JP4995428B2 - 酸化チタン塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができ、化学的安定性や物理的安定性に優れ、平滑な塗膜を形成することができ、親水性や分解性に優れ、超薄膜の形成が可能な塗膜、塗膜の形成方法、ガラス製品、金属製品、セラミックス製品、及び耐熱性高分子製品を提供することを目的とする。
鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラエトキシシランから成るバインダーとを含み、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と前記バインダーとの合計重量に対する前記バインダーの重量比が2.5〜10wt%であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、塗布された前記コーティング剤を、300〜600℃の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法を要旨とする。
本発明において、鱗片状の酸化チタン微粒子(チタニアナノシート)は、層状のチタン酸塩が単層まで剥離したシート状の粒子であり、厚さは僅か1nm足らずの高いアスペクト比を持っている。本発明のコーティング剤は、このようなシート状の酸化チタンを、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解によって調製されるシリカゾルに混合することにより製造することができる。
また、本発明で得られた塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
加熱温度は、300〜600℃の範囲である。また、加熱時間は30秒〜2時間の範囲が好適である。
(2)請求項2記載の発明は、
請求項1に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜を要旨とする。
(3)請求項3記載の発明は、
前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項2に記載の酸化チタン塗膜を要旨とする。
(4)請求項4記載の発明は、
ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有するガラス製品を要旨とする。
(5)請求項5記載の発明は、
金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有する金属製品を要旨とする。
(6)請求項6の発明は、
セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有するセラミックス製品を要旨とする。
またセラミックスとしては、例えば、半導体がある。半導体からなる基材の例としては、例えば、真性半導体であるシリコン、ゲルマニウムやそれらに不純物を混入させた、P型、N型半導体等が挙げられる。半導体製品の例としては、例えば、レーザー、温度センサー、光センサー等が挙げられる。
(7)請求項7の発明は、
耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品(耐熱性プラスチック製品)を要旨とする。
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比1:5.3の割合で混合し、800℃,20時間の焼成を2回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の処理を4回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。テトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、14日間撹拌してチタニアナノシートを調製した。
そして、テトラエトキシシランを加水分解して調製された酸化ケイ素のゾル溶液を、上記のコーティング剤Aに分散させ、コーティング剤Bを製造した。尚、酸化ケイ素のゾル溶液において、酸化ケイ素の濃度は0.4重量%である。また、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Aとの混合比は1:3である。このような配合により、コーティング剤Bにおいて、SiとTiとの比率は、1:9となる。
(比較例1)
比較例1として、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤(日本曹達社製、商品名ビストレイター NRC−300L)をコーティング剤Cとして用いた。
前記a)で製造した本実施例1のコーティング剤Aを用い、ガラス基板上にスピンコート法によってコーティングを行った。このコーティング膜を十分に乾燥させた後、ヒートガンを用いて400℃の条件で1分間加熱し、ガラス基板への定着を行った。塗膜の生成は可視紫外分光光度計による吸収スペクトル、および目視によって確認した。スピンコートと乾燥・加熱を数回繰り返すことにより、より厚い透明薄膜の形成を実施した。また、コーティング剤B、比較例1のコーティング剤Cを用いて、ガラス基板上に同様に塗膜を形成した。
i)本実施例1のコーティング剤A、Bは、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。
iii) 図1に示すように、本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜1は、基板3の表面において、鱗片状の酸化チタン微粒子5が、バインダー7の中で一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、塗膜を超薄膜化することが可能である。
v)本実施例1のコーティング剤A、Bを用いて形成した塗膜は、酸化チタンを含むことで光触媒活性を奏するので、付着した汚染物質を分解除去することができ、抗菌性を有する。つまり、本実施例1で形成する塗膜はセルフクリーニング性が高い。また、該塗膜は超親水性を有するので、一層セルフクリーニング性が高い。
vii)本実施例1のコーティング剤A、Bを用いて形成した塗膜では、図1に示すように、酸化チタンの形状が鱗状であるため、酸化チタンと基材との接触面積が大きく、酸化チタンと基材との密着性が高い。その結果として、塗膜と基材との密着性が高くなり、塗膜硬度も高い。
具体的にはまず、目視で確認できる塗膜を形成するためにスピンコート法により、前記(b)と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ5回繰り返してコーティングした。次に、400℃のヒートガンを用いて塗膜を1分間加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の実験を行った。
(i)防汚性及びセルフクリーニング性の評価
塗膜の防汚性についてはメチレンブルー(MB)の塗布によって確認した。メチレンブルー3水和物の0.01M水溶液を調製し、その水溶液を、前記(b)において本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜上へスピンコートにより塗布した。また、比較例1のコーティング剤Cを用いて形成した塗膜上へも、MBの水溶液を同様に塗布した。
ロのプロットは、実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜において、MBの水溶液を塗布した直後のプロットである。
ニのプロットは、比較例1のコーティング剤Cを用いて形成した塗膜において、MBの水溶液を塗布した直後のプロットである。
JISK5400における鉛筆引っ掻き試験の方法に準じて、塗膜硬度の評価を行った。具体的にはまず、スピンコート法により、前記(b)と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ5回繰り返してコーティングすることで、目視で確認できる塗膜を形成した。次に、ヒートガンを用いて塗膜を約400℃まで加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。コーティング直後の塗膜および焼成後の塗膜の硬度を、鉛筆引っ掻き試験機を用いて750gの荷重下で評価した。
コーティング剤Bを用い、焼成した後の塗膜は、5H〜7H程度の硬い膜となった。一方、コーティング剤Bを用いても、焼成していない塗膜や、コーティング剤Aを用いた塗膜では、いずれも6B程度のやわらかい膜であった。
(iii)塗膜の超親水性の評価
本実施例1のコーティング剤Bを用いて形成した塗膜の超親水性を接触角計を用いて評価した。
尚、上記の比率表示において、TNSは、1wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、TEOSはテトラエトキシシランの重量を示す。
(i)硬度の評価
それぞれの塗膜について、JISK5400における鉛筆引っかき試験の方法に準じて、硬度の評価を行った。その結果を表1に示す。尚、表1及び後述する表2〜表5の「組成」の欄の表示は、上記TNS/TEOSの比率表示である。
(ii)付着性の評価
それぞれの塗膜について、JISK5400における碁盤目テープ法に準じて付着性の評価を行った。その結果を表2に示す。
(iii)親水性の評価
塗膜の親水性を評価するために、それぞれの塗膜について、高圧水銀灯による20分間の光照射後に、水の接触角測定を行った。その結果を表3に示す。表3における接触角の単位は度である。
(iv)防汚性の評価
塗膜の防汚性を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。すなわち、塗膜を形成したパイレックス(登録商標)ガラスを0.1mMのメチレンブルー(MB)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄してから、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のMB付着量を測定した。付着量はMBの吸収面積として表した。その結果を表4に示す。
(v)分解性能の評価
塗膜の分解性能を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。まず、塗膜に、0.1mMのメチレンブルー(MB)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄するという方法でMBを付着させた。次に、高圧水銀灯により、10分間塗膜を光照射した後に塗膜上のMB残留量を測定した。付着量はMBの吸収面積として表した。その結果を表5に示す。
(参考例3)
尚、上記の比率表示において、TNSは、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、TIPOはチタンテトライソプロポキシドの重量を示す。
上記表8に示すように、親水性は、TNSとバインダーとの組成比によらず、300℃以上の焼成によって、接触角10度以下の超親水性を示した。
以上の結果から、バインダーにTIPOを用いたコーティング剤では、焼成温度を300℃以上600℃以下とし、TNS/TIPOを50/50〜10/90とした場合、もしくは、焼成温度を500℃以上600℃以下とし、TNS/TIPOを90/10〜10/90とした場合に、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
(参考例4)
また、一次粒子系が7nmである球状酸化チタン粉末(商品名ST−01、石原産業製)を1wt%の濃度で含むアルコール分散液を製造した。ここで、ST−01は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちの主にアナターゼを含む。
TNS/ST−01=90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90
上記のように製造したコーティング剤は、鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状(球状)の酸化チタン微粒子も含む。
製造したコーティング剤を50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に塗布し、その後、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃にて焼成して塗膜を形成した。
上記表13に示すように、防汚性は、焼成温度が300℃以上のときに一層優れており、MBの付着量が2前後であった。さらに高温の焼成でより防汚性が良好な塗膜となった。
以上の結果から、チタニアナノシートと球状酸化チタン粉末とを含むコーティング剤の場合、焼成温度が300℃以上600℃以下のとき、塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
(実施例5)
(参考例6)
(実施例7)
尚、上記の比率表示において、TNSは、0.25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、TEOSはテトラエトキシシランの重量を示す。
(比較例2)
未コートの50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラスを0.1mMのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ2.1であった。これは1wt%のチタニアナノシートコートを塗布した基板の場合と同程度かそれよりも吸着量が多い。したがって、この比較例2との対比により、前記実施例2、参考例3、4のコーティング剤を塗布して形成された塗膜は、もともとの基材の防汚性を損なわないか、向上させることが確認できた。
(比較例3)
50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤(商品名:ビストレイター NRC−360L、日本曹達社製)を塗布した。塗布方法は、仕様に従って、下塗り層、光触媒層をディップコートにより塗布し、室温にて乾燥を行った。その後、0.1mMのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ53.5であった。また、10分間の紫外線照射後のメチレンブルーの分解率は0.70であった。したがって、市販の光触媒コーティング剤は、もともとの基材の防汚性を損なうことが確認できた。
(比較例4)
50mm×50mm×厚さ3mmのパイレックス(登録商標)ガラス上に、球状の酸化チタン微粒子を含む市販の光触媒コーティング剤(商品名:ST−K211、石原産業製)をディップコートし、その後、後述する表17に記載した各温度で焼成を行って塗膜を形成した。
従って、上記表19に示すように、本比較例4のコーティング剤は、塗膜の硬度と防汚性とを同時に満たす条件は存在しない。
(比較例5)
前記比較例3で作成した塗膜に対し、前記実施例5と同様にして、平滑性を評価した。前記比較例3で形成した塗膜の表面粗さRaは3.5nmであった。それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは0.2〜0.3nmであった。従って、前記比較例3のコーティング剤を塗布して塗膜を形成すると、基材の平滑性が失われてしまうことが確認できた。
例えば、前記実施例1において、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Aとの混合比を変えることでコーティング剤B中のSiとTiとの比率がSi:Ti=2:8〜0:10となるようにコーティング剤を調製してもよい。この場合でも、コーティング剤Bにより形成された塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性等の効果において同等である。
また、前記参考例4において、配合する鱗片状以外の酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれであってもよい。また、上記3種の内から選ばれる2種以上の混合物であってもよい。
3・・・基板
5・・・シート状(鱗片状)酸化チタン
7・・・バインダー
Claims (7)
- 鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラエトキシシランから成るバインダーとを含み、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と前記バインダーとの合計重量に対する前記バインダーの重量比が2.5〜10wt%であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、
塗布された前記コーティング剤を、300〜600℃の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法。 - 請求項1に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜。
- 前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項2に記載の塗膜。
- ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有するガラス製品。
- 金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有する金属製品。
- セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有するセラミックス製品。
- 耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項2又は3記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品。
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