WO2007023679A1 - 耐光性チタン酸塗膜及び耐光性チタン酸膜コーティング樹脂基板 - Google Patents
耐光性チタン酸塗膜及び耐光性チタン酸膜コーティング樹脂基板 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a titanic acid coating film and a titanic acid film-coated resin substrate excellent in light resistance.
- Patent Document 1 describes a flaky titanic acid suspension obtained by swelling or peeling between layers by applying a basic compound after acid treatment of a lamellar titanate, and the flaky titanic acid.
- a titanic acid coating film obtained by applying a suspension to a substrate such as a resin film and drying is disclosed.
- This titanic acid coating film is very easy to form, and as described in the aforementioned patent document, it is expected to have effects such as antireflection, high dielectric constant, photocatalyst, ultraviolet shielding, and heat ray reflection. it can.
- Patent Documents 2 to 4 disclose a method for producing a layered titanate, as will be described later.
- Patent Documents 5 and 6 disclose a method for producing a flaky titanic acid suspension, as will be described later.
- Patent Document 1 International Publication No. WO03Z016218
- Patent Document 2 Japanese Patent No. 2979132
- Patent Document 3 International Publication W099Z11574
- Patent Document 4 Japanese Patent No. 3062497
- Patent Document 5 Japanese Patent No. 2671949
- Patent Document 6 International Publication No. WO03Z037797
- An object of the present invention is to provide a titanic acid coating film and a titanic acid film-coated resin substrate excellent in light resistance.
- the light-resistant titanic acid coating film of the present invention is characterized by being formed from flaky titanic acid obtained by substituting flaky titanic acid layers with cesium ions.
- the light-resistant titanic acid coating film according to the embodiment of the present invention is a light-resistant titanic acid coating film obtained by applying a flaky titanic acid suspension to a substrate and drying the flaky titanic acid coating film. A suspension is obtained by treating the layered titanate with an acid, then allowing the organic basic compound to act to swell or exfoliate the layers, and then replacing the organic basic compound with cesium ions. It is characterized by being an aqueous medium suspension of flaky titanic acid.
- the flaky titanic acid used in the present invention is obtained by substituting an actuated organic basic compound with cesium ions. By this treatment, the light resistance of the titanic acid coating film is remarkably improved.
- the pH of the flaky titanic acid suspension used is preferably within the range of 6-9.
- the light resistance of the formed titanate film can be further improved.
- the layered titanate used in the present invention includes a formula A M ⁇ Ti O [wherein A and A
- X is a positive real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
- y and z are preferably 0 or y + z and 0 or a positive real number satisfying 1].
- the layered titanate is K
- the light-resistant titanate film-coated resin substrate of the present invention is characterized in that the light-resistant titanate coating film of the present invention is formed on a resin substrate as a base material.
- a titanic acid coating film and a titanic acid film-coated resin substrate excellent in light resistance can be obtained.
- the titanic acid coating film of the present invention can be obtained by applying a flaky titanic acid suspension to a substrate and drying it.
- the flaky titanic acid suspension used in the present invention is obtained by, for example, treating layered titanate with an acid to obtain layered titanic acid, and then allowing a basic compound having an interlayer swelling action to act. It is obtained by swelling or peeling between layers and further replacing the organic basic compound with cesium ions.
- the method to obtain flaky titanic acid suspension before substitution with cesium ions is
- Patent Document 1 For example, it is described in Patent Document 1 and Patent Document 5.
- the layered titanate used as a raw material is obtained by, for example, mixing cesium carbonate and titanium dioxide with a molar ratio of 1: 5.3 and firing at 800 ° C. according to the method disclosed in Patent Document 2.
- a in the above general formula is a metal having a valence of 1 to 3, preferably at least one selected from K, Rb, and Cs, and M is a valence of 1 to 3 different from that of the metal A. It is a valent metal, preferably at least one selected from Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn, and N. Specific examples include K L Ti 0, Rb Ti
- K ⁇ L obtained by pickling K L Ti O and firing it according to the method disclosed in Reference 6.
- Ti ⁇ ⁇ can also be used for IJ.
- the layered titanic acid can be obtained, for example, by treating the layered titanate with an acid and substituting a replaceable metal cation with hydrogen ion or hydrogen ion.
- the acid used for the acid treatment is not particularly limited, and may be a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, or an organic acid.
- Layered titanic acid type, acid type and concentration, layered The slurry concentration of tannic acid affects the exchange rate of metal cations. In general, the lower the acid concentration and the higher the slurry concentration, the greater the residual amount of interlayer metal cations, making it difficult to delaminate, so the thickness of the flaky titanic acid after delamination increases. If it is difficult to remove metal cations, V treatment can be repeated as necessary!
- the flaky titanic acid suspension before substitution with cesium ions is obtained by allowing a basic compound having an inter-layer swelling action to act on the above laminar titanic acid, and swelling or peeling between the layers.
- Examples of basic compounds having an interlayer swelling action include primary to tertiary amines and salts thereof, alkanolamines and salts thereof, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, amino acids and salts thereof.
- Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, n -propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, stearylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, and 3-ethoxypropyl. And amines and salts thereof.
- Examples of secondary amines include jetylamine, dipentylamine, dioctylamine, dibenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, di (3 ethoxypropyl) amine, and salts thereof.
- tertiary amines examples include triethylamine, trioctylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, tri (3 ethoxypropyl) amine, dipolyoxyethylene dodecylamine, and salts thereof.
- alminolamines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2- Examples include amino 2-methyl 1 propanol and salts thereof.
- quaternary ammonium hydroxides include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. Um and so on.
- quaternary ammonium salts include dodecyltrimethylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, and benzyltributylammonium salt.
- Um salt trimethylphenol ammonium salt, dimethyl distearyl ammonium salt, dimethyl didecyl ammonium salt, dimethyl stearyl benzyl ammonium salt, Examples include decylbis (2-hydroxyethyl) methyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, and dipolyoxyethylene dodecylmethyl ammonium salt.
- Examples of the phosphonium salts include organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt, hexadecyltributylphosphonium salt, dodecyltributylphosphonium salt, and dodecyltriphenylphosphine salt. Examples include salts.
- organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salt, hexadecyltributylphosphonium salt, dodecyltributylphosphonium salt, and dodecyltriphenylphosphine salt.
- examples include salts.
- amino acids such as 12-aminododecanoic acid and aminocaproic acid and salts thereof, imines such as polyethyleneimine and salts thereof can also be used.
- These basic compounds may be used alone or in combination of several kinds depending on the purpose.
- a basic compound having a high hydrophobicity alone does not sufficiently peel, it is preferably used in combination with a basic compound having a high hydrophilicity.
- a basic compound or a mixture of a layered titanic acid after acid treatment or hot water treatment dispersed in an aqueous medium is stirred.
- a basic compound diluted with an aqueous medium is stirred.
- the layered titanic acid or a suspension thereof may be added to an aqueous solution of a basic compound with stirring.
- the aqueous medium or aqueous solution means water, a solvent soluble in water, a mixed solvent of water and a solvent soluble in water, or a solution thereof.
- water-soluble solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; -tolyls such as acetonitrile.
- alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol
- ketones such as acetone
- ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
- -tolyls such as acetonitrile.
- esters such as ethyl acetate and propylene carbonate.
- the addition amount of the basic compound is 0.3 to LO equivalent of the ion exchange capacity of the layered titanate, preferably 0.5 to 2 equivalents.
- the ion exchange capacity is the amount of exchangeable metal cations.
- layered titanate is represented by the general formula A M ⁇ Ti O.
- the flaky titanic acid in the present invention can be obtained by allowing an organic basic compound to act to swell or peel the interlayer, and then replacing the organic basic compound with cesium ions in an aqueous medium. Flaky titanic acid. This treatment dramatically improves the light resistance of the titanate film.
- a water-soluble cesium salt may be added to the aqueous dispersion of flaky titanic acid and stirred for about 1 hour.
- the water-soluble cesium salt for example, cesium carbonate, cesium salt, cesium nitrate, cesium acetate, cesium sulfate, cesium fluoride, cesium hydroxide, etc. can be used, and most preferred is cesium carbonate. .
- the amount of the cesium salt added is preferably 0.1 to 1.0 equivalent of the ion exchange capacity of the layered titanate, more preferably 0.2 to 0.5 equivalent. If the amount is less than 0.1 equivalent, the amount of substitution of the organic basic compound with cesium ion becomes insufficient, and if it exceeds 1.0 equivalent, no further effect is observed, which may be uneconomical. In addition, it is desirable to remove excess cesium salt and detached organic basic compound by centrifugal washing after the treatment.
- the content of cesium ions in the flaky titanate in the present invention is preferably in the range of 10 to 30% by weight, more preferably in terms of CsO content.
- the average major axis of the flaky titanic acid is 1 to: LOO ⁇ m is preferable, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and the average thickness is preferably 0.5 nm to 2 ⁇ m, more preferably lnm. ⁇ L ⁇ m.
- the average major axis of the flaky titanic acid is almost the same as that of the layered titanate as a raw material unless stirring is performed with a strong shearing force in the process of delamination by acting a basic compound.
- the average major axis of the flaky titanic acid is less than 1 ⁇ m, it is difficult to form a uniform coating film. If it exceeds 100 m, synthesis of the layered titanate as a raw material becomes difficult.
- the average thickness of the flaky titanic acid is about 0.5 nm when it is peeled to a single layer, and when it exceeds 2 m, the flaky titanic acid suspension cannot maintain a uniform dispersion state. Flaky titanate may cause sedimentation.
- the concentration of the flaky titanic acid suspension is 0.01 to 5 as the solid content concentration of the flaky titanic acid.
- 0% by weight is preferred, more preferably 0.1 to 10% by weight. Less than 01% by weight makes it difficult to form a coating film when it exceeds 50% by weight, making it difficult to handle.
- the flaky titanic acid suspension used is obtained by allowing a basic compound to act to swell or peel off the layers, and further substituting the organic basic compound with cesium ions.
- the pH is within the range of 6-12. Wash with water to remove excess basic compounds, or choose from phosphoric acids, water-soluble carboxylic acid compounds, boric acid, carbon dioxide. More preferably, the pH of the flaky titanic acid suspension is adjusted within the range of 6-9 by neutralizing the excess basic compound with at least one acid. Yes. By using one having a pH in the range of 6 to 9, the light resistance of the formed titanate film can be improved. When the pH is less than 6, flaky titanic acid aggregates and the dispersibility is impaired. In addition, even when an acid other than the above, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, is used for neutralization, the flaky titanic acid similarly causes aggregation and the dispersibility is impaired.
- the flaky titanic acid suspension is centrifuged, the supernatant is separated, and the precipitated flaky titanic acid dispersion is re-dehydrated with deionized water.
- the dilution operation may be repeated several times.
- the centrifugation conditions are preferably 5000 to 20000 rpm and 5 minutes to 1 hour.
- At least one acid selected from phosphoric acids, water-soluble carboxylic acid compounds, boric acid, and carbon dioxide can be used.
- phosphoric acids that can be used include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
- water-soluble carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, and the like.
- the base material used in the present invention is not particularly limited, and glass, ceramics, metal, a resin film, etc. can be used. preferable.
- the resin substrate is not particularly limited. Specifically, for example, polyolefin resin, acrylic resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polystyrene resin, polycarbonate resin Oil, Silicone, Epoxy, Melamine, Cellulose, Polyalcohol, Urea, Phenolic, Phenolic Examples thereof include single resins such as silicon-based resins and polybutadiene-based resins, and composite resins thereof.
- the titanic acid film can be formed by a general method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating and the like.
- the thickness of the titanate film is preferably from 0.01 to LOO / zm, more preferably from 0.1 to 20 ⁇ m. If it is less than 0.01 / z m, the expected effect may not be obtained, and if it exceeds 100 / z m, it takes time to dry and it is economically disadvantageous.
- the drying temperature is preferably a force depending on the film thickness of 60 ° C or more, more preferably 80 ° C or more. Below 60 ° C, drying may be insufficient. Regarding the upper limit of the drying temperature, there is a decomposition point of the substrate!
- a polymer, a dispersant, a surfactant, an organic or inorganic sol or the like may be added to the flaky titanic acid suspension within a range that does not impair the purpose, and a titanic acid film may be formed.
- Titanium oxide 67.01g, calcium carbonate 26.78g, salt calcium hydroxide 12.04g J and sodium hydroxide 5.08g were pulverized and mixed in a dry process and calcined at 1020 ° C for 4 hours . 7.9 kg of a 10.9% aqueous slurry of the obtained powder was prepared, 470 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours to adjust the pH of the slurry to 7.0. What was separated and washed with water was dried at 110 ° C and then calcined at 600 ° C for 12 hours. The resulting white powder was layered titanate K Li Ti O
- the metal ion exchange rate was 94%.
- a solution of 34.5 g of dimethyl ethanolamine dissolved in 0.4 kg of deionized water was added. The mixture was stirred at ° C for 12 hours to obtain a flaky titanic acid dispersion having a pH of 9.9. The concentration was adjusted to 5.0% by weight by centrifugation at lOOOOrpm for 10 minutes.
- the obtained flaky titanic acid dispersion did not precipitate solids even after standing for a long time, and the solids dried at 110 ° C for 12 hours had a weight of 200 ° C or higher by TGZ DTA analysis. The decrease was 14.7 wt%, and the interlaminar distance force was 3 A by XRD analysis.
- the obtained flaky titanic acid dispersion did not precipitate solids even after standing for a long time, and solids dried at 110 ° C for 12 hours showed a weight loss of 200 ° C or more by TGZDTA analysis. 2. 0% by weight, XRD analysis showed an interlayer distance of 9.3A, and fluorescent X-ray analysis showed a CsO content of 20.5% by weight.
- This O content is 0.24 equivalent in terms of the ion exchange amount of the layered titanate.
- the pH was adjusted to 7.9 by publishing carbon dioxide in the flaky titanic acid dispersion of Synthesis Example 2, and the concentration was adjusted to 5.0% by weight by centrifuging again.
- the resulting flaky titanic acid dispersion did not precipitate solids even after standing for a long time, and the solids dried at 110 ° C for 12 hours had a weight loss of 200 ° C or more by TGZDTA analysis. Is 1.8% by weight, the distance between layers is 9.3A by XRD analysis, and the content of CsO is 20.2% by fluorescent X-ray analysis.
- a flaky titanic acid dispersion having a pH of 11.5 and a concentration of 5.0% by weight was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the organic basic compound was changed to n-propylamine.
- the obtained flaky titanic acid dispersion did not precipitate solids even after standing for a long time, and solids dried at 110 ° C for 12 hours were found to be 200 ° C or higher by TGZDTA analysis.
- the weight loss was 14.1% by weight and the interlayer distance was 10.1 A by XRD analysis.
- the flaky titanic acid dispersion of Synthesis Example 4 was replaced with cesium and neutralized with carbon dioxide in the same manner as in Synthesis Examples 2 and 3, so that flaky titanium with a pH of 7.7 and a concentration of 5.0 wt% was obtained.
- An acid dispersion was prepared.
- the obtained flaky titanic acid dispersion shows no sedimentation of solids even after standing for a long time, and solids dried at 110 ° C for 12 hours have a weight loss of 200 ° C or more by TGZDTA analysis. 5% by weight, the distance between layers by XRD analysis was 9.3A, and the content of CsO by X-ray fluorescence analysis was 20.4% by weight. This Cs O content is layered titanate
- the flaky titanic acid dispersion obtained in Synthesis Example 2 was applied to a PET substrate (75 ⁇ m thick) with a film applicator and dried at 80 ° C. for 10 minutes. A membrane was prepared.
- a titanic acid coating film was prepared in the same manner as in Example 1.
- Titanic acid coating film was subjected to 300-hour accelerated light resistance test using a dual-cycle sunshine weather meter WEL—SUN DC (Suga Test Instruments Co., Ltd., black panel temperature 60 ° C). The light resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
- the flaky titanic acid suspension formed by replacing the organic basic compound with cesium ions has the titanic acid coating film of Examples 1 to 3 as shown in Table 1. Further, it can be seen that the light resistance is improved as compared with Comparative Examples 1 and 2.
- Example 2 using the flaky titanic acid dispersion liquid of Synthesis Example 3 in which the pH was lowered by publishing carbonic acid gas in the flaky titanic acid dispersion liquid was improved in light resistance compared to Example 1. Yes. This shows that the light resistance is further improved by lowering the pH of the flaky titanic acid dispersion.
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Abstract
耐光性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング樹脂基板を得る。
薄片状チタン酸懸濁液を基材に塗布し乾燥させて得られる耐光性チタン酸塗膜であって、薄片状チタン酸懸濁液が、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した後、有機塩基性化合物をセシウムイオンで置換して得られる薄片状チタン酸の水性媒体懸濁液であることを特徴としており、好ましくは、層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに
異なる１～３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴としている。
Description
明 細 書
耐光性チタン酸塗膜及び耐光性チタン酸膜コーティング樹脂基板 技術分野
[0001] 本発明は、耐光性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング榭脂基板に 関するものである。
背景技術
[0002] 近年、様々な機能を付与する目的で、無機皮膜を各種基材上に形成する手法が 提案されている。その一手法として、特許文献 1には、層状チタン酸塩を酸処理した 後に塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸 懸濁液、および該薄片状チタン酸懸濁液を榭脂フィルム等の基材に塗布し乾燥する ことにより得られるチタン酸塗膜が開示されている。このチタン酸塗膜は塗膜形成方 法が非常に簡便であり、また前記特許文献に記載されているように、反射防止、高誘 電率、光触媒、紫外線遮蔽、熱線反射などの効果が期待できる。
[0003] 特許文献 2〜4は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示して!/、る。ま た、特許文献 5及び 6は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示 している。
特許文献 1：国際公開公報 WO03Z016218号公報
特許文献 2：特許第 2979132号公報
特許文献 3 :国際公開公報 W099Z11574号公報
特許文献 4：特許第 3062497号公報
特許文献 5：特許第 2671949号公報
特許文献 6：国際公開公報 WO03Z037797号公報
発明の開示
[0004] 本発明の目的は、耐光性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング榭脂 基板を提供することにある。
[0005] 本発明の耐光性チタン酸塗膜は、薄片状チタン酸の層間をセシウムイオンで置換 して得られる薄片状チタン酸から形成されて ヽることを特徴として ヽる。
[0006] 本発明の好ま 、実施形態における耐光性チタン酸塗膜は、薄片状チタン酸懸濁 液を基材に塗布し乾燥させて得られる耐光性チタン酸塗膜であり、薄片状チタン酸 懸濁液が、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層 間を膨潤または剥離した後、有機塩基性ィ匕合物をセシウムイオンで置換して得られ る薄片状チタン酸の水性媒体懸濁液であることを特徴としている。
[0007] 本発明にお 、て用いる薄片状チタン酸は、作用させた有機塩基性ィ匕合物をセシゥ ムイオンで置換したものである。この処理により、チタン酸塗膜の耐光性は格段に改 善される。
[0008] 本発明にお 、て用いる薄片状チタン酸懸濁液の pHは 6〜9の範囲内のものが好ま しい。 pHが 6〜9の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を さらに向上させることができる。
[0009] 本発明において用いる層状チタン酸塩としては、式 A M□ Ti O [式中、 A及
X y z 2-(y+z) 4
び Mは互いに異なる 1〜3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは、 0< x < 1を満たす正の実数であり、 y及び zは 0く y+zく 1を満たす 0または正の実数である] で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩が、 K
0.5
〜 Li Ti O 〜で表されるものが挙げられる。
0.8 0.27 1.73 3.85 4
[0010] 本発明の耐光性チタン酸膜コーティング榭脂基板は、上記本発明の耐光性チタン 酸塗膜が、基材としての榭脂基板上に形成されていることを特徴としている。
(発明の効果）
[0011] 本発明によれば、耐光性に優れたチタン酸塗膜及びチタン酸膜コーティング榭脂 基板とすることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
[0013] <薄片状チタン酸懸濁液 >
本発明のチタン酸塗膜は、薄片状チタン酸懸濁液を基材に塗布し乾燥させて得る ことができる。
[0014] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、例えば、層状チタン酸塩を酸で 処理して層状チタン酸を得た後、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて
層間を膨潤または剥離し、さらに有機塩基性ィ匕合物をセシウムイオンで置換すること により得られる。セシウムイオンで置換する前の薄片状チタン酸懸濁液を得る方法は
、例えば、特許文献 1及び特許文献 5に記載されている。
[0015] <層状チタン酸塩 >
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献 2に開示の方法に従い、炭酸セシ ゥムと二酸ィ匕チタンをモル比 1 : 5. 3で混合し、 800°Cで焼成することにより Cs Ti
0.7 1.83
Oが得られる。また、特許文献 5に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと
4
ニ酸化チタンを1：71^71 = 37176. 5 (モル比）で混合して摩砕し、 800°Cで焼 成することにより K L Ti Oが得られる。更に、特許文献 4に開示の方法に従い、
0.8 0.27 1.73 4
アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲンィ匕物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラ ックス Z原料の重量比が 0. 1〜2. 0となるように混合した混合物を 700〜1200°Cで 焼成することにより、一般式 A M□ Ti O [式中、 A及び Mは互いに異なる 1〜
X Y Z 2-(Y+Z) 4
3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは 0<X< 1. 0を満たす正の実数で あり、 Y及び Zは 0く Y+Zく 1を満たす 0または正の実数である]で表される層状チタ ン酸塩を得ることもできる。上記一般式における Aは、価数 1〜3価の金属であり、好 ましくは、 K、 Rb、及び Csから選ばれる少なくとも一種であり、 Mは、金属 Aとは異なる 価数 1〜3価の金属であり、好ましくは、 Li、 Mg、 Zn、 Cu、 Fe、 Al、 Ga、 Mn、及び N も選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、 K L Ti 0、Rb Ti
0.80 0.27 1.73 4 0.75
Li O、 Cs Li Ti O、 Ce □ Ti O、 Ce Mg Ti O、 K Mg T
1.75 0.25 4 0.70 0.23 1.77 4 0.70 0.18 1.83 4 0.70 0.35 1.65 4 0.8 0.4 i O、 K Ni Ti O、 K Zn Ti O、 K Cu Ti O、 K Fe Ti O、 K Mn
1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.8 1.2 4 0.8 0
Ti O、 K Li Mg Ti O、 K Li A Ti O等が挙げられる。また、特許
.8 1.2 4 0.76 0.22 0.05 1.73 4 0.67 0.2 10.07 1.73 4
文献 6に開示の方法に従い、 K L Ti Oを酸洗後、焼成して得られる K 〜 L
0.8 0.27 1.73 4 0.5 0.7 0.
Ti Ο 〜 も禾 IJ用することができる。
27 1.73 3.85 3.95
[0016] <層状チタン酸 >
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチ オンを水素イオンまたはヒドロ-ゥムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使 用する酸は、特に限定されるものではなぐ塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの 鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チ
タン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く 、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにく くなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。金属カチオンが除きにく Vヽ場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよ!ヽ。
<薄片状チタン酸 >
セシウムイオンで置換する前の薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層 間膨潤作用のある塩基性ィ匕合物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより 得られる。層間膨潤作用のある塩基性ィ匕合物としては、例えば、 1級〜 3級ァミン及 びそれらの塩、アルカノールァミン及びそれらの塩、 4級アンモニゥム塩、ホスホニゥ ム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。 1級ァミン類としては、例えば、メチル ァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァ ミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、 2 ェチルへキシルァミン、 3 ーメトキシプロピルァミン、 3—エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる 。 2級ァミン類としては、例えば、ジェチルァミン、ジペンチルァミン、ジォクチルァミン 、ジベンジルァミン、ジ（2 ェチルへキシル）ァミン、ジ（3 エトキシプロピル）ァミン 等及びこれらの塩が挙げられる。 3級ァミン類としては、例えば、トリェチルァミン、トリ ォクチルァミン、トリ（2 ェチルへキシル）ァミン、トリ（3 エトキシプロピル）ァミン、ジ ポリオキシエチレンドデシルァミン等及びこれらの塩が挙げられる。アル力ノールアミ ン類としては、例えば、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ィ ソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 N, N— ジメチルエタノールァミン、 2—ァミノ 2—メチル 1 プロパノール等及びこれらの 塩が挙げられる。水酸化 4級アンモ-ゥム塩類としては、例えば、水酸ィ匕テトラメチル アンモ-ゥム、水酸化テトラエチルアンモ-ゥム、水酸化テトラプロピルアンモ-ゥム、 水酸ィ匕テトラプチルアンモ -ゥム等が挙げられる。 4級アンモ-ゥム塩類としては、例 えば、ドデシルトリメチルアンモ -ゥム塩、セチルトリメチルアンモ -ゥム塩、ステアリル トリメチルアンモ -ゥム塩、ベンジルトリメチルアンモ -ゥム塩、ベンジルトリブチルアン モ -ゥム塩、トリメチルフエ-ルアンモ -ゥム塩、ジメチルジステアリルアンモ-ゥム塩 、ジメチルジデシルアンモ -ゥム塩、ジメチルステアリルべンジルアンモ -ゥム塩、ド
デシルビス (2-ヒドロキシェチル)メチルアンモ -ゥム塩、トリオクチルメチルアンモ- ゥム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモ -ゥム等が挙げられる。
[0018] ホスホニゥム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニゥム塩、へキサデシルトリ ブチルホスホ-ゥム塩、ドデシルトリブチルホスホ-ゥム塩、ドデシルトリフエ-ルホス ホ-ゥム塩等の有機ホスホ-ゥム塩等が挙げられる。また、 12—アミノドデカン酸、ァ ミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンィミン等のイミン類及び これらの塩も使用可能である。
[0019] そしてこれらの塩基性ィ匕合物は、 目的に応じて、 1種類あるいは数種類を混合して 用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性ィ匕合物単独では剥離が十分に進まない ため、親水性の高い塩基性ィ匕合物と併用することが好ましい。
[0020] 層間膨潤作用のある塩基性ィ匕合物を作用させるためには、酸処理または温水処理 後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物また は塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良!ヽ。ある!ヽは塩基性化合 物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液をカ卩えても良い。
[0021] 水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒と の混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
[0022] 水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ ピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ァセトニトリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピレンカーボ ネート等のエステル類を挙げることができる。
[0023] 塩基性ィ匕合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3〜： LO当量、 好ましくは 0. 5〜2当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金 属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式 A M□ Ti Oで表される
X Υ Z 2- (Y+Z) 4 場合、 Aの価数を m、 Mの価数を nとするときの mx+nyで表される値をいう。
[0024] <セシウムイオンで置換された薄片状チタン酸懸濁液 >
本発明における薄片状チタン酸は、有機塩基性ィ匕合物を作用させて層間を膨潤ま たは剥離した後、水性媒体中で有機塩基性ィ匕合物をセシウムイオンで置換して得ら れる薄片状チタン酸である。この処理により、チタン酸膜の耐光性が格段に改善され
る。有機塩基性ィ匕合物をセシウムイオンに置換するには、薄片状チタン酸の水系分 散液に水溶性のセシウム塩を添加し、 1時間程度攪拌すれば良い。水溶性のセシゥ ム塩としては、例えば、炭酸セシウム、塩ィヒセシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、 硫酸セシウム、フッ化セシウム、水酸ィ匕セシウムなどを用いることができ、最も好ましい のは炭酸セシウムである。セシウム塩の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量 の 0. 1〜1. 0当量力 子ましく、さらに好ましくは 0. 2〜0. 5当量とするの力よい。 0. 1 当量未満では有機塩基性ィ匕合物のセシウムイオンへの置換量が不十分となり、 1. 0 当量を超えると更なる効果が見られず不経済となる場合がある。また、過剰のセシゥ ム塩および脱離した有機塩基性化合物は、処理後に遠心洗浄等により除去すること が望ましい。本発明における薄片状チタン酸におけるセシウムイオンの含有量は、 C s O含有量に換算すると、 10〜30重量％の範囲内であることが好ましぐさらに好ま
2
しくは 15〜25重量％の範囲内である。
[0025] 薄片状チタン酸の平均長径は 1〜： LOO μ mが好ましぐ更に好ましくは 10〜50 μ m であり、平均厚みは 0. 5nm〜2 μ mが好ましぐ更に好ましくは lnm〜l μ mである。
[0026] 薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で 強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ 保つ。
[0027] 薄片状チタン酸の平均長径が 1 μ m未満では均一な塗膜が形成しにくぐ 100 m を超えると原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。
[0028] また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが 0. 5nm程度で あり、 2 mを超えると薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタ ン酸が沈降を起こす可能性がある。
[0029] 薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、 0. 01〜5
0重量％が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜10重量％である。 0. 01重量％未満では 粘度が低いため塗膜が形成しにくぐ 50重量％を超えると粘度が高いため扱いが困 難となる。
[0030] 本発明にお 、て用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性化合物を作用させて層 間を膨潤または剥離した後、さらに有機塩基性ィ匕合物をセシウムイオンで置換した後
、一般的に pHが 6〜12の範囲内となる力 更に水で洗浄して過剰の塩基性化合物 を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸、炭酸ガスか ら選ばれる少なくとも 1種の酸によって過剰の塩基性ィ匕合物を中和することにより、薄 片状チタン酸懸濁液の pHを 6〜9の範囲内に調整したものであることがさらに好まし い。 pHが 6〜9の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を 向上させることができる。 pHが 6未満になると、薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散 性が損なわれる。また、上記以外の酸、例えば塩酸や硫酸などの鉱酸を中和に用い ても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれる。
[0031] 水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を 遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希 釈する操作を数回繰り返せばよい。遠心の条件としては、 5000〜20000rpmで 5分 〜1時間が好ましい。
[0032] また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸ィ匕合物類、ホウ酸、炭酸ガスか ら選ばれる少なくとも 1種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルト リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性カルボン 酸ィ匕合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、マロン酸、グリコ ール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。
[0033] 中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくと も 1種の酸、またはその水溶液を添加する力、炭酸ガスをパブリングすればよい。また 、生成する塩基性ィ匕合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。
[0034] く榭脂基板〉
本発明に使用される基材は特に限定されるものではなぐガラス、セラミックス、金属 、榭脂フィルムなどを用いることができるが、チタン酸塗膜に期待される効果から、特 に榭脂基板が好ましい。榭脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例 えば、ポリオレフイン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂、 ポリエステル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリスチレン系榭 脂、ポリカーボネート系榭脂、シリコーン系榭脂、エポキシ系榭脂、メラミン系榭脂、セ ルロース系榭脂、ポリビュルアルコール系榭脂、尿素系榭脂、フエノール系榭脂、フ
ッ素系榭脂、ポリブタジエン系榭脂などの単独榭脂、及びそれらの複合系榭脂など が挙げられる。
[0035] <チタン酸膜の形成 >
本発明におけるチタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビ ァコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。
[0036] チタン酸膜の膜厚は 0. 01〜： LOO /z mが好ましぐ更に好ましくは 0. 1-20 μ mで ある。 0. 01 /z m未満では期待の効果が得られない場合があり、 100 /z mを超えると、 乾燥に時間がかかり、また経済的にも不利となる。
[0037] 乾燥温度は膜厚にもよる力 60°C以上が好ましぐ更に好ましくは 80°C以上である 。 60°C未満では乾燥が不十分となる可能性がある。乾燥温度の上限に関しては、基 材の分解点ある!、は軟化点未満の温度であれば制限はな 、。
[0038] また、 目的を損なわな 、範囲で、薄片状チタン酸懸濁液にポリマー、分散剤、界面 活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、チタン酸膜としてもよい。
実施例
[0039] 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下 の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とある のは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
[0040] <薄片状チタン酸懸濁液の合成 >
(合成例 1)
酸ィ匕チタン 67. 01g、炭酸カリクム 26. 78g、塩ィ匕カリクム 12. 04gお Jび水酸ィ匕リ チウム 5. 08gを乾式で粉砕混合した原料を 1020°Cにて 4時間焼成した。得られた 粉末の 10. 9%水スラリー 7. 9kgを調製し、 10%硫酸水溶液 470gを加えて 2時間攪 拌し、スラリーの pHを 7. 0に調製した。分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した後、 6 00°Cで 12時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩 K Li Ti O で
0.6 0.27 1.73 3.9 あり、平均長径 15 mであった。
[0041] この層状チタン酸塩 65gを 3. 5%塩酸 5kgに分散攪拌し、 40°Cで 2時間反応させ た後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸の K O残量は 2. 0%で
2
あり、金属イオン交換率は 94%であった。
[0042] 得られた層状チタン酸全量を脱イオン水 1. 6Kgに分散して攪拌しながら、ジメチル エタノールァミン 34. 5gを脱イオン水 0. 4kgに溶解した液を添カ卩し、 40°Cで 12時間 攪拌して pH9. 9の薄片状チタン酸分散液を得た。 lOOOOrpmで 10分間遠心するこ とにより濃度 5. 0重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置 しても固形分の沈降は見られず、それを 110°Cで 12時間乾燥した固形物は、 TGZ DTA分析により 200°C以上の重量減少が 14. 7重量％、 XRD分析により層間距離 力 3 Aであった。
[0043] (合成例 2)
合成例 1の薄片状チタン酸分散液 200gを脱イオン水で濃度 1. 7重量％に調製し、 攪拌しながら 5重量％炭酸セシウム水溶液 120gを添加し、室温で 1時間攪拌して、 薄片状チタン酸の層間イオンをジメチルエタノールアンモ-ゥムからセシウムイオンに 置換した。 lOOOOrpmで 10分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チ タン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を 3回繰り返すことにより、過剰の炭酸 セシウムおよび脱離ジメチルエタノールアミンを上澄みと共に除去し、濃度を 5. 0重 量％に調製した PH8. 5の薄片状チタン酸分散液を得た。得られた薄片状チタン酸 分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、 110°Cで 12時間乾燥した固 形物は、 TGZDTA分析により 200°C以上の重量減少が 2. 0重量％、 XRD分析に より層間距離が 9. 3A、蛍光 X線分析により Cs Oの含有量が 20. 5重量％であった
2
。この O含有量は、層状チタン酸塩のイオン交換量に換算すると、 0. 24当量であ
2
る。
[0044] (合成例 3)
合成例 2の薄片状チタン酸分散液に炭酸ガスをパブリングすることにより pHを 7. 9 に調製し、再遠心することにより濃度を 5. 0重量％に調製した。得られた薄片状チタ ン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、 110°Cで 12時間乾燥し た固形物は、 TGZDTA分析により 200°C以上の重量減少が 1. 8重量％、 XRD分 析により層間距離が 9. 3A、蛍光 X線分析により Cs Oの含有量が 20. 2重量％であ
2
つた。この Cs O含有量は、層状チタン酸塩のイオン交換量に換算すると、 0. 23当量
2
である。
[0045] (合成例 4)
有機塩基性ィ匕合物を n-プロピルァミンに変える以外は、合成例 1と同様の方法で p H11. 5、濃度 5. 0重量％の薄片状チタン酸分散液を調整した。得られた薄片状チ タン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、それを 110°Cで 12時 間乾燥した固形物は、 TGZDTA分析により 200°C以上の重量減少が 14. 1重量％ 、XRD分析により層間距離が 10. 1 Aであった。
[0046] (合成例 5)
合成例 4の薄片状チタン酸分散液を、合成例 2および 3と同様の方法でセシウム置 換および炭酸ガス中和することにより、 pHを 7. 7、濃度 5. 0重量％の薄片状チタン 酸分散液を調整した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の 沈降は見られず、 110°Cで 12時間乾燥した固形物は、 TGZDTA分析により 200°C 以上の重量減少が 1. 5重量％、XRD分析により層間距離が 9. 3A、蛍光 X線分析 により Cs Oの含有量が 20. 4重量％であった。この Cs O含有量は、層状チタン酸塩
2 2
のイオン交換量に換算すると、 0. 24当量である。
[0047] <チタン酸塗膜の調製 >
(実施例 1)
合成例 2で得られた薄片状チタン酸分散液を PET基板 (75 μ m厚)上にフィルムァ プリケーターで塗布し、 80°Cで 10分間乾燥することにより、厚みが であるチタ ン酸塗膜を調製した。
[0048] (実施例 2)
合成例 3の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例 1と同様の方法でチタン酸塗 膜を調製した。
[0049] (実施例 3)
合成例 5の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例 1と同様の方法でチタン酸塗 膜を調製した。
[0050] (比較例 1)
合成例 1の薄片状チタン酸分散液を用 、て、実施例 1と同様の方法でチタン酸塗 膜を調製した。
[0051] (比較例 2)
合成例 4の薄片状チタン酸分散液を用 、て、実施例 1と同様の方法でチタン酸塗 膜を調製した。
[0052] <耐光性の評価 >
実施例 1〜3、および比較例 1、 2のチタン酸塗膜について、耐候性を下記試験方 法で評価した。
[0053] 〔耐光性〕
チタン酸塗膜をデューサイクルサンシャインウエザーメーター WEL— SUN DC ( スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度 60°C)で 300時間の促進耐光性試験を 行い、初期からの色差変化量 (ΔΕ)にて耐光性を評価した。結果を表 1に示す。
[0054] [表 1]
[0055] 本発明に従 、、有機塩基性ィ匕合物をセシウムイオンで置換した薄片状チタン酸懸 濁液力 形成された実施例 1〜3のチタン酸塗膜は、表 1に示すように、比較例 1及 び 2に比べ、耐光性が向上していることがわかる。また、薄片状チタン酸分散液に炭 酸ガスをパブリングして pHを低下させた合成例 3の薄片状チタン酸分散液を用いた 実施例 2は、実施例 1に比べ耐光性が向上している。このことから、薄片状チタン酸 分散液の pHを低下させることにより、さらに耐光性が向上することがわかる。
Claims
[1] 薄片状チタン酸の層間をセシウムイオンで置換して得られる薄片状チタン酸力 形 成されることを特徴とする耐光性チタン酸塗膜。
[2] 薄片状チタン酸懸濁液を基材に塗布し乾燥させて得られる耐光性チタン酸塗膜で あって、薄片状チタン酸懸濁液が、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基 性ィ匕合物を作用させて層間を膨潤または剥離した後、有機塩基性ィ匕合物をセシウム イオンで置換して得られる薄片状チタン酸の水性媒体懸濁液であることを特徴とする 耐光性チタン酸塗膜。
[3] 薄片状チタン酸懸濁液の pHが 6〜9の範囲であることを特徴とする請求項 2に記載 の耐光性チタン酸塗膜。
[4] 層状チタン酸塩が、式 A M□ Ti O [式中、 A及び Mは互いに異なる 1〜 3価
X y z 2-(y+z 4
の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは、 0< χ< 1を満たす正の実数であり、 y及び zは 0く y+zく 1を満たす 0または正の実数である]で表されることを特徴とする 請求項 2または 3に記載の耐光性チタン酸塗膜。
[5] 層状チタン酸塩が、 K 〜 Li Ti O 〜で表されることを特徴とする請求項 2
0.5 0.8 0.27 1.73 3.85 4
〜4の 、ずれか 1項に記載の耐光性チタン酸塗膜。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の耐光性チタン酸塗膜が、基材としての榭脂基 板上に形成されていることを特徴とする耐光性チタン酸膜コーティング榭脂基板。
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