JP3317668B2 - 光触媒膜形成用インキおよび光触媒膜の形成方法 - Google Patents

光触媒膜形成用インキおよび光触媒膜の形成方法

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JP3317668B2
JP3317668B2 JP7683298A JP7683298A JP3317668B2 JP 3317668 B2 JP3317668 B2 JP 3317668B2 JP 7683298 A JP7683298 A JP 7683298A JP 7683298 A JP7683298 A JP 7683298A JP 3317668 B2 JP3317668 B2 JP 3317668B2
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啓司 本城
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用窓ガラスなど
の車両用板ガラス、ビルの窓ガラス、鏡のガラスなどの
建築建材用板ガラスなどの各種の分野のガラス物品、さ
らにはセラミックス、金属などの表面に、ことに印刷法
などによって光触媒機能を持った薄膜を印刷する際の光
触媒膜形成用インキおよび光触媒の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、酸化チタンの光触媒反応による酸
化分解反応や光誘起超親水性反応による防汚性、親水
性、防曇性などの効果の利用を目的とした特許が数多く
出願されている。
【０００３】その光触媒膜のコーティング溶液組成とし
ては、例えばチタニア微粒子分散溶液に関する出願（特
開平８−１６４３３４号公報）、Ｔｉアルコキシド／ア
ルコール系に関する出願（特開平８−２９９７８９号公
報）などが知られている。
【０００４】また、成膜例については、例えばＷＯ９６
／１３３２７号公報に、チタニウムテトライソプロポキ
シドとエチルセルロース、有機溶剤を反応溶解させて得
られる薬液をスクリーン印刷することが開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】前記特開平８−１６
４３３４号公報に記載のようなチタニア微粒子分散水溶
液やチタニア微粒子分散アルコール溶液のような低粘度
の組成溶液においては、微粒子の沈降による分相、微粒
子の凝集などが起こりやすく、必ずしも溶液が安定とは
言えない。また特開平８−２９９７８９号公報に記載の
ようなＴｉアルコキシド／アルコール系においては、溶
媒が蒸発しやすく薬液濃度が変化しやすい。また吸湿に
より分相や塗布性の悪化などの溶液の性状が変化しやす
く不安定であるなどの問題がある。また、これらの溶液
は必ずしもスクリーン印刷法などの数十から数百ポイズ
の粘度を必要とする印刷法に向いた薬液とは言い難い。
【０００６】またＷＯ９６／１３３２７公報記載の組成
については、液が安定とはいえず、また増粘剤としてエ
チルセルロースを用いているため、焼成時にその燃焼物
である炭素が膜中に残留しやすく膜の強度は低いという
問題がある。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る課題に鑑みてなしたものであって、光触媒活性を発現
する酸化チタンを形成する原料として、Ｔｉアルコキシ
ド、Ｔｉアセチルアセトナート、Ｔｉ化合物の加水分解
および重縮合により形成された酸化チタンのゾルの内の
少なくとも１種と、反応の終結した酸化物微粒子から構
成されるインキであって、該反応の終結した酸化物微粒
子の含有量がインキ主成分の５〜５０モル％含有するこ
とで、インキの安定性が極めて向上し、各種印刷などで
のトラブルも発現することなく安定して印刷膜形成がで
き、またこのインキにより作製した光触媒膜は光触媒効
果、耐摩耗性、耐久性を備え、さらに薄膜の屈折率、膜
厚を規定することで、刺激純度が小さくかつ色はニュー
トラル色に近く、反射率が小さいものが得られる、有用
な光触媒膜形成用インキおよび光触媒膜の形成方法を提
供するものである。
【０００８】すなわち、本発明は、印刷法により基材表
面に塗布成膜したのち焼成し固化被覆させて光触媒膜を
形成するためのインキにおいて、Ｔｉアルコキシド、Ｔ
ｉアセチルアセトナート、Ｔｉ化合物の加水分解および
重縮合により形成された酸化チタンのゾルの内の少なく
とも１種と、反応の終結した酸化物微粒子から構成さ
れ、該反応の終結した酸化物微粒子の含有量がインキ主
成分の５〜５０モル％であるインキ主成分と、増粘成分
としてのニトロセルロースおよび溶媒としてのエチルカ
ルビトールまたはブチルカルビトールの内の少なくとも
１種よりなるインキ副成分とを用い、粘度を１０〜１０
０ポイズとしてなる光触媒膜形成用インキであることを
特徴とする。
【０００９】さらに、本発明は、インキ中の固形分は１
〜２重量％であることを特徴とする。
【００１０】また本発明は、前記インキをスクリーン印
刷、グラビア印刷、または凹版印刷法により基材表面に
塗布成膜したのち、２５０〜８５０℃の温度で焼成する
光触媒膜中の酸化チタンの含有量が１０〜１００モル％
である光触媒膜の形成方法であることを特徴とする。
【００１１】さらに、本発明は、基材がガラスであるこ
とを特徴とし、また該ガラス成分中のアルカリなどの光
触媒活性を低下させる原因となる成分が光触媒膜へ侵入
するのを防ぐ、あるいは侵入を低下させる酸化物を主成
分とする下地層を形成することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の高性能光触媒膜を形成す
るインキは、光触媒活性を有する酸化チタンを形成する
原料と、酸化チタン以外の金属酸化物を形成する原料、
反応の終結した金属酸化物原料からなり、さらにインキ
の副成分として増粘剤および溶媒を含有し、それらのイ
ンキを混合調整後、基材表面に塗布成膜したのち、乾燥
・焼成させ光触媒活性作用を有する膜を固化被覆するこ
とができる。
【００１３】光触媒活性を発現する酸化チタンを形成す
るインキの主な原料としては、Ｔｉアルコキシド、Ｔｉ
アセチルアセトナート、Ｔｉ化合物の加水分解および重
縮合により形成された酸化チタンのゾルの内の少なくと
も１種であり、反応の終結した結晶性酸化チタン微粒子
を用いる時はこの微粒子も光触媒活性に寄与する。上記
原料について説明すると、Ｔｉアルコキドとしては、例
えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロ
ポキシド、チタンブトキシドなどやハロゲン含有Ｔｉア
ルコキシドなどを用いることができ、ハロゲン含有Ｔｉ
アルコキシド、ことに塩素含有Ｔｉアルコキシドは、そ
れ以外のハロゲンを含まないＴｉアルコキシドに比べて
水や触媒を加えて加水分解をさせてインキに加える必要
がなく、これにより反応過程にあるゾルをインキに混ぜ
なくても良く、インキのポットライフが格段に良くなる
利点がある。なお、上記Ｔｉアルコキシドをアセチルア
セトンで安定化したＴｉアセチルアセトナートも用いる
ことができる。
【００１４】また、Ｔｉ化合物の加水分解および重縮合
により形成された酸化チタンのゾルとは、Ｔｉアルコキ
シドあるいはＴｉアセチルアセトナートなどからなるＴ
ｉ化合物を加水分解・重縮合させて得た酸化チタンのゾ
ルであり、場合によっては市販品でもよく、例えば市販
品の酸化チタンゾルとしては、ＴＡ−１０，ＴＡ−１５
（日産化学工業製）、アトロンＮＴｉ−５００（日本曹
達製）などを用いることができる。なお、これらの加水
分解・重縮合反応の制御のためにアセチルアセトン以外
にヘキシレングリコールなど一般にこれらのものに用い
られる安定化剤を添加することは差し支えない。
【００１５】反応の終結した金属酸化物微粒子は、イン
キの安定性向上に極めて顕著な作用を付与し、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化
スズなどからなる微粒子を用いることが出来、それらの
性状については微粒子状、ゾル状等特に限定するもので
はない。この反応が終結した微粒子は、酸化チタン、酸
化チタン以外の金属酸化物のいずれか一方でも良いし、
両者を含んでいてもよく、反応が終結したこれらの微粒
子は、インキ中で反応がさらに進むことがないために、
インキの性状変化を防ぐことが出来る。微粒子の含有量
はインキ主成分に対して５〜５０モル％であることが好
ましく、５０モル％より多いと膜強度がなく、また５モ
ル％未満では微粒子添加による特性向上が望めないから
である。なお、ここでいうインキ主成分とは、Ｔｉアル
コキシド、Ｔｉアセチルアセトナート、Ｔｉ化合物の加
水分解および重縮合により形成された酸化チタンのゾル
の内の少なくとも１種と、反応の終結した酸化物微粒子
と、場合によってはチタン金属を除く金属アルコキシ
ド、金属アセチルアセトナート、金属有機酸塩、金属化
合物の加水分解および重縮合により形成された金属酸化
物のゾルの内の少なくとも１種を示す。また、これらの
微粒子は光触媒作用に優れる酸化チタンの微粒子および
／または保水作用に優れるシリカ微粒子が特に好まし
い。
【００１６】なお、酸化チタン微粒子としては、例えば
市販品としてはＳＴ−０１（石原テクノ製）、ＳＳＰ−
２５（堺化学工業製）などの粉体、ＳＴＳ−０１（石原
テクノ製）、ＣＡ−６２（多木化学製）などの分散溶液
の両方を用いることができ、これらの反応が終結した結
晶酸化チタン微粒子は、インキの安定性向上作用ととも
に、光触媒作用もあり、低温で焼成しても充分な光触媒
活性が得られるので特に好ましい。なお、その結晶形は
ルチルよりアナタースの方が優れた光触媒活性を発現で
きるのでより好ましい。光触媒膜中の酸化チタンの含有
量は１０〜１００モル％であることが好ましく、１０モ
ル％未満では、実用的に光触媒活性が乏しい。なお、本
文中のモル％とは、成膜された膜の組成を酸化物換算
（モル％）にした場合の値を示す。
【００１７】また、その他の反応の終結した微粒子につ
いては、市販品として例えばコロイダルシリカＩＰＡ−
ＳＴ（日産化学工業製）、アルミナゾル−１０（日産化
学工業製）、アルミナクリアゾル（川研ファインケミカ
ル製）等を用いることが出来る。これらの微粒子の粒径
は、特に基材がガラスなどの透明性を特徴とする基材の
場合には、十数ｎｍ以下のものを用いることが望まし
い。また、より高い光触媒活性を得るために光触媒の表
面を凹凸状に形成し、その表面積を増加するためにもこ
れらの微粒子は効果がある。
【００１８】また、酸化チタン以外の金属酸化物を形成
する原料としては、金属アルコキシド、金属アセチルア
セトナート、金属有機酸塩、金属化合物の加水分解およ
び重縮合により形成された金属酸化物のゾルの少なくと
も１種および／または反応が終結した金属酸化物微粒子
を用いることができ、これらは膜強度や耐薬品性や密着
性などの耐久性の向上、屈折率の制御、親水維持性など
の光触媒機能の向上、印刷性の制御など様々な目的でイ
ンキに添加される。
【００１９】その金属酸化物を形成する金属としてはＳ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎなどを用いることがで
き、金属アルコキシドとしては、これらのメトキシド、
エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど、前記金属
アルコキシドをアセチルアセトンで安定化した金属アセ
チルアセトナート、金属有機酸塩としてはナフテン酸
塩、オキシ酢酸塩、ステアリン酸塩などを用いることが
できる。
【００２０】また、反応の終結していない酸化チタン以
外の金属酸化物ゾルとは、金属アルコキシドあるいは金
属アセチルアセトナートからなる金属有機化合物を加水
分解・重縮合させて得た金属酸化物ゾルであり、場合に
よっては市販品でもよく、例えばシリカゾルとしてはス
ーパーセラ（大八化学工業製）、コルコートＰ（コルコ
ート製）、アトロンＮＳｉ−５００（日本曹達製）な
ど、ジルコニアゾルとしてはＮＺＳ−３０Ａ（日産化学
工業製）、ＡＺＳ−Ａ（日本触媒科学工業製）など、ア
ルミナゾルとしてはハウトフォームＭＳ−ＡＬ（富士化
学製）、東京応化工業製のゾル、などを用いることがで
きる。なお、これらの加水分解・重縮合反応の制御のた
めにアセチルアセトン以外にヘキシレングリコールなど
一般にこれらのものに用いられる安定化剤を添加するこ
とは差し支えない。
【００２１】さらにまた、インキ中の固形分の含有率
は、酸化物換算で１.０〜２.０重量％であることが好ま
しく、１.０重量％未満では、例えば一回の印刷などで
得られる膜厚が薄くなり過ぎて、印刷むらが目立ち易く
なり、得られた薄膜の外観が好ましくなくなり、さらに
屈折率が理論値まで上がらなくなり、反射特性や透過特
性が変わってしまい、２.０重量％を超えると、一回の
印刷などで得られる膜厚が厚くなり易く、特に１５０ｎ
ｍ以上になるとクラックが発生し易いし、しかもこのた
め、耐トラバース性やテーバー摩耗性強度などの薄膜強
度も低下するためであり、上記１.０〜２.０重量％にす
ることで、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷な
ど印刷などの直後の膜厚が比較的厚くなる成膜法におい
ても、最終熱処理後にもクラックのない均質な被膜が得
られる。なお、ここでいうインキ中の固形分とは、基材
上に塗布したインクを焼成した場合に、膜構成物として
膜中に残るものであり、それらは酸化チタン原料、酸化
チタンを除く金属酸化物原料、反応の終結した酸化物微
粒子である。
【００２２】インキに加える増粘成分としてニトロセル
ロースを用いると、増粘効果はもちろん、エチルセルロ
ースなどに比べて燃焼性が良く、焼成後の膜の外観や膜
強度を低下させる炭素成分の残留が少ないからである。
また特にグレードをＪＩＳＫ ６７０３に指定の品種お
よび粘度記号がＨ７以上（Ｈ７、Ｈ２０、Ｈ６０、Ｈ８
０、Ｈ１２０）が好ましく、より良好な増粘効果と、印
刷性が得られるからである。なお、増粘成分の添加量は
５〜２５重量％が好ましく、インキの粘度をスクリーン
印刷、グラビア印刷、凹版印刷などの印刷法に適した１
０〜１００ポイズにすることができる。１０ポイズ未満
では印刷時にはインキの粘度が低過ぎて、スクリーン版
上でインキが広がり易く、版上でのインキの乾燥を抑制
し難く、良好なパターニングが得られなくなる。また１
００ポイズを超えるとスクリーン印刷時の印刷性が著し
く悪くなるばかりでなく、最終的に焼成が完了した薄膜
中にニトロセルロースの燃え残りのカーボンが残留して
膜が黄褐色に着色したり、膜面の均質性が損なわれた
り、さらに膜の機械的、化学的耐久性が低下したりし易
くなるからである。
【００２３】このようなニトロセルロースの種類、添加
量、粘度を調整することによって印刷性、得られる薄膜
の均質性を損なうことなくしかも得られる薄膜の屈折率
や耐久性の低下を防止することができる。なお、印刷法
としてはパターニングのし易さから、スクリーン印刷が
特に好ましい。
【００２４】インキに添加する単独でニトロセルロース
を溶かす溶剤としては、アセトン、酢酸メチル、メチル
エチルケトン、イソプロピルアセテート、ジエチルケト
ン、第２酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、イソブ
チルアセテート、メチルセロソルブ、酢酸ブチル、第２
酢酸アミル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、乳酸メチル、酢酸アミル、乳酸エチル、シクロ
ヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジアセトン
アルコール、ブチルセロソルブ、乳酸ブチル、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、３−メトキシブタノ
ール、３−メトキシブチルアセテートなどの溶剤を用い
ることができる。特に、カルビトール類は蒸発しにくい
ことから、インキの溶剤として用いた場合、濃度変化が
少なく安定したインキが得られる。またＴｉ源やその他
の金属酸化物源から供給される、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
ヘキシレングリコールなどのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、水などの溶媒を
濃度調整などの目的で上記溶剤に加えて用いることがで
きる。
【００２５】さらにまた、溶媒としてエチルカルビトー
ルもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物
を用いると、例えば印刷などの前のインキの急激な乾燥
を抑制でき、かつ印刷などの後被膜が比較的低温（約２
００℃程度）で乾燥でき、したがってこれらによって、
ポットライフが長くしかも印刷などの後には比較的低温
で薄膜が乾燥するため、最終温度の加熱処理によって均
一な膜面をもつ被膜が得られる。
【００２６】基材には、ガラスやセラミックス、金属な
どを用いることができる。また基材がソーダライムガラ
スなどを使用し、特にインキのＴｉ源に結晶性微粒子以
外のＴｉアルコキシドなどやゾルを用いて、光触媒膜を
形成する場合、ガラス成分中のアルカリなどの光触媒活
性を低下させる原因となる成分が光触媒膜へ侵入するの
を防ぐ、あるいは侵入を低下させるＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎのいずれか１種類もしくはこれらの
うちの任意の２種類以上の酸化物を主成分とする下地膜
を設けることで、より光触媒活性が高い光触媒膜が得ら
る。特にＳｉＯ 2、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の下地膜が光触媒活
性、耐久性の点でより望ましい。下地膜の成膜はインキ
を用いた印刷法など以外に、一般的な成膜方法、例えば
ゾルゲル法を用いたディップコート法、スピンコート
法、ロールコート法などやＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの方
法で成膜したものでも良い。さらに、印刷法や、ゾルゲ
ル法などを用いて成膜した直後の有機成分を含む下地膜
の場合、一度３００℃以上の熱処理を行い、有機成分を
燃焼させて酸化物膜とすることで、よりアルカリなどの
侵入を防ぐ効果が高くなる。
【００２７】該インキを用いた印刷膜は、用途に応じた
膜強度と光触媒活性を得るために熱処理する必要があ
り、特にニトロセルロースが燃焼する約２５０℃以上か
ら、アナタース型から光触媒活性が低いルチル型に転移
する約８５０℃以下で熱処理することが望ましい。
【００２８】また、ガラス上にシリカの下地膜を形成
し、さらにその上にチタニアの光触媒膜を形成する時の
ように屈折率が異なる膜を基材上に形成した場合、その
屈折率の差から、基材に比べて著しく可視光反射の刺激
純度が増加する場合がある。例えば車両用窓ガラスのよ
うに無着色のガラスが望まれるような用途によってはこ
の刺激純度の増加が問題になる場合がある。これに対し
ては、下地膜と光触媒膜の膜厚と屈折率を調整すること
で刺激純度の増加を５％以下のほとんど気にならないレ
ベルまで低下することが可能である。また建装材のよう
に着色がむしろ好まれる場合には、同様に下地膜と光触
媒膜の膜厚と屈折率を調整することで反射刺激色調を強
調し意匠性を高めることも可能である。
【００２９】
【実施例１】四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を出発原料と
し、これにイソプロピルアルコールを反応させてＴｉ−
イソプロポキシドを合成する際、塩素（Ｃｌ）の一部を
残したまま反応を終了させてＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）xＣｌ
y（ｘ＋ｙ＝４）の化合組成をもつ溶質濃度が酸化物
（ＴｉＯ2）換算で約１３重量％のＴｉアルコキシドを
合成した。
【００３０】光触媒膜の酸化チタン源としてこの酸性の
塩素含有Ｔｉアルコキシドと反応の終結した酸化チタン
微粒子（ＳＴ−０１、石原テクノ製）を用い、インキ中
のＴｉアルコキシド：酸化チタン微粒子：シリカゾル：
コロイダルシリカを９０：１０：０：０（モル％）とし
た溶液に増粘剤としてニトロセルロースＨ７（ダイセル
製）をインキ全体の約１６重量％添加し、該光触媒膜形
成用インキの溶質濃度が酸化物換算で１.６重量％とな
るよう、エチルカルビトールを溶媒として添加し、良く
混合撹拌し光触媒膜形成用インキとした。なお、インキ
の粘度を測ったところ２０ポイズであった。
【００３１】基材は、ソーダライムガラス板（２ｍｍ
厚、クリアー）にシリカゾル（コルコートＰ、コルコー
ト製）をエタノールで希釈した溶液をディッピングでガ
ラスに塗布し５００℃で加熱焼成し、膜厚１００ｎｍの
シリカ下地膜を付けたソーダライムガラスを用いた。
【００３２】次に、所定形状にパターニングした３５０
メッシュのテトロンスクリーンをガラス板上にのせ、シ
ョアー硬度ＨＳ６１のスキージーを用いて前記光触媒膜
形成用インキで該シリカ膜付きガラス基材表面にスクリ
ーン印刷しところ、均質できれいにパターニングされた
印刷膜が得られた。その後、６００℃で１０分間加熱処
理を行ったところ、膜厚が１００ｎｍの光触媒膜付きガ
ラスが得られた。
【００３３】次に、下記の方法により、得られた光触媒
膜付きガラスの耐トラバース性を評価した。摩耗布にＪ
ＩＳ Ｌ ０８０３に準じたブロード布、圧着面積を
６.２５ｃｍ2として、０.１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加え、
摺動速度３０往復／分、摺動長１０ｃｍで１,０００回
摺動し、膜の剥離の有無と著しい膜の傷付きの有無で膜
の密着性を評価する耐トラバース性試験をしたところ、
得られた該光触媒膜は膜剥離がなく、傷も皆無で非常に
強固な膜であった。
【００３４】さらに、下記の方法により光触媒膜の光触
媒活性を評価した。光触媒膜付きガラスの光触媒膜面に
１重量％オレイン酸含有アセトン溶液を均一に付着し人
工的に汚れを形成し、これにブラックライト（ニッポ電
気製ＦＬ１５ＢＬＢ）を光源として紫外線強度計（アイ
グラフィックス製ＵＶＰＺ−２）で１.５ｍＷ／ｃｍ
2（３６５ｎｍ）に調節した紫外線を４時間または２４
時間照射し、光触媒反応によるオレイン酸の分解を水の
接触角の変化で測定するにより光触媒膜の光触媒活性を
評価した。その結果、水の接触角が照射前の９１から４
時間後には７になり、さらに２４時間後には２になり、
該光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有する
ことが確認できた。
【００３５】なお、表１に光活性試験および耐トラバー
ス性試験の結果を示す。表１における光活性の評価、耐
トラバース性の評価および総合評価の欄の（◎印）は極
めて良好な結果を示したものであり、（○印）は良好な
結果を示したものであり、（×印）は不合格の結果を示
したものである。なお、以下示す実施例および比較例に
おける耐トラバース性および光触媒活性も上記と同じ方
法で評価した。
【００３６】
【実施例２】インキ中のＴｉアルコキシド：酸化チタン
微粒子：シリカゾル：コロイダルシリカを７０：３０：
０：０（モル％）とした以外は実施例１と同様に行っ
た。均質できれいにパターニングされた膜厚９３ｎｍの
光触媒膜付きガラスが得られた。
【００３７】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の９０から４時
間後には５になり、さらに２４時間後には１以下にな
り、該光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有
することが確認できた。
【００３８】
【実施例３】シリカ膜付きソーダライムガラスの代わり
に、下地層としてのシリカ膜を設けていない板厚２ｍｍ
のソーダライムガラスを基材に用いた以外は実施例２と
同様に行った。均質できれいにパターニングされた膜厚
９０ｎｍの光触媒膜付きガラスが得られた。
【００３９】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の７１から４時
間後には９になり、さらに２４時間後には４になり、該
光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有するこ
とが確認できた。
【００４０】
【実施例４】反応の終結した微粒子として酸化チタン微
粒子の代わりに反応の終結した微粒子のゾルとしてのコ
ロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）を用
い、Ｔｉアルコキシド：シリカゾル：コロイダルシリカ
を９０：０：１０（モル％）とした以外は実施例１と同
様に行った。均質できれいにパターニングされた膜厚１
０１ｎｍの光触媒膜付きガラスが得られた。
【００４１】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の８４から４時
間後には２になり、さらに２４時間後には１以下にな
り、該光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有
することが確認できた。
【００４２】
【実施例５】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを７０：０：３０（モル％）とし
た以外は実施例４と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚９７ｎｍの光触媒膜付きガラスが得
られた。
【００４３】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の７３から４時
間後には２になり、さらに２４時間後には１になり、該
光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有するこ
とが確認できた。
【００４４】
【実施例６】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを５０：０：５０（モル％）とし
た以外は実施例４と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚８９ｎｍの光触媒膜付きガラスが得
られた。
【００４５】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の６０から４時
間後には２になり、さらに２４時間後には１になり、該
光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有するこ
とが確認できた。
【００４６】
【実施例７】酸化ケイ素源としてシリカ化合物の加水分
解・重縮合から合成されたシリカゾル（コルコートＰ、
コルコート製）を用い、Ｔｉアルコキシド：酸化チタン
微粒子：シリカゾル：コロイダルシリカを４０：４０：
２０：０（モル％）とした以外は実施例１と同様に行っ
た。均質できれいにパターニングされた膜厚８３ｎｍの
光触媒膜付きガラスが得られた。
【００４７】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の７０から４時
間後には３になり、さらに２４時間後には１になり、該
光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有するこ
とが確認できた。
【００４８】
【実施例８】反応の終結した微粒子として酸化チタン微
粒子の代わりにコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、
日産化学製）を用い、塩素含有Ｔｉアルコキシド：酸化
チタン微粒子：シリカゾル：コロイダルシリカを４０：
０：２０：２０（モル％）とした以外は実施例７と同様
に行った。均質できれいにパターニングされた膜厚８１
ｎｍの光触媒膜付きガラスが得られた。
【００４９】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４２から４時
間後には６になり、該光触媒膜付きガラスが非常に高い
光触媒活性を有することが確認できた。
【００５０】
【実施例９】シリカゾル溶液をソーダライムガラスに塗
布し、１５０℃で乾燥したものを基材とした以外は実施
例８と同様に行った。
【００５１】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４３から４時
間後には１０になり、該光触媒膜付きガラスが高い光触
媒活性を有することが確認できた。
【００５２】
【実施例１０】ソーダライムガラス基材上にシリカゾル
（コルコートＰ）と酸化チタンゾル（アトロンＮＴｉ−
５００、日本曹達製）とエタノールを用いて酸化物換算
でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝１０：９０モル％の組成の下地膜
を設けた以外は実施例８と同様に行い光触媒膜付きガラ
スを得た。
【００５３】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４５から４時
間後には１０になり、該光触媒膜付きガラスが高い光触
媒活性を有することが確認できた。
【００５４】
【実施例１１】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを７０：１０：２０（モル％）と
した以外は実施例１と同様に行った。均質できれいにパ
ターニングされた膜厚９８ｎｍの光触媒膜付きガラスが
得られた。
【００５５】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の５０から４時
間後には６になり、該光触媒膜付きガラスが非常に高い
光触媒活性を有することが確認できた。
【００５６】
【実施例１２】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを４５：３５：２０モル％とした
以外は、実施例８と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚１００ｎｍの光触媒膜付きガラスが
得られた。
【００５７】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４１から４時
間後には３になり、さらに２４時間後には１以下にな
り、該光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有
することが確認できた。またこの印刷膜の表面凹凸を観
察するために、このインキをソーダライムガラス上に印
刷し、同様に熱処理を行った試料を作製した。この試料
表面を走査型プローブ顕微鏡（セイコー電子工業製ＳＰ
Ｉ３７００）のＡＦＭモード（原子間力顕微鏡）で２μ
ｍ四方スキャンし、表面形状状態を観察した。理論的に
フラットな平面に比べて、試料の凹凸により何倍表面積
が増えたかを示すＳratioは１.０５０の値が得られた。
また平均面粗さＲａは約４.９ｎｍの値が得られ、後述
の比較例１に比べてコロイダルシリカを添加したことに
より表面積（表面の凹凸）が大きくなったことを確認し
た。
【００５８】
【実施例１３】シリカ膜付きソーダライムガラスの代わ
りに、下地層としてのシリカ膜を設けていない板厚２ｍ
ｍのソーダライムガラスを基材に用いた以外は実施例１
２と同様に行った。均質できれいにパターニングされた
膜厚１０１ｎｍの光触媒膜付きガラスが得られた。
【００５９】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４１から４時
間後には３になり、さらに２４時間後には１以下にな
り、該光触媒膜付きガラスが非常に高い光触媒活性を有
することが確認できた。
【００６０】
【実施例１４】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを１０：８０：１０（モル％）と
した以外は実施例８と同様に行った。均質できれいにパ
ターニングされた膜厚９８ｎｍの光触媒膜付きガラスが
得られた。
【００６１】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の２４から４時
間後には１０になり、さらに２４時間後には５になり、
該光触媒膜付きガラスが高い光触媒活性を有することが
確認できた。
【００６２】
【比較例１】反応の終結した微粒子であるコロイダルシ
リカを用いず、インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを４５：５５：０（モル％）とし
た以外は実施例８と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚９６ｎｍの光触媒膜付きガラスが得
られた。
【００６３】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４５から４時
間後には２５になりさらに２４時間後には７になり、接
触角の減少はみられたが特に優れたものではなかった。
またこの印刷膜の表面凹凸を観察するために、このイン
キをソーダライムガラス上に印刷し、同様に熱処理を行
った試料を作製した。この試料表面を実施例５と同様の
方法で表面形状状態を観察した。結果、Ｓratioは１.０
０１、平均面粗さＲａは約１.０ｎｍの値が得られ、該
薄膜がほとんどフラットであることを確認した。
【００６４】
【比較例２】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを７５：２５：０（モル％）とし
た以外は比較例１と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚１００ｎｍの光触媒膜付きガラスが
得られた。
【００６５】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の６６から４時
間後には３２になりさらに２４時間後には６になり、接
触角の減少はみられたが特に優れたものではなかった。
【００６６】
【比較例３】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを３１：６９：０（モル％）とし
た以外は比較例１と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚１０３ｎｍの光触媒膜付きガラスが
得られた。
【００６７】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の４１から４時
間後には２９になりさらに２４時間後には１２になり、
接触角の減少はみられたが特に優れたものではなかっ
た。
【００６８】
【比較例４】インキ中のＴｉアルコキシド：シリカゾ
ル：コロイダルシリカを１０：９０：０（モル％）とし
た以外は比較例１と同様に行った。均質できれいにパタ
ーニングされた膜厚９７ｎｍの光触媒膜付きガラスが得
られた。
【００６９】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は非常に強固で剥離、傷はみられなかった。光触媒活
性を評価した結果、水の接触角が照射前の３０から４時
間後には１３になりさらに２４時間後には９になり、接
触角の減少はみられたが特に優れたものではなかった。
【００７０】
【比較例５】Ｔｉアルコキシドを用いず、インキ中のＴ
ｉアルコキシド：酸化チタン微粒子：シリカゾル：コロ
イダルシリカを０：１０：９０：０（モル％）とした以
外は実施例７と同様に行った。耐トラバース性試験の結
果、得られた該薄膜は非常に脆く剥離がみられた。
【００７１】
【比較例６】インキ中のＴｉアルコキシド：酸化チタン
微粒子：シリカゾル：コロイダルシリカを０：５０：５
０：０（モル％）とした以外は比較例５と同様に行っ
た。耐トラバース性試験の結果、得られた該薄膜は非常
に脆く剥離がみられた。
【００７２】
【比較例７】インキ中のＴｉアルコキシド：酸化チタン
微粒子：シリカゾル：コロイダルシリカを０：９０：１
０：０（モル％）とした以外は比較例５と同様に行っ
た。耐トラバース性試験の結果、得られた該薄膜は非常
に脆く剥離がみられた。
【００７３】
【比較例８】反応の終結した酸化チタン微粒子の含有量
を増し、インキ中のＴｉアルコキシド：酸化チタン微粒
子：シリカゾル：コロイダルシリカを３０：７０：０：
０（モル％）とした以外は実施例１と同様に行った。均
質できれいにパターニングされた膜厚７１ｎｍの光触媒
膜付きガラスが得られた。
【００７４】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は脆く著しい傷がみられた。光触媒活性を評価した結
果、水の接触角が照射前の７２から４時間後には２にな
り、さらに２４時間後には１になり、該光触媒膜付きガ
ラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認でき
た。
【００７５】
【比較例９】コロイダルシリカの含有量を増し、インキ
中のＴｉアルコキシド：シリカゾル：コロイダルシリカ
を３０：０：７０（モル％）とした以外は実施例４と同
様に行った。均質できれいにパターニングされた膜厚７
８ｎｍの光触媒膜付きガラスが得られた。
【００７６】耐トラバース性試験の結果、得られた該薄
膜は脆く著しい傷がみられた。光触媒活性を評価した結
果、水の接触角が照射前の４０から４時間後には１にな
り、さらに２４時間後には１以下になり、該光触媒膜付
きガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認で
きた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】本発明の光触媒膜形成用インキは、反応
の終結した酸化物微粒子を含有させてあるので、インキ
が極めて安定であるとともに、インキ自身のポットライ
フが長くなり、スクリーン印刷などの印刷法のインキと
して優れると共に、本発明の光触媒膜形成用インキを用
いて作製した光触媒膜は、その他の成膜方法のディップ
コート法、ロールコート法、スピンコート法などに比べ
て光触媒活性、耐摩耗性で遜色がなく、低コストで高耐
久な優れたものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０３Ｃ 17/25 Ｃ０３Ｃ 17/25 Ａ 17/34 17/34 Ｚ (72)発明者 西田 佳弘 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝 子株式会社 硝子研究所内 (56)参考文献 特開 平９−248467（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305730（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−91839（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−249211（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−237353（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−148083（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／13327（ＷＯ，Ａ１) 「新版スクリーン印刷ハンドブック」 日本スクリーン印刷技術協会発行、昭和 63年１月31日発行、第234 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B01J 21/06 - 21/08 B01J 35/02 C01G 23/00 - 23/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】印刷法により基材表面に塗布成膜したのち
    焼成し固化被覆させて光触媒膜を形成するためのインキ
    において、Ｔｉアルコキシド、Ｔｉアセチルアセトナー
    ト、Ｔｉ化合物の加水分解および重縮合により形成され
    た酸化チタンのゾルの内の少なくとも１種と、反応の終
    結した酸化物微粒子から構成され、該反応の終結した酸
    化物微粒子の含有量がインキ主成分の５〜５０モル％で
    あるインキ主成分と、増粘成分としてのニトロセルロー
    スおよび溶媒としてのエチルカルビトールまたはブチル
    カルビトールの内の少なくとも１種よりなるインキ副成
    分とを用い、粘度を１０〜１００ポイズとしてなること
    を特徴とする光触媒膜形成用インキ。
  2. 【請求項２】インキ中の固形分は１〜２重量％であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の光触媒膜形成用インキ。
  3. 【請求項３】請求項１または２記載のインキをスクリー
    ン印刷、グラビア印刷、または凹版印刷法により基材表
    面に塗布成膜したのち、２５０〜８５０℃の温度で焼成
    する光触媒膜中の酸化チタンの含有量が１０〜１００モ
    ル％であることを特徴とする光触媒膜の形成方法。
  4. 【請求項４】基材がガラスであることを特徴とする請求
    項３記載の光触媒膜の形成方法。
  5. 【請求項５】ガラス成分中のアルカリなどの光触媒活性
    を低下させる原因となる成分が光触媒膜へ侵入するのを
    防ぐ、あるいは侵入を低下させる酸化物を主成分とする
    下地層を形成することを特徴とする請求項４記載の光触
    媒膜の形成方法。
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