JP5086186B2 - 層状チタン酸、薄片状チタン酸、薄片状酸化チタン及び薄片状チタン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料、触媒等に使用することができ、耐熱性、補強性、摺動性、紫外線遮蔽性、熱線反射、光触媒、ガスバリア性、イオン交換能などの性能を利用することができる、層状チタン酸、薄片状チタン酸、薄片状酸化チタン及び薄片状チタン酸の製造方法に関するものである。

一般式Ａ_xＭ_y□_zＴｉ_2-(y+z)Ｏ₄（ここで、ＡまたはＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩の製造方法は、例えば、特許文献１、及び非特許文献１などに記載されている。これらの製造方法によれば、金属Ａ及びＭの炭酸塩、硝酸塩、酸化物などと、二酸化チタンの混合物を焼成することにより合成することができる。

本出願人は、薄片状で粒子同士の凝集の少ない分散性に優れる層状チタン酸塩の製造方法を見出し、特許文献２に開示している。この製造方法では、金属Ａ及びＭの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの、熱分解してＡ及びＭの酸化物となる化合物と、二酸化チタンまたは加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物の混合物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物や硫酸塩などのフラックスを混合して焼成している。

層状チタン酸塩は、イオン交換能があり、ベントナイトや膨潤性マイカと同じように、層間に塩基性化合物を挿入することにより膨潤する性質を有している。アミン化合物またはアンモニウム化合物とともに撹拌して、単層あるいは数層にまで剥離した薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥して、中空状微粉末とし、これを粉砕して薄片状チタニアとする方法が、特許文献３に記載されている。

薄片状のマイカや雲母、タルクなどは、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料などに利用されている。特許文献２に記載された方法で得られる層状チタン酸塩も、分散性の良好な薄片状であるが、高品位のマイカや雲母などの形状に比べると、粒子径／厚みの比が小さく、粒子径／厚みの比のより大きな薄片状とすることが求められている。

層状チタン酸塩を剥離する分散方法としては、上述の特許文献３に開示された方法が知られている。

上記国際公開公報に記載された方法において、薄片状チタニアゾルの再積凝集を防ぎ分散性を良好にするためには、凍結乾燥や噴霧乾燥などが必要であった。これらの凍結乾燥や噴霧乾燥は特殊な装置を必要とし、生産性が悪く、エネルギーの消費量が大きいなどの問題がある。
特許第２６５６７７８号公報 特許第３０６２４９７号公報 国際公開特許ＷＯ９９／１１５７４号公報 D.Groult, C.Mercy, B.Raveau, Journal of Solid State Chemistry, 第３２巻、２８９頁（１９８０年）

本発明の目的は、このような従来の問題を解消し、特殊な装置を必要とせず製造することができる、粒子径／厚みの比が大きく分散性の良い薄片状チタン酸、及びこれの原料となる層状チタン酸、及び薄片状チタン酸から得られる薄片状酸化チタン並びに該薄片状チタン酸の製造方法を提供することにある。

本発明の薄片状チタン酸は、一般式Ａ_ｘＭ_ｙ□_ｚＴｉ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_４（ここで、ＡまたはＭは互いに異なる１〜３価の金属であり、Ａ及びＭのうちの少なくとも１種がＫである。□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩を酸処理することにより、Ａ及びＭイオンの４０〜８６％を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られる層状チタン酸に、層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、層間を剥離して得られることを特徴としている。

上記一般式で表される層状チタン酸塩は、例えば、特許文献２に開示された合成方法により製造することができる。具体的には、金属Ａ、Ｍ、及びＴｉの酸化物または加熱により該酸化物となる化合物を原料とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとして、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で加熱焼成する方法である。

上記一般式におけるＡは、価数１〜３の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも１種である。上記一般式におけるＭは、金属Ａと異なる価数１〜３の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種である。具体的な例としては、Ｋ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄、Ｒｂ_0.75Ｔｉ_1.75Ｌｉ_0.25Ｏ₄、Ｃｓ_0.70Ｔｉ_1.77Ｌｉ_0.23Ｏ₄、Ｃｅ_0.7Ｔｉ_1.825□_0.175Ｏ₄、Ｃｅ_0.7Ｔｉ_1.65Ｍｇ_0.35Ｏ₄、Ｋ_0.8Ｔｉ_1.6Ｍｇ_0.4Ｏ₄、Ｋ_0.8Ｔｉ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄、Ｋ_0.8Ｔｉ_1.6Ｚｎ_0.4Ｏ₄、Ｋ_0.8Ｔｉ_1.6Ｃｕ_0.4Ｏ₄、Ｋ_0.8Ｔｉ_1.2Ｆｅ_0.8Ｏ₄、Ｋ_0.8Ｔｉ_1.2Ｍｎ_0.8Ｏ₄、Ｋ_0.76Ｔｉ_1.73Ｌｉ_0.22Ｍｇ_0.05Ｏ₄、Ｋ_0.67Ｔｉ_1.73Ａｌ_0.07Ｌｉ_0.2Ｏ₄等が挙げられる。

上記の層状チタン酸塩の板状結晶は、酸処理することにより、Ａ及び／またはＭイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換した層状チタン酸とすることができる。ここでいう層状チタン酸とは、層間に水分子が存在する水和チタン酸も含むものである。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でもよい。層状チタン酸塩の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、Ａ及びＭイオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。一般には、上記のように、４０〜８６％の交換率であることが好ましく、さらに好ましくは７５〜８６％である。交換率が低いと、後に行う塩基性化合物類による層間剥離が進みにくい場合がある。層間カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。

上記特許公報に開示されたフラックス焼成法により合成した層状チタン酸塩は、Ａ及びＭイオンの交換率が通常９９％を超えにくい。このため、このような層状チタン酸塩を原料として用いると、層間膨潤の性質が適当に抑えられるため、層間が単層にまで剥離されることが抑制されて、数十〜数百層程度の厚みの薄片状チタン酸とすることができる。

固相法で合成した層状チタン酸塩の場合は、Ａ及びＭイオンの交換率をほぼ１００％にすることができる旨、特許文献３に記載されている。このような層状チタン酸塩を原料として用いた場合、単層にまで剥離され易くなる。従って、Ａ及びＭイオンの交換率は、上述のように４０〜８６％であることが好ましく、さらに好ましくは７５〜８６％である。

９９％を超えるイオン交換率で酸処理された層状チタン酸を用いる場合には、上述のように単層に剥離し易いので、塩基性化合物類の添加量を少なめにすることが好ましい。これにより、ある程度単層に剥離するのを抑制することができるが、乾燥の際に凝集する場合があり、アスペクト比の低下が生じる場合がある。

本発明の薄片状チタン酸は、上記本発明の層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、層間を剥離して得られることを特徴としている。

層間膨潤作用のある塩基性化合物類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどのアルキルアミンあるいはこれらの塩、およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアルカノールアミンや水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化４級アンモニウムおよび塩、あるいはセチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ステアリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種類あるいは数種類を混合して用いてもよい。

塩基性化合物類を層状チタン酸に作用させるには、層状チタン酸を水または水系媒体に分散した懸濁液に、塩基性化合物類を直接、ないしは塩基性化合物類を水または水系媒体で希釈したものを加えて撹拌する。塩基性化合物類の添加量としては、層状チタン酸のイオン交換容量の５〜２００当量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０当量％である。ここでいうイオン交換容量とは一般式Ａ_xＭ_y□_zＴｉ_2-(y+z)Ｏ₄（ここで、ＡまたはＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩のＡの価数をｍ、Ｍの価数をｎとする時、ｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。このように当量より少ない塩基性化合物類を用いることにより、平均厚さ０．０１〜２μｍの薄片状チタン酸に剥離することができる。５当量％より少ないと、層状チタン酸を剥離することができない場合があり、４０当量％より多くなると、剥離が進み過ぎて、０．０１μｍより薄いものが多くなり、乾燥した時に、再積凝集が生じ易くなる。このため、通常の粉体製造に用いる濾過乾燥工程を用いることができず、噴霧乾燥や凍結乾燥などを行うことが必要となる場合がある。また、２００当量％より多くなると、剥離効果に大きな差がなく、経済的に不利になる。

また、塩基性化合物類を添加し撹拌して層状チタン酸を剥離する工程においては、強い剪断力での撹拌を避けることが好ましい。これは、薄片状チタン酸粒子が粉砕されてアスペクト比の低い微粉末が多くなるからである。弱い撹拌力を用いて、塩基性化合物類の適度な層間膨潤作用により剥離を行うことにより、原料の層状チタン酸塩の粒度とほぼ同じ粒度分布を有する薄片状チタン酸を得ることができる。

塩基性化合物類を作用させて層間を剥離した後、必要に応じて酸処理し、剥離に用いた塩基性化合物類の一部あるいは全てを除去してもよい。また、この酸処理により、残存するチタン酸化合物のＡ及び／またはＭイオンの一部が同時に除去されてもよい。例えば、この酸処理により、層状チタン酸塩化合物のＡイオン及び／またはＭイオンの５０〜９９％が水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換されてもよい。また、Ａイオン及び／またはＭイオンの９９％を超える量が水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換されてもよい。なお、この時、加温を併用すれば反応を加速できるばかりでなく、層状チタン酸を乾燥した時に凝集を抑制する効果が期待できる。

薄片状チタン酸の分散性をさらに良くするため、一般的に知られている表面処理及び表面被覆を行ってもよい。また、薄片状チタン酸の懸濁液には、必要に応じて分散安定化剤を添加してもよい。

本発明の薄片状酸化チタンは、上記薄片状チタン酸を熱処理または水熱処理することによって得られることを特徴としている。熱処理の温度としては、２００〜１２００℃の温度が好ましく、さらに好ましくは３００〜１０００℃の温度である。水熱処理は、１２０℃以上の水熱処理であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上の水熱処理である。このような熱処理または水熱処理により、薄片状の形状を維持して、アナターゼ、ルチル等の酸化チタンを主体とし、一部は残存するＡ及びＭイオンに由来する化合物に変化させることができる。

また、本発明の薄片状チタン酸を液媒体中に分散させることにより、薄片状チタン酸懸濁液とすることができる。このような薄片状チタン酸懸濁液は、ガラス、セラミックス、金属、樹脂フィルム等の基材に塗布し、乾燥することにより、チタン酸の被膜を形成することができる。この被膜は、屈折率、及び誘電率が高いため、反射防止膜や、高誘電率の薄膜として利用することができる。また、光触媒作用、紫外線遮蔽、熱線反射の効果も期待できる。薄片状チタン酸を分散させる液媒体としては、水及び水系媒体や、有機溶剤系媒体を用いることができる。また、被膜の形成に必要であれば、目的を損なわない範囲で、膜形成を補うためのポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を用いることができる。

上記の薄片状チタン酸懸濁液を塗布して形成した被膜を、さらに３００℃以上で熱処理することにより、チタン酸を酸化チタンに変換して、酸化チタン薄膜とすることができる。酸化チタン薄膜は、さらに優れた光触媒作用、高屈折率膜、高誘電率膜、紫外線遮蔽膜、熱線反射膜等として利用することができる。

本発明の薄片状チタン酸の製造方法の１つは、例えば上記のフラックス焼成法で合成される層状チタン酸塩を原料として用いた方法であり、具体的には、層状チタン酸塩のＡ及びＭイオンの４０〜８６％、好ましくは７５〜８６％を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られる層状チタン酸に、５〜２００当量％、好ましくは５〜４０当量％の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、平均厚さ０．０１〜２μｍに剥離することを特徴としている。

参考例の発明の薄片状チタン酸の製造方法は、例えば上記の固相法で合成して得られる層状チタン酸塩を原料とする方法であり、具体的には、一般式Ａ_xＭ_y□_zＴｉ_2-(y+z)Ｏ₄（ここで、ＡまたはＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩を酸処理することにより、Ａ及び／またはＭイオンの９９％を超える量を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して層状チタン酸とし、該層状チタン酸に５〜４０当量％の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、平均厚さ０．０１〜２μｍに剥離することを特徴としている。

この製造方法により得られる薄片状チタン酸は、上述のように、非常に厚みの薄いチタン酸であり、乾燥する際に、粉末同士が凝集するため、初期の粒度より大きい板状となり易い。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各化合物の元素分析値はＫ，Ｔｉ，Ｍｇについては蛍光Ｘ線分析、Ｌｉについては硫酸アンモニウム含有硫酸で溶解後、炎光分析で定量し、各Ｋ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，Ｌｉ_２Ｏにそれぞれ換算して表示した。

（参考例１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇ、塩化カリウム７４．５６ｇを乾式で粉砕混合した原料を、１１００℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４であり、平均粒径４４μｍ、平均厚み３μｍであった。

このＫ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄ ６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸を得た。分離、水洗して得られた層状チタン酸のＫ₂Ｏ残存量は２．０％であった。Ｋイオンの交換率は９２％であり、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は９４％であった。この層状チタン酸を５ｋｇの水に分散し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液２５０ｇ（１１当量％）を撹拌しながら添加した。３０分程度撹拌したところで、３．５％塩酸を加えてｐＨ２．０に合わせた。１時間撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を３回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体のＫ₂Ｏ残存量は１．１％であり、平均粒径は３０μｍ、厚みの平均は０．３μｍであった。

（実施例２）
層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４は参考例１と同じ条件で合成した。Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４ ６５ｇを０．１７％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した。分離、水洗して得られた層状チタン酸のＫ_２Ｏ残存量は４．５％であった。Ｋイオンの交換率は８２％であり、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は８６％であった。この層状チタン酸を５ｋｇの水に分散し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液２５０ｇ（１１当量％）を撹拌しながら添加した。３０分程度撹拌したところで、３．５％塩酸を加えてｐＨ２．０に合わせた。１時間撹拌した後、分離した。水に分散して水洗、分離する操作を３回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸塩の粉体を得た。この粉体のＫ_２Ｏ残存量は２．３％、平均粒径は３２μｍ、厚みの平均は０．６μｍであった。

（参考例３）
剥離に使用する塩基性化合物類が１％イソプロパノールアミン３５０ｇ（１２当量％）である以外は参考例１と同条件で薄片状チタン酸を得た。Ｋ_２Ｏ残存量は１．０％、平均粒径は３０μｍ、厚みの平均は０．２μｍであった。

（参考例４）
焼成温度９５０℃である以外は、参考例１と同じ条件で層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４を合成した。平均粒径は９μｍ、平均厚みは１μｍであった。参考例１と同様の剥離処理して得た薄片状チタン酸の未乾燥品を再び水に５％スラリーで分散し耐圧容器内で１５０℃で４８時間水熱処理し、分離し１１０℃で乾燥した。粉体はアナターゼ型の薄片状酸化チタンであった。平均粒径は８．６μｍ、厚みの平均は０．３μｍであった。

（参考例５）
層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｍｇ_０．４０Ｔｉ_１．６０Ｏ_４は、炭酸カリウム２８．３ｇ、水酸化マグネシウム１１．７ｇ、二酸化チタン６４ｇ、及び塩化カリウム７５ｇを乾式で粉砕混合した原料を、１１００℃にて３時間焼成して作製した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は平均粒径５μｍ、平均厚み１μｍであった。

このＫ_0.80Ｍｇ_0.40Ｔｉ_1.60Ｏ₄ ６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＭｇイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換する操作を３回行った。分離、水洗して得られた層状チタン酸のＫ₂Ｏ残存量は０．５％、ＭｇＯ残存量は１．０％であった。Ｋイオンの交換率は９８％であり、Ｍｇイオンの交換率は９２％であった。ＫイオンとＭｇイオンを合わせた交換率は９６％であった。この層状チタン酸を５ｋｇの水に分散し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液５００ｇ（２３当量％）を撹拌しながら添加した。３０分程度撹拌したところで、３．５％塩酸を加えてｐＨ２．０に合わせた。１時間撹拌した後、分離した。水に分散して水洗、分離する操作を３回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体の平均粒径は５μｍ、厚みの平均は０．３μｍであった。

（参考例６）
平均粒径９μｍの層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４を原料として、参考例１と同じ条件で得た薄片状チタン酸の乾燥粉末を焼成した。５００℃２時間の焼成物のＸ線回折図はアナターゼ型酸化チタンを示した。８００℃２時間の焼成では、Ｘ線回折により、ルチル型酸化チタンのピークと微量の６チタン酸カリウムのピークを示すものが得られた。粉体は薄片形状を良く保持していた。

（参考例７）
参考例１と同じ条件で層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４より層状チタン酸を合成し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液７５０ｇ（３３当量％）を用いて剥離分散した。この薄片状チタン酸懸濁液をＰＥＴシートへ塗布して室温で乾燥し、層状チタン酸薄膜を形成後、１１０℃でさらに乾燥した。薄膜はエリプソメーターにて屈折率２．３と測定された。また誘電率を空洞共振法で測定したところ、３ＧＨｚで薄膜なしのPETのみで３．１７、層状チタン酸薄膜ありで３．４４であった。（このときの層状チタン酸薄膜の膜厚さはPET１００μｍに対して、９．５μｍであった。）またPET上に作製した厚さ０．８μｍの層状チタン酸薄膜について紫外可視吸光光度計で測定した吸収スペクトルを図１に示す。参考のためPETのみの吸収スペクトルも図２に示す。

（参考例８）
参考例７と同じ条件で薄片状チタン酸懸濁液を合成し、ガラス基板上へ塗布した。自然乾燥して薄片状チタン酸の薄膜を形成後、１２０℃でさらに乾燥した。また酸化チタンに変化させるため３００℃で１時間熱処理を行った。この３００℃熱処理前後の薄膜、およびガラスのみにそれぞれ１０ｐｐｍメチレンブル−水溶液を０．１ｍｌを滴下してポリエチレンフィルムで直ちに覆い、ブラックライト（１ｍＷ・ｃｍ^−２）を２時間照射した。１２０℃乾燥薄膜はメチレンブルーの青色をやや消色し、３００℃熱処理後の薄膜は完全に消色した。一方、ガラスのみの部分は消色しなかった。

（比較例９）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を、８５０℃にて４時間焼成した。得られた層状チタン酸塩はＫ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４であり、粉砕後の平均粒径５μｍ、平均厚み２μｍであった。このＫ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４ ６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、その後濾過した。さらに２％塩酸５ｋｇでブフナーロート上で洗浄し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸を得た。水洗して得られた層状チタン酸のＫ_２Ｏ残存量は０．１４％であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は９９．６％であった。この層状チタン酸を５ｋｇの水に分散し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液２５０ｇ（１１当量％）を撹拌しながら添加した。３０分程度撹拌したところで、３．５％塩酸を加えてｐＨ２．０に合わせた。１時間撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を３回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体は厚み０．１μｍ以下の非常に薄いチタン酸が重なり合って初期の粒度より大きめの板状となった。平均粒径は１０μｍ、厚みの平均は０．５μｍであった。

（実施例１０）
焼成温度９５０℃である以外は、参考例１と同じ条件で層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４を合成した。平均粒径は９μｍ、平均厚みは１μｍであった。

このＫ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄ １３ｇを１．７５％塩酸２００ｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸を得た。水洗して得られた層状チタン酸のＫ₂Ｏの残存量は６．０％であった。Ｋイオンの交換率は７６％であり、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は８２％であった。この層状チタン酸を６００ｇの水に分散し、０．６％ ３−メトキシプロピルアミン水溶液２５０ｇ（２２当量％）を撹拌しながら添加した。１時間程度撹拌したところで、３．５％塩酸１００ｇを加えて、６０℃で撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を３回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間以上乾燥後、乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体のＫ₂Ｏ残存量は２．１％であり、平均粒径は６．２μｍ、厚みの平均は０．０４μｍであった。

（実施例１１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇ、塩化カリウム７４．５６ｇを乾式で粉砕混合した原料を、１１００℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間撹拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄であり、平均粒径４４μｍ、平均厚み３μｍであった。

このＫ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄ １０ｇを０．５Ｎ酢酸１ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸化合物を得た。分離、水洗して得られた層状チタン酸のＫ₂Ｏ残存量は８．０％、Ｌｉ₂Ｏ残存量は１．１％であった。Ｋイオンの交換率は６７％であり、Ｌｉイオンの交換率は５８％であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は６５％であった。この層状チタン酸化合物を１ｋｇの水に分散し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液６３ｇ（１８当量％）を撹拌しながら添加した。１時間程度撹拌したところで、３．５％塩酸１００ｇを加え６０℃で撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を２回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のＫ₂Ｏ残存量は２．５％であり、Ｋイオンの交換率は９０％、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上、平均粒径は２９μｍ、厚みの平均は０．２５μｍであった。

（実施例１２）
層状チタン酸塩Ｋ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄は実施例１１と同じ条件で合成した。Ｋ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄ １０ｇを２％ホウ酸１ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した。分離、水洗して得られた層状チタン酸化合物のＫ₂Ｏ残存量は１１％、Ｌｉ₂Ｏ残存量は２．１％であった。Ｋイオンの交換率は５３％であり、Ｌｉイオンの交換率は１６％であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は４４％であった。この層状チタン酸を１ｋｇの水に分散し、１０％ｎ−プロピルアミン水溶液３３ｇ（１００当量％）を撹拌しながら添加した。１時間程度撹拌したところで、３．５％塩酸１００ｇを加え、撹拌した後、分離した。水に分散して水洗、分離する操作を２回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のＫ₂Ｏ残存量は７．３％であり、Ｋイオンの交換率は７１％、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上、平均粒径は３２μｍ、厚みの平均は０．４μｍであった。この粉体について反射法で測定した紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。４００ｎｍ付近より短波長部での紫外線の吸収が認められる。

（実施例１３）
焼成温度９５０℃である以外は、実施例１１と同じ条件で合成した層状チタン酸塩Ｋ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄（平均粒径９μｍ、平均厚み１μｍ）１０ｇを０．５Ｎ酢酸１ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸化合物を得た。分離、水洗して得られた層状チタン酸のＫ₂Ｏ残存量は７．９％、Ｌｉ₂Ｏ残存量は１．１％であった。Ｋイオンの交換率は６８％であり、Ｌｉイオンの交換率は５８％であった。ＫイオンとＬｉイオンを合わせた交換率は６６％であった。この層状チタン酸化合物を１ｋｇの水に分散し、１％ｎ−プロピルアミン水溶液８０ｇ（２３当量％）を撹拌しながら添加した。１時間程度撹拌したところで、３．５％塩酸１００ｇを加え、６０℃で撹拌した後、吸引濾過した。分離したケーキを再度０．５Ｎ塩酸１ｋｇに加えて、撹拌後吸引濾過する操作を３回繰り返した。その後分離した含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を２回行い充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のＫ₂Ｏ残存量は０．２％であり、Ｋイオンの交換率は９９．３％、Ｌｉイオンの交換率はほぼ１００％、平均粒径は７．８μｍ、厚みの平均は０．１μｍであった。

（参考例１４）
実施例１３で用いたＫ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４（平均粒径９μｍ、平均厚み１μｍ）を原料として、実施例１１と同じ条件で薄片状チタン酸化合物を得た。この粉体のＫ_２Ｏ残存量は２．０％であり、Ｋイオンの交換率は９２％、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上、平均粒径は８．２μｍ、厚みの平均は０．１５μｍであった。この未乾燥品を再び水に５％スラリーで分散し耐圧容器内で１５０℃で２４時間水熱処理し、分離し１１０℃で乾燥した。この粉体は薄片状であり、Ｘ線回折はアナターゼ型酸化チタンに一致した。平均粒径は７．２μｍ、厚みの平均は０．２μｍであった。

（実施例１５）
実施例１３で用いたＫ_0.80Ｌｉ_0.266Ｔｉ_1.733Ｏ₄（平均粒径９μｍ、平均厚み１μｍ）を原料として、ｎ−プロピルアミン処理後の塩酸処理の温度を室温で行なった以外は、実施例１１と同じ条件で薄片状チタン酸化合物を得た。この粉体のＫ₂Ｏ残存量は５．１％であり、Ｋイオンの交換率は８０％、Ｌｉイオンの交換率は９９％以上、平均粒径は８．３μｍ、厚みの平均は０．１５μｍであった。この乾燥粉末を５００℃、２時間の焼成をしたところ、このものはアナターゼ型酸化チタンのＸ線回折と一致した。また、８００℃、２時間の焼成ではルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタン、および少量の６チタン酸カリウムのＸ線回折に一致した。粉体はいずれも薄片形状を良く保持していた。

（実施例１６）
参考例５と同様にして得られた層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｍｇ_０．４０Ｔｉ_１．６０Ｏ_４ ６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＭｇイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換する操作を行った。分離、水洗して得られた層状チタン酸のＫ_２Ｏ残存量は１．７％、ＭｇＯ残存量は５．８％であった。Ｋイオンの交換率は９４％であり、Ｍｇイオンの交換率は５０％であった。ＫイオンとＭｇイオンを合わせた交換率は８４％であった。この層状チタン酸を５ｋｇの水に分散し、５％イソプロパノールアミン水溶液６００ｇ（７０当量％）を撹拌しながら添加した。３０分程度撹拌したところで、３．５％塩酸を加えてｐＨ２．０に合わせた。１時間撹拌した後、分離した。この塩酸処理を再度行なった後、水に分散して水洗、分離する操作を２回行い、充分に洗浄した。１１０℃で１５時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のＫイオンの交換率は９８％、Ｍｇイオンの交換率は８５％、平均粒径は５μｍ、厚みの平均は０．２μｍであった。

（参考例１７）
実施例１３で合成した層状チタン酸塩Ｋ_０．８０Ｌｉ_{０．２６６}Ｔｉ_{１．７３３}Ｏ_４（平均粒径９μｍ、平均厚み１μｍ）１０ｇを０．５Ｎ酢酸１ｋｇに分散撹拌し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸化合物を実施例１４と同様な条件で得た。この層状チタン酸化合物を１ｋｇの水に分散し、１０％ｎ−プロピルアミン水溶液３３ｇ（１００当量％）を撹拌しながら添加して剥離分散した。この薄片状チタン酸化合物懸濁液をＰＥＴシートへ塗布して室温で乾燥し、層状チタン酸化合物薄膜を形成後、１１０℃でさらに乾燥した。薄膜はエリプソメーターにて屈折率２．３と測定された。また、誘電率を空洞共振法で測定したところ、３ＧＨｚで薄膜なしのＰＥＴのみで３．１７、層状チタン化合物薄膜がある場合で３．５３であった。（このときの層状チタン酸化合物薄膜の膜厚さはＰＥＴ１００μｍに対して、１３μｍであった。）

（参考例１８）
参考例１７と同じ条件で薄片状チタン酸化合物懸濁液を合成し、ガラス基板上へ塗布した。自然乾燥して薄片状チタン酸化合物の薄膜を形成後、１２０℃でさらに乾燥した。また酸化チタン化合物に変化させるため３００℃で１時間熱処理を行った。この３００℃熱処理前後の薄膜、およびガラスのみにそれぞれ１０ｐｐｍメチレンブルー水溶液を０．１ｍｌを滴下してポリエチレンフィルムで直ちに覆い、ブラックライト（１ｍＷ・ｃｍ^−２）を５時間照射した。１２０℃乾燥薄膜はメチレンブルーの青色をやや消色し、３００℃熱処理後の薄膜は完全に消色した。一方、ガラスのみの部分は消色しなかった。

本発明の層状チタン酸、薄片状チタン酸、及び薄片状酸化チタンは、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料、触媒等に使用することができ、また耐熱性、補強性、摺動性、紫外線遮蔽性、熱線反射、光触媒、ガスバリア性、イオン交換能などの性能を必要とする分野において使用することができる。

参考例７においてＰＥＴ上に作製した層状チタン酸薄膜の吸収スペクトルである。 ＰＥＴの吸収スペクトルである。 実施例１２において作製した薄片状チタン酸化合物の、反射法で測定した紫外可視吸収のスペクトルである。

Claims (12)

1. 一般式Ａ_ｘＭ_ｙ□ _ｚ Ｔｉ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｏ_４（ここで、ＡまたはＭは互いに異なる１〜３価の金属であり、Ａ及びＭのうちの少なくとも１種がＫである。□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）で表される層状チタン酸塩を酸処理することにより、Ａ及びＭイオンの４０〜８６％を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られる層状チタン酸に、層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、層間を剥離して得られることを特徴とする薄片状チタン酸。
2. 層状チタン酸が、Ａ及びＭイオンの７５〜８６％を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られることを特徴とする請求項１に記載の薄片状チタン酸。
3. 層状チタン酸が、Ａ及びＭイオンの４０〜７５％を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られることを特徴とする請求項１に記載の薄片状チタン酸。
4. 層状チタン酸に対して、該層状チタン酸のイオン交換容量の５〜２００当量％の塩基性化合物類を用い、平均厚さ０．０１〜２μｍに剥離することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄片状チタン酸。
5. 層状チタン酸に対して、該層状チタン酸のイオン交換容量の５〜４０当量％の塩基性化合物類を用いることを特徴とする請求項４に記載の薄片状チタン酸。
6. 塩基性化合物類を作用させて層間を剥離した後、酸処理して塩基性化合物類を除去したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄片状チタン酸。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄片状チタン酸を熱処理または水熱処理することによって得られることを特徴とする薄片状酸化チタン。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄片状チタン酸を液媒体中に分散させたことを特徴とする薄片状チタン酸懸濁液。
9. 請求項８に記載の薄片状チタン酸懸濁液を基材に塗布し、乾燥することによって得られることを特徴とするチタン酸被膜。
10. 請求項９に記載のチタン酸被膜を加熱することによって得られることを特徴とする酸化チタン被膜。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄片状チタン酸を製造する方法であって、層状チタン酸に、該層状チタン酸のイオン交換容量の５〜２００当量％の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、平均厚さ０．０１〜２μｍに剥離することを特徴とする薄片状チタン酸の製造方法。
12. 層状チタン酸のイオン交換容量の５〜４０当量％の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させることを特徴とする請求項１１に記載の薄片状チタン酸の製造方法。

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