JP2979132B2 - 薄片状酸化チタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、薄片状酸化チタ
ンに関する。さらに詳しくは、この発明は、顔料、塗
料、化粧品またはナイロン等の樹脂や白色紙等への添加
材、さらに触媒等の光機能性材料として有用な、薄片状
酸化チタンの製造方法及び該方法によって得られた薄片
状酸化チタンに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、酸化チタンの製造
方法としては、塩化チタンを気相で高温酸化するか、ま
たは硫酸チタン、チタンアルコキシド等を加水分解して
得られるゲルを加熱することによって酸化チタンを製造
する方法等が知られていた。しかしながら、これらの従
来方法で製造されたものは、球形微粒子の集合体であ
り、細孔を有するものは少ない。細孔を有するものであ
っても、その平均細孔径は最大２０ｎｍ程度である。

【０００３】また、酸化チタンはその白色性、紫外線遮
蔽能という特徴を生かして塗料、化粧品さらには樹脂ま
たは紙への添加材として広く用いられているが、これら
は従来の方法で製造された等方性球状の微粒子を利用し
ているため、塗布性、密着性、分散性等に問題があっ
た。この発明は、以上通りの事情を鑑みてなされたもの
であり、酸化チタンを塗料、化粧品、さらには樹脂また
は紙への添加材等に用いた場合、塗布性、密着性、分散
性等を改善することが可能であり、さらに光触媒等とし
ても応用可能な、非球形の新しい酸化チタンを提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、この発明の要旨
は、チタン酸からなる層状結晶を剥離・加熱することに
より得られた薄片状酸化チタンであり、チタン酸からな
る層状結晶を層１枚にまで剥離した結果、その厚みがナ
ノメーターレベルの非常に薄い酸化チタンが得られる。

【０００５】

【発明の実施の形態】この発明は、上記の通りの構成か
らなるものであるが、層状結晶を剥離した結果得られる
非常に薄い薄片状の形態を有する酸化チタンは、これま
での技術としては全く知られていないものであって、酸
化チタンの新しい応用を拓くものである。

【０００６】この発明の薄片状の形態を持つ酸化チタン
は、より詳しくは、たとえばナノメーターレベルの厚み
を持ち、具体的には、厚さが２０ｎｍ前後のアスペクト
比の高い薄片状の形態を有するもの等として提供され
る。そして、さらに、この発明の薄片状の酸化チタン
は、その集合体としての多孔体に変換され、非常に特異
的な形状としての、例えば、メソ孔〜マクロ孔が発達し
た大きな比表面積を有する酸化チタンの多孔体とするこ
とができる。

【０００７】薄片状酸化チタン 本発明の薄片状の酸化チタンについては、たとえば、斜
方晶の層状構造を有するチタン酸セシウム（Ｃｓ_ｘＴｉ
_{２−ｘ／４}Ｏ_４、ｘ＝０．６０〜０．７５）を酸水溶液
と接触させてＨ_ｘＴｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ組成の
層状チタン酸粉末とし、次にこの粉末を有機アミンやア
ンモニウム化合物等の塩基物質の水溶液と混合して攪拌
し、結晶をナノメーターレベルの厚さまで剥離分散さ
せ、得られたチタニアゾルを乾燥して白色のゲル状固体
とし、このゲル状固体は塩基と水を含んでいるので、３
５０℃以上に加熱して製造することができる。この場
合、加熱処理温度が４００℃以下では無定形、４００〜
８００℃ではアナターゼ型、８００℃以上ではルチル型
の結晶構造を持つことになる。

【０００８】以上の合成プロセスでの組成、結晶構造、
および微細組織の変化は、この発明の発明者によって、
たとえば、次のように解析されている。まず、チタニア
ゾル中では、層状チタン酸の結晶構造の基本単位である
Ｔｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４ ^ｘ−（厚さは１ｎｍ以下、径は１μ
ｍ以下）層の一枚一枚が水中に分散した状態にある。こ
れを乾燥するとその過程で、ある程度、層が再凝集して
（１０〜２０枚）、ゲルを生成する。このゲルは層状チ
タン酸を剥離させる試薬として用いたアミン等や水が層
と層の間に挟まった一種の層間化合物を形成している。
このような積層再凝集の結果、生成したゲルは、厚さ３
０ｎｍ以下、幅１μｍ以下の薄片が絡まりあった複雑な
微細組織を有している。

【０００９】次にこのゲルを加熱すると、１００〜３５
０℃で水とアミン等が層間より脱離する。それに伴って
層状構造は完全に解消され、組成的にはＴｉＯ_２へと移
行する。この加熱処理工程後も、処理前のゲルの微細組
織を基本的には保持しており、厚さ２０ｎｍ前後の非常
に薄いナノメーターレベルの薄片状の形態を有してい
る。図１は、これを例示した走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【００１０】この発明の薄片状の酸化チタンは、先に述
べたようにその集合体としての多孔体を形成する。 次に
この酸化チタン多孔体について述べる。 酸化チタン多孔体 酸 化チタン多孔体は、たとえば４０〜１１０ｍ^２・ｇ
^−１という大きな比表面積を有するうえに、細孔径にし
て２〜１００ｎｍの広い範囲に及ぶメソ孔〜マクロ孔が
発達した特異な表面特性を持っている。このような酸化
チタンの多孔体としての特徴は、薄片が複雑に絡み合っ
た微細組織によるところが大きい。すなわち、薄片が無
秩序に積み重なった間隙が細孔として働いていると推測
される。さらに後述するように製造最終工程の加熱処理
によって薄片の表面に凹凸ができることもマクロ孔の発
達に寄与していると考えられる。

【００１１】さらに、この酸化チタン多孔体について
は、その乾燥方式が薄片状の酸化チタンの集合状態に大
きな影響を及ぼすことになる。たとえば、ゾルを一旦凍
らせた後、真空凍結乾燥して得られたゲルは単純乾燥さ
せたものに比べて綿状で軽く、多孔体的な外観を呈す
る。実際にそれらを加熱して酸化チタンに変換したもの
でもその品質は保たれ、前者の方が比表面積、細孔特性
も優れていることが確認されている。

【００１２】一方、加熱処理工程によっても多孔体とし
ての性能を制御することができる。すなわち、処理温度
により比表面積、およびメソ孔／マクロ孔の分布状態を
変化させることができる。処理温度が高くなるにつれ
て、メソ孔がつぶれてマクロ孔が発達するのは、酸化チ
タンの結晶化、粒成長が進行し、薄片の表面に数〜数十
ｎｍの凹凸が発生し、これが比較的大きな細孔として機
能することによるものと考えられる。

【００１３】このような特徴を有する多孔体に関しては
多様な用途が期待されるが、そのひとつが光触媒として
の応用である。酸化チタンは半導体であるため、光照射
下で正孔と伝導電子を生じ、強力な酸化・還元力を発揮
する。最近は特にクリーンエネルギー、環境浄化といっ
た観点から水から水素と酸素を発生させたり、有害物質
や悪臭の分解、さらには殺菌に利用することを目指した
研究が活発に進められている。一般に触媒反応活性は比
表面積／細孔分布に密接に関連していることが知られて
いる。酸化チタン多孔体はこれまで研究されてきた酸化
チタンとはその表面特性が全く異なることから、特異な
触媒能を発揮するものと考えられる。

【００１４】以下、実施例を示してさらに詳しくこの発
明の薄片状酸化チタンおよびその集合体である多孔体と
その製造方法について説明する。

【００１５】

【実施例】実施例１ 炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と二酸化チタン（ＴｉＯ
_２）を１：５．３のモル比に混合し、８００℃で２日焼
成することにより、斜方晶のチタン酸セシウム（Ｃｓ_ｘ
Ｔｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４：ｘ＝０．７０）を合成した。この
粉末を１Ｎ−塩酸水溶液中で３日間攪拌した後、濾過、
風乾して層状チタン酸（Ｈ_ｘＴｉ_{２−ｘ／４}Ｏ_４・ｎＨ
_２Ｏ）粉末を得た。

【００１６】このチタン酸粉末０．５ｇをテトラブチル
アンモニウム水酸化物水溶液１００ｃｍ^３（濃度：０．
１ｍｏｌｄｍ^−３）に加え、シェーカーで１５０ｒｐｍ
程度の振盪を行なうことによりチタニアゾルを生成させ
た。このゾルを冷凍庫中（−３０℃）で凍結せしめ、真
空凍結乾燥を行ったところ綿状のゲルが生成した。この
ゲルを加熱処理した。

【００１７】添付した図面の図２は、チタニアゾルの凍
結乾燥体の加熱処理によるＸ線回折チャートの変化を示
したものである。図２（ａ）は凍結乾燥体そのものを、
図２（ｂ）は３５０℃に加熱した場合のものを、（ｃ）
は７００℃に加熱した場合のものについて示している。
また、Ａのピークはアナターゼを示す。この図２のＸ線
回折チャートの結果から、図２（ａ）として層間距離が
１．７６ｎｍの相の生成が凍結乾燥体において確認され
る。これはテトラブチルアンモニウムイオンおよび水が
チタン酸の層と層の間に取り込まれた１種の層間化合物
であると同定された。

【００１８】次に、得られたゲルを加熱すると、１００
〜３５０℃の間で水、続いてアミンの脱離に伴う重量減
少が起こり、それ以上の温度では一定となり、組成的に
は重量減少が終了した時点で酸化チタンに移行する。図
２（ｂ）のＸ線回折チャートの結果から、この加熱処理
によって層状構造が崩壊し、無定形に近くなり、さら
に、図２（ｃ）からも明らかなように、さらに高い温度
で加熱するとアナターゼとして結晶化することが判明し
た。

【００１９】前出の図１は、加熱処理後の走査型電子顕
微鏡写真であるが、厚さ１０〜３０ｎｍ、幅０．５〜１
μｍ前後の薄片が明瞭に認められる。そして、このもの
は、綿状の多孔体的な外観を呈してもいる。 実施例２ 実施例１と同様な方法で合成した酸化チタンのうち、３
５０℃、５００℃、７００℃の温度でそれぞれ加熱処理
したものについて窒素ガス吸着試験を行ない、得られた
吸着等温線から比表面積、細孔特性を評価した。

【００２０】吸着窒素ガスの純度は９９．９９９９％、
吸着平衡時間は３００秒、前処理は２００℃で２時間脱
気して行った。添付した図面の図３は、凍結乾燥ゲル由
来の酸化チタンの細孔分布を示したものである。横軸は
細孔半径、縦軸はその容積を示している。図３の（ａ）
は３５０℃に加熱したもの、（ｂ）は５００℃に加熱し
たもの、（ｃ）は７００℃に加熱したものについて示し
ている。

【００２１】図３に示したように、メソ孔−マクロ孔に
わたる広い細孔径分布を持つことが明らかになった。ま
た、比表面積は（ａ）（ｂ）（ｃ）のそれぞれについて
１０３、７６、４７ｍ^２ｇ^−１と算出された。

【００２２】

【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、薄片状の形態を有する酸化チタンと、さらに、大
きな比面積を有する多孔体が提供される。薄片状酸化チ
タンは、従来の酸化チタンを塗料、化粧品、さらには樹
脂または紙への添加材等として利用する場合に問題とな
っていた塗布性、密着性、分散性を改善するものと期待
される。さらに、酸化チタン多孔体は、光触媒等として
の応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明によって製造された酸化チタンの図面
に代わる走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】チタニアゾルの凍結乾燥体の加熱処理によるＸ
線回折チャートの変化を示した図である。（ａ）凍結乾
燥体、（ｂ）３５０℃、（ｃ）７００℃熱処理後。

【図３】凍結乾燥ゲル由来の酸化チタンの細孔分布を示
した図である。（ａ）３５０℃、（ｂ）５００℃、
（ｃ）７００℃熱処理試料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｂ (56)参考文献 特開 平４−144918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−213833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−295208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176906（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−10628（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン酸からなる層状結晶を剥離・加熱す
   ることにより得られた薄片状酸化チタン。
2. 【請求項２】厚みがナノメーターレベルである請求項１
   記載の薄片状酸化チタン。