JP2006265344A - 酸化ケイ素系被膜形成用組成物及び酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリシラザン由来の酸化ケイ素被膜の有する高い機械的耐久性を維持したまま、上記の欠点である高温焼成時の耐クラック性を著しく高めた酸化ケイ素系被膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】ポリシラザンと、有機チタン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする酸化ケイ素系被膜形成用組成物。また、酸化ケイ素系被膜形成用組成物を基体上に塗布し、乾燥後５５０℃以上で焼成することを特徴とする酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ケイ素系被膜形成用組成物及び該組成物を用いて作製される酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法に関し、特に高温焼成時の耐クラック性及び機械的耐久性に優れた酸化ケイ素系被膜付き基体を提供可能な酸化ケイ素系被膜形成用組成物及び該組成物を用いて作製される酸化ケイ素系被膜に関する。

従来より、酸化ケイ素系被膜の形成材料としてポリシラザンが知られている。ポリシラザンとは、Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ（Ｒは水素もしくは炭化水素基）で表されるシラザン結合を有する化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−Ｎ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。一般的に知られるゾルゲル法などから得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有することが知られている。

ポリシラザンは従来、その高い反応性から、低温焼成によって硬質な酸化ケイ素系被膜を形成可能な材料として用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、最近では、さらに高い機械的耐久性やガスバリヤ性などを付与させるため、高温での焼成が必要とされる場合がある。ポリシラザンは、５５０℃以上で焼成すると脱溶媒や架橋による収縮を生じるため、１００〜２００ｎｍ程度の薄膜状の被膜を形成する場合であっても膜中にクラックが発生しやすいという問題があった。

特開平６−２９９１１８号公報（特許文献１）

本発明は、ポリシラザン由来の酸化ケイ素系被膜の有する高い機械的耐久性を維持したまま、上記の欠点である高温焼成時の耐クラック性を著しく高めた酸化ケイ素系被膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、すなわち下記〔１〕〜〔７〕を提供する。

〔１〕ポリシラザンと、有機チタン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする酸化ケイ素系被膜形成用組成物。

〔２〕ポリシラザン／有機チタン化合物の含有比率が、質量比で、９９／１〜８０／２０である〔１〕に記載の酸化ケイ素系被膜形成用組成物。

〔３〕ポリシラザンと、有機チタン化合物との合計含有量が１〜２０質量％である〔１〕又は〔２〕に記載の酸化ケイ素系被膜形成用組成物。

〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸化ケイ素系被膜形成用組成物を基体上に塗布し、乾燥後５５０℃以上で焼成することを特徴とする酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。

〔５〕被膜の膜厚が１００〜１０００ｎｍである〔４〕に記載の酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。

〔６〕基体が、基板上にあらかじめ別の無機質被膜が形成されたものである〔４〕又は〔５〕に記載の酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。

〔７〕別の無機質被膜がＩＴＯ及び／又は酸化亜鉛を含む被膜である〔６〕に記載の酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。

本発明の酸化ケイ素系被膜形成用組成物を用いれば、高温で焼成することによって非常に機械的耐久性が高いうえに、耐クラック性にも優れた酸化ケイ素系被膜付き基体を形成することが可能である。

本発明は、ポリシラザンと、有機チタン化合物と、有機溶媒とを含む酸化ケイ素系被膜形成用組成物（以下、単に本組成物ともいう。）を提供する。

まず、本組成物中のポリシラザンは、Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ（Ｒは水素もしくは炭化水素基）シラザン結合を有する化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−Ｎ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。本発明においては、上記一般式のＲが水素であるペルヒドロポリシラザン、又はＲがメチル基である、部分的に有機化されたポリシラザンが好ましく用いられる。

次に、有機チタン化合物は、ポリシラザン由来の酸化ケイ素系被膜に耐クラック性を付与する機能を有し、本発明の重要な構成因子である。有機チタン化合物としては、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤などがあり、本発明における有機チタン化合物としてはテトラアルコキシチタン化合物やチタンキレート化合物が好ましい。テトラアルコキシチタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ’）_４（Ｒ’は炭素数１〜８の炭化水素基）が好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンなどがある。チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましく、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンなどがある。取扱い性の観点から、本発明における有機チタン化合物としてはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタンが特に好ましい。有機チタン化合物をポリシラザンと混合することによって、どのような作用が生じるかは明確ではないが、一部焼成時の架橋剤としての働きも有していると考えられる。

さらに、本組成物には有機溶媒が含まれる。有機溶媒の種類は、ポリシラザン、有機チタン化合物を溶解できる溶剤であれば特に制限されない。具体的には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、などが挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は単独でも、混合しても用いうる。

本組成物中において、ポリシラザン／有機チタン化合物の含有比率は、質量比で、９９／１〜８０／２０であると好ましい。これより有機チタン化合物が多く含まれると、被膜の硬度が低下するおそれがあるし、これ未満では、クラック抑制効果が充分に得られないおそれがある。より好ましくは、上記比率を９７／３〜８５／１５とする。

本組成物中において、ポリシラザンと有機チタン化合物との合計含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。これ未満では所定の膜厚を得ることが困難になるし、これを超えると組成物の安定性が低下するおそれがある。

次に、本発明では、本組成物を基体上に塗布し、乾燥後５５０℃以上で焼成することによって酸化ケイ素系被膜付き基体を形成する。

まず、本組成物をこれら基体上に塗布する方法としては特に制限はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、スリットコート法など、を用いることができる。

また、基体の種類としては、５５０℃以上の耐熱性があれば特に制限はなく、ガラス、セラミックス、金属などの無機材料が主に用いられる。また、基板上にあらかじめ別の無機質薄膜が形成されたものを基体として用いてもよい。例えば、基板上に化学的耐久性の低い酸化亜鉛から本質的になる被膜が形成されてなる基体上に、本発明の方法を適用して酸化ケイ素系被膜を形成すれば、耐久性の高い化学的保護層としての機能を付与できる。また、基板上に耐熱酸化性のないインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）から本質的になる被膜が形成されてなる基体上に、本発明の方法を適用して酸化ケイ素系被膜を形成すれば、酸化防止機能を付与でき好ましい。その他にも、耐擦傷性の低い金属被膜上に保護層を形成するといった用途への適用も考えられる。

上記のような用途に適用する場合には、酸化ケイ素系被膜としての膜厚がある程度必要とされる場合があり、耐クラック性の付与は非常に重要となる。好ましくは、被膜の厚さを５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍとする。これ以上厚膜化しても上記のような保護層や酸化防止層としての性能は向上しないため、不経済である。また、これ未満の膜厚では、保護層や酸化防止層として要求される特性が充分に得られないおそれがある。

なお、焼成温度の上限は、基材の耐熱性によって決まるが、通常のソーダライムガラスの場合では７５０℃程度が上限である。ここで、焼成時間は、焼成温度にもよるが、数分〜数時間程度とするのが好ましい。

ポリシラザンからシリカ系被膜を形成するためには酸素が必要となるため、焼成は酸素雰囲気下で行う。具体的には大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。

１）膜厚：焼成前に膜にカッターナイフを用いて膜を一部削り取って段差を作製しておき、焼成後、触針式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製：ＤＥＫＴＡＫ３）によって膜厚を得た。

２）耐クラック性：目視及び光学顕微鏡（２００倍）により判断した。クラックの無いものを○、クラックが発生しているものを×とした。

３）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量で評価した。

＜酸化ケイ素系被膜単独での評価＞
［例１］
ポリシラザン−キシレン溶液（ＡＺ−エレクトリックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＶ−１１０）をキシレンを用いてＳｉＯ_２換算で５質量％に希釈したものを組成物Ａとした。

これとは別に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（松本製薬社製、商品名：ＴＡ−２５）をキシレンでＴｉＯ_２換算で５質量％となるように希釈したものを組成物Ｂとした。

組成物Ａと組成物Ｂとを質量比９３：７となるように混合し、室温で１２時間攪拌してなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物を、表面を清浄にしたソーダライムガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ４ｍｍ）の表面上にスピンコート法によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、７００℃に保った大気雰囲気の電気炉中で４分間、焼成を行って酸化ケイ素系被膜を作製した。該被膜の膜厚は２２０ｎｍであり、クラックはまったく観察されず、非常に良好な被膜であった。耐摩耗性試験でも、１０００回転後のヘイズが０．８％と、非常に高い機械的強度を保持していることが判明した。得られた被膜の評価結果を表１に示す。

［例２］
組成物Ａと組成物Ｂとの混合比率を質量比９０：１０に変更した以外は例１と同様にして酸化ケイ素系被膜を作製した。得られた被膜の評価結果を表１に示す。

［例３］
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（松本製薬社製、商品名：ＴＣ−７５０）をキシレンでＴｉＯ_２換算で５質量％となるように希釈したものを組成物Ｃとした。

組成物Ａと組成物Ｃとを質量比９３：７となるように混合し、室温で１２時間攪拌してなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物を用いた以外は例１と同様にして酸化ケイ素系被膜を作製した。得られた被膜の評価結果を表１に示す。

［例４］
組成物Ａと組成物Ｃとの混合比率を８５：１５に変更した以外は例３と同様にして酸化ケイ素系被膜を作製した。得られた被膜の評価結果を表１に示す。

［例５（比較例）］
組成物Ａのみからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物を用いた以外は例１と同様にして酸化ケイ素系被膜を作製した。得られた膜の評価結果を表１に示す。

以上のように、有機チタン化合物を添加したポリシラザンから得られた被膜は高温での焼成においてもクラックが発生せず、耐摩耗性も優れていることがわかる。一方、ポリシラザンのみを用いて作製した例５においては、膜にクラックが発生しており、耐摩耗性も低下していることがわかる。

＜酸化ケイ素系被膜付きガラスとしての評価＞
例６〜９において作製した被膜の評価は、上記２）、３）及び下記４）〜６）に基づいて行った。

４）膜厚：被膜形成用組成物の塗布後、焼成を行う前の段階で、カッターナイフを用いて塗布膜の一部を削り取って段差を作成しておき、焼成後、触針式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製：ＤＥＫＴＡＫ３）によって後述する第１層の膜厚を得た。２層目の膜厚については、予め測定してあった１層目の膜厚との差異を、後述する第２層の膜厚とした。

５）耐酸化性：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により波長１．５μｍの透過率を測定した。例６、７で用いたＩＴＯが酸化されると導電性すなわち赤外線遮蔽性を失うため、１．５μｍの透過率は上昇する。

６）耐酸性：得られた酸化ケイ素系被膜付きガラスを０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の硫酸水溶液に４０℃で２４時間浸漬させ、その前後の紫外線透過率を分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により測定した。具体的には、波長３６０ｎｍの紫外線の透過率を測定した。例８、９で用いた酸化亜鉛は紫外線遮蔽材料であり、酸化亜鉛が酸によって侵食・溶解されると紫外線透過率は上昇する。

［例６］
粒子径５０ｎｍのＩＴＯ微粒子（富士チタン工業製）をエタノール中に分散させ、１０質量％の分散液Ｄを得た。得られた分散液に、チタンキレート化合物（三菱ガス化学製、商品名：ＴＡＡ）をＩＴＯ：ＴｉＯ_２＝９５：５（質量比）となるよう混合し、２−プロパノールで固形分７質量％に希釈して組成物Ｄを得た。得られた組成物Ｄを、厚さ４ｍｍのソーダライムガラス上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて厚さ３５０ｎｍのＩＴＯ−ＴｉＯ_２複合被膜（第１層）を形成した。

次に、例３で用いた酸化ケイ素系被膜形成用組成物を、該ＩＴＯ−ＴｉＯ_２複合被膜上にスピンコートによって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス基板温度が６８５℃になるまで焼成して、酸化ケイ素系被膜（第２層）を得た。第２層の膜厚は、１２０ｎｍであった。得られた酸化ケイ素系被膜付きガラスの特性の評価結果を表２に示す。

［例７］
組成物Ａのみからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物を用いた以外は例６と同様にして酸化ケイ素系被膜付きガラスを作製した。得られた酸化ケイ素系被膜付きガラスの特性の評価結果を表２に示す。

［例８］
ＺｎＯ微粒子分散液（シーアイ化成製）を、厚さ４ｍｍのソーダライムガラス上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて厚さ３５０ｎｍのＺｎＯ被膜（第１層）を作製した。

次に、例１と同様の酸化ケイ素系被膜形成用組成物を、該ＺｎＯ被膜上にスピンコートによって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス基板温度が６８５℃になるまで焼成して、酸化ケイ素系被膜（第２層）を得た。第２層の膜厚は、１２０ｎｍであった。得られた酸化ケイ素系被膜付きガラスの特性の評価結果を表２に示す。

［例９（比較例）］
組成物Ａのみからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物を用いた以外は例８と同様にして酸化ケイ素系被膜付きガラスを作製した。得られた酸化ケイ素系被膜付きガラスの特性の評価結果を表２に示す。

ＩＴＯから本質的になる膜上に本発明の酸化ケイ素系被膜を形成した例６では、酸化ケイ素系被膜が充分な特性を発現しているが、酸化ケイ素系被膜形成用組成物中に有機チタン化合物を添加しない例７では酸化ケイ素系被膜中にクラックが入ってしまうため、若干ＩＴＯの酸化が認められ、さらに耐摩耗性も低下していることがわかる。

一方、本発明の酸化ケイ素系被膜を耐酸性保護膜としてみてみると、本発明の実施例である例８では充分な耐酸性が発現しているのに対し、酸化ケイ素系被膜形成用組成物中に有機チタン化合物を添加しない例９においてはクラックの発生にともない、ＺｎＯの溶解が起こり、紫外線遮蔽性が低下していることがわかる。すなわち、酸化ケイ素系被膜形成用組成物中に有機チタン化合物を添加することにより、ポリシラザン由来の酸化ケイ素系被膜の保護膜としての有用性が大きく高まることを示している。

本発明の酸化ケイ素系被膜形成用組成物を用いれば、高温で焼成することによって非常に機械的耐久性が高いうえに、クラックの発生を高度に抑制できることから、化学的、機械的保護膜としての適用が考えられる。

Claims (7)

1. ポリシラザンと、有機チタン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする酸化ケイ素系被膜形成用組成物。
2. ポリシラザン／有機チタン化合物の含有比率が、質量比で、９９／１〜８０／２０である請求項１に記載の酸化ケイ素系被膜形成用組成物。
3. ポリシラザンと、有機チタン化合物との合計含有量が１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の酸化ケイ素系被膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ケイ素系被膜形成用組成物を基体上に塗布し、乾燥後５５０℃以上で焼成することを特徴とする酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。
5. 被膜の膜厚が５０〜１０００ｎｍである請求項４に記載の酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。
6. 基体が、基板上にあらかじめ別の無機質被膜が形成されたものである請求項４又は５に記載の酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。
7. 別の無機質被膜がＩＴＯ及び／又は酸化亜鉛を含む被膜である請求項６に記載の酸化ケイ素系被膜付き基体の製造方法。