JP2013180901A - 粒状複合粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な形状を有する複合粒子を提供する。
【解決手段】本願によれば、粒状の硫酸バリウムに酸化チタンが被覆されている新たな形状を有する複合粒子が提供され、また、粒状の硫酸バリウムにルチル型の酸化チタンが被覆されているという新たな形状と共に新たな結晶形を有する複合粒子が提供される。かかる粒子は、化粧品分野をはじめとして、種々の用途において新規、有用な機能を大いに発揮し得るものであり、工業的価値が極めて高いものである。
【選択図】図5
【解決手段】本願によれば、粒状の硫酸バリウムに酸化チタンが被覆されている新たな形状を有する複合粒子が提供され、また、粒状の硫酸バリウムにルチル型の酸化チタンが被覆されているという新たな形状と共に新たな結晶形を有する複合粒子が提供される。かかる粒子は、化粧品分野をはじめとして、種々の用途において新規、有用な機能を大いに発揮し得るものであり、工業的価値が極めて高いものである。
【選択図】図5
Description
本願発明は、粒状複合粒子及びその製造方法に関する。より詳細には、粒状の硫酸バリウム粒子と、前記硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタン被覆とを有する複合粒子及びかかる複合粒子を製造する方法に関する。
酸化チタンは多彩な機能を有し、たとえば、紫外線遮蔽効果を利用した化粧品、その高い屈折率と白色隠蔽性を利用した塗料、光触媒作用を利用した浄化装置、超親水性及び光触媒作用を利用した建築物外装品など、多方面において広く使用されている。
また、酸化チタンを異種物質と複合化することより、酸化チタン及び異種物質のそれぞれの機能を発揮させ、さらに有用性を高めることも試みられている。しかし、異種物質の複合化は、個々の物質の粒子径が微細になるほど分散性、親和性や形態制御が課題となり、目的に応じた多様な複合化戦略が必要とされている。
また、酸化チタンを異種物質と複合化することより、酸化チタン及び異種物質のそれぞれの機能を発揮させ、さらに有用性を高めることも試みられている。しかし、異種物質の複合化は、個々の物質の粒子径が微細になるほど分散性、親和性や形態制御が課題となり、目的に応じた多様な複合化戦略が必要とされている。
たとえば、化粧品分野において、硫酸バリウムを酸化チタンで被覆した複合粒子が提案されているが、いずれの出願においても、核となる硫酸バリウムは「板状」とされている(特開平8−176459号、特開平10−8028号、特開2004−189616号公報など)。しかし酸化チタンはその析出において、板状以外の、たとえば粒状の硫酸バリウムの表面に酸化チタンを偏在させずに被覆することは困難であった。
さらに、注目すべき点は、上記のいずれの出願においても形成された酸化チタンの結晶はアナターゼ型である点である。これは、硫酸バリウムが酸化チタンに対し、アナターゼ型結晶を強く析出させる指向性があるからである。
そのため、硫酸バリウムへルチル型酸化チタンを被覆することは困難であった。
さらに、注目すべき点は、上記のいずれの出願においても形成された酸化チタンの結晶はアナターゼ型である点である。これは、硫酸バリウムが酸化チタンに対し、アナターゼ型結晶を強く析出させる指向性があるからである。
そのため、硫酸バリウムへルチル型酸化チタンを被覆することは困難であった。
酸化チタンにはルチル、アナターゼ、ブルッカイトが知られているが、ルチルは最も屈折率が高く(ルチル2.71、アナターゼ2.52)、可視領域での反射率が高く、安定性が高い(アナターゼは光触媒活性が高い)ことから塗料用途には耐光性、耐候性の高いルチル粒子が使用されており、各種用途においてもルチル型酸化チタン被覆されたものが求められていた。
硫酸バリウムと同様にアナターゼ指向性の雲母にルチル型酸化チタン被覆を行う場合、ルチル型への結晶転移促進剤として、スズ化合物が用いられていた(特開昭51−143027号、特開平9−12919号、特開2009−173934号公報)。しかし、スズ化合物の使用はスズ元素が有害であることから、化粧品等の用途への使用が制限されていた。
本願発明は、粒状の硫酸バリウム粒子と、前記硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタン被覆とを有する複合粒子を提供することを目的とする。また、かかる複合粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは、従来の「板状」ではない、「粒状」の硫酸バリウムに対して、酸化チタンの被覆を形成すべく、鋭意研究を続け、その結果、粒状の硫酸バリウムに酸化チタンを析出させることができる方法を見出し、本願発明を完成した。
また、本願発明者らは、硫酸バリウムに対して、酸化チタンの被覆を形成すべく、鋭意研究を続け、その結果、粒状の硫酸バリウムにルチル型の酸化チタンを析出させることができる方法を見出した。
また、本願発明者らは、硫酸バリウムに対して、酸化チタンの被覆を形成すべく、鋭意研究を続け、その結果、粒状の硫酸バリウムにルチル型の酸化チタンを析出させることができる方法を見出した。
すなわち、本願発明は、粒状の硫酸バリウム粒子と、前記硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタン被覆を有する、複合粒子に関し、好ましくは、酸化チタンはルチル型であり、好ましくは、酸化チタン被覆の上に、さらにシリカの被覆を有する。
また、本願発明は、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に、酸化チタンを被覆する、複合粒子の製造方法に関し、好ましくは、この方法は、α−ヒドロキシカルボン酸の存在下、pHを1〜3に維持し、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程を含む方法である。
また、本願発明は、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に、酸化チタンを被覆する、複合粒子の製造方法に関し、好ましくは、この方法は、α−ヒドロキシカルボン酸の存在下、pHを1〜3に維持し、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程を含む方法である。
本願発明によれば、「粒状」の硫酸バリウムに酸化チタンが被覆されているという新たな形状を有する複合粒子が提供される。
さらに、本願発明によれば、「粒状」の硫酸バリウムに「ルチル型」酸化チタンが被覆されているという、新たな形状と共に新たな結晶形をも有する複合粒子が提供される。
さらに、本願発明によれば、「粒状」の硫酸バリウムに「ルチル型」酸化チタンが被覆されているという、新たな形状と共に新たな結晶形をも有する複合粒子が提供される。
このため、本願の複合粒子によれば、種々の用途における新規、有用な機能の発揮が大いに期待できる。たとえば、先に述べた化粧品分野においては、粒状の硫酸バリウムを核として使用することが可能となり、素肌感と毛穴などのカバー力という相反する要請を同時に満足させるファンデーションを提供できる。
さらに、本願発明の複合粒子によれば、充填率の向上や分散性の向上を図ることができ、かかる複合粒子は、塗料、印刷インキ、製紙、プラスチックス、化学繊維、ゴム、ホウロウ等の着色に用いる顔料や、排ガス浄化装置などに用いられる触媒の担体材料、更には感光体、トナー、樹脂添加剤その他の充填剤、光触媒、化粧料、赤外線反射材、紫外線散乱剤、電池材料等、種々の用途においても好適に用いることができる。
まず、本願発明の複合粒子について説明する。
本願発明の複合粒子は、粒状の硫酸バリウム粒子と、前記硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタンを含む被覆を有する、複合粒子である。
硫酸バリウムの形状は粒状であり、好ましくは球状である。ここで粒状とは、好ましくはアスペクト比(平均長径を平均短径で除した値)が1〜1.6である形状をいい、アスペクト比が1〜1.3である形状を特に球状であるという。
硫酸バリウムの平均粒子径(レーザー散乱法による50%メジアン径)は、用途に応じて適宜設定され、特に制限はないが、好ましくは0.2〜7μmである。BET吸着法による比表面積も、用途に応じて適宜設定され、特に制限はないが、好ましくは、1〜30m2/gである。なお、硫酸バリウムは下記の参考例に示すように焼成により用途に応じた所望の粒子サイズに成長させることができる。
硫酸バリウムの平均粒子径(レーザー散乱法による50%メジアン径)は、用途に応じて適宜設定され、特に制限はないが、好ましくは0.2〜7μmである。BET吸着法による比表面積も、用途に応じて適宜設定され、特に制限はないが、好ましくは、1〜30m2/gである。なお、硫酸バリウムは下記の参考例に示すように焼成により用途に応じた所望の粒子サイズに成長させることができる。
硫酸バリウムはカーボンブラックや、有機又は無機の着色剤でドープされていてもよい。
また、硫酸バリウム粒子に対して、酸化チタンによる被覆の前に、無機化合物又は有機化合物を被覆又は吸着させてもよい。無機化合物としては、結晶形の異なるTiO2のほか、SiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、リン酸カルシウムなどが挙げられ、有機化合物としては、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、スルホン酸系、リン酸系又は非イオン性の界面活性剤、シランカップリング剤、シリコーンなどが挙げられる。
ドープ、被覆及び吸着の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本願発明の複合粒子は、粒状硫酸バリウム粒子と、前記硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタン被覆とを有する。硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタン被覆とは、硫酸バリウムの表面の一部または全部を、直接又は他の層を介して、被覆している酸化チタン被覆をいう。
図4の透過型顕微鏡写真及び図5の走査型顕微鏡写真に示される複合粒子では、硫酸バリウム粒子表面に直接、酸化チタン被覆が形成されている。
図4の透過型顕微鏡写真及び図5の走査型顕微鏡写真に示される複合粒子では、硫酸バリウム粒子表面に直接、酸化チタン被覆が形成されている。
本願発明によれば、硫酸バリウム粒子の形状が粒状であるにもかかわらず、酸化チタン被覆を硫酸バリウム粒子上に、偏在させずに存在させることができる。
酸化チタン被覆は、硫酸バリウムの表面の全部又は一部に存在し、その被覆率は、好ましくは50〜100%である。ここで、被覆率とは、複合粒子の表面全体における酸化チタン粒子の存在率をいい、走査型電子顕微鏡を用い観察した複合粒子表面の画像を、たとえば、画層処理ソフトWinROOF(三谷商事株式会社製)を用い、複合粒子表面の酸化チタン粒子が存在しない部分の面積を算出することにより求めることができる。
酸化チタンの被覆量や、被覆の厚みは用途に応じて適宜設定され、特に限定されないが、好ましくは、被覆量は複合粒子に対して1〜30wt%であり、被覆の厚みは1〜2000nmであることが好ましい。
酸化チタンの被覆率、被覆量及び厚みは、硫酸バリウムに対するチタンの仕込み比により、実験的に適宜、調整することができる。
なお、酸化チタンにより所望のとおり被覆されていない粒子もトレース量含まれていてもよい。
酸化チタンの被覆量や、被覆の厚みは用途に応じて適宜設定され、特に限定されないが、好ましくは、被覆量は複合粒子に対して1〜30wt%であり、被覆の厚みは1〜2000nmであることが好ましい。
酸化チタンの被覆率、被覆量及び厚みは、硫酸バリウムに対するチタンの仕込み比により、実験的に適宜、調整することができる。
なお、酸化チタンにより所望のとおり被覆されていない粒子もトレース量含まれていてもよい。
また、用途に応じて、酸化チタン被覆にチタン以外の異種元素を、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させてもよい。
本願発明の複合粒子(一次粒子)の平均粒子径(レーザー散乱法による50%メジアン径)は、核となる硫酸バリウム粒子の平均粒子径に依存し、好ましくは0.2〜7μmであり、BET吸着法による比表面積は、好ましくは、1〜30m2/gである。
本願発明の複合粒子は、用途によっては一次粒子を集合させ、二次粒子にして、流動性、付着性、充填性等粉体の粉体特性の向上を図ったものであってもよい。
二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、解砕などの工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものをいう。
二次粒子の平均粒子径(レーザー散乱法による50%メジアン径)やBET吸着法による比表面積は、用途により適宜選択される。
二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、解砕などの工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものをいう。
二次粒子の平均粒子径(レーザー散乱法による50%メジアン径)やBET吸着法による比表面積は、用途により適宜選択される。
二次粒子の形状も用途により適宜選択され、球状、多面体などの等方性形状のほか、棒状、板状の異方性形状、不定形状のいずれであってもよい。
二次粒子は、一次粒子を造粒して得ることができる。造粒法としては、乾燥造粒法、撹拌造粒法、圧密造粒法等が挙げられるが、強固に結合した二次粒子を形成するためには、乾燥造粒法が好ましい。さらに乾燥造粒法でも、二次粒子径や粒子形状の制御が容易な噴霧乾燥法が好ましい。
二次粒子は、一次粒子を造粒して得ることができる。造粒法としては、乾燥造粒法、撹拌造粒法、圧密造粒法等が挙げられるが、強固に結合した二次粒子を形成するためには、乾燥造粒法が好ましい。さらに乾燥造粒法でも、二次粒子径や粒子形状の制御が容易な噴霧乾燥法が好ましい。
また、用途に応じて、一次粒子又は二次粒子の粒子表面に、炭素やアルミナやシリカ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも1種を被覆してもよい。2種以上用いる場合、それぞれを1層ずつ積層することができ、また2種以上を混合物や複合物として1層に積層することもできる。積層の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
次に本願発明の製造方法について説明する。
本願発明の方法は、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に酸化チタンを被覆する、球状の複合粒子の製造方法であり、好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸の存在下、pHを1〜3に維持し、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程を含む。
具体的には、核となる粒状の硫酸バリウムスラリーにα−ヒドロキシカルボン酸と水を加え、50〜100℃に加熱し、pHを1〜3に調整する。このスラリーに、チタン化合物を溶解させた水と、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又はアンモニアを含む水溶液とをpHを1〜3に維持しながらゆっくりと滴下し、表面に酸化チタンが析出した複合粒子を得る。得られた複合粒子を分離し、乾燥し、所望により400〜1000℃の温度で焼成する。
先に記載したとおり、酸化チタンはその析出において、粒状の粒子の表面に偏在させずに析出させることは困難であったが、本願発明の方法によれば、粒状の粒子表面にも、酸化チタンを偏在させずに析出させることができる。
また、硫酸バリウムは酸化チタンに対し、アナターゼ型結晶を強く析出させる指向性があり、硫酸バリウムにルチル型の酸化チタンを直接、析出させることは困難であったが、本願発明の方法によれば、ルチル型の酸化チタンを析出させることができる。これは、α−ヒドロキシカルボン酸がチタンに一部、配位して水溶性チタン錯体を形成し、結晶の成長方向を制御したためと考えられる。
α−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、ベンジル酸、マンデル酸、ヒドロキシコハク酸、シュウ酸及びこれらの塩が使用できる。α−ヒドロキシカルボン酸の使用量は、チタンを基準としてモル比で0.1〜0.9の範囲であって、ルチル型酸化チタンを析出することのできる範囲である。α−ヒドロキシカルボン酸の使用量が過剰である場合は、アナターゼ型酸化チタンが析出する。
上記で用いるチタン化合物としては、化学反応により酸化チタンを生成するものであれば、特に制限はなく、例えば四塩化チタン、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
硫酸バリウムスラリーの濃度、中和における反応温度と反応時間、焼成における焼成温度や焼成時間等は、実験的に、適宜設定される。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
硫酸バリウムスラリーの濃度、中和における反応温度と反応時間、焼成における焼成温度や焼成時間等は、実験的に、適宜設定される。
以下、実施例を挙げて本願発明を説明するが、かかる実施例により本願発明は限定されない。
(1)硫酸バリウムの調製
硫酸バリウム(メジアン径0.3μm、伏見製薬工業(株)製、OC0413)150gを坩堝に入れ、電気炉(SK−3035F、株式会社モトヤマ製、以下、同じ)を用いて550℃で3時間焼成した後、乾式粉砕し、粒子成長した硫酸バリウムを得た。
硫酸バリウム(メジアン径0.3μm、伏見製薬工業(株)製、OC0413)150gを坩堝に入れ、電気炉(SK−3035F、株式会社モトヤマ製、以下、同じ)を用いて550℃で3時間焼成した後、乾式粉砕し、粒子成長した硫酸バリウムを得た。
焼成後の硫酸バリウムのレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−950、(株)堀場製作所、以下同じ)によるメジアン径は1.5μmであり、窒素吸着法によるBET比表面積(モノソーブ、Quantachrome Instruments社による、以下同じ)は1.2m2/gであった。
走査型電子顕微鏡(S−3200N、(株)日立製作所、以下同じ)を用い、焼成前後の硫酸バリウムの形状を観察した。走査型電子顕微鏡写真(SEM)を図1及び図2に示す。
走査型電子顕微鏡(S−3200N、(株)日立製作所、以下同じ)を用い、焼成前後の硫酸バリウムの形状を観察した。走査型電子顕微鏡写真(SEM)を図1及び図2に示す。
焼成後の硫酸バリウムのアスペクト比は、1〜1.6であった。アスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)に任意の直線を引き、直線上に存在する少なくとも6個の粒子の粒径をそれぞれ測定し、平均長径及び平均短径を求めることにより算出したものである。
(2)同時中和法による複合粒子Aの製造
前記の(1)で得られた硫酸バリウム20gと蒸留水1000mlとを反応容器中で混合し、撹拌機で攪拌しながら80℃まで加熱した。その後、70%グリコール酸溶液(和光純薬工業(株)製)を1.1g添加し、更に、7%塩酸(関東化学(株)製)を加えてpH2に調整し、15分間攪拌した。
そして、35%塩酸(和光純薬工業(株)製)と四塩化チタン溶液26.2g(グリコール酸/Tiモル比0.2)を純水にて全量1000mlにした溶液を7.5%水酸化ナトリウム溶液(和光純薬工業(株)製)でpH2を維持しながら12時間かけて、上記の硫酸バリウムスラリーに滴下し、更に、6時間熟成した。そして、その生成物を濾過洗浄後、100℃で乾燥し、乾式粉砕した後、850℃で3時間焼成し、複合粒子Aを得た。
前記の(1)で得られた硫酸バリウム20gと蒸留水1000mlとを反応容器中で混合し、撹拌機で攪拌しながら80℃まで加熱した。その後、70%グリコール酸溶液(和光純薬工業(株)製)を1.1g添加し、更に、7%塩酸(関東化学(株)製)を加えてpH2に調整し、15分間攪拌した。
そして、35%塩酸(和光純薬工業(株)製)と四塩化チタン溶液26.2g(グリコール酸/Tiモル比0.2)を純水にて全量1000mlにした溶液を7.5%水酸化ナトリウム溶液(和光純薬工業(株)製)でpH2を維持しながら12時間かけて、上記の硫酸バリウムスラリーに滴下し、更に、6時間熟成した。そして、その生成物を濾過洗浄後、100℃で乾燥し、乾式粉砕した後、850℃で3時間焼成し、複合粒子Aを得た。
レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置によるメジアン径は2.0μmであり、BET比表面積は2.4m2/gであり、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡(H−8100、(株)日立製作所)による観察によって、硫酸バリウムの表面が酸化チタンによって偏在なく、被覆されていることを確認した。
また、ラマン分光装置(JRS−SYSTEM2000 RENISHAW社製)による測定は、酸化チタンがルチル型で存在することを示し、且つ蛍光X線装置(XRF−1700、島津製作所製)による分析は、複合粒子は、酸化チタンを10wt%含有することを示した。
ラマン分光スペクトル図、透過型電子顕微鏡写真及び走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図3、図4及び図5に示す。なお、複合粒子Aには、酸化スズなどの異種元素が含まれていない。
また、ラマン分光装置(JRS−SYSTEM2000 RENISHAW社製)による測定は、酸化チタンがルチル型で存在することを示し、且つ蛍光X線装置(XRF−1700、島津製作所製)による分析は、複合粒子は、酸化チタンを10wt%含有することを示した。
ラマン分光スペクトル図、透過型電子顕微鏡写真及び走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図3、図4及び図5に示す。なお、複合粒子Aには、酸化スズなどの異種元素が含まれていない。
本願発明によれば、粒状の硫酸バリウムに酸化チタンが被覆されているという新たな形状を有する複合粒子が提供され、また、本願発明によれば、粒状の硫酸バリウムにルチル型の酸化チタンが被覆されているという新たな形状と共に新たな結晶形を有する複合粒子が提供される。かかる粒子は、化粧品分野をはじめとして、種々の用途において新規、有用な機能を大いに発揮し得るものであり、工業的価値が極めて高いものである。
Claims (5)
- 粒状の硫酸バリウム粒子と、前記硫酸バリウム粒子を覆う酸化チタン被覆とを有する、複合粒子。
- 酸化チタンがルチル型である、請求項1に記載の複合粒子。
- 酸化チタン被覆の上に、さらにシリカの被覆を有する、請求項1に記載の複合粒子。
- 粒状の硫酸バリウム粒子の表面に酸化チタンを被覆する、複合粒子の製造方法。
- α−ヒドロキシカルボン酸の存在下、pHを1〜3に維持し、粒状の硫酸バリウム粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程を含む、請求項4に記載の複合粒子の製造方法。
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