赤外線吸収剤を分散できるものであれば特に限定されない。具体的には、ヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル類、エタノール、２-プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらのうちでも、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール類、エーテルアルコール類が溶解力や安定性等の点で好ましく用いられる。

前記組成物が含有する酸は、加水分解性ケイ素モノマーおよび該ケイ素モノマーの部分加水分解縮合物の加水分解を促進させる触媒の役割を果たす。酸として、具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等を例示できる。揮発性の酸は加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがなく好ましい。組成物における酸の含有量は、前記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して容量比で０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。

また、前記組成物は、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に断熱保護膜を形成させる各工程の作業性を向上させる成分、例えば、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いる各種界面活性剤等を少量含んでいてもよい。さらに、前記組成物は、前述の酸化ケイ素系マトリックスが含有してもよいその他成分を含有することができる。

組成物の調製は、上記各成分の所定量を秤量し、一般的な方法で混合することで行われる。この際、必要に応じて各成分の添加順を調整することも可能である。なお、上記の通り赤外線吸収剤として用いる無機化合物微粒子の分散状態としては、数平均の凝集粒子径として５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の単分散状態にあることが好ましい。このような分散状態を得るための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー等のメディアミルや、ジェットミルやナノマイザー等の高圧衝撃ミル等を利用できる。なお、前記組成物としては、断熱保護膜付き熱線反射ガラスの製造時に調製されたものに制限されず、時もしくは場所が異なって調製されたものを使用しても構わない。

ここで、赤外線吸収剤として用いる無機化合物微粒子は、予めこれが組成物中で良好な分散状態となるように準備された上述の分散液の状態で、組成物に配合されることが好ましい。なお、赤外線吸収剤を分散液として組成物に配合する場合、分散液が含有する分散媒は、上記組成物における有機溶媒の一部として扱われる。

次いで、このようにして調製された組成物を、上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に塗布して、上記銀系熱線反射膜表面に塗布用組成物の被膜を形成する。なお、ここで形成される被膜は有機溶媒を含む被膜である。上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜表面への組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。組成物の被膜の厚さは、最終的に得られる断熱保護膜の厚さを考慮して決められる。

次に（Ｂ）の工程：上記銀系熱線反射膜表面に形成された組成物の被膜から有機溶媒を除去するとともにケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリックスを形成して断熱保護膜を形成する工程が実施される。

塗布後、後述する硬化を行う前に、２００℃以下の温度で塗膜を乾燥することが好ましい。乾燥工程では、塗膜中の溶媒成分等を除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げてもそれほど効果は無いため非経済的である。乾燥時間は、３０秒〜２時間程度であると好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下で行っても、非酸化性雰囲気で行ってもよいが、非酸化性雰囲気で行うことによる効果は特には期待できない。なお、この乾燥工程を減圧下で行うことも可能である。到達真空度は１０ｋＮ／ｍ^２〜０．１０ｋＮ／ｍ^２程度、処理時間は１０秒〜３０分である。ただし、必要に応じて、この乾燥工程を経ずに次に示す硬化工程において、同時に塗膜を乾燥させることもできる。

上記の様にして塗膜から溶媒等の揮発成分を除去した後、ケイ素化合物から酸化ケイ素系マトリックスを形成させる。この反応は、常温下ないし加熱下に行うことができる。加熱下に酸化ケイ素系マトリックスを形成する場合、マトリックスが有機成分を含むことより、その加熱温度の上限は２００℃が好ましく、特に１７０℃が好ましい。常温においてもマトリックスを形成することができることより、その加熱温度の下限は特に限定されるものではない。ただし、加熱による反応の促進を意図する場合は、加熱温度の下限は６０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。加熱時間は、被膜形成に用いる組成物にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。

また、上記構成の断熱保護膜を上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に形成させる方法として、例えば、含窒素酸化ケイ素系マトリックスを得るためのケイ素化合物、具体的には、ポリシラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（アミノシラン等）およびそれらの部分加水分解物等を用いる場合については、（Ａ’）上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に、酸化ケイ素ゲルを形成しうる含窒素ケイ素化合物と、赤外線吸収剤、有機溶媒を含む組成物を塗布し、組成物の塗膜を形成する工程と、（Ｂ’）前記組成物の塗膜から有機溶媒を除去するとともに含窒素ケイ素化合物から含窒素酸化ケイ素系マトリックスを形成して断熱保護膜を形成する工程を含む方法が挙げられる。

（Ａ’）の工程において断熱保護膜形成用の組成物を赤外線吸収剤が分散する分散液として調製する方法は、上記（Ａ）工程において、水と酸を配合せずに、原料ケイ素化合物を含窒素ケイ素化合物に換える以外は、上記（Ａ）工程の組成物調製方法と同様とできる。また、断熱保護膜形成用の組成物を上記ガラス基板上の銀系熱線反射膜の表面に塗布し、組成物の塗膜を形成する方法は、上記（Ａ）工程における塗布および塗膜形成方法と同様とできる。

（Ｂ’）の工程において（Ａ’）工程で形成された断熱保護膜形成用組成物の塗膜から有機溶媒を除去する方法は、上記（Ｂ）工程における塗膜からの有機溶媒の除去方法と同様とできる。なお、有機溶媒の除去工程は、特に設けなくとも、以下の硬化と並行して行うことも可能である。含窒素酸化ケイ素系マトリックスを形成する場合、必要に応じて有機溶媒の除去後、上記断熱保護膜形成用組成物の塗膜をガラス基板温度が３００℃以下となる温度で加熱し、含窒素ケイ素化合物を硬化させて断熱保護膜を形成することが好ましい。硬化時間は、通常３０秒〜１０時間程度である。

また、含窒素ケイ素化合物としてポリシラザンを用いた場合には、加熱処理以外に、雰囲気中の水分による硬化も可能である。すなわち、約８０％以上の湿度下に１０分〜数日間、もしくは４０〜８０％の湿度下に数日間〜 数週間保持することで硬化が進行し、十分な強度を持った被膜とすることもできる。

以下に例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例１および例２が実施例であり、例３および例４が比較例である。なお、以下の実施例で得られた断熱保護膜付き熱線反射ガラス、並びに比較例で得られた断熱保護膜なしの熱線反射ガラスおよび保護膜付き熱線反射ガラスの評価は、下記項目について下記方法で行った。

［評価項目・方法］
１．可視光透過性能および断熱性能：分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−３１５０）を用いて、銀系熱線反射膜および断熱保護膜が形成されたガラス基板（すなわち、断熱保護膜付き熱線反射ガラス）、銀系熱線反射膜のみが形成されたガラス基板（すなわち、断熱保護膜なしの熱線反射ガラス）または銀系熱線反射膜および保護膜が形成されたガラス基板（すなわち、保護膜付き熱線反射ガラス）のガラス基板側から入射する入射光に関して、波長３００〜２５００ｎｍの間の透過率、反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３２１１の規定に従って可視光透過率Ｔｖ（％）を、ＪＩＳ Ｒ３１０６の規定に従って日射透過率Ｔｅ（％）を算出した。

２．耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、断熱保護膜付き熱線反射ガラスの断熱保護膜表面、断熱保護膜なしの熱線反射ガラスの銀系熱線反射膜表面、または保護膜付き熱線反射ガラスの保護膜表面、に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、荷重５００ｇＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで８００回転の摩耗試験を行い、試験後の膜の剥離の発生の有無を目視で確認するとともに、曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ）値）を測定した。耐摩耗性の評価は、膜の剥離の発生の有無および曇価について上記試験後の値の試験前の値からの増加量により行った。

３．ＩＴＯ堆積量：蛍光Ｘ線分析法によって断熱保護膜付き熱線反射ガラスの断熱保護膜中のＩｎおよびＳｎの存在量を測定し、得られた結果から１ｍ^２あたりのＩＴＯ微粒子の堆積量［ｇ／ｍ^２］を換算により求めた。

４．耐湿性：耐湿性試験機を用いて銀系熱線反射膜および断熱保護膜が形成されたガラス基板（すなわち、断熱保護膜付き熱線反射ガラス）、銀系熱線反射膜のみが形成されたガラス基板（すなわち、断熱保護膜なしの熱線反射ガラス）または銀系熱線反射膜および保護膜が形成されたガラス基板（すなわち、保護膜付き熱線反射ガラス）を５０℃９５％の環境に５００ｈｒ放置し、膜表面における白濁の発生の有無を目視で評価した。白濁の発生が確認されたものを「×」、白濁の発生が確認されなかったものを「○」とした。

［製造例１］銀系熱線反射膜付きガラス基板の作製
３００ｍｍ×３００ｍｍの厚さ４ｍｍの無色透明ソーダライムシリカガラス基板（旭硝子社製）の上に、２層の銀（Ａｇ）層を有する熱処理可能な銀系熱線反射膜をマグネトロンスパッタリング法によって形成した。なお、得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の断面図は、図２に示すのと同様である。熱線反射膜の各層の層構成材料と膜厚および組成を表１に示す。

表１のＺｎＡｌＯ_ｘは、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを用い、酸素存在下、反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、ＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＡｌＳｉ_ｘＮ_ｙは、ＡｌとＳｉの混合物のターゲットを用い、窒素およびアルゴン存在下、反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成されたＺｎとＡｌを含む混合窒化物である。Ａｇ層はＡｇターゲットを用い、アルゴン雰囲気中において、直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。

ＺｎＡｌＯ_ｙバリア層はいずれも、完全に酸化されていないバリア層が形成できるように、酸素（完全に酸化させるには不十分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、一部が未酸化状態の混合酸化物層である。
なお、他の手段として、混合酸化物のＺｎＡlＯ_ｘ層は、酸化亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混合物のターゲットを、アルゴンガス中または酸素（完全に酸化させるには不十分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングして形成することもできる。

上記で得られた銀系熱線反射膜を設けたガラス基板について、６４５℃で１４分間の熱処理を施した。熱処理後に得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の断面図は、図３に示すのと同様である。
ここで、各上部バリア層は、その上のＺｎＡｌＯ_ｘ酸化物層を直流マグネトロンスパッタリング法で形成する際と、熱線反射膜形成後にガラス基板を熱処理する際に、自身が酸化されることにより、その下のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ作用を有する。また、各下部バリア層は、熱線反射膜形成後にガラス基板を熱処理する際に、自身が酸化されることにより、その上のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ作用を有する。

［例１］
上記製造例１で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の銀系熱線反射膜表面に、以下の方法で含窒素酸化ケイ素系マトリックスを用いた断熱保護膜を形成した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イプゾール１５０（１１．４５ｇ）を滴下した後に、ぺルヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＰ−１１０、数平均分子量：１０００、固形分２０質量％）（１１．６８ｇ）を加え、室温（２３℃）で１０分間撹拌した。次に、ＩＴＯ微粒子のアルコール分散液（三菱マテリアルズ社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、固形分２０質量％）（６．８７ｇ）を加え、ＩＴＯ微粒子が均一に分散した断熱保護膜形成用組成物１を得た。

上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（３００×３００ｍｍのソーダライムガラス：クリアー４ｍｍ）を、銀系熱線反射膜側を上にしてスピンコーターに平滑にセッティングし、銀系熱線反射膜に対して断熱保護膜形成用組成物１をコート環境が２３℃４０％Ｒｈの環境下で１５ｇ滴下した後、銀系熱線反射膜付きガラス基板を１００ｒｐｍで３０秒間回転させることで塗布した。次いで、これを２００℃のクリーンオーブンで１０分間焼成することによって、上記銀系熱線反射膜上にＩＴＯ微粒子の堆積量が０．５２ｇ／ｍ^２、膜厚が１．６μｍの断熱保護膜を有する断熱保護膜付き熱線反射ガラス１を得た。

この断熱保護膜付き熱線反射ガラス１の可視光透過性能および断熱性能並びに耐磨耗性の評価結果を表３に示す。断熱保護膜付き熱線反射ガラス１は可視光透過率Ｔｖを７０％以上に保ちながら、日射透過率Ｔｅ＝３８．５％と、高い断熱性能を示した。また、断熱保護膜を有しない、上記製造例１で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（比較例の熱線反射ガラス）の日射透過率Ｔｅが４２．１％であるのと比較して、断熱保護膜付き熱線反射ガラス１の日射透過率Ｔｅは、３．６％低い値であった。耐磨耗性の評価結果については、薄膜が剥離することがなく、曇価［Ｈａｚｅ値］が３．４％上昇する程度であった。

［例２］
上記製造例１で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の銀系熱線反射膜表面に、以下の方法で酸化ケイ素系マトリックスを用いた断熱保護膜を形成した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（１９．７３ｇ）を滴下した後に、テトラメトキシシラン（純正化学社製）（９．３９ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエース）（１．１８ｇ）、蒸留水（８．７ｇ）を加え、室温（２３℃）で１０分間撹拌した。次に、蒸留水で１０％に希釈した硝酸を１ｇ加え、室温（２３℃）で３０分間撹拌し、酸化ケイ素系マトリックス組成物１を４０ｇ得た。次に、別に準備した撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、上記酸化ケイ素系マトリックス組成物１を３９．４２ｇ滴下し、これにＩＴＯ微粒子のアルコール分散液（三菱マテリアルズ社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、固形分２０質量％）（１０．６１ｇ）を加え、ＩＴＯ微粒子が均一に分散した断熱保護膜形成用組成物２を得た。

上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（３００×３００ｍｍのソーダライムガラス：クリアー４ｍｍ）を、銀系熱線反射膜側を上にしてスピンコーターに平滑にセッティングし、銀系熱線反射膜に対して断熱保護膜形成用組成物２をコート環境が２３℃４０％Ｒｈの環境下で１５ｇ滴下した後、基板を２００ｒｐｍで３０秒間回転させることで塗布した。次いで、これを１６５℃のクリーンオーブンで３０分間焼成することによって、上記銀系熱線反射膜上にＩＴＯ微粒子の堆積量が０．５７ｇ／ｍ^２、膜厚が１．７μｍの断熱保護膜を有する断熱保護膜付き熱線反射ガラス２を得た。

この断熱保護膜付き熱線反射ガラス２の可視光透過性能および断熱性能、並びに耐磨耗性の評価結果を表３に示す。断熱保護膜付き熱線反射ガラス２は可視光透過率Ｔｖを７０％以上に保ちながら、日射透過率Ｔｅ＝３８．６％と、高い断熱性能を示した。また、断熱保護膜を有しない、上記製造例１で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（比較例の熱線反射ガラス）の日射透過率Ｔｅが４２．１％であるのと比較して、断熱保護膜付き熱線反射ガラス２の日射透過率Ｔｅは、３．５％低い値であった。耐磨耗性の評価結果については、薄膜が剥離することがなく、曇価［Ｈａｚｅ値］が３．８％上昇する程度であった。

［例３（比較例）］
上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（３００×３００ｍｍのソーダライムガラス：クリアー４ｍｍ）に断熱保護膜をつけることなく、断熱保護膜なしの熱線反射ガラス１とした。この断熱保護膜なしの熱線反射ガラス１の可視光透過性能および断熱性能、並びに耐磨耗性の評価結果を表３に示す。断熱保護膜付き熱線反射ガラス１は、可視光透過率Ｔｖは７０％以上と高いが、日射透過率Ｔｅ＝４２．１％と、実施例と比較すると低い断熱性能を示した。耐摩耗性の評価結果については、試験後に銀系熱線反射膜の剥離が観察された。

［例４（比較例）］
上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（３００×３００ｍｍのソーダライムガラス：クリアー４ｍｍ）に以下の方法で赤外線吸収剤を含有しない酸化ケイ素系マトリックスを用いた保護膜を形成した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（１９．７３ｇ）を滴下した後に、テトラメトキシシラン（純正化学社製）（９．３９ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエース）（１．１８ｇ）、蒸留水（８．７ｇ）を加え、室温（２３℃）で１０分間撹拌した。次に、蒸留水で１０％に希釈した硝酸を１ｇ加え、室温（２３℃）で３０分間撹拌し、酸化ケイ素系マトリックス組成物１を４０ｇ得た。

上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板（３００×３００ｍｍのソーダライムガラス：クリアー４ｍｍ）を、銀系熱線反射膜側を上にしてスピンコーターに平滑にセッティングし、銀系熱線反射膜に対して酸化ケイ素マトリックス組成物１をコート環境が２３℃４０％Ｒｈの環境下で１５ｇ滴下した後、基板を２００ｒｐｍで３０秒間回転させることで塗布した。次いで、これを１６５℃のクリーンオーブンで３０分間焼成することによって、上記銀系熱線反射膜上に膜厚１．０μｍの保護膜を有する保護膜付き熱線反射ガラス１を得た。
この保護膜付き熱線反射ガラス１の可視光透過性能および断熱性能、並びに耐磨耗性の評価結果を表３に示す。保護膜付き熱線反射ガラス１は、可視光透過率Ｔｖは７０％以上と高いが、日射透過率Ｔｅ＝４１．０％と、実施例と比較すると低い断熱性能を示した。耐摩耗性試験結果については、薄膜が剥離することがなく、曇価［Ｈａｚｅ値］が３．２％上昇する程度であった。

本発明の断熱保護膜付き熱線反射ガラスは、単板のガラス基板上に銀系熱線反射膜と断熱保護膜が形成された高い耐摩耗性と耐湿性を有するとともに、さらに熱遮蔽性が付与された断熱保護膜付き熱線反射ガラスであって、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として使用できる。

１…ガラス基板、２…銀系多層熱線反射膜、３…断熱保護膜、１０…断熱保護膜付き熱線反射ガラス
２０…銀系熱線反射膜付きガラス基板
１１０、１２０…熱線反射層
２１０…底部誘電体層、２２０…中央部誘電体層、２３０…頂部誘電体層
３１１、３１２、３２１、３２２…バリア層

Claims (7)

1. ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス中に赤外線吸収剤が分散した構成の断熱保護膜を有する断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
2. 前記赤外線吸収剤が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、および六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）微粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
3. 前記マトリックスが、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素を主成分とするマトリックスとなりうるケイ素化合物および／またはそのゲル化合物の硬化物からなる請求項１または２記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
4. 前記断熱保護膜の膜厚が、０．５〜３．０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
5. 前記断熱保護膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールによる８００回転摩耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
6. 前記断熱保護膜を有しない前記熱線反射膜付きのガラス基板に比べて、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率が、３〜５％低い請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。
7. 前記断熱保護膜中の赤外線吸収剤の堆積量が、０．３〜１．４ｇ／ｍ^２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の断熱保護膜付き熱線反射ガラス。

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