CN105722903A - 复合颜料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种涂料配方，所述涂料配方包含复合颜料，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅，金属氧化物/硅酸盐，金属氧化物/氧化铝，金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组中，其中对所述复合颜料的尺寸和含量进行选择，以增加所述涂料配方的不透明度。

Description

复合颜料
技术领域
本发明通常涉及复合颜料。所述复合颜料可在涂料配方中使用，以提高该涂料配方的不透明度。
背景技术
纳米材料在各种工业中的应用在工业和学术上已经聚集了极大的兴趣。这种趋势的主要推动力是纳米材料因其接近原子的尺寸而大幅度提高最终产品的性能的能力。
例如，纳米材料已经用于涂料应用中。像纳米二氧化钛和二氧化硅等金属氧化物已被广泛用于配制聚合物涂层，以提供例如光催化和优异的耐磨性等性能。
二氧化钛(TiO2)主要由于其出色的散射可见光的能力，是涂料工业中普遍使用的、不受质疑的颜料。因此，TiO2具有非常高的折射率，并且已被普遍用于提高涂料的不透明度。但是，近年来TiO2的价格波动非常大，并且价格显著提高。这阻碍了基于TiO2的涂料的经济竞争力。此外，外部建筑使用的常规涂料因暴露于太阳辐射下而常常遭遇“泛黄”。热带地区的高湿度和频繁降雨也会导致墙壁上的细菌和藻类的生长。
涂料的不透明度或遮盖力取决于多个因素，例如颗粒尺寸，颜料的晶相，颜料和聚合物的折射率，以及单独颜料颗粒的分散或拥挤。所有这些因素影响单独颜料颗粒对光的背散射。在涂料设计中，TiO2的颜料拥挤效应是最重要的考虑因素。这是因为，虽然通过将TiO2在涂料中的含量增加至某一点以上，使TiO2赋予涂料不透明性，但也使颜料颗粒相互接近，从而干扰了这样的颜料对光进行有效地散射的能力。
为了克服颜料拥挤的问题，具有更小尺寸的体质颜料被用作间隔单元，以分离TiO2颜料，并增加涂料的遮盖力。
将间隔材料与TiO2颜料一起使用以改进涂料的不透明性的设想已经存在了一段时间。例如，存在一种已知的产品，其使用不同材料之间的折射率差异，以增强散射。其他已知产品物理地包覆TiO2颜料，以增强分离效果。粘土也可用于这样的应用中，因为它们有高的表面积。然而，已难以将此类应用用于商业上，这是由于需要大量的间隔材料，导致涂料具有高的比较成本。此外，粘土作为间隔材料也易于降低最终涂料膜的光泽度，并改变涂料的流变性能。
可替代地，折射率为2.01的商业微米尺寸的氧化锌颗粒可以用作颜料。然而，商业微米尺寸的氧化锌具有较大的平均颗粒尺寸，因此，导致其具有较小的表面积。其结果是，商业微米尺寸的氧化锌对TiO2颜料所提供的不透明度具有很小或可忽略的影响能力。此外，虽然纳米尺寸的氧化锌颗粒能提高涂料配方的不透明度，但已经显示当储存较长时间例如2-3个月时，这样的涂料配方并不稳定(如由达到凝胶点涂料配方的粘度增加所证实的)。此外，使用ZnO的水性涂料的配方需要认真考虑各种参数和材料。在水性涂料中普遍存在的碱性pH值范围内，氧化锌与TiO2的相互作用非常强。这必然导致涂料的稳定性差，使得涂料在室温下粘度逐步增加并有可能形成不可逆胶凝。涂料在60℃下储存14天所进行的加速贮存试验经常会失败。
并且，其它颜料，如铅白、硫化锌、锌钡白和氧化锑也被用作涂料中的可替代的颜料。但是，TiO2颜料由于其较高的折射率而总是最终被选用。
因此，需要提供一种涂料配方，其能克服或至少改进上述的一个或多个缺点。需要提供一种稳定的涂料配方，其能克服或至少改进上述的一个或多个缺点。
发明概述
根据第一个方面，提供了一种涂料配方，所述涂料配方包含复合颜料，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅、金属氧化物/硅酸盐、金属氧化物/氧化铝、金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组，其中，对所述复合颜料的尺寸和含量进行选择，以提高所述涂料配方的不透明度。
该复合颜料可以具有不透明特性，因此可用于保持或增强涂料或涂料配方的不透明度。由于复合颜料的不透明特性，该复合颜料可减少在涂料配方中所需要的二氧化钛的量。因此，该复合颜料可以是二氧化钛的可替代物。由于使用复合颜料来代替更昂贵的二氧化钛，生产涂料或涂料配方的成本可以被有效地降低。
当复合颜料提高了涂料配方的不透明度时，复合颜料可以不影响涂料配方的稳定性。因此，该复合颜料可至少保持涂料配方的稳定性，或者可以增加涂料配方的稳定性。因此，复合颜料可以是能够提高涂料配方的不透明度，同时不影响涂料配方的稳定性，或对涂料配方的稳定性没有任何不利影响。这是与现有技术中的不透明度增强剂相比的结果，在现有技术中，涂料配方的稳定性随时间降低。
当存储了一段时间时，复合颜料可能可以保持或提高涂料或涂料配方的稳定性。该复合颜料可以使涂料或涂料配方抵抗粘度的变化。在储存一段时间期间，该复合颜料可以阻止或至少降低涂料或涂料配方的凝胶化或凝聚。
在第二个方面，提供了一种用于配制涂料配方的方法，所述方法包括在涂料配方中加入有效含量的复合颜料的步骤，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅、金属氧化物/硅酸盐、金属氧化物/氧化铝、金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组中，以增加所述涂料配方的不透明度。
在第三个方面，提供了一种复合颜料，其包括第一组分和第二组分，其中所述第一组分为金属氧化物，所述第二组分选自由二氧化硅，硅酸盐，氧化铝，金属氧化物和氧化锆组成的组中。
定义
在本文中所使用的单词或术语应具有下述指明的含义：
“纳米尺寸”一词应被广泛地解释为涉及小于约1000nm，小于约300nm，在约200nm至约300之间，在约5nm至约200nm之间，或小于约100nm的颗粒的平均颗粒尺寸。颗粒尺寸可指基本上为球形的颗粒的直径。所述颗粒可以是非球形的，颗粒尺寸的范围可以是指该颗粒相对于球形颗粒的当量直径。
术语“不透明度”，以及它们的语法变体，用于指示涂层对光的不透过性。
术语“稳定的”，当提到涂料或涂料配方时，指涂料或涂料配方(即使被储存很长一段时间)被搅拌以形成均匀的液体的能力。涂料或涂料配方的粘度可以是涂料或涂料配方的稳定性的度量，使得稳定的涂料或涂料配方被认为是在储存期间其粘度基本保持恒定或基本上不增加的涂料或涂料配方。在加速贮存试验中，稳定的涂料是粘度增加约低于20KU单位的涂料。为避免疑义，在储存一段时间后导致凝胶化或凝聚的任何涂料或涂料配方都被认为是“不稳定的”。
词“基本上”不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可能完全不含Y。必要时，可以将词“基本上”从本发明的限定中省略。
除非另有说明，术语“包括”和“包含”，及其语法的变体，意在表示“开放”或“包括”的语言，使得它们包括所引用的要素，但也允许包含额外的、未列举的要素。
如本文中所使用的，术语“约”，在配方的组分的浓度的上下文中，通常是指所述值的±5％，更典型的指所述值的±4％，更典型指所述值的±3％，更典型地，指所述值的±2％，甚至更典型地指所述值的±1％，并且甚至更典型地指所述值的±0.5％。
在贯穿本公开的内容中，某些实施例可以以范围形式公开。但是应当理解的是，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应该被解释为对所公开的范围的硬性限制。因此，范围的描述应当被认为包括具体公开的所有可能的子范围以及该范围内的单独的数值。例如，范围的描述，例如从1到6的范围，应被看做具有具体公开的子范围，如从1至3，从1至4，从1至5，从2至4，从2至6，从3至6等，以及该范围内的单独的数值，例如，1，2，3，4，5和6。该适用与范围的宽度无关。
在本文中可以对某些实施例进行广泛和概括性的描述。落入一般性公开范围内的每个更窄的种类和亚属分组也构成本公开的一部分。这包括对带有附带条件或消极限制(从该属中去除任何主题)的实施例的一般性描述，不论在本文中是否具体引用了所去除的内容。
实施例的详细公开
现在将公开涂料配方的一个示例性的、非限制性的实施例。所述涂料配方包含复合颜料，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅，金属氧化物/硅酸盐，金属氧化物/氧化铝，金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组中，其中对所述复合颜料的尺寸和含量进行选择，以提高所述涂料配方的不透明度。
还提供了一种复合颜料，其包括第一组分和第二组分，其中所述第一组分为金属氧化物，所述第二组分选自由二氧化硅，硅酸盐，氧化铝，金属氧化物和氧化锆组成的组中。所述复合颜料中的金属氧化物可以选自由氧化锌，氧化铝，氧化锑，氧化镁，氧化钡和氧化锆组成的组中。在一个实施方案中，金属氧化物是氧化锌。
涂料配方中的复合颜料的重量百分比可以是在约1wt％至约5wt％的范围内，基于所述涂料配方的总重量。组合物中的复合颜料的重量百分比范围可以选自由以下范围组成的组中：约1wt％至约4wt％，约1wt％至约3wt％，约1wt％至约2％，约2～约5wt％，约2wt％至约4wt％，约2wt％至约3wt％。在一个实施例中，所述复合颜料的重量百分比可为约2wt％。
复合颜料中的金属氧化物的颗粒尺寸可以在纳米范围内。复合颜料中的金属氧化物的颗粒尺寸的范围可以选自由以下范围组成的组中：约5nm至约100nm，约5nm至约80纳米，约5nm至约60nm，约5nm至约40纳米，约5nm至约20nm，约20nm至约100nm，约40nm至约100nm，约60nm至约100nm，以及约80纳米至约100纳米。在一个实施例中，复合颜料中的金属氧化物的颗粒尺寸可为约10纳米。
复合材料的表面积可以选自以下范围：约20m2/g至约100m2/g,约20m2/g至约80m2/g,约20m2/g至约60m2/g,约20m2/g至约40m2/g,约40m2/g至约100m2/g,约60m2/g至约100m2/g或约80m2/g至约100m2/g。
复合材料可以由两步法或一步法来制备。在两步法中，首先形成金属氧化物颗粒，接着在金属氧化物上沉积或包覆二氧化硅或氧化铝。其中，金属氧化物是氧化锌，氧化锌可通过在碱中混合锌盐并收集所形成的氧化锌沉淀物而制成。可加入表面活性剂或分散剂，以减小氧化锌颗粒的颗粒尺寸，使得所形成的氧化锌颗粒在纳米范围内。所使用的锌盐可以选自由硝酸锌盐(如六水合硝酸锌)、乙酸锌和氯化锌组成的组中。所述碱可以选自由氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙组成的组中。但是应当理解的是，制备氧化锌的方法并不限于上述方法，也可以包括公知的形成纳米尺寸的氧化锌颗粒的任何方法。之后，可以添加胺型表面活性剂，以在氧化锌颗粒上产生电荷。然后将二氧化硅或氧化铝(或它们的前体)加入其中，以形成与氧化锌的复合材料。为了增强氧化锌颗粒上的二氧化硅或氧化铝的沉积或包覆，可以加入电荷改性剂。该电荷改性剂可以是氯化铝溶液，其作用是通过干扰其残余电荷，在氧化锌颗粒上沉积或包覆二氧化硅。
一步法可涉及包括金属盐、碱溶液和二氧化硅或氧化铝的前体的反应混合物。其中，待形成的金属氧化物是氧化锌，金属盐可以是锌盐，选自由硝酸锌盐(如六水合硝酸锌)、乙酸锌和氯化锌组成的组中。可加入表面活性剂或分散剂，以减小氧化锌颗粒的颗粒尺寸，使得所形成的氧化锌颗粒是在纳米范围内。所述碱可以选自由氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙组成的组中。在形成复合材料期间，可以适当调节反应混合物的pH值。该反应的pH值可以在7至10的范围内。通过在复合材料形成期间调节反应的PH值，能获得金属氧化物颗粒的均匀涂层。二氧化硅前体可以是硅酸钠溶液，而氧化铝前体可以是六水合三氯化铝、铝酸钠或胶体氧化铝。
一旦形成复合材料，可以通过过滤法或离心法将复合材料从混合物中分离出来。该复合材料可以用水洗涤并进行干燥。
可以将二氧化硅、硅酸盐、氧化锆或氧化铝形成为至少部分地包覆金属氧化物颗粒的涂层。因此，金属氧化物组分可至少部分地被二氧化硅，硅酸盐，氧化锆或氧化铝(即，第二组分)包覆。
金属氧化物颗粒可被分散或嵌入在二氧化硅，硅酸盐，氧化锆或氧化铝相中。二氧化硅，硅酸盐，氧化锆或氧化铝相可以是连续相。二氧化硅相可以是连续的无定形相。
复合材料可以具有均匀的形态或不均匀的形态。复合材料可以具有多面均匀的形态。该复合材料可以是纳米棒和多面(非均匀)形态的混合物。
其中，该复合材料中的金属氧化物是氧化锌，氧化锌可具有六方结构。
该复合颜料可以是核-壳结构。该核-壳结构的核可以是中空的或空的，而核-壳结构的壳是由交替的金属氧化物层(或第一组分层)和二氧化硅层、硅酸盐层、氧化锆层、金属氧化物层或氧化铝层(或第二组分层)组成。二氧化硅层、硅酸盐层、氧化锆层、金属氧化物层或氧化铝层(或第二组分层)可以至少部分地包覆所述金属氧化物层(或第一组分层)。层的数量没有特别限制。
在上述实施例中，不同层材料的折射率差异改善了光的背散射。在核-壳结构中，通过形成一个中空的层状无机复合颜料，产生了更大的折射率差异。这种颜料在干燥时留下一个中空的空间，有助于产生较好的光的背散射，从而获得更好的不透明度。
该复合材料可以作为涂料配方中的二氧化钛的替代物，同时保持涂料配方的不透明度基本上与不包含该复合材料的现有涂料配方的不透明度相同，或甚至具有提高的不透明度。该复合材料可以保持或增强涂料配方的稳定性，同时保持或提高涂料配方的不透明度。
该复合材料可以作为替代物，以替代涂料配方中的二氧化钛颗粒的高达30％部分。该复合材料可以替代涂料配方中的二氧化钛颗粒的高达29％，28％，27％，26％，25％，24％，23％，22％，21％，20％，19％，18％，17％，16％，15％，14％，13％，12％，11％，10％，9％，8％，7％，6％，5％，4％，3％，2％或1％部分。
该涂料配方的不透明度的范围可以选自由以下范围组成的组中：大于85％，大于86％，大于87％，大于88％，大于89％，大于90％，大于91％，大于92％，大于93％，大于94％，大于95％，大于96％，大于97％，大于98％和大于99％。因此，用该复合材料来替代传统的二氧化钛颗粒可以基本上不影响涂料配方的不透明度。因此，有可能使用更少量的二氧化钛(其通常用于使涂料涂层不透明)，而不损害涂料配方的不透明度和/或稳定性。
该涂料配方与其他不包含该复合材料的涂料配方相比，可具有基本上相同的不透明度或提高的不透明度。
所述复合材料中的金属氧化物可以选自由氧化锌、氧化钡、氧化铝、氧化锑、氧化镁和氧化锆组成的组中。在一个实施例中，金属氧化物是氧化锌。
该复合颜料可以是对微生物来说有毒的，因此可以具有抗微生物(如抗细菌或抗真菌)的作用。因此，涂料配方的复合颜料可以是能够提高涂料的不透明度，同时保持或提高涂料配方的稳定性。同时，复合颜料可以是能够发挥抗微生物作用，以增强该涂料配方的耐久性和使用期限。当涂料配方被施加到表面并干燥时，复合颜料的抗微生物作用也可以被扩大至干燥的涂料。
具有金属氧化物(如氧化锌)的复合材料可以用作紫外线吸收剂，并且可以赋予涂料配方抗微生物的性能。这可以归因于氧化锌的颗粒尺寸，如小于40纳米，其导致这些性能。因此，在涂料配方中加入所述复合材料，能使涂料配方的整体耐久性得以改善。
该涂料配方可以是丙烯酸水性涂料、水性乙烯涂料、聚氨酯涂料、醇酸涂料、热固性涂料和基于溶剂的涂料。
此外，还提供了一种用于配制涂料配方的方法，所述方法包括在涂料配方中加入有效含量的复合颜料的步骤，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅、金属氧化物/硅酸盐、金属氧化物/氧化铝、金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组中，以提高所述涂料配方的不透明度。
涂料配方中的复合颜料的有效含量可以在1wt％～5wt％的范围内，基于所述涂料配方的总重量。
附图的简要描述
附图示出了公开的实施例，并用于解释所公开的实施例的原理。应当理解，附图被设计为仅用于说明的目的，而不是用来定义对本发明的限制。
图1示出了根据示例2形成的在纳米氧化锌上包覆二氧化硅的复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2示出了根据示例2形成的在纳米氧化锌上包覆二氧化硅的复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片。图2(a)是在低放大倍数下，图2(b)是在较高的放大倍数下，图2(c)是在高分辨率下。这些图像的放大倍数由对应于纳米尺寸的“直线标度”间接指示。
图3示出了根据示例4形成的在纳米氧化锌上包覆氧化铝的复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图4示出了根据示例4形成的在纳米氧化锌上包覆氧化铝的复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片。图4(a)是在低放大倍数下，图4(b)是在较高的放大倍数下，图4(c)是在高分辨率下。这些图像的放大倍数由对应于纳米尺寸的“直线标度”间接指示。
图5是在对比例1中获得的纳米氧化锌的X射线衍射(XRD)图谱。
图6和图7是显示中空的二氧化硅基复合颗粒的扫描电子显微镜照片。
示例
将参考具体示例和比较例对本发明的非限制性实施例进行进一步的更详细的描述，其不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
示例1
纳米氧化锌-二氧化硅复合材料的直接原位制备
204克无水氯化锌(从新加坡美家化工获得)溶于150克水，将0.5克IndoemulCO-02加入到该溶液中，并在1500RPM下搅拌5分钟。将300克40％氢氧化钠加入到该搅拌溶液中，持续2.5小时。然后将反应混合物再搅拌2小时。然后通过添加冰醋酸和15.6克硅酸钠溶液(10％的氧化钠和28％的二氧化硅，从印度孟买SD精细化工有限公司获得)，将反应混合物的pH值调节至7到7.5。pH值从10调节到8.5，反应混合物被搅拌一小时，直至pH值逐渐达到9.5。将pH值再调节至7.5，并将反应混合物再搅拌一小时。然后过滤该反应混合物，并用水洗涤。将过滤的固体在烘箱中在80℃干燥24小时。
干燥的固体被制成粉末，并使用比表面积分析(21.97m2/g)、X射线衍射(见图1)和TEM(图2)对其进行表征。
从图1的X射线衍射图谱可知，主峰在约31.76，34.39，36.24，47.52，56.59，62.81，66.37和67.92(°2θ)处，这证实了具有六方结构(空间群-P63mc)的“氧化锌”的存在。使用谢乐方程，计算出晶粒尺寸为23.5纳米。其余的峰对应于SiO2和Zn(OH)2。从图谱可知，显而易见的是，所形成的SiO2是无定形的。当二氧化硅包覆在ZnO上之后，ZnO的峰位朝向左侧偏移这证实了SiO2的存在。
根据图3(a)的TEM图片可以看出，所合成的粉末具有不均匀的形貌，这是纳米棒和多面形貌的混合物。较高的放大倍率(参照图3(b))下的结果表明，纳米棒由嵌入在连续的无定形的SiO2相中的约10nm的ZnO组成。晶面间距(参照图3(c))为其接近氧化锌的(100)面的晶面间距
示例2
纳米氧化锌-二氧化硅复合材料的合成
约90克纳米氧化锌(由示例1中获得)被悬浮在含有0.1克的叔胺表面活性剂-可可2(羟乙基)胺(IndoemulCO-02，从印度巴罗达的Indoamine有限公司获得)的105毫升水中，并进行搅拌。将15克商业胶体二氧化硅(BINDZIL，从荷兰AkzoNobel获得)的30％溶液加入到该悬浮液中，并以1500rpm搅拌15分钟，然后将0.7克的10％的氯化铝(从新加坡新达化工获得)溶液加入到该反应水分中，并搅拌1小时，得到的稠膏在烘箱中进行干燥并用于表征。该粉末的表面积为23.43m2/g。
示例3
使用纳米氧化锌-二氧化硅复合材料的涂料配方
由示例1获得的纳米氧化锌-二氧化硅复合材料与二氧化钛(TiO2)一起作为主要颜料用于配制丙烯酸水性涂料。该配方被命名为“N-氧化锌-二氧化硅复合配方”。在该配方中TiO2的重量与如下所述的标准配方相比有所减少。制备了基于单独TiO2颜料的对比丙烯酸水性涂料配方。该配方被命名为“标准配方”。
当用复合材料替代“n-氧化锌-二氧化硅复合配方”中所需的TiO2时，总颜料量减少。这种颜料体积的减小通过增加二氧化硅和/或滑石的量进行了补偿，以使如下表1所示的配方中的颜料体积浓度保持相同。
使用ZEHNTNER反射计(杰恩尔测试仪器，瑞士)测量了对比度。通过将涂料在60℃下储存十四天，进行了加速贮存研究，针对任何层形成、硬沉降和涂料流平性，对涂料外观进行视觉上的评估。
表1：使用纳米氧化锌-二氧化硅复合材料的涂料配方
如上述表1所示，包含该复合材料的涂料配方的稳定性和不透明度与不包含该复合材料的涂料配方的稳定性和不透明度是具有可比性的。此外，该复合材料可将所需二氧化钛的量降低约27％，从而节约成本。
示例4
纳米氧化锌-氧化铝复合材料的直接原位制备
68克无水氯化锌被溶解在90毫升水中，将2.5克阴离子分散剂CoatexP90(从美国Arkema获得)加入该溶液，并在1500RPM下搅拌5分钟。将100克40％氢氧化钠加入到该搅拌溶液中，持续2.5小时。然后将反应混合物再搅拌2小时。然后用冰醋酸将反应混合物的pH值调节至8.5。加入约12.2克六水合三氯化铝，反应的pH值变为7，加入约14克40％氢氧化钠，持续十五分钟，并进行非常好的搅拌。该反应的pH值被保持在8.0至8.5之间，持续1.5小时。然后将沉淀的固体过滤，用水洗涤，并在80度℃的烘箱中干燥24小时。
从干燥的固体所得的粉末的表面积为78.9m2/g。纳米氧化锌-氧化铝复合材料的X射线衍射图和TEM图分别在图3和图4中示出。
从如图3所示的在纳米氧化锌上包覆氧化铝的复合材料的X射线衍射图可以看出，主峰在约31.76，34.39，36.24，47.52，56.59，62.81，66.37和67.92(°2θ)处，这证实了六方结构(空间群-P63mc)氧化锌的存在。使用谢乐方程，计算出纳米晶粒的尺寸为25.1nm。随着纳米氧化锌，形成Al2O3和AlZn7O10的其他相。从XRD图可以明显看出，Al2O3的晶相被包覆在纳米ZnO上，这证实了复合涂层的存在。
TEM图像(图4(a)，图4(b))的结果表明，合成粉末是多面相。晶面间距(参照图4(c))为接近氧化锌的(002)面的晶面间距
示例5
中空二氧化硅基复合颜料
30克纳米碳酸钙(从新加坡纳米材料科技私人有限公司获得)被悬浮在300ml快速搅拌的水中。加入约34.8克正硅酸乙酯(从国药集团化学试剂有限公司获得)，用氨将pH值调节至8.5。然后将反应混合物搅拌1小时，通过缓慢加入冰醋酸，将pH值调节至6。在所有的二氧化碳逸出停止后，通过过滤和干燥将空心二氧化硅的样品分离。
上述反应能被直接转化成中空二氧化硅-氧化锌-二氧化硅复合颜料。约408克无水氯化锌被溶解于反应混合物中，接着加入IndoemulCo-02(0.25克)。加入450克的54％的氢氧化钠溶液，持续2.5小时。将反应混合物再搅拌2小时，将pH值调节至8-8.5。将约33克胶体二氧化硅加入到该反应混合物中，并搅拌1小时。在反应结束时，将中空复合颜料进行过滤，并用水洗涤，并在80摄氏度的烘箱中进行干燥。
表2：使用中空二氧化硅-氧化锌复合材料的涂料配方
对比例1
在甲醇/水中的纳米氧化锌的合成
32克六水合硝酸锌(从新加坡新达化工私人有限公司获得)被溶解在67.5克甲醇(从新加坡新达化工私人有限公司获得)和40克水中。
8.7克氢氧化钠(由美国密苏里州西格玛奥德里奇公司获得)被单独溶解在40克水中，并被缓慢添加到六水合硝酸锌混合物中，历时1小时15分钟。
加入后，将反应物搅拌1.5小时。此后，加入约120ml水，并将该混合物再搅拌1.5小时。
然后过滤该反应混合物，并用水洗涤,直至滤液显示pH值为7。所得固体残留物材料在烘箱中在80℃下进行干燥，并被研磨，以获得精细白色粉末。
纳米氧化锌的表征
使用X射线衍射(XRD)对精细白色粉末进行了分析，XRD图谱如图5所示。从图5中可以看出，X射线衍射图谱确认得到了纯氧化锌(ZnO)。具体地，图5中的三个主要的2θ峰位于31.72、34.45和36.21处，其对应于粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)编篡的卡号为36-1451P63mc空间群的粉末衍射卡片中所指出的标准ZnO峰值。
也用布鲁诺尔-埃梅特-特勒尔(BET)法对精细白色粉末进行了分析。比表面积测定表明，所得到的氧化锌具有27.8平方米2/克的表面积。
使用纳米氧化锌的涂料配方
纳米氧化锌(n-ZnO)与二氧化钛(的TiO2)一起作为主要颜料被用于配制丙烯酸水性涂料。该配方被命名为“n-氧化锌配方”。在该配方中的TiO2的重量是如下所述标准配方中的TiO2的重量的70％。制备了基于单独TiO2颜料的对比丙烯酸水性涂料配方。该配方被命名为“标准配方”。
当用纳米氧化锌替代“n-氧化锌配方”中所需的TiO2时，总颜料量减少。这种颜料体积的减小通过增加二氧化硅和/或滑石的量进行了补偿，以使如下表3所示的配方中的颜料体积浓度保持相同。
使用ZEHNTNER反射计(杰恩尔测试仪器，瑞士)测量了对比度。通过将涂料在60℃下储存十四天，进行了加速贮存研究，针对任何层形成、硬沉降和涂料流平性，对涂料外观进行视觉上的评估。
表3:使用纳米氧化锌的涂料配方
如从表3中可以看出的，加入纳米氧化锌，虽然提高了涂料配方的不透明度，但是使涂料配方胶化，并变得不稳定。
应用
所公开的组合物有利地增强了涂料配方的稳定性，而不会使涂料配方丧失生产的经济可行性或影响涂料配方的不透明度。
有利的是，所公开的组合物允许使用较少量的涂料配方中所需的昂贵的原材料，而不会剥夺涂料配方所需的性能。在实施例中，本公开的复合材料可以用作涂料配方中的相对较昂贵的二氧化钛颜料的部分替代物。此外，所公开的组合物具有改进的对抗自然要素的耐久性。
有利的是，所公开的复合材料使组合物具有抗菌性能。
有利的是，所公开的复合材料改进了组合物的抗紫外线性，从而赋予组合物耐久性。
有利的是，所公开的复合材料不从组合物中浸出。
有利的是，在实施例中，本公开内容所公开的复合材料在橡胶的硫化中可以被用作传统的氧化锌的部分替代物。
在实施例中，本公开内容所公开的复合材料在某些电子应用中可以被用作宽频带宽度半导体。
在实施例中，本公开内容所公开的复合材料也可用于改善聚合物复合材料的耐磨损性，无论其单独使用还是与其它纳米材料如粘土组合使用。
在实施例中，本公开内容所公开的复合材料可以被分散在有机溶剂和聚合物中，以提高有机聚合物复合材料对自然要素的耐久性。
在阅读了前述的公开内容之后，本领域技术人员将明白，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，存在对本发明的各种其它修改和改变，意图是所有这样的修改和改变都落入所附的权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种涂料配方，包含复合颜料，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅、金属氧化物/硅酸盐、金属氧化物/氧化铝、金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组中，其中对所述复合颜料的尺寸和含量进行选择，以提高所述涂料配方的不透明度。
2.如权利要求1所述的涂料配方，其中在所述涂料配方中的所述复合颜料的重量百分比在1wt％～5wt％的范围内，基于所述涂料配方的总重量。
3.如权利要求1或2所述的涂料配方，其中所述金属氧化物选自由氧化锌、氧化铝、锑、氧化钡、氧化镁和氧化锆组成的组中。
4.如前述任一项权利要求所述的涂料配方，其中在所述复合颜料中的所述金属氧化物的颗粒尺寸在5nm至100nm的范围内。
5.一种配制涂料配方的方法，包括在所述涂料配方中加入有效含量的复合颜料的步骤，所述复合颜料选自由金属氧化物/二氧化硅、金属氧化物/硅酸盐、金属氧化物/氧化铝、金属氧化物/金属氧化物和金属氧化物/氧化锆组成的组中，以提高所述涂料配方的不透明度。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述有效含量的所述复合颜料的重量百分比在1wt％～5wt％的范围内，基于所述涂料配方的总重量。
7.一种复合颜料，包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分为金属氧化物，所述第二组分选自由二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、金属氧化物和氧化锆组成的组中。
8.如权利要求7所述的复合颜料，其中作为所述第一组分的所述金属氧化物至少部分被所述第二组分包覆。
9.如权利要求7或8所述的涂料配方，其中所述复合颜料具有核-壳结构。
10.如权利要求9所述的复合颜料，其中所述核-壳结构是中空核，所述中空核具有交替的第一组分的层和第二组分的层。
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