KR20160082979A - 복합 안료 - Google Patents

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사요나노 싱가포르 피티이 엘티디
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Abstract

복합 안료를 포함하는 페인트 배합물이 제공되며, 상기 복합 안료는 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 복합 안료의 크기 및 양은 상기 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해 선택된다.

Description

복합 안료{COMPOSITE PIGMENTS}
본 발명은 일반적으로 복합 안료에 관한 것이다. 복합 안료는 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해 페인트 배합물(formulation)에 사용될 수 있다.
다양한 산업용 용도에 나노재료를 적용하는 것은 산업적으로 및 학술적으로 모두 실질적인 관심을 받고 있다. 이와 같이 탄력을 받게 되는 주요 원동력은 그들의 원자-근접 치수에 의해, 최종 제품의 특성들을 실질적으로 개선할 수 있는 나노재료들의 능력이다.
예를 들면, 나노재료들은 코팅 도포에 사용되어 왔다. 나노-이산화티탄 및 이산화규소와 같은 금속 산화물들은 광-촉매 및 우수한 내마모성과 같은 특성들을 부여하기 위해 중합성 코팅물을 배합하기 위해 광범위하게 사용되어 왔다.
이산화티탄(TiO2)은 가시광선을 산란시킬 수 있는 그의 우수한 능력으로 인해 주로 코팅 산업에서 만연하는(pervasive) 및 도전받지않은 안료이다. 따라서, TiO2는 매우 높은 굴절율을 가지며, 페인트의 불투명도를 개선하기 위해 통상 사용되어 왔다. 그러나, 최근에 TiO2의 가격이 매우 광범위하게 동요되고, 실질적으로 높아지고 있다. 이것은 TiO2-계 페인트가 경제적으로 경쟁하는 것을 방해한다. 게다가, 외부 건축용도를 위한 종래의 페인트들은 종종 태양 방사에 노출됨으로써 "황변"을 경험한다. 열대지방에서 높은 습도와 빈번한 강우는 벽에 세균 및 조류를 성장시킨다.
페인트의 불투명도 또는 은폐력은 입자 크기, 안료의 결정상, 안료 및 폴리머의 굴절율, 및 각 안료입자들의 분산 또는 과밀과 같은 수많은 인자들에 의존한다. 상기 모든 인자들은 각 안료 입자들에 의한 빛의 후방산란에 영향을 미친다. TiO2의 안료 과밀은 페인트를 설계하는데 있어서 가장 중요한 고려사항이다. 이것은 페인트내 TiO2 함량을 특정 포인트 이상으로 증가시킴으로써, TiO2가 페인트에 불투명도를 부여해도, 안료 입자들이 서로 아주 가까워서 빛을 효율적으로 산란시킬 수 있는 상기 안료들의 능력을 방해하기 때문이다.
안료 과밀의 문제점을 극복하기 위해, TiO2 안료를 분리하고, 페인트의 은폐력을 증가시키기 위해 스페이서 유닛으로서 더 작은 치수를 갖는 체질 안료(extender pigment)가 사용된다.
페인트의 불투명도를 개선하기 위해 TiO2 안료와 함께 스페이서 재료를 사용하는 컨셉트는 얼마전부터 알려져 왔다. 예를 들면, 산란을 증가시키기 위해 다른 재료들 사이의 굴절율 차이를 사용하는 공지 제품이 있다. 다른 공지 제품들은 분리를 개선하기 위해, TiO2 안료를 물리적으로 코팅한다. 클레이는 그들이 높은 표면적을 가지므로, 상기 용도를 위해 사용될 수도 있다. 그러나, 페인트의 높은 상대비용을 야기하는 다량의 스페이서 재료의 요건으로 인해, 상기 용도를 상업적으로 실시하는데 어려움이 있었다. 게다가, 스페이서 재료로서의 클레이는 최종 페인트 필름의 광택을 감소시키고, 페인트의 리올로지 특성들을 변형시키는 경향이 있다.
선택적으로, 2.01의 굴절율을 갖는 상업용 마이크론 크기의 산화아연 입자들은 안료로서 사용될 수 있다. 그러나, 상업용 마이크론-크기의 산화아연은 더 큰 평균입자치수를 가지며, 및 따라서 낮은 표면적을 겪는다. 결과적으로, 상업용 마이크론-크기의 산화아연은 TiO2 안료에 의해 부여된 불투명도에 영향을 미치는 힘을 거의 갖지 않거나 무시할 수 있는 정도로 가진다. 그리고, 나노-크기의 산화아연 입자들이 페인트 배합물의 불투명도를 증가시킬 수 있는 반면, 상기 페인트 배합물은 2 내지 3개월과 같은 장시간동안 보관하는 경우 (페인트 배합물의 점성도를 겔화 포인트로 증가시킴으로써 증명된 바와 같이) 불안정한 것으로 나타났다. 그리고, ZnO를 사용하여 수성 페인트를 배합하는 것은 여러 변수들과 재료들을 주의깊게 고려할 필요가 있다. ZnO와 TiO2의 상호작용은 수성 페인트내에서 보통 우세한 알칼리성 pH 범위하에 매우 강하다. 이것은 언제나 페인트의 안정성을 저하시켜, 실온에서 점도의 점진적 증가 및 가능한 비가역적 겔화를 초래한다. 페인트는 종종 60℃에서 14일동안 진행된 가속화 저장시험에서 불합격한다.
또한, 백연, 황화아연, 리소폰 및 산화안티몬과 같은 다른 안료들도 또한 페인트내 대체 안료로서 사용되어 왔다. 그러나, TiO2 안료들은 그의 높은 굴절율로 인해 항상 최종선택된다.
따라서, 상기 설명된 단점들 중 하나 이상을 극복하거나 적어도 경감시키는 페인트 배합물을 제공할 필요가 있다. 상기 설명된 단점들 중 하나 이상을 극복하거나 적어도 경감시키는 안정한 페인트 배합물을 제공할 필요가 있다.
제1 측면에 따르면, 복합 안료를 포함하는 페인트 배합물이 제공되며, 상기 복합 안료는 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 복합 안료의 크기 및 양은 상기 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해 선택된다.
복합 안료는 불투명 특성들을 가질 수 있으며, 따라서 페인트 또는 페인트 배합물의 불투명도를 유지하거나 개선하기 위해 사용될 수 있다. 복합 안료는 복합 안료의 불투명 특성들로 인해 페인트 배합물에 요구되는 이산화티탄의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 복합 안료는 이산화티탄에 대한 대체물일 수 있다. 보다 비싼 이산화티탄을 복합물로 대체함으로써, 페인트 또는 페인트 배합물의 제조비용이 효과적으로 감소될 수 있다.
복합 안료가 페인트 배합물의 불투명도를 개선하기 때문에, 복합 안료는 페인트 배합물의 안정성에 영향을 미치지 않을 수 있다. 따라서, 복합 안료는 페인트 배합물의 안정성을 적어도 유지할 수 있거나, 페인트 배합물의 안정성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 복합 안료는 페인트 배합물의 안정성에 영향을 미치지 않으면서, 페인트 배합물의 불투명도를 개선할 수 있거나, 페인트 배합물의 안정성에 임의의 유해한 효과를 갖는다. 이는 페인트 배합물의 안정성이 시간이 경과함에 따라 감소하는 종래의 불투명도 개선제와 대조된다.
복합 안료는 장시간 저장할때 페인트 또는 페인트 배합물의 안정성을 유지 또는 개선할 수 있다. 복합물은 페인트 또는 페인트 배합물이 점성도 변화에 대한 내성을 가지도록 할 수 있다. 복합물은 장시간 저장하는 동안 페인트 또는 페인트 배합물의 겔화 또는 응집을 방해하거나 또는 적어도 감소시킬 수 있다.
제2 측면에서는, 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해, 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택된 복합 안료의 유효량을 페인트 배합물내에 혼입시키는 단계를 포함하는, 페인트 배합물의 제조 방법이 제공된다.
제3 측면에서는, 실리카, 실리케이트, 알루미나, 금속 산화물 및 지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택된 제1 성분 및 제2 성분으로서 금속 산화물을 포함하는, 복합 안료가 제공된다.
정의
본원에 사용된 하기 단어들 및 용어들은 하기와 같이 지정된 의미를 가진다:
용어 "나노-크기의"는 약 1000nm 미만, 약 300nm 미만, 약 200nm 내지 약 300nm, 약 5nm 내지 약 200nm 또는 약 100nm 이하의 입자의 평균입자 크기와 관련된 것으로 광범위하게 해석된다. 입자 크기는 실질적으로 구형인 입자들의 직경을 의미할 수 있다. 입자들은 비-구형일 수 있으며, 입자 크기 범위는 구형 입자들에 대한 입자들의 균등한 직경을 의미할 수 있다.
용어 "불투명도" 및 이들의 문법적 변형어는 빛에 대한 코팅의 불투과성(impermeability)을 의미하는 것으로 사용된다.
페인트 또는 페인트 배합물을 인용할때, 용어 "안정성"은 장시간 저장할때에도 페인트 또는 페인트 배합물이 교반되어, 균질한 액체를 형성할 수 있는 능력을 의미한다. 페인트 또는 페인트 배합물의 점성도는 페인트 또는 페인트 배합물의 안정성의 척도일 수 있으며, 그래서 안정한 페인트 또는 페인트 배합물은 페인트 또는 페인트 배합물의 저장동안 점도가 실질적으로 일정하게 유지되거나, 실질적으로 증가하지 않는 것으로 고려된다. 가속화 저장실험동안, 안정한 페인트는 약 20KU 유닛 미만의 점도 증가를 가지는 페인트이다. 의심할 여지 없이, 장시간 저장할때 겔화 또는 응집하는 임의의 페인트 또는 페인트 배합물은 "불안정한" 것으로 간주된다.
단어 "실질적으로"는 "완전히"를 배제하지 않으며, 예를 들면, Y가 "실질적으로 유리된" 조성물은 Y가 완전히 유리될 수 있다. 필요한 경우, 단어 "실질적으로"는 본 발명의 정의에서 생략될 수 있다.
다르게 명시하지 않는한, 용어 "포함하는" 및 "포함하다", 및 그의 문법적 변형어들은 그들이 나열된 요소들을 포함할 뿐만 아니라 추가의 나열되지 않은 요소들도 포함하는 "오픈된" 또는 "포괄된" 용어를 나타내는 것으로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같이, 배합물의 성분들의 농도 문맥에서, 용여 "약"은 전형적으로, 규정된 값의 +/- 5%, 보다 전형적으로, 규정된 값의 +/- 4%, 보다 전형적으로, 규정된 값의 +/- 3%, 보다 전형적으로, 규정된 값의 +/- 2%, 보다 전형적으로, 규정된 값의 +/- 1%, 및 보다더 전형적으로, 규정된 값의 +/- 0.5%를 의미한다.
본 명세서 전반적으로, 특정 구현예들은 범위 구성방식으로 개시될 수 있다. 범위 구성방식의 설명은 주로 편의성 및 간결성을 위한 것이며, 개시된 범위들의 범주로 융통성없이 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다고 이해되어야 한다. 따라서, 범위 설명은 구체적으로 개시된 모든 가능한 하위-범위들 뿐만 아니라 범위내 각 수치값들을 가지는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위 설명은 1 내지 3 , 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 구체적으로 개시된 하위-범위들 뿐만 아니라 범위내 각 수치들, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6을 가지는 것으로 고려되어야 한다. 이는 범위의 폭과 상관없이 적용한다.
특정 구현예들은 또한, 본원에 광범위하게 및 일반적으로 설명될 수 있다. 더 좁은 각 종류들 및 포괄적인 설명에 속하는 하위 그룹화는 본 명세서의 일부를 이룬다. 이는 추출된 재료가 본원에 구체적으로 인용되었는지의 여부와 상관없이, 속(genus)으로부터 임의의 대상 물질을 제거하는 조건부로 또는 부정적 한정으로 구현예들을 포괄적으로 설명하는 것을 포함한다.
페인트 배합물의 예시된, 비-제한적인 구현예들이 이제 개시될 것이다. 페인트 배합물은 복합 안료를 포함하며, 상기 복합 안료는 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 복합 안료의 크기 및 양은 상기 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해 선택된다.
실리카, 실리케이트, 알루미나, 금속 산화물 및 지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 제1 성분 및 제2 성분으로서 금속 산화물을 포함하는 복합 안료가 또한, 제공된다. 상기 복합 안료내 금속 산화물은 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 안티모니 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 금속 산화물은 아연 산화물이다.
페인트 배합물내 복합 안료의 wt%는 페인트 배합물의 총 중량 기준 약 1wt% 내지 약 5wt%의 범위내에 있을 수 있다. 조성물내 복합 안료의 wt%는 약 1wt% 내지 약 4wt%, 약 1wt% 내지 약 3wt%, 약 1wt% 내지 약 2wt%, 약 2wt% 내지 약 5wt%, 약 2wt% 내지 약 4wt% 및 약 2wt% 내지 약 3wt%로 구성된 그룹으로부터 선택된 범위내에 있을 수 있다. 한 구현예에서, 복합 안료의 wt%는 약 2wt%일 수 있다.
복합 안료내 금속 산화물의 입자 크기는 나노-범위내에 있을 수 있다. 복합물내 금속 산화물의 입자 크기는 약 5nm 내지 약 100nm, 약 5nm 내지 약 80nm, 약 약 5nm 내지 약 60nm, 약 5nm 내지 약 40nm, 약 5nm 내지 약 20nm, 약 20nm 내지 약 100nm, 약 40nm 내지 약 100nm, 약 60nm 내지 약 100nm 및 약 80nm 내지 약 100nm로 구성된 그룹으로부터 선택된 범위내에 있을 수 있다. 한 구현예에서, 복합물내 금속 산화물의 입자 크기는 약 10nm일 수 있다.
복합물의 표면적은 약 20m2/g 내지 약 100m2/g, 약 20m2/g 내지 약 80m2/g, 약 20m2/g 내지 약 60m2/g, 약 20m2/g 내지 약 40m2/g, 약 40m2/g 내지 약 100m2/g, 약 60m2/g 내지 약 100m2/g 또는 약 80m2/g 내지 약 100m2/g의 범위로부터 선택될 수 있다.
복합물은 2-단계 방법 또는 1-단계 방법으로 제조될 수 있다. 2-단계 방법에서는, 금속 산화물 입자들이 침전 또는 금속 산화물 상에서 실리카 또는 알루미나에 의한 코팅후 첫번째로 형성된다. 금속 산화물이 아연 산화물인 경우, 아연 산화물은 아연 염을 베이스로 혼합하고, 형성된 아연 산화물의 침전물을 수집함으로써 제조될 수 있다. 형성된 아연 산화물 입자들이 나노-범위내에 있도록 아연 산화물 입자들의 입자 크기를 감소시키기 위해, 계면활성제 또는 분산제가 첨가될 수 있다. 사용된 아연 염은 아연 니트레이트 염(예컨대 아연 니트레이트 헥사하이드레이트), 아연 아세테이트 및 아연 염화물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 베이스는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 아연 산화물을 제조하는 방법은 상기 방법에 한정되지 않으며, 나노-크기의 아연 산화물 입자들을 형성하기 위한 공지된 임의의 방법을 포함할 수 있다고 평가되어 있다. 그후, 아연 산화물 입자들 상에 전하를 생성하기 위해, 아민 계면활성제가 첨가될 수 있다. 그리고나서 실리카 또는 알루미나(또는 그들의 전구체들)가 첨가되어, 아연 산화물을 갖는 복합물이 형성된다. 아연 산화물 입자들 상에 실리카 또는 알루미나의 침전 또는 코팅을 개선하기 위해, 전하 변형제(charge modifier)가 첨가될 수 있다. 전하 변형제는 그의 잔류 전하를 방해함으로써 아연 산화물 입자들 상에서 실리카를 침전 또는 코팅하는 기능을 하는 염화알루미늄 용액일 수 있다.
1단계 방법은 실리카 또는 알루미나의 금속염, 염기 용액 및 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 형성되는 금속 산화물이 아연 산화물인 경우, 금속염은 아연 니트레이트 염(예컨대, 아연 니트레이트 헥사하이드레이트), 아연 아세테이트 및 아연 염화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 아연 염일 수 있다. 형성된 아연 산화물 입자들이 나노-범위내에 있도록 아연 산화물 입자들의 입자 크기를 감소시키기 위해 계면활성제 또는 분산제가 첨가될 수 있다. 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 복합물을 형성하는 동안, 반응 혼합물의 pH가 적당하게 조정될 수 있다. 반응의 pH는 7 내지 10의 범위내에 있을 수 있다. 복합물을 형성하는 동안 반응의 pH를 조정함으로써, 금속 산화물 입자들의 균일한 코팅이 이루어질 수 있다. 실리카 전구체는 규산나트륨 용액일 수 있는 반면, 알루미나 전구체는 염화알루미늄 헥사하이드레이트, 알루민산 나트륨 또는 콜로이달 알루미나일 수 있다.
일단, 복합물이 형성되면, 복합물은 여과 또는 원심분리에 의해 반응혼합물로부터 분리될 수 있다. 복합물은 물로 세척되고, 건조될 수 있다.
실리카, 실리케이트 또는 지르코니아 또는 알루미나는 금속 산화물 입자 주위를 적어도 부분적으로 둘러싸는 코팅으로서 형성될 수 있다. 이런 이유로, 금속 산화물 성분은 실리카, 실리케이트, 지르코니아 또는 알루미나(즉, 제2 성분)에 의해 적어도 부분 커버될 수 있다.
금속 산화물 입자는 실리카, 실리케이트, 지르코니아 또는 알루미나 상에 분산 또는 임베딩될 수 있다. 실리카, 실리케이트, 지르코니아 또는 알루미나 상은 연속 상일 수 있다. 실리카 상은 연속 비정질 상일 수 있다.
복합물은 동질적 형태학 또는 비동질적 형태학을 가질 수 있다. 복합물은 다면적인 동질적 형태학을 가질 수 있다. 복합물은 나노로드 및 다면적인 (비동질적) 형태학의 혼합물일 수 있다.
복합물내 금속 산화물이 아연 산화물인 경우, 아연 산화물은 6각형 구조를 가질 수 있다.
복합 안료가 코어-셸 구조를 가질 수 있다. 코어-셸 구조의 코어는 속이 비어있거나 비어있을 수 있는 반면, 코어-셸 구조의 셸은 금속 산화물 층(또는 제1 성분층) 및 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 금속 산화물 또는 알루미나층(또는 제2 성분층)의 교대 층으로 이루어져 있다. 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 금속 산화물 또는 알루미나 층(또는 제2 성분층)은 금속 산화물 층(또는 제1 성분층)을 적어도 부분적으로 커버할 수 있다. 층들의 수는 특별히 제한되어 있지 않다.
상기 구현예에서, 다른 층상 재료들의 굴절율 차이는 빛의 후방산란을 개선한다. 코어-셸 구조에서, 중공의 층상 무기 복합 안료를 형성함으로써 굴절율에 있어서의 보다 실질적인 차이가 생성된다. 건조시에 상기 안료는 빛의 더 양호한 후방 산란을 도우는 중공 공간을 남겨서 불투명도를 더 양호하게 한다.
복합물은 복합물 없는 종래의 페인트 배합물과 비교할때, 페인트 배합물의 불투명도를 실질적으로 같거나 또는 더 증가시키면서, 페인트 배합물내 이산화티탄에 대한 치환체로서 작용할 수 있다. 복합물은 페인트 배합물의 불투명도를 유지하거나 증가시키면서, 페인트 배합물의 안정성을 유지 또는 개선할 수 있다.
복합물은 페인트 배합물내 이산화티탄 입자들의 30% 이하를 대체하기 위한 치환체로서 작용할 수 있다. 복합물은 페인트 배합물내 이산화티탄 입자들의 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 1% 이하를 대체할 수 있다.
페인트 배합물은 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 및 99% 이상으로 구성된 그룹으로부터 선택된 범위의 불투명도를 가질 수 있다. 이런 이유로, 종래의 이산화티탄 입자들을 복합물로 대체하는 것은 페인트 배합물의 불투명도에 실질적으로 영향을 미치지 않을 수 있다. 따라서, 더 적은 양의 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 이는 전형적으로, 페인트 배합물의 불투명도 및/또는 안정성에 대하여 타협없이, 페인트 코팅이 불투명하게 하는데 사용된다.
페인트 배합물은 복합물 없는 다른 페인트 배합물과 비교할때 실질적으로 같은 불투명도 또는 증가된 불투명도를 가질 수 있다.
상기 복합물내 금속 산화물은 아연 산화물, 바륨 산화물, 알루미늄 산화물, 안티모니 산화물, 마그네슘 산화물 및 지르코늄 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 금속 산화물은 아연 산화물이다.
복합 안료는 미생물에 대하여 독성일 수 있으며, 항미생물성(예컨대, 항-균성 또는 항-진균성) 효과를 가질 수 있다. 이런 이유로, 페인트 배합물내 복합 안료는 페인트 배합물의 안정성을 유지 또는 개선하면서, 페인트 배합물의 불투명도를 개선할 수 있다. 이와 동시에, 복합 안료는 페인트 배합물의 내구성 및 수명을 증가시키기 위해 항미생물 효과를 발휘할 수 있다. 페인트 배합물이 표면에 도포되고, 건조될때, 복합 안료의 항미생물 효과도 또한 건조된 페인트로 확대될 수 있다.
아연 산화물과 같은 금속 산화물을 갖는 복합물은 UV 흡수제로서 기능할 수 있으며, 페인트 배합물에 항미생물 특성들을 부여할 수 있다. 이는 40nm 미만과 같은, 아연 산화물의 입자 크기로 인한 것일 수 있으며, 결과적으로 상기 특성들을 생성한다. 이런 이유로, 페인트 배합물의 전체 내구성은 페인트 배합물내 복합물의 혼입에 의해 개선될 수 있다.
페인트 배합물은 아크릴성 수성 페인트, 수성 비닐 페인트, 폴리우레탄 페인트, 알키드 페인트, 열경화성 페인트 및 용매계 페인트일 수 있다.
또한, 상기 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해, 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택된 복합 안료의 유효량을 페인트 배합물내에 혼입하는 단계를 포함하는, 페인트 배합물의 제조 방법이 제공된다.
페인트 배합물내 복합 안료의 유효량은 페인트 배합물의 총 중량기준 1wt% 내지 5wt%의 범위내에 있을 수 있다.
도면의 간단한 설명
첨부한 도면들은 개시된 구현예를 설명하며, 및 본 구현예의 원리를 설명하기 위해 제공한다. 그러나, 본 도면들이 설명의 목적으로만 설계된 것일뿐, 본 발명을 제한하기 위한 것으로 설계된 것이 아님을 이해하여야 한다.
도 1은 실시예 2에 따라 형성된 나노 아연 산화물 복합물 상에 코팅된 실리카의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시하고 있다.
도 2는 실시예 2에 따라 형성된 나노 아연 산화물 복합물 상에 코팅된 실리카의 투과 전자 현미경사진(TEM)을 도시하고 있다. 도 2(a)는 저배율이며, 도 2(b)는 고배율이고, 및 도 2(c)는 고해상도이다. 본 도면들의 확대는 나노-미터의 크기에 해당하는 "선 규모"로 간접 표시된다.
도 3은 실시예 4에 따라 형성된 나노 아연 산화물 복합물 상에 코팅된 알루미나의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
도 4는 실시예 4에 따라 형성된 나노 아연 산화물 복합물 상에 코팅된 알루미나의 TEM을 도시하고 있다. 도 4(a)는 저배율이며, 도 4(b)는 고배율이고, 및 도 4(c)는 고해상도이다. 본 도면들의 확대는 나노-미터의 크기에 해당하는 "선 규모"로 간접 표시된다.
도 5는 비교실시예 1에서 얻은 나노 아연 산화물의 X-선 회절 패턴이다.
도 6 및 7은 속이 빈 실리카-계 복합 입자들을 나타내는 주사 전자 현미경 이미지이다.
실시예
본 발명의 비-제한적인 실시예들은 구체적인 실시예들 및 비교실시예를 참조하여 보다 상세히 추가로 설명될 것이며, 이는 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
나노-ZnO-실리카 복합물의 직접적인 인-시츄(In-situ) 제조
무수 아연 염화물(Mega chemicals제, Singapore) 204g을 물 150g에 용해하고, Indoemul CO-02 0.5g을 이 용액에 가하고, 1500RPM에서 5분간 교반하였다. 40% 수산화나트륨 300g을 상기 교반된 용액에 2.5시간동안 가하였다. 그후, 반응혼합물을 2시간 더 교반하였다. 그후, 빙초산을 사용하여, 반응혼합물의 pH를 7 내지 7.5로 조정하고, 규산나트륨 용액(10% 나트륨 산화물 및 28% 이산화규소, SD Fine chemicals Ltd제, Mumbai of India) 15.6g을 가하였다. pH를 10 내지 8.5로 조정하고, 및 pH가 9.5에 점진적으로 도달할때까지 반응혼합물을 1시간동안 교반하였다. pH를 7.5로 다시 조정하고, 및 반응 혼합물을 추가로 1시간 더 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 여과하고, 물로 세척하였다. 여과된 고체를 80℃의 오븐내에서 24시간동안 건조시켰다.
건조된 고체를 분말로 만들고, BET 표면적 분석(21.97m2/g), XRD(도 1 참조) 및 TEM(도 2)를 사용하여 특징화하였다.
도 1의 XRD 패턴으로부터, 주요 피크들은 약 31.76, 34.39, 36.24, 47.52, 56.59, 62.81, 66.37 및 67.92(°2Θ)에 있으며, 이는 6각형 구조(스페이스 그룹-P63mc)를 갖는 ZnO의 존재를 확인했다. 쉐러 식(Scherrer' s equation)을 사용하여, 23.5nm의 결정 크기를 계산하였다. 남은 피크들은 Si02 및 Zn(OH)2에 상응한다. 패턴으로부터, Si02의 형성이 비정질이라는 사실이 입증된다. ZnO 상에 실리카 코팅한 후, 이것은 ZnO 피크들을 왼쪽으로 0.02Å 시프트했으며, SiO2의 존재를 확인하였다.
도 3(a)의 TEM 이미지로부터, 합성된 분말이 비동질 형태학을 가지고, 나노로드와 다면적 형태학의 혼합물임을 알 수 있다. 고배율(도 3(b) 참조)은 나노로드가, 연속 비정질 SiO2 상에 임베딩된 ~10nm ZnO로 구성되었음을 보여주었다. 격자 면간격(inter-planar spacing)(도 3(c) 참조)은 3.3Å이었으며, ZnO의 격자 면간격(100)(3.25Å)에 가까웠다.
실시예 2
나노 아연 산화물-실리카 복합물의 합성
약 90g의 나노 ZnO(실시예 1에서 얻음)를 0.1g의 3차 아민 계면활성제-코코 비스(하이드록실 에틸) 아민(Indoemul CO-02, Indoamine Ltd제, Baroda of India)과 함께 105ml의 물내에 현탁하고, 교반하였다. 상업용 콜로이달 실리카의 30% 용액 15g(Bindzil, Akzo Nobel제, Netherlands)을 상기 현탁액에 가하고, 1500rpm에서 15분간 교반하였다. 그후, 0.7g의 10% 염화알루미늄(Access Chemicals제, Singapore) 용액을 그 반응 수분액(moisture)에 가하고, 1시간동안 교반하였다. 얻은 진한 페이스트(thick paste)를 오븐내에서 건조하고, 특징화를 위해 사용하였다. 분말의 표면적은 23.43m2/g이었다.
실시예 3
나노-ZnO-실리카 복합물을 사용한 페인트 배합물
주요 안료로서 이산화티탄(Ti02)과 함께 실시예 1로부터 얻은 나노-ZnO-실리카 복합물을 아크릴 수성 페인트를 배합하기 위해 사용하였다. 배합물을 "N-ZnO-실리카 복합 배합물"로 칭하였다. 본 배합물내에 존재하는 Ti02의 중량은 하기 설명된 표준 배합물내에 존재하는 것과 대조적으로 감소했다. TiO2 안료 단독에 기반을 둔 비교예 아크릴 수성 페인트를 제조하였다. 이 배합물은 "표준 배합물"이라고 칭했다.
TiO2가 "N-ZnO-실리카 복합 배합물"에서 복합물에 의해 대체될때, 총 안료 부피가 감소하였다. 이러한 안료 부피 감소는 하기 표 1에 개시된 배합물내에서 안료 용량 농도를 같게 유지하기 위해 실리카 및/또는 탈크의 양을 증가시킴으로써 보상되었다.
대조 비율(contrast ratio)은 ZEHNTNER 반사계(Zehntner Testing Instruments, Switzerland)를 사용하여 측정하였다. 가속화 저장 연구는 14일동안 페인트를 60℃에서 저장하고, 임의의 케이크 형성, 경질 침강(hard settlement) 및 페인트 흐름에 대하여 페인트 외관을 시각적으로 평가함으로써 진행되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 복합물을 갖는 페인트 배합물의 안정성 및 불투명도는 복합물없는 페인트 배합물의 안정성 및 불투명도와 비교가능했다. 그리고, 복합물은 요구되는 이산화티탄의 양을 약 27%까지 감소시켜서 비용을 절감시킬 수 있다.
실시예 4
나노-ZnO-알루미나 복합물의 직접적인 인-시츄 제조예
무수 염화아연 68g을 90ml의 물에 용해하고, 2.5g의 음이온성 분산제 Coatex P90(Arkema제, USA)를 이 용액에 가하고, 1500RPM에서 5분간 교반하였다. 100g의 40% 수산화나트륨을 상기 교반된 용액에 2.5시간동안 가하였다. 그후, 반응 혼합물을 2시간 더 교반하였다. 그후, 빙초산을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 8.5로 조정하였다. 약 12.2g의 염화 알루미늄 헥사 하이드레이트를 가하고, 반응의 pH를 7로 변경하였다. 약 14g의 40% 수산화나트륨을 매우 양호한 교반에 의해 15분간 가하였다. 반응의 pH는 1.5시간동안 8.0 내지 8.5로 유지되었다. 그후, 침전된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 80℃ 오븐에서 24시간동안 건조하였다.
건조된 고체로부터의 분말의 표면적은 78.9m2/g이었다. 합성된 나노-ZnO-알루미나의 XRD 패턴 및 TEM은 각각 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 나노 ZnO 복합물 상에 코팅된 알루미나의 XRD 패턴으로부터, 주요 피크들은 약 31.76, 34.39, 36.24, 47.52, 56.59, 62.81, 66.37 및 67.92(°2Θ)에 있으며, 이는 6각형 구조(스페이스 그룹-P63mc)를 갖는 ZnO의 존재를 확인하였다. 쉐러 식(Scherrer' s equation)을 사용하여, 25.1nm의 결정 크기를 계산하였다. 나노 ZnO에 따라, Al203 및 AlZn7O10의 다른 상들이 형성되었다. 패턴으로부터, Al203의 결정상이 나노 ZnO 상에 코팅되고, 복합 코팅의 존재를 확인하였다는 사실이 입증된다
TEM 이미지들(도 4(a), 도 4(b))은 합성된 분말이 다면적 상이었음을 보여주었다. 격자 면간격(inter-planar spacing)(도 4(c) 참조)은 2.5Å이었으며, ZnO의 격자 면간격(002)(2.6Å)에 가까웠다.
실시예 5
중공 실리카계 복합 안료
30g의 나노 탄산칼슘(Nano Materials Technology Pte Ltd제, Singapore)을 300ml의 급속교반수에 현탁하였다. 약 34.8g의 테트라 에틸 오르토 실리케이트(Sinopharm Chemical Reagent Company Limited제, China)를 가하고, 및 pH를 암모니아에 의해 8.5로 조정하였다. 그후, 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 빙초산을 천천히 첨가하여 pH를 6으로 조정하였다. 모든 이산화탄소 발생이 멈춘후, 중공 실리카의 샘플을 여과 및 건조에 의해 분리하였다.
상기 반응은 중공 실리카-산화 아연-실리카 복합 안료로 직접 전환될 수 있다. 약 408g의 무수 염화아연을 반응 혼합물에 용해한 후, Indoemul co-02(0.25g)을 용해하였다. 450g의 54% 수산화나트륨 용액을 2.5시간동안 가하였다. 반응 혼합물을 2시간 더 교반하고, pH를 8 내지 8.5로 조정하였다. 약 33g의 콜로이달 실리카를 이 반응 혼합물에 가하고, 1시간동안 교반하였다. 반응 종료시에, 중공 복합 안료를 여과하고, 물로 세척하고, 80℃의 오븐에서 건조하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
비교실시예 1
메탄올/물에서 나노 아연 산화물의 합성
32g의 질산아연 헥사하이드레이트(Accesschem Pte Ltd제, Singapore)를 67.5g의 메탄올(Accesschem Pte Ltd제, Singapore) 및 40g의 물에 용해하였다.
8.7g의 수산화나트륨(Sigma Aldrich제, Missouri, United States of America)을 40g의 물에 별도로 용해하고, 질산아연 헥사하이드레이트 혼합물에 1시간 15분동안 천천히 가하였다.
첨가후, 반응을 1.5시간동안 교반하였다. 그후, 약 120ml의 물을 가하고, 그 혼합물을 추가 1.5시간동안 교반하였다.
그후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과물이 7의 pH를 보일때까지 물로 세척하였다. 얻어진 고체 잔여물질을 80℃의 오븐에서 건조하고, 분쇄하여 미세한 백색 분말을 얻었다.
나노 아연 산화물의 특징화
미세한 백색 분말을 X-선 회절(XRD)로 분석하였으며, 및 XRD 패턴은 도 5에 도시되어 있다. 도 5로부터, XRD 패턴은 순수한 아연 산화물(ZnO)이 얻어졌음을 확인하였다. 구체적으로, 도 5에서 3개의 주요 2세타 피크값들이 31.72; 34.45; 및 36.21에 있으며, 이는 Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) Card No.36-1451 P63 mc 스페이스 그룹에 언급된 바와 같은 표준 ZnO 피크들에 해당한다.
미세한 백색 분말은 또한, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 의해 분석하였다. BET 표면적 측정은 얻어진 ZnO가 27.8m2/g의 표면적을 가짐을 나타내었다.
나노-ZnO를 사용한 페인트 배합물
주요 안료로서 이산화티탄(TiO2)과 함께 나노 아연 산화물(n-ZnO)은 아크릴 수성 페인트를 배합하기 위해 사용되었다. 그 배합물을 "n-ZnO 배합물"이라고 칭하였다. 이 배합물내에 존재하는 TiO2의 중량은 하기 설명된 표준 배합물내에 존재하는 것의 70%였다. TiO2 안료에 단독으로 기반을 둔 비교 아크릴 수성 페인트 배합물을 제조하였다. 이 배합물을 "표준 배합물"이라고 칭했다.
필요한 TiO2의 30%가 "n-ZnO 배합물"에서 나노 아연 산화물로 대체될때, 총 안료 부피가 감소하였다. 안료 부피에 있어서의 이러한 감소는 하기 표 3에 도시된 배합물내에서 안료 부피 농도를 같게 유지하기 위해 실리카 및/또는 탈크의 양을 증가시킴으로써 보상된다.
대조 비율은 ZEHNTNER 반사계(Zehntner Testing Instruments, Switzerland)를 사용하여 측정하였다. 가속화 저장 연구들은 페인트를 60℃에서 14일간 저장하고, 및 임의의 케이크 형성, 경질 침강 및 페인트 흐름에 대하여 페인트 외관을 시각적으로 평가함으로써 이루어졌다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 나노 아연 산화물의 혼입은 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키면서 페인트 배합물이 겔이 되도록 하고, 불안정시켰다.
응용예
개시된 조성물들은 페인트 배합물이 페인트 배합물이 생산되는데 경제적으로 실현가능한 것을 허용하지 않으면서, 또는 페인트 배합물의 불투명도에 영향을 미치지 않으면서, 페인트 배합물의 안정성을 유리하게 개선한다.
유리하게는, 본 조성물은 페인트 배합물에서 요구되는 특성들을 박탈시키지 않으면서 페인트 배합물에 요구되는 값비싼 소량의 원료를 허용한다. 구현예들에서, 본 발명의 복합물은 페인트 배합물에서 비교적 더 비싼 이산화티탄 안료에 대한 부분적인 대체물로서 사용될 수 있다. 그리고, 본 조성물은 천연 원소들에 대한 개선된 내구성을 가진다.
유리하게는, 본 복합물은 조성물에 대하여 항균 특성들을 부여한다.
유리하게는, 본 복합물은 조성물의 자외선 내성을 개선하여, 조성물에 내구성을 부여한다.
유리하게는, 본 복합물은 조성물을 침출시키지 않는다.
유리하게는, 구현예들에서, 본 발명의 개시된 복합물은 고무의 가황화에서 종래의 ZnO에 대한 부분적 대체물로서 사용될 수 있다.
구현예들에서, 본 발명의 개시된 복합물은 특정 전자용도에서 넓은 대역폭 반도체로서 사용될 수 있다.
구현예들에서, 본 발명의 개시된 복합물은 단독으로든지, 또는 클레이와 같은 다른 나노재료들과 조합하든지, 폴리머 복합물에서 연마성(abrasion) 및 내마모성을 개선하기 위해 사용될 수도 있다.
구현예들에서, 본 발명의 개시된 복합물은 천연 원소들에 대한 유기 폴리머 복합물들의 내구성을 개선하기 위해, 유기 용매 및 폴리머내에 분산될 수 있다.
본 명세서를 읽은 후, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 다양한 다른 변형들 및 조정들은 당해 분야의 통상의 기술자에게 분명할 것이며, 상기 모든 변형들 및 조정들은 첨부된 청구범위의 범주내에 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 복합 안료를 포함하는 페인트 배합물로서, 상기 복합 안료는 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 복합 안료의 크기 및 양은 상기 페인트 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해 선택되는, 페인트 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배합물내 상기 복합 안료의 wt%는 상기 배합물의 총 중량 기준 1wt% 내지 5wt%의 범위내에 있는, 페인트 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물은 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 안티모니 산화물, 바륨 산화물, 마그네슘 산화물 및 지르코늄 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 페인트 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 안료내 상기 금속 산화물의 입자 크기는 5nm 내지 100nm의 범위내에 있는, 페인트 배합물.
  5. 상기 배합물의 불투명도를 증가시키기 위해, 페인트 배합물내에 금속 산화물/실리카, 금속 산화물/실리케이트, 금속 산화물/알루미나, 금속 산화물/금속 산화물 및 금속 산화물/지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되는 복합 안료의 유효량을 혼입시키는 단계를 포함하는, 페인트 배합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 복합 안료의 상기 유효량은 상기 페인트 배합물의 총 중량 기준 1wt% 내지 5wt%의 범위내에 있는, 제조 방법.
  7. 제1 성분 및 제2 성분으로서 실리카, 실리케이트, 알루미나, 금속 산화물 및 지르코니아로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는, 복합 안료.
  8. 제7항에 있어서, 제1 성분으로서의 상기 금속 산화물은 상기 제2 성분에 의해 적어도 부분적으로 커버되는, 복합 안료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 복합 안료는 코어-셸 구조를 가지는, 복합 안료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코어-셸 구조는 제1 및 제2 성분들의 교대 층들을 갖는 중공 코어인, 복합 안료.
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