JP4995428B2 - 酸化チタン塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等から成る部材の平滑な表面に強固な密着性と高い硬度、および高い平滑性をもって酸化チタン光触媒の被膜を形成することができる塗膜形成方法に関するものである。

光触媒活性を有する酸化チタンは太陽光や紫外線の照射によって防汚、抗菌、消臭ができる材料であるため、幅広い分野で利用されている。光触媒酸化チタンは、通常、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子を持つ球状の微粒子であり、塗膜として用いる場合は、図３に示すように、基材Ｐ１の上に、バインダーと呼ばれる適当な固定化剤Ｐ３を用いて球状の酸化チタン微粒子Ｐ５を固定することで、塗装材料として用いられる。バインダーは、塗装される基材の種類によって選択され、シリカやケイ酸塩などの無機系バインダー、あるいはシリコーン樹脂やフッ素樹脂などの酸化チタンの光触媒反応に侵されにくい有機系バインダーが利用されている。また、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄などのチタンテトラアルコキシドやＡｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などのアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる酸化チタンゾルをコーティング剤として用いる方法も知られている。

また、酸化チタンは、シート状の酸化チタン微粒子（酸化チタンナノシート）が分散したゾル溶液の形態でも用いられる。このゾル溶液は、層状構造を有するチタン酸化合物を酸処理し、続いてアンモニウム化合物またはアミン化合物の水溶液中で処理することによって得られる（特許文献１〜５）。この酸化チタンナノシートを用いたコーティング方法としては、カチオン性ポリマーとナノシートの溶液に基板を交互に浸漬して積層させた超薄膜（特許文献６〜９)と、それを加熱処理して得られるアナターゼ型、もしくは、ルチル型酸化チタン被膜（特許文献６、１０)、あるいはラングミュアーブロジェット法（ＬＢ法）によって積層する製膜方法（特許文献１１）などが知られている。
特許第２６７１９４９号公報 特許第２８２４５０６号公報 特許第２９５８４４０号公報 特許第２９７９１３２号公報 特許第３２３２３０６号公報 特許第３５０５５７４号公報 特許第３５１３５８９号公報 特開２００４−１３０４２９号公報 特開２００４−２５５６８号公報 特開２００４−２３８２２６号公報 特開２００３−３２１２２２号公報

しかしながら、球状の酸化チタン微粒子をバインダーで固定した塗膜では、バインダーの化学的安定性や砂塵などによる物理的刺激に対する安定性（硬度）が低いこと、及び基材の色や質感、透明性を損なわない超薄膜の形成が困難であること等の問題があった。

また、酸化チタンナノシートが分散されたゾル溶液を用いたコーティング方法は、比較的小面積の基板にのみ適用が可能な方法であるため、工業製品への広範囲な応用は困難であるという問題があった。

また、球状の酸化チタン微粒子を用いた塗膜は、図３に示すように、その形状が原因で、表面凹凸が基材表面よりも荒くなり、汚れ物質Ｐ７が基材そのものの場合よりも吸着しやすくなってしまうという問題があった。

従って、従来は、防汚性、塗膜硬度、超親水性、分解性能すべてを同時に満たすような光触媒薄膜、及びそのような薄膜を作成できる光触媒コーティング剤は存在しなかった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができ、化学的安定性や物理的安定性に優れ、平滑な塗膜を形成することができ、親水性や分解性に優れ、超薄膜の形成が可能な塗膜、塗膜の形成方法、ガラス製品、金属製品、セラミックス製品、及び耐熱性高分子製品を提供することを目的とする。

（１）請求項１記載の発明は、
鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラエトキシシランから成るバインダーとを含み、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と前記バインダーとの合計重量に対する前記バインダーの重量比が２．５〜１０ｗｔ％であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、塗布された前記コーティング剤を、３００〜６００℃の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法を要旨とする。
本発明において、鱗片状の酸化チタン微粒子（チタニアナノシート）は、層状のチタン酸塩が単層まで剥離したシート状の粒子であり、厚さは僅か１ｎｍ足らずの高いアスペクト比を持っている。本発明のコーティング剤は、このようなシート状の酸化チタンを、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解によって調製されるシリカゾルに混合することにより製造することができる。

本発明で得られた塗膜は、図１に示すように、塗膜１の中で、鱗片状の酸化チタン微粒子５が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、高い平滑性と密着性を持つ塗膜を形成できる。そして、塗膜の平滑性が高いことにより、塗膜の表面積が小さくなり、塗膜への汚染物質の付着量が少なくなる。そして、たとえ汚れが塗膜の表面に付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により汚れの分解・除去が可能である。更に、塗膜硬度も高い。

また、本発明で得られた塗膜は、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、塗膜を超薄膜化することが可能である。

更に、本発明では、酸化チタンが薄く広げられたシート状（鱗片状）であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明で得られた塗膜では、基材（コーティング剤を塗布する対象）と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。

また、本発明で用いられるコーティング剤は、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。
また、本発明で得られた塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。

前記鱗片状の酸化チタン微粒子の大きさは０．１〜１０μｍの範囲が好適であり、その厚みは０．３〜３ｎｍの範囲が好適であり、更に望ましくは０．５〜１ｎｍの範囲が好適である。また、鱗片状の酸化チタン微粒子におけるアスペクト比は１００〜５０００の範囲が好適である。

コーティング剤に占める鱗片状の酸化チタン微粒子の割合は、０．０２５〜１０重量％の範囲が好適である。

本発明で用いるコーティング剤は、テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルを含有することにより、鱗片状の酸化チタン微粒子と基材との密着性を高めることができる。また、本発明では、樹脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定性や物理的安定性において優れている。

本発明で用いるコーティング剤は、樹脂バインダーを含むコーティング剤とは異なり、低温下でも、無機物質を主成分とする（あるいは無機物質の組成のみから成る）塗膜を形成することができる。そのため、熱に弱い樹脂等にも硬い塗膜を形成することができる。

本発明で用いるコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化ケイ素の重量比は、１〜５０重量％の範囲が好適である。特に、５重量％以上であることにより、非常に硬い塗膜を形成することができる。また、５０重量％以下であることにより光触媒活性と平滑性の点で有利である。

尚、本発明で用いるコーティング剤は、鱗片状のナノシートを用いることにより、球状の酸化チタン微粒子を用いる場合に比べて、酸化ケイ素バインダーの割合が少なくても硬い塗膜を形成することができる。つまり、従来のコーティング剤では、通常、バインダーを５０重量％ほど配合していたが、本発明では、酸化ケイ素をバインダーとして用い、その配合量が５重量％もあれば、非常に硬い塗膜を形成することができる。

本発明では、乾燥工程において加熱を行うことにより、乾燥に要する時間を短縮できる。また、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。
加熱温度は、３００〜６００℃の範囲である。また、加熱時間は３０秒〜２時間の範囲が好適である。
（２）請求項２記載の発明は、
請求項１に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜を要旨とする。

本発明の塗膜では、酸化チタンが薄く広げられたシート状（鱗片状）であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明の塗膜では、基材と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。

また、本発明の塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
（３）請求項３記載の発明は、
前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項２に記載の酸化チタン塗膜を要旨とする。

本発明の塗膜は、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、汚れが付着しにくい防汚性を有しており、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。更に、塗膜硬度も高い。

また、本発明の塗膜は、上記の微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、膜厚を超薄膜化することが可能である。
（４）請求項４記載の発明は、
ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有するガラス製品を要旨とする。

本発明のガラス製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。

ガラス製品の例としては、例えば、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、建材用ガラス、光学ガラス、照明用ガラス、鏡面用ガラス、ショーケース、食品保存用ガラス容器、太陽電池カバーガラス、水槽用ガラス等が挙げられる。
（５）請求項５記載の発明は、
金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有する金属製品を要旨とする。

本発明の金属製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。

金属製品の例としては、例えば、門扉、鉄柵、鉄道車両無塗装外板、航空機外板、アルミホイール、アルミ建材、ステンレス建材等が挙げられる。
（６）請求項６の発明は、
セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有するセラミックス製品を要旨とする。

本発明のセラミックス製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。

セラミックス製品の例としては、例えば、碍子、タイル、食器、衛生用品、瓦等が挙げられる。
またセラミックスとしては、例えば、半導体がある。半導体からなる基材の例としては、例えば、真性半導体であるシリコン、ゲルマニウムやそれらに不純物を混入させた、Ｐ型、Ｎ型半導体等が挙げられる。半導体製品の例としては、例えば、レーザー、温度センサー、光センサー等が挙げられる。

またセラミックスとしては、例えば、炭素材料がある。炭素材料からなる基材の例としては、例えば、炭素繊維、黒鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。炭素材料製品の例としては、例えば、活性炭、電波吸収パネル・コンクリート補強用炭素繊維シート、耐熱性窓材、放熱板、電極等が挙げられる。

またセラミックスとしては、例えば、窒化物がある。窒化物からなる基材の例としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。窒化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、レーザー、自動車用エンジン、切削工具等が挙げられる。

またセラミックスとしては、例えば、炭化物がある。炭化物からなる基材の例としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム等が挙げられる。炭化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、金型、切削工具、保温材、中性子吸収材等が挙げられる。
（７）請求項７の発明は、
耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品（耐熱性プラスチック製品）を要旨とする。

本発明の耐熱性プラスチック製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。

耐熱性プラスチック製品の例としては、例えば、自動車部品用プラスチック、加熱調理器具用樹脂部品、高出力モーター用カバー、絶縁用樹脂部品等が挙げられる。また、基材を構成する耐熱性高分子材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、珪素系高分子、フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。

ａ）まず、チタニアナノシート（鱗片状の酸化チタン微粒子）を含むコーティング剤の製造方法を説明する。
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５.３の割合で混合し、８００℃，２０時間の焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。テトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、１４日間撹拌してチタニアナノシートを調製した。

次に、４重量％のチタニアナノシート溶液１ｇをエタノール２ｇに分散してチタニアナノシートのエタノール溶液を調製し、これをコーティング剤Ａとした。
そして、テトラエトキシシランを加水分解して調製された酸化ケイ素のゾル溶液を、上記のコーティング剤Ａに分散させ、コーティング剤Ｂを製造した。尚、酸化ケイ素のゾル溶液において、酸化ケイ素の濃度は０．４重量％である。また、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比は１：３である。このような配合により、コーティング剤Ｂにおいて、ＳｉとＴｉとの比率は、１：９となる。

酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化チタンのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、チタンテトライソプロポキシドを用いることができる。また、酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化アルミニウムのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。
（比較例１）
比較例１として、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤（日本曹達社製、商品名ビストレイター ＮＲＣ−３００Ｌ）をコーティング剤Ｃとして用いた。

ｂ）次に、実施例１のコーティング剤をガラス基板（基材）の表面に塗布して塗膜を形成する方法を説明する。
前記ａ）で製造した本実施例１のコーティング剤Ａを用い、ガラス基板上にスピンコート法によってコーティングを行った。このコーティング膜を十分に乾燥させた後、ヒートガンを用いて４００℃の条件で１分間加熱し、ガラス基板への定着を行った。塗膜の生成は可視紫外分光光度計による吸収スペクトル、および目視によって確認した。スピンコートと乾燥・加熱を数回繰り返すことにより、より厚い透明薄膜の形成を実施した。また、コーティング剤Ｂ、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて、ガラス基板上に同様に塗膜を形成した。

上記の塗布により、ガラスから成る基材の表面に塗膜を備えたガラス製品を製造した。尚、ガラス基板の代わりに金属基板又はセラミックス基板を用いてもよい。金属基板を用いる場合は、金属から成る基材の表面に塗膜を備えた金属製品を製造することになる。セラミックス基板を用いる場合は、セラミックスから成る基材の表面に塗膜を備えたセラミックス製品を製造することになる。

ｃ）次に、本実施例１のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法が奏する効果を説明する。
i)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂは、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。

ii)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂは、樹脂バインダーを含有する必要がないので、化学的安定性や物理的安定性において優れている。
iii) 図１に示すように、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜１は、基板３の表面において、鱗片状の酸化チタン微粒子５が、バインダー７の中で一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、塗膜を超薄膜化することが可能である。

iv）本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜は、平滑性が高いので、汚染物質が付着しにくい。つまり、防汚性が高い。
v）本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜は、酸化チタンを含むことで光触媒活性を奏するので、付着した汚染物質を分解除去することができ、抗菌性を有する。つまり、本実施例１で形成する塗膜はセルフクリーニング性が高い。また、該塗膜は超親水性を有するので、一層セルフクリーニング性が高い。

vi)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
vii)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜では、図１に示すように、酸化チタンの形状が鱗状であるため、酸化チタンと基材との接触面積が大きく、酸化チタンと基材との密着性が高い。その結果として、塗膜と基材との密着性が高くなり、塗膜硬度も高い。

viii)本実施例１のコーティング剤Ｂは、バインダーとして酸化ケイ素ゾルを含んでいる。そのため、低温下でも塗膜を形成することができ、熱に弱い樹脂等にも塗膜を形成することができる。

ｄ）次に、本実施例１のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法の効果を確かめるために行った実験について説明する。
具体的にはまず、目視で確認できる塗膜を形成するためにスピンコート法により、前記（ｂ）と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ５回繰り返してコーティングした。次に、４００℃のヒートガンを用いて塗膜を１分間加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の実験を行った。
(i)防汚性及びセルフクリーニング性の評価
塗膜の防汚性についてはメチレンブルー（ＭＢ）の塗布によって確認した。メチレンブルー３水和物の０.０１Ｍ水溶液を調製し、その水溶液を、前記（ｂ）において本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜上へスピンコートにより塗布した。また、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて形成した塗膜上へも、ＭＢの水溶液を同様に塗布した。

そして、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のＭＢの付着量を測定した。測定は、メチレンブル−水溶液の塗布前、塗布直後、高圧水銀灯による１０分間の光照射後にそれぞれ行った。結果を図２に示す。

図２にて、イのプロットは実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布する前のプロットである。
ロのプロットは、実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布した直後のプロットである。

ハのプロットは、実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布してから、高圧水銀灯による１０分間の光照射後のプロットである。
ニのプロットは、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布した直後のプロットである。

この図２に示すように、ロのプロットは、ニのプロットに比べて、ＭＢの吸収波長である６００ｎｍ付近でのピークが遙かに小さい。つまり、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜では、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて形成した塗膜に比べて、ＭＢの付着量が遙かに少ない。このことにより、コーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜は防汚性が高いことが確認できた。

また、図２において、ハのプロットはイのプロットとほぼ一致している。つまり、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜では、１０分間の光照射により、ＭＢの付着がほとんど検出できないまでに減少している。このことから、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜は、高い光触媒活性を有し、セルフクリーニング性において優れていることが確認できた。

(ii)塗膜硬度の評価
ＪＩＳＫ５４００における鉛筆引っ掻き試験の方法に準じて、塗膜硬度の評価を行った。具体的にはまず、スピンコート法により、前記（ｂ）と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ５回繰り返してコーティングすることで、目視で確認できる塗膜を形成した。次に、ヒートガンを用いて塗膜を約４００℃まで加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。コーティング直後の塗膜および焼成後の塗膜の硬度を、鉛筆引っ掻き試験機を用いて７５０ｇの荷重下で評価した。

試験に用いるコーティング剤としては、本実施例１にて調製したコーティング剤Ａと、コーティング剤Ｂとをそれぞれ用いた。
コーティング剤Ｂを用い、焼成した後の塗膜は、５Ｈ〜７Ｈ程度の硬い膜となった。一方、コーティング剤Ｂを用いても、焼成していない塗膜や、コーティング剤Ａを用いた塗膜では、いずれも６Ｂ程度のやわらかい膜であった。

尚、基本的な製造方法はコーティング剤Ｂと同様としながら、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比を変えることでＳｉ／Ｔｉの比を変化させたコーティング剤についても試験を行ったが、Ｓｉ／Ｔｉの比が大きくなるに従って、硬度が増加する傾向を示した。
(iii)塗膜の超親水性の評価
本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜の超親水性を接触角計を用いて評価した。

光照射する前の塗膜上に１μＬの水滴を付け、その接触角を測定した。また、３１０ｎｍ付近の紫外線を１０分間照射し、直ちに１μＬの水滴を付着させて接触角を測定した。その後、塗膜を暗所に放置し、２、４、６、２４時間後における接触角も同様に測定した。

光照射前では５８．０°であった接触角が、光照射後には３．０°となり、超親水性を示した。暗所に２時間放置した後では１６．０°、４時間後では１５．８°、６時間後では２１．０°、２４時間後では３９．０°と、時間の経過と共に接触角は大きくなったが、２４時間経過した時点でも元の接触角より小さく、親水性が長時間保たれることが示された。

まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、４ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。

そして、この１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。

ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０、９７．５／２．５、９５／５、９２．５／７．５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランの重量を示す。

製造したコーティング剤を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上にスピンコートにより塗布し、塗膜を形成した。その後、ＴＮＳ／ＴＥＯＳが、１００／０、９７．５／２．５、９５／５、９２．５／７．５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃にて焼成を行った。また、ＴＮＳ／ＴＥＯＳが、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃にて焼成を行った。焼成は電気炉による１時間の加熱１回とした。

それぞれの塗膜について、硬度、親水性、防汚性、分解性能を評価するための試験を行った。
(i)硬度の評価
それぞれの塗膜について、ＪＩＳＫ５４００における鉛筆引っかき試験の方法に準じて、硬度の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、表１及び後述する表２〜表５の「組成」の欄の表示は、上記ＴＮＳ／ＴＥＯＳの比率表示である。

表１に示すように、塗膜硬度は、４００℃以上の焼成をしたときに、ＴＮＳとバインダーとの組成比によらずもっとも硬い９Ｈ以上を示し、特に硬い塗膜となった。
(ii)付着性の評価
それぞれの塗膜について、ＪＩＳＫ５４００における碁盤目テープ法に準じて付着性の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２に示すように、付着性は、３００℃以上の焼成をしたときに、ＴＮＳとバインダーとの組成比によらず、特に良好であった。
(iii)親水性の評価
塗膜の親水性を評価するために、それぞれの塗膜について、高圧水銀灯による２０分間の光照射後に、水の接触角測定を行った。その結果を表３に示す。表３における接触角の単位は度である。

表３に示すように、親水性は、ＴＮＳとバインダーの組成比によらず、２００℃以上の焼成によって、接触角１０度以下の超親水性を示した。また、焼成温度３００℃以上ではさらに親水性が良好であった。更に、焼成温度４００℃以上では、一層親水性が良好であった。
(iv)防汚性の評価
塗膜の防汚性を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。すなわち、塗膜を形成したパイレックス（登録商標）ガラスを０．１ｍＭのメチレンブルー(ＭＢ)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄してから、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のＭＢ付着量を測定した。付着量はＭＢの吸収面積として表した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、防汚性は、３００℃以上で高くなり、ＭＢの付着量が２前後であった。さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。バインダーの割合が低いとき（例えば、バインダーの比率が９０／１０よりも小さいとき）に、防汚性は一層高かった。
(v)分解性能の評価
塗膜の分解性能を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。まず、塗膜に、０．１ｍＭのメチレンブルー(ＭＢ)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄するという方法でＭＢを付着させた。次に、高圧水銀灯により、１０分間塗膜を光照射した後に塗膜上のＭＢ残留量を測定した。付着量はＭＢの吸収面積として表した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、分解性能は、２００℃以上６００℃以下かつ、ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０〜５０／５０の範囲で特に良好であった。

以上の結果から、焼成温度を４００℃以上６００℃以下とし、ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０〜５０／５０の範囲とすれば、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
（参考例３）

まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。

そして、この０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。

ＴＮＳ／ＴＩＰＯ＝９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＩＰＯはチタンテトライソプロポキシドの重量を示す。

製造したコーティング剤を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に塗布し、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃にて焼成を行って塗膜を形成した。

形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を、前記実施例２と同様に評価した。その結果を表６〜表１０に示す。尚、表６〜表１０の「組成」の欄の表示は、上記ＴＮＳ／ＴＩＰＯの比率表示である。

上記表６に示すように、塗膜硬度は、バインダーの割合が増加するにつれて、向上した。また、焼成温度が高いほど硬度は高かった。ＴＮＳ／ＴＩＰＯが９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０の場合は、５００℃以上の焼成温度にて、もっとも硬い９Ｈ以上となった。ＴＮＳ／ＴＩＰＯが５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０の場合は、３００℃以上の焼成温度にて、もっとも硬い９Ｈ以上となった。

上記表７に示すように、密着性はＴＮＳとバインダーとの組成比によらず、３００℃以上の焼成によって、一層良好となった。
上記表８に示すように、親水性は、ＴＮＳとバインダーとの組成比によらず、３００℃以上の焼成によって、接触角１０度以下の超親水性を示した。

上記表９に示すように、防汚性は、焼成温度が３００℃以上で特に優れており、ＭＢの付着量が２前後であった。さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。バインダーの割合が増加しても、防汚性は低下しなかった。

上記表１０に示すように、分解性能は、ＴＮＳとバインダーの組成比によらず、３００℃以上で特に良好であった。
以上の結果から、バインダーにＴＩＰＯを用いたコーティング剤では、焼成温度を３００℃以上６００℃以下とし、ＴＮＳ／ＴＩＰＯを５０／５０〜１０／９０とした場合、もしくは、焼成温度を５００℃以上６００℃以下とし、ＴＮＳ／ＴＩＰＯを９０／１０〜１０／９０とした場合に、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
（参考例４）

まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造した。
また、一次粒子系が７ｎｍである球状酸化チタン粉末（商品名ＳＴ−０１、石原産業製）を１ｗｔ％の濃度で含むアルコール分散液を製造した。ここで、ＳＴ−０１は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちの主にアナターゼを含む。

そして、チタニアナノシートのアルコール分散液と、球状酸化チタン粉末のアルコール分散液とを、下記の容量比で混合し、コーティング剤を製造した。
ＴＮＳ／ＳＴ−０１＝９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
上記のように製造したコーティング剤は、鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状（球状）の酸化チタン微粒子も含む。

尚、上記の比率表示において、ＴＮＳはチタニアナノシートを含むアルコール分散液の容量を示し、ＳＴ−０１は球状酸化チタン粉末を含むアルコール分散液の容量を示す。
製造したコーティング剤を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に塗布し、その後、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃にて焼成して塗膜を形成した。

形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を前記実施例２と同様に評価した。その結果を表１１〜表１４に示す。尚、表１１〜表１４の「組成」の欄の表示は、上記ＴＮＳ／ＳＴ−０１の比率表示である。

上記表１１に示すように、ＴＮＳ／ＳＴ−０１が９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０の塗膜については、焼成温度を３００℃以上とすることで、もっとも硬い９Ｈ以上の塗膜硬度が得られた。また、ＴＮＳ／ＳＴ−０１が２０／８０、１０／９０の塗膜については、焼成温度を４００℃以上とすることで、もっとも硬い９Ｈ以上の塗膜硬度が得られた。

上記表１２に示すように、親水性は、ＴＮＳ／ＳＴ−０１の組成によらず、２００℃以上の焼成によって、接触角１０度以下の超親水性を示した。
上記表１３に示すように、防汚性は、焼成温度が３００℃以上のときに一層優れており、ＭＢの付着量が２前後であった。さらに高温の焼成でより防汚性が良好な塗膜となった。

上記表１４に示すように、分解性能は、ＴＮＳ／ＳＴ−０１の組成比によらず、３００℃以上で一層良好であった。
以上の結果から、チタニアナノシートと球状酸化チタン粉末とを含むコーティング剤の場合、焼成温度が３００℃以上６００℃以下のとき、塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。

また、本参考例４のコーティング剤は、球状酸化チタン粉末を含むことにより、バインダーの混合割合が低いものでも、３００℃という低い焼成温度で鉛筆引っかき硬度を９Ｈ以上とすることができる。従って、本参考例４のコーティング剤は、高い高度を維持したまま、バインダーの混合割合を下げることができる。この場合、防汚性と分解性能を一層高めることができる。

また、本参考例４のコーティング剤は、球状酸化チタンにも光触媒機能があるため、チタニアナノシートの割合が低くても、高い光触媒活性（超親水性、酸化分解性能）を奏することができる。
（実施例５）

前記実施例１で作成した塗膜に対して平滑性をＡＦＭを用いて評価した。その測定装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＡ３００型を用い、測定条件はタッピングモードとした。前記実施例１で形成した塗膜の表面粗さＲａは０．４ｎｍであった。それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは０．２〜０．３ｎｍであった。従って、コーティング剤を塗布して塗膜を形成しても平滑性が失われないことが確認できた。
(参考例６)

まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。このアルコール分散液を高反射率アルミ鏡面（マテリアルハウス社製）の表面に塗布し、その後、後述する表１５に記載した各温度で焼成した。次に、アルコール分散液を塗布した部分の反射率を可視紫外分光光度計を用いて、入射角５ °の正反射で測定した。また、反射率は可視紫外分光光度計に付属のアルミ蒸着膜を基準とした。その結果を表１５に示す。

この表１５に示すように、チタニアナノシートを含むアルコール分散液を塗布して塗膜を形成しても、元の基材の反射率を損なわないことが確認できた。また、５００℃で焼成すると、基材そのものの反射率は低下するが、チタニアナノシートを含むアルコール分散液を塗布して塗膜を形成しておくと、反射率の低下が抑えられることが確認できた。
（実施例７）

まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。このアルコール分散液とバインダーであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。

ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランの重量を示す。

製造したコーティング剤を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上にスピンコートにより塗布し、その後、４００℃にて焼成を行って塗膜を形成した。塗膜を形成した部分の透過率を可視紫外分光光度計を用いて測定した。その結果を表１６に示す。

透過率は、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の透過率の平均で、もともとの基材に対する透過率として表した。この表１６に示すように、平均の透過率は９６．８％であり、コーティング剤を塗布して塗膜を形成しても透過率はほとんど低下しないことが確認できた。ここで、上記「平均の透過率」とは表１６中の透過率の平均値を意味する。
（比較例２）
未コートの５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスを０．１ｍＭのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ２．１であった。これは１ｗｔ％のチタニアナノシートコートを塗布した基板の場合と同程度かそれよりも吸着量が多い。したがって、この比較例２との対比により、前記実施例２、参考例３、４のコーティング剤を塗布して形成された塗膜は、もともとの基材の防汚性を損なわないか、向上させることが確認できた。
（比較例３）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤（商品名：ビストレイター ＮＲＣ−３６０Ｌ、日本曹達社製）を塗布した。塗布方法は、仕様に従って、下塗り層、光触媒層をディップコートにより塗布し、室温にて乾燥を行った。その後、０．１ｍＭのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ５３．５であった。また、１０分間の紫外線照射後のメチレンブルーの分解率は０．７０であった。したがって、市販の光触媒コーティング剤は、もともとの基材の防汚性を損なうことが確認できた。
（比較例４）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に、球状の酸化チタン微粒子を含む市販の光触媒コーティング剤（商品名：ＳＴ−Ｋ２１１、石原産業製)をディップコートし、その後、後述する表１７に記載した各温度で焼成を行って塗膜を形成した。

形成した塗膜の塗膜硬度、防汚性に関する性能試験を前記実施例２と同様に行った。その結果を表１７〜表１９に示す。

上記表１７に示すように、塗膜硬度がもっとも硬い９Ｈ以上となるのは、５００℃以上の焼成を行ったときであった。

上記表１８に示すように、防汚性は、すべての条件で３以上であり、前記前記実施例２、参考例３、４の結果と比べると、汚れやすい塗膜であった。
従って、上記表１９に示すように、本比較例４のコーティング剤は、塗膜の硬度と防汚性とを同時に満たす条件は存在しない。
（比較例５）
前記比較例３で作成した塗膜に対し、前記実施例５と同様にして、平滑性を評価した。前記比較例３で形成した塗膜の表面粗さＲａは３．５ｎｍであった。それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは０．２〜０．３ｎｍであった。従って、前記比較例３のコーティング剤を塗布して塗膜を形成すると、基材の平滑性が失われてしまうことが確認できた。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例１において、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比を変えることでコーティング剤Ｂ中のＳｉとＴｉとの比率がＳｉ：Ｔｉ＝２：８〜０：１０となるようにコーティング剤を調製してもよい。この場合でも、コーティング剤Ｂにより形成された塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性等の効果において同等である。

また、前記実施例１、２、５、７において、基材を金属、半導体、炭素材料、窒化物、炭化物とし、金属製品、半導体製品、炭素材料製品、窒化物製品、炭化物製品を製造してもよい。
また、前記参考例４において、配合する鱗片状以外の酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれであってもよい。また、上記３種の内から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。

コーティング剤を用いて形成された塗膜の構成を表す断面図である。 防汚性及びセルフクリーニング性に関する実験結果を表すグラフである。 従来のコーティング剤を用いて形成された塗膜の構成を表す断面図である。

１・・塗膜
３・・・基板
５・・・シート状（鱗片状）酸化チタン
７・・・バインダー

Claims (7)

1. 鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラエトキシシランから成るバインダーとを含み、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と前記バインダーとの合計重量に対する前記バインダーの重量比が２．５〜１０ｗｔ％であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、
   塗布された前記コーティング剤を、３００〜６００℃の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法。
2. 請求項１に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜。
3. 前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項２に記載の塗膜。
4. ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有するガラス製品。
5. 金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有する金属製品。
6. セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有するセラミックス製品。
7. 耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品。