JP4065953B2 - アルミニウム水酸化物架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体とその製造方法 - Google Patents
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Description
ン酸化物を作製するのに成功したとの報告が記載されている。しかし、このゲストは層間を最密充填していると考えられるため、大きな表面積は期待できないし、また、ゲストが有機物であるため熱的な安定性も小さい。熱的に安定な無機物で層間を架橋し、かつ大きな層間距離と大きな表面積を持つ多孔体の実現が強く望まれている。
Journal of the American Chemical Society、125巻(2003年発行)、第3568−3575頁 Inorganic Chemistry、31巻(1992年発行)、第1165−1172頁
さらに拡大した層状マンガン酸化物多孔体とその製造方法を提供することにある。
層状マンガン酸化物多孔体を提供することに成功したものであり、これによって従来のこの種層状マンガン酸化物に比し、比表面積の大きな材料設計が実現するものであり、電池や触媒設計において性能の向上に大いに寄与するものと期待される。その利用形態としては、例えば、従来のAl13一個による架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体と組み合わせることによって空間的に細孔サイズが連続的もしくは階段的に変化する設計も自由に調製可能であり、これによってこれまでの単独使用に比し、新しい機能性マンガン酸化物多孔体が提供可能となることが予測される。さらにまた、その組み合わせは同種材料以外のもの、例えば、チタン酸化物多孔体や酸化チタン超微粒子と組み合わせることによって、光触媒作用を有した機能性マンガン酸化物系多孔体も提供可能とする等、材料設計に際し選択の自由度を大とするものであり、産業の発展におおいに寄与するものと期待される。
増大する。また、400℃での熱処理でも層間距離は1.94nmを保っており、耐熱性の観点でも優れている。
マンガン酸化物のようなレドックス性に優れた酸化物において大きな表面積、
多孔性を持たせる2重架橋は知られていなかった。したがって、これを達成す
ることができれば、それ自体新規であるに加え、表面積が大となることから触
媒性能、電極材料を始め各種用途分野において、特性の向上に結びつき、極め
て重要な意味、意義を有するものと予想され、その実現が期待されている。
が1.7nm以上の2重Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体であることが明らかとなった。すなわち、上記操作によってAl13の吸着現象とそれに引き続きナノシートの凝集現象が生じ、その結果、従来のイオン交換法では不可能であった2重Al13架橋構造を有するマンガン酸化物多孔体が実現するのに成功したものである。しかも、反応液のpHを調整することにより、2重Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体は再現性よく製造されることが判明した。
比R(mmol/g)は、1.5から4の範囲の値がよい。この比が1.5より小さいとAl13一個配列した従前の架橋構造(以下、1重架橋構造という)を有するマンガン酸化物の混入が顕著となり、4より大きいとAl13イオンの架橋効率が低下するからである。特に、2.2が適切な値である。
上記の混合型機能性触媒に用いられる層状マンガン酸化物多孔体としては、本発明による2重Al13架橋構造を有するマンガン酸化物多孔体を採用するのが適切である。細孔径が大きく、したがって表面積が大きいからである。しかし、1重Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体であっても酸化チタンによる光触媒作用の作用により有機物分解作用は増強される。
ルには層間距離や結晶粒径などのナノサイズの情報が含まれている。したがって、X線回折や電子線回折は実用的かつ経済的なナノ構造体の観察方法である。化学的性質に関しては、化学分析による組成の測定のほかに滴定法によるマンガンの価数の測定が有力である。これらの測定の実例については実施例1に詳述する。
K2CO3とMn2O3を0.45:1のモル比で混合し、酸素雰囲気中で750℃で24時間加熱して層状マンガン酸化物K0.45MnO2を合成した。10gのK0.45MnO2を濃度1moldm-3の塩酸水溶液2dm3中で10日間攪拌した後、得られた試料を水洗
し乾燥させてカリウムイオンを水素イオンに置換したH0.13MnO2・0.7H2Oを合
成した。さらに、5.2mmolのテトラブチルアンモニウム水酸化物(C4H9)4NO
Hを含む水溶液100cc中に、合成したH0.13MnO2・0.7H2Oを0.4g混合
し、10日間攪拌し、酸化マンガンナノシートを含むコロイド溶液を作成した。攪拌によってもナノシートとして剥離しなかったものは、毎分1万回転の遠心分離によってコロイド溶液中から除去した。
Al13イオンは、濃度0.2mol dm-3のAl(NO3)3水溶液100cc中に濃度0.2mol dm-3のNaOH溶液250cm3を毎分1ccの速度で加えた後、1
晩放置させることにより合成した。この方法でつくられた水溶液中のAl13イオンの濃度は、4.4x10-3moldm-3であった。
先に合成されたコロイド溶液のpHは11.5であったので、希釈塩酸を加えることによりpHを8に調整した。0.08gdm-3の濃度のMnO2ナノシートが懸濁したpH8
のコロイド溶液100cm3中に前記のイオン濃度を有するAl13イオンの水溶液を4
cm3、毎分1cm3の割合で加えることにより、羊毛状の沈殿物を生成した。沈殿物が生成した溶液を80℃で24時間放置した後、沈殿物をろ過し、水洗後室温で乾燥させた。本実施例のR値は2.2であった。
もの、cに示した回折はこの沈殿物を400℃熱処理したものからの回折である。図1のaに示された0.73nmと0.36nmのピークは、H0.13MnO2・0.7H2Oの
基底面からの回折であり、その値は非特許文献1に記載された値と一致する。
nm)、002回折(1.15nm)、003回折(0.77nm)、004回折(0.58nm)、005回折(0.47nm)と指数付けされる。この結果、合成物には面間隔2.32nmを持つ新規な層状構造が形成されたことが判明する。この合成物を透過電子顕微鏡で観察したところ、2−2.5nm間隔をもつ層状構造が顕著に認められ、X線回折を裏付けた。さらに、合成物の一部には3.1nmの間隔を持つ層状構造も認められた。この構造は微量なためX線回折では検知できなかった。以上の結果から、層間距離3.1nmの層状物質を微量含むが、層間距離2.32nmを持つ層状物質が主体となる新物質が本発明により創製されたことが立証できる。
た。したがって、アルミニウムを主体とする無機物が挿入され大きな層間距離が実現したことが判明した。
ンガン酸化物多孔体の実現を報告している。また、非特許文献1は、骨格となる酸化マンガンナノシートの厚さが0.52nmであることを報告している。Al13イオン直径は0.86nmであることを考慮すると、酸化マンガンナノシートとAl13イオン直径を加えた値は1.38nmであり、非特許文献2に示された1.44nmの層間距離とよく一致する。Al13が1個挿入されたときの層間距離の値をもとにして、本発明の2.32nmという層間距離を合理的に説明するためには、本発明では2個配列されたAl13イオンが層間に挿入されていなければいけない。このときの層間距離の計算値は2.24nmであり、実験値2.32nmに非常に近い値となるからである。以上の事実から、本発明によるマンガン酸化物多孔体は、2重Al13で架橋された新規な構造体、すなわち2重Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体であることが結論される。
Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体の表面積142m2g-1より44%
も大きな値である。層間距離増大の効果が顕著に現れている。
あり、窒素吸着量は少なく、かつ、吸着曲線と脱離曲線は一致している。
実施例1において、0.08g dm−3の濃度のMnO2ナノシートが懸濁したpH8のコロイド溶液100cm3中に4.4x10−3mol dm−3のイオン濃度を有するAl13イオンの水溶液を2cm3、毎分1cm3で加えることにより、羊毛状の沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗、乾燥した後、X線回折を測定したところ、層間距離は1.4nmであった。この値は非特許文献2に記載の値1.44nmと一致し、1重Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体が合成されたことが判明した。本比較例のR値は1.1であった。1重Al13架橋構造を有する層状マンガン酸化物多孔体の等温脱着曲線には、ヒステリシスが認められず、ミクロ孔からなる細孔構造が主体であることが判明した。
Claims (9)
- 層状マンガン酸化物のホスト層間にアルミニウム多核水酸化物イオンをゲストとして面に対して2個垂直方向に挿入、配列し、層間距離1.7nm以上の間隔に設定し、積層せしめたことを特徴とする、層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体。
- 前記ホスト層間に垂直方向に挿入、配列される2個のアルミニウム多核水酸化物イオンの設定手段が、層状マンガン酸化物原料をホスト層一枚に単層剥離し、その各表面にアルミニウム多核水酸化物イオンを吸着させ、次いでイオンを吸着したホスト層を再凝集させることによることを特徴とする、請求項1記載の層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体。
- 層状マンガン酸化物のホスト層間に酸化アルミニウムないしは水酸化アルミニウムをゲストとして面に対して2個垂直方向に挿入、配列し、層間距離1.7nm以上の間隔に設定し、積層せしめたことを特徴とする、層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体。
- 前記ホスト層間にゲストとして2個垂直方向に挿入、配列される酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの設定手段が、層状マンガン酸化物原料をホスト層一枚に単層剥離し、その各表面にアルミニウム多核水酸化物イオンを吸着させ、次いでイオンを吸着したホスト層を再凝集させて、先ずホスト層間にアルミニウム多核水酸化物イオンを2個垂直方向に挿入、配列し、次いでアルミニウム多核水酸化物イオンの分解温度で加熱して、該イオンを酸化アルミニウムないしは水酸化アルミニウムに変換せしめることによって設定することを特徴とする、請求項3記載の層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体。
- 全表面積に対してメソ孔面積が、30〜99%占めることを特徴とする、請求項1または2の何れかに記載の層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体。
- 層状マンガン酸化物を単層剥離して得られる酸化マンガンナノシートの分散したコロイド溶液を形成する工程、前記コロイド溶液にアルミニウム多核水酸化物イオンを添加して、羊毛状の凝集沈殿物を得る工程、該凝集沈殿物を回収する工程を含むことを特徴とする、請求項1又は2記載の層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体の製造方法。
- 層状マンガン酸化物を単層剥離して得られる酸化マンガンナノシートの分散したコロイド溶液を形成する工程、前記コロイド溶液にアルミニウム多核水酸化物イオンを添加して、羊毛状の凝集沈殿物を得る工程、該凝集沈殿物を回収する工程、回収された沈殿物を乾燥する工程、次いでアルミニウム多核水酸化物イオンを分解し、酸化アルミニウムないしは水酸化アルミニウムに変換する加熱分解工程を含むことを特徴とする、請求項3又は4記載の層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体の製造方法。
- 請求項1ないし4の何れか1項に記載の層間距離1.7nm以上の層状マンガン酸化物多孔体に、層間距離1.7nm未満の層状マンガン酸化物を積層したことを特徴とした、層間距離の変化してなる層状酸化マンガン多孔体。
- 請求項1ないし4記載の何れか1項記載の層間距離1.7nm以上の間隔に設定された層状マンガン酸化物多孔体を、電池材料の正極材料として使用することを特徴とした、電池材料。
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