JP5258447B2 - 酸化チタン系複合粒子の分散液および該分散液の製造方法 - Google Patents
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前記アミノ基を有する金属アルコキシドは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランより選ばれた1種または2種以上であることが好ましい。
前記酸化チタン系複合粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定されるとき、3〜80nmの範囲にあることが好ましい。
(1)チタニウムの酸化物微粒子、またはチタニウムと、ケイ素および/またはスズとからなる複合酸化物微粒子からなる核粒子が分散した水分散液を加熱しながら、
(A)アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液、
(B)ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液、および
(C)アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液
とを、前記水分散液にそれぞれ同時に添加して得られる重縮合物からなるアミノ基含有複合体を前記核粒子の表面に被覆する工程、および
(2)前記工程(1)より得られた水分散液を加熱しながら、
(D)ケイ酸液、または
(E)ケイ酸液と、ジルコニウム、アンチモン、タングステン、スズ、アルミニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛より選ばれた1種または2種以上の金属元素の水酸化物、過酸化物、アルコキシドおよび/または無機塩の水溶液
を添加したのち、加熱することにより、前記アミノ基含有複合体で被覆した粒子の表面にさらにシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を被覆させる工程
を含むことを特徴としている。
また、前記工程(1)において、前記核粒子の水分散液の加熱温度は60〜210℃の範囲にあることが好ましい。
また、前記工程(1)において、前記成分(A)、(B)、および(C)の水溶液をそれぞれ同時に添加する時の分散液のpHが、7〜12の範囲にあるように調整することが好ましい。
また、前記工程(1)において、前記成分(B)の水溶液の添加速度は、該水溶液中に含まれるケイ酸またはケイ酸塩の保有するケイ素のモル基準で0.012〜0.5モル/Hrの範囲にあることが好ましい。
また、前記工程(1)において、前記成分(C)の水溶液の添加速度は、該水溶液中に含まれる金属塩の保有する金属元素のモル基準で0.005〜0.2モル/Hrの範囲にあることが好ましい。
このような効果が得られるのは、核粒子の表面にアミノ基を含有する複合体を被覆させることで酸化チタン系複合粒子の光触媒活性が抑制されるためである。
また前記アミノ基を含有する複合体によれば、比較的低い被覆量で上記の光触媒活性抑制効果が得られるため酸化チタン系複合粒子の高屈折率性を低下させることが少ない。
この酸化チタン系複合粒子の分散液を被膜形成用塗布液、および有機樹脂などに配合すれば、高い耐候性、耐光性、耐変色性、光触媒活性抑制効果を有する塗膜、樹脂組成物などが得られる。
また前記酸化チタン系複合粒子は高い屈折率を維持していることから各種高屈折率塗膜、高屈折率樹脂組成物の材料として好適である。
チタニウムの酸化物微粒子、またはチタニウムとケイ素および/またはスズとを含む複合酸化物微粒子からなる核粒子(核粒子)
本発明に係る核粒子としては、従来公知のチタニウムの酸化物微粒子、またはチタニウムとケイ素および/またはスズを含む複合酸化物微粒子からなる核粒子を用いることができる。
前記核粒子の結晶構造はアナターゼ型、ルチル型、またはこれらの混在型のいずれであってもよい。ルチル型の核粒子は高屈折率性および耐光性、耐候性に優れるため特に好ましい。
前記核粒子の結晶構造の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
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−O−Ti−O−Ti−O−
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−O−Ti−O−Si−O−
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−O−Ti−O−Sn−O−
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−O−Ti−O−Sn−O−Si−O−
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本発明に係る酸化チタン系複合粒子においては、前記核粒子の表面にアミノ基含有複合体よりなる中間被覆層が形成されている。前記アミノ基含有複合体は、前記核粒子の表面で、アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液と、ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液と、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液とを同時に添加して重縮合させて得られるものである。
また、ここで前記ケイ酸液とは、水溶性ケイ酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂などで脱アルカリすることによって得られる酸性ケイ酸液であって、ケイ酸の低重合物を含む水溶液を意味する。
また、ここで前記ケイ酸塩の水溶液とは、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩を水に溶解させたものを意味する。
前記アミノ基含有複合体の構造は、シリカと、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウム、イットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の酸化物と、アミノ基を含む金属アルコキシドの加水分解物とが分子レベルで複合化したものである。
その理由については定かではないものの、前記アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物中において、アミノ基は解離してNH3+となり正の電荷を帯び、核粒子表面のOH基や、シリカとアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウム、イットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の酸化物とが形成する複合酸化物中の負電荷と相互作用を不活性化させるためであると考えられる。
しかし本発明においては、上記のようにアミノ基が複合体中の負電荷と配位することに加え、アミノ基含有金属アルコキシドの加水分解物に含まれるOH基が、アミノ基含有複合体の調製時に同時添加されるケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液に含まれるケイ酸モノマーまたはケイ酸ポリマー中のOH基などと重縮合することで分子レベルの3次元的網目構造を形成するため、前記複合体骨格中に所望量のアミノ基を安定に固定することができる。
前記アミノ基含有複合体の核粒子に対する被覆量は、核粒子100重量部に対して1〜40重量部、より好ましくは5〜20重量部の範囲にあることが好ましい。
前記被覆量が核粒子100重量部に対して1重量部未満であると、本発明に係る酸化チタン系複合粒子の耐候性、耐光性及び光触媒活性抑制効果が低下し、前記被覆量が40重量部を超えると、本発明に係る酸化チタン系複合粒子の屈折率が低下するので好ましくない。
本発明に係る酸化チタン系複合粒子においては、前記アミノ基含有複合体の表面にシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物からなる被覆層が形成されている。
前記シリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物の被覆量は、酸化チタン系複合粒子100重量部に対して0.5〜30重量部の範囲にあることが好ましい。
前記重量比が酸化チタン系複合粒子100重量部に対して0.5重量部未満の場合には、得られる酸化チタン系複合粒子の分散液の安定性や耐酸性が低下したり、表面処理が困難になることがあるので好ましくない。また前記重量比が酸化チタン系複合粒子100重量部に対して30重量部を超えると、得られる酸化チタン系複合酸化物粒子の屈折率が低下するので好ましくない場合がある。
このようなシリカ系複合酸化物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
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−O−Si−O−Zr−O−
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−O−Si−O−Al−O−
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本発明においては、核粒子表面にアミノ基含有複合体を形成することによって核粒子の耐光性、耐候性および光触媒活性抑制効果が向上するため、シリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物の被覆量は比較的少なくてすむ。そのため高屈折率な酸化チタン系複合粒子を得ることができる。
本発明に係る酸化チタン系複合粒子について以下に説明する。
本発明に係る酸化チタン系複合粒子はチタニウムの酸化物微粒子、またはチタニウムと、ケイ素および/またはスズとを含む複合酸化物微粒子からなる核粒子の表面を、少なくとも、アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液と、ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液と、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウム、イットリウムより選ばれるいずれか1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液とを、同時に添加して重縮合させて得られるアミノ基含有複合体で被覆し、さらにその表面をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなるものである。
前記平均粒子径が3nm未満であると該酸化チタン系複合粒子の分散液の安定性が低下するので好ましくない。前記平均粒子径が80nmを超えると、該酸化チタン系複合粒子の分散液の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
前記酸化チタン系複合粒子の形状については、特に制限されるものではないが、棒状または粒状または球状であることが好ましい。
前記比表面積が80m2/g未満であると、該酸化チタン系複合粒子の分散液または該分散液を用いて得られる被膜の透明性が低下することがあるので好ましくない。また前記比表面積が400m2/gを超えると該酸化チタン系複合粒子の分散液を濃縮した際に安定性が低下することがあるので好ましくない。
本発明に係る酸化チタン系複合粒子分散液は、前記酸化チタン系複合粒子を水および/または有機溶媒に含む分散液である。
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、水に可溶なものであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、メタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル、ε-カプロラクラム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、γ−ブチロラクトン、N-メチルピロリドン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンなどを好適に用いることができる。
前記分散液の固形分濃度は1〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が1重量%未満であると、該分散液中に含まれる無機物質の量が不足し、期待の効果が得られない場合がある。前記固形分濃度が40重量%を超えると、該分散液の安定性が低下してゲル化しやすくなるので好ましくない。
本発明に係る酸化チタン系複合粒子を含む分散液の製造方法について以下に説明する。
チタニウムの酸化物微粒子、または複合酸化物微粒子からなる核粒子(核粒子)の製造方法としては特に制限されず公知のものを用いることができる。このような核粒子としては分散液状のものが製法上および性能上の面から好ましく、このような核粒子分散液は例えば、特開2000−204301号公報に記載の核粒子分散液の調製方法や特開平10−182152号公報に記載の酸化チタンゾルの調製方法などで製造することができる。
前記核粒子をアミノ基含有複合体で被覆する方法としては、前記核粒子の水分散液を加熱しながら、攪拌下で、少なくとも、アミノ基を含有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液と、ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液と、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウム、イットリウムよりなる群から選ばれるいずれか1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液とを前記核粒子の水分散液にそれぞれ同時に少しずつ添加して、核粒子表面で重縮合させる方法が好ましい。
上記加熱温度が60℃未満の場合、前記水分散液がゲル化または凝集したり、均一なアミノ基含有複合体を形成することができないので好ましくない。
上記加熱温度が210℃を超えると、アミノ基含有金属アルコキシドに含まれるアミノ基が変質または分解し、期待する効果が得られなくなるので好ましくない。
上記の分散液のpH条件は、NaOH、KOH、NH4OHなどのアルカリをpH調整剤として用いて、核粒子の水分散液のpHがあらかじめpH7〜12の範囲となるように調整しておくことで満たすことができる。アミノ基含有複合体の原料は、核粒子の水分散液に比べて少量であるため、核粒子の水分散液をアルカリ側にしておれば、アミノ基含有複合体被膜形成中に分散液のpHが大きく変動することはない。
また、酸性のケイ酸液をアミノ基含有複合体の原料として用いる場合には、同時に加える金属元素の塩として水中でアルカリ性を示すものを用いたり、アルカリ性のケイ酸塩の水溶液を用いる場合には、金属元素の塩として水中で酸性を示すものを使用するなどの調整を必要に応じて行うこともできる。
前記アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液の濃度は、前記金属元素の酸化物換算基準(Al2O3、ZrO2、ZnO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO、CaO、Y2O3換算基準)で0.01〜5重量%を超えないことが好ましい。前記濃度が5重量%を超えると分散液がゲル化しやすく、均一なアミノ基含有複合体が得られないので好ましくない。
また、前記水分散液の攪拌速度は、使用する装置によっても異なるが、アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液と、ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液と、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液とが瞬時に混合されるような攪拌速度に適時調節することが好ましい。
また、前記アミノ基含有複合体の核粒子に対する被覆量は、核粒子100重量部に対して1〜40、より好ましくは5〜20重量部の範囲となるように仕込量で調節することが望ましい。
上記で得られたアミノ基含有複合体で被覆した核粒子の水分散液を固形分濃度1〜3重量%の範囲に調製し、80℃〜95℃の温度範囲に加熱した後、(D)ケイ酸液、または(E)ケイ酸液とジルコニウム、アンチモン、タングステン、スズ、アルミニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛より選ばれた1種または2種以上の金属元素の水酸化物、過酸化物、アルコキシドおよび/または無機塩の水溶液を徐々に添加して、更に添加終了後0.5〜2時間熟成する。
次いで、得られた分散液のpHを必要に応じてイオン交換などでpH7〜10に調製したのち、この分散液をオートクレーブに入れて、約160〜170℃の温度で約16〜20時間加熱し、酸化チタン系複合粒子の水分散液を得る。
また、前記シリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物の被覆量は、酸化チタン系複合粒子100重量部に対して重量比で0.5〜30重量部の範囲となるように仕込量で調節することが好ましい。
また前記金属元素の無機塩としては、特に制限されるものではないが、前記金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
上記で得られた酸化チタン系複合粒子の水分散液は必要に応じて溶媒置換装置に供して、該水分散液中に含まれる水分を有機溶媒で溶媒置換することができる。
前記溶媒置換装置としては、ロータリーエバポレーターまたは限外濾過膜またはその他の公知のものを使用することができる。この際、前記水分を完全に除去できない場合があるが溶媒中に水と有機溶媒とが混在していてもかまわない。
前記溶媒置換工程において、得られる酸化チタン系複合粒子分散液の固形分濃度が1〜40重量%となるように前記溶媒置換装置に前記有機溶媒を加えることが望ましい。
この表面疎水化処理は表面処理剤を分散液に添加して必要に応じて加熱または水熱処理を行う工程であり、前記溶媒置換操作前に行っても、溶媒置換と同時または溶媒置換後に行っても良い。また、この際、必要に応じてアンモニア等の触媒を使用してもよい。
このようにして得られた酸化チタン系複合粒子の水分散液および/または有機溶媒分散液を被膜形成用塗布液に用いる方法、または樹脂組成物に配合する方法としては適時従来公知の方法を用いることができる。
本発明の実施例その他で使用された評価方法および測定方法を以下に示す。
[1]酸化チタン系複合粒子の屈折率
(1)酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液またはエチレングリコール分散液をエバポレーターに供して分散媒を蒸発させたのち、120℃で乾燥させて粉末とした。
(2)次いで、屈折率が既知の標準屈折率2、3滴をガラス基板上に滴下し、これに前記酸化チタン系複合粒子の乾燥粉末を混合して混合液を調製する。
上記(2)の操作を様々の屈折率の標準屈折率液を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率を酸化チタン系複合粒子の粒子屈折率とした。
陽イオン交換樹脂により脱イオン交換した、固形分濃度20重量%の酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液またはエチレングリコール分散液0.90gに、純水11.2gおよびメタノール5.9gを混合して固形分濃度1.0重量%の試料18.0gを調製し、これを長さ1mm、幅1cm、高さ5cmの石英セルに入れて密封した後、I線(波長365nm)の波長域が選択された紫外線ランプ(AS ONE製SLUV−6)を用いて、前記石英セルに照射距離5.5cmから照射強度0.4mW/cm2(波長365nm換算)で60分、紫外線を照射する。暴露中の前記試料の変色について以下の基準で目視による外観評価を行った。
○:60分で青変色がないもの
△:30分以上〜60分未満で青変色が始まる
×:30分未満で青変色が始まる
酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液またはエチレングリコール分散液(固形分含有量20重量%)0.66gに純水9.34gを混合して調製した、固形分重量6.6重量%の試料0.33gに、固形分含有量0.02重量%のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液9.70gを混合する。次いで、これを長さ1mm、幅1cm、高さ5cmの石英セルに入れる。次に、I線(波長365nm)の波長域が選択された紫外線ランプ(AS ONE製SLUV−6)を用いて、前記石英セルに照射距離5.5cmから照射強度0.4mW/cm2(波長365nm換算)で3時間、紫外線を照射する。一方、紫外線照射前後において、前記試料の波長490nmにおけるそれぞれの吸光度(A0とA3)を紫外可視光分光光度計(JASCO製、V−550)にて測定し、以下の式から染料の退色変化率を算出する。
退色変化率(%)=A3/A0×100
○:退色変化率が20%未満
△:退色変化率が20%以上50%未満
×:退色変化率が50%以上
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製、Z−6040)276.1重量部およびメタノール138.1重量部を入れた反応容器の温度を10℃に保持し、攪拌しながら0.01NのHCl水溶液64.2重量部を除々に滴下した。さらに、この混合液を一昼夜攪拌してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解してマトリックス形成成分を得た。
このマトリックス形成成分を含む液に固形分濃度20重量%の酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液を1173.4重量部加え、さらにアルミニウムアセチルアセトナート(東京化成工業(株)製)10.03重量部およびレベリング剤(東レ・ダウコーニング(株)製、L-7001)1.4重量部を添加して液を一昼夜攪拌して充分に混合し、ハードコート膜形成用塗布液を得た。
次いで、樹脂製レンズ基材(三井化学(株)社製:MR−7 屈折率1.67)を、47℃の13%NaOH水溶液中に数分間浸漬した後、充分に水洗した。
次いでこの基材を、前記塗布液中に浸漬した後に引上げ速度250mm/分で引上げ、90℃で10分間乾燥し、110℃で2時間加熱硬化してハードコート膜を形成した。
○:残存する升目の数が100/100〜71/100
△:残存する升目の数が70/100〜31/100
×:残存する升目の数が30/100〜0/100
酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液またはエチレングリコール分散液(固形分濃度20重量%)50mlを計量し、固形分濃度が1重量%になるようにメタノールで希釈する。得られた溶液を透明なスクリュー管に入れて、攪拌子を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら12%濃度の塩酸を0.1g添加する。添加直後から、1時間、および1日室温で室内に放置したときの透過率を下記 [6]の方法で測定し、以下の基準により評価した。
○:透過率60%以上
△:透過率30%以上60%未満
×:透過率30%未満
酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液またはエチレングリコール分散液(固形分濃度20重量%)を、固形分濃度5重量%となるように純水で希釈したのち、厚さ10mmの石英セルに入れ、透過率測定装置(日本分光(株)製:V−550、波長550nm)により透過率を測定した。
動的光散乱法による微粒子粒度測定装置(Honeywell社製、マイクロトラックUPA)を用いて、固形分濃度が20重量%の粒子の水分散液、またはメタノール分散液、またはエチレングリコール分散液7.0gを採取して粒子径分布を測定した。粒子形状は球状とし、粒子屈折率と粒子密度はそれぞれの粒子の固有値を用い、溶液の屈折率は溶剤の理論屈折率を使用した。得られた粒度分布測定結果における個数頻度50%の粒子径値を粒子の平均粒子径とした。
酸化チタン系複合粒子の水分散液の乾燥粉体を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、温度300℃で2時間乾燥後、デシケーターに入れて、室温まで冷却する。次に測定用試料を1g採取し、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、比表面積(m2/g)をBET法にて測定した。
核粒子の水分散液をジルコニアボールに採取し、乾燥、焼成した後、Na2OとNaOHを加えて溶融した。さらに、H2SO4とHClで溶解し、純水で希釈した後、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100)を用いて、チタニウムの含有量をTiO2換算基準で測定した。
核粒子の水分散液を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、110℃12時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて15分粉砕後、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)を用いて結晶形態を測定した。
TiO2に換算して濃度が7.75重量%の四塩化チタン(住友チタニウム(株)製)の水溶液92.3kgと、濃度15重量%のアンモニア水35.8kgとを混合して中和したのち、純水によって洗浄し、53.8kgの含水チタン酸ケーキを得た。
次いで、この含水チタン酸ケーキ5.62kgに、過酸化水素水(過酸化水素濃度35重量%、三菱瓦斯化学(株)製)6.2kgと、水13.6kgとを加えた後、80℃で5時間加熱し、TiO2濃度が2.0重量%の過酸化チタン酸水溶液25.3kgを得た。なお、この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.1であった。
次いで、得られた核粒子の水分散液を限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度が10重量%のチタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液5.4kgを調製した。
また上記で得られたチタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液5.0kgに含まれるチタニウムの含有量はTiO2換算基準で410g(5.13モル)であった。
上記で得られたチタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子(核粒子)の水分散液5.0kgに5.0kgの純水を混合し、1%NaOH水溶液でpH10.5に調整し、80℃に加温した。この溶液を攪拌しながら、SiO2換算基準で1.5重量%のケイ酸ナトリウム水溶液250gと2.2重量%濃度のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン(分子量221.4)水溶液250g(γ-アミノプロピルトリエトキシシラン:0.025モル)、Al2O3換算基準で0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液500gとを、それぞれ30分かけて(一定速度で)同時に少しずつ連続的に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは、添加直後、12.7に上昇し、その後殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜装置を用いて、液面を保持して、連続的に純水を添加して、pH10となった時点で濃縮し、アミノ基含有複合体で被覆された、核粒子の水分散液(固形分濃度10重量%)を得た。
<ケイ酸液の調製>
市販の水ガラス(3号水硝子、AGCエスアイテック(株)製)1.7kgを純水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)を用いて、脱アルカリし、SiO2濃度が2重量%のケイ酸液22.9kgを調製した。なお、このケイ酸水溶液のpHは、2.3であった。
上記で調製したアミノ基含有複合体で被覆された核粒子の水分散液5.0kgに、純水20.0kgと5%NaOH水溶液16gを加えて固形分濃度を2重量%に調整し、温度90℃に加熱した。これに前記ケイ酸液(SiO2濃度2重量%)3.13kg(酸化チタン系複合粒子の固形分重量100gに対する被覆量はSiO2換算基準で11.1g)を添加し、混合溶液を調製した。
次いで、前記混合溶液をオートクレーブに入れて、温度170℃で18時間、加熱処理を行った。その結果、核粒子をアミノ基含有複合体で被覆した上から、更にシリカ系酸化物を被覆した酸化チタン系複合粒子の水分散液を得た。
前記酸化チタン系複合粒子の水分散液3.0kgに、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)75.0gを加えて撹拌したのち、陽イオン交換樹脂を分離除去して、陽イオン交換処理された酸化チタン系複合粒子の水分散液(固形分濃度10重量%)を得た。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0048であった。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0096であった。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0144であった。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0144であった。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0144であった。
次いで、前記酸化チタン系複合粒子の水分散液3.0kgにエチレングリコール2.2kgを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、分散媒を水からエチレングリコールに置換し、固形分濃度が12重量%の、酸化チタン系複合粒子がエチレングリコールに分散してなるエチレングリコール分散液2.5kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、また該エチレングリコール分散液中に含まれる酸化チタン系複合粒子の平均粒子径は13nmであった。
また、前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0144であった。
四塩化チタン(大阪チタニウムテクノロジーズ(株)製)をTiO2換算基準で7.75重量%含む四塩化チタン水溶液93.7kgと、アンモニアを15重量%含むアンモニア水(宇部興産(株)製)36.3kgとを混合し、pH9.5の白色スラリー液を調製した。
次いで、このスラリーを濾過した後、純水(日揮触媒化成(株)製)で洗浄して、固形分含有量が10重量%の含水チタン酸ケーキ72.6kgを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を35重量%含む過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製)83.0kgと純水411.4kgとを加えた後、80℃の温度で1時間、攪拌下で加熱し、さらに純水159kgを加えて、過酸化チタン酸をTiO2換算基準で1重量%含む過酸化チタン酸水溶液を726kg得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.5であった。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)を分離した後、平均粒子径が7nmのシリカ微粒子を15重量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製)1.2kgと純水18.0kgとを混合して、オートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、120L)中で165℃の温度で18時間、加熱することによって、チタニウムとケイ素およびスズを含む複合酸化物微粒子の水分散液を得た。
このようにして得られた水分散液中に含まれるチタニウムとケイ素およびスズを含む複合酸化物微粒子の結晶形態を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子であった。
上記の水分散液の外観は透明な淡青白色であり、また該分散液中に含まれるチタニウムとケイ素およびスズを含む複合酸化物微粒子の平均粒子径は16nmであった。
また上記で得られた複合酸化物微粒子の水分散液1kgに含まれるチタニウムの含有量は73.7g(0.922モル)であった。
次いで、以下の方法で前記アミノ基含有複合体の表面に更にシリカ系複合酸化物を被覆した。
<過酸化ジルコン酸水溶液の調製>
オキシ塩化ジルコニウム(太陽鉱工(株)製)5.6kgを純水10.0kgに溶解させて、ZrO2濃度が2.0重量%のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水溶液(濃度15重量%)を添加し、加水分解させことにより、pH8.5のスラリーを得た。
このスラリーを濾過することにより洗浄し、ZrO2濃度が10.0重量%のケーキを得た。そして、このケーキ1.4kgに純水3.6kgを加え、さらにKOH純度86重量%の水酸化カリウム(関東化学(株)製)0.27kgを加えてアルカリ性とし、これに過酸化水素水10.6kg(H2O2濃度35重量%)を加えて、温度50℃で加熱することにより溶解させて、ZrO2としての濃度が2重量%の過酸化ジルコン酸水溶液7.2kgを調製した。
上記で調製したケイ素とアルミニウムを含むアミノ基含有複合体で被覆された核粒子の水分散液5.0kgに、純水20.0kgを加えて固形分濃度を2重量%に調整し、温度90℃に加熱した。これに上記で調製した過酸化ジルコン酸水溶液(ZrO2濃度2重量%)1.70kgと、実施例1に記載の方法で調製したケイ酸液(SiO2濃度2重量%)1.33kgを添加し、混合溶液を90℃で1時間加温した。
次いで、前記混合溶液をオートクレーブに入れて、温度170℃で18時間、加熱処理を行った。その結果、核粒子をアミノ基含有複合体で被覆した上から、更にケイ素とジルコニウムとを含有するシリカ系複合酸化物を被覆した酸化チタン系複合粒子の水分散液を得た。
次いで、得られた酸化チタン系複合粒子の水分散液を限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度が10重量%の酸化チタン系複合粒子の水分散液を調製した。
次に、得られた酸化チタン系複合粒子の水分散液を、室温まで冷却した。次いで、この水分散液2.4kgにメタノール2.4kgを混合し、表面改質剤としてテトラエトキシシラン180gを添加後、60℃の温度を保持しながら攪拌下で2時間加温した。そして、限外濾過装置を用いて、分散媒を水からメタノールに置換し、固形分濃度が20重量%の酸化チタン系複合粒子がメタノールに分散してなる酸化チタン系複合粒子のメタノール分散液1.4kgを調製した。この液状組成物の外観は、透明な淡青白色であり、該メタノール分散液に含まれる酸化チタン系複合粒子の平均粒子径は17nmであった。
また、この酸化チタン系複合粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径は17nmであり、BET法により測定した比表面積は221m2/gであった。
この酸化チタン系複合粒子の水分散液中に分散した酸化チタン系複合粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径は17nmであり、BET法により測定した比表面積は225m2/gであった。
前記チタニウムとケイ素およびスズを含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記酸化チタン系複合粒子に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0054であった。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0144であった。
そして、限外濾過膜装置を用いて、分散媒を水からメタノールに置換し、固形分濃度が20重量%の、核粒子のメタノール分散液を得た。この分散液の外観は透明な淡青白色であり、該メタノールに含まれるチタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子の平均粒子径は13nmであった。
これに実施例1で調製したケイ酸液(SiO2濃度2.0重量%)3.13kgを添加し、混合溶液を調製した。
そして、限外濾過膜装置を用いて、分散媒を水からメタノールに置換し、固形分濃度が20重量%の、無機酸化物粒子のメタノール分散液を得た。この分散液の外観は透明な淡青白色であり、該メタノールに含まれる無機酸化物粒子の平均粒子径は13nmであった。
次に、この水分散液を室温まで冷却してから、限外濾過膜装置を用いて分散媒を水からメタノールに置換した。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記表面処理に使用したアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0048であった。
次に、この水分散液を室温まで冷却してから、限外濾過膜装置を用いて分散媒を水からメタノールに置換した。
前記チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記表面処理に使用したアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.0053であった。
次いで、この水分散液2.4kgにメタノール2.4kgを混合し、表面改質剤としてテトラエトキシシラン180gを添加したのち、60℃の温度を保持しながら2時間加温した。そして、限外濾過膜装置を用いて、分散媒を水からメタノールに置換し、固形分濃度が20重量%の、アミノ基含有複合体で被覆された核粒子のメタノール分散液を得た。この分散液の外観は透明な淡青白色であり、該メタノールに含まれるアミノ基含有複合体で被覆された核粒子の平均粒子径は17nmであった。
チタニウムとケイ素を含む複合酸化物微粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)は0.09であった。
Claims (12)
- チタニウムの酸化物微粒子、またはチタニウムと、ケイ素および/またはスズとを含む複合酸化物微粒子からなる核粒子の表面を、少なくとも、アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液と、ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液と、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液とを同時に添加して重縮合させて得られるアミノ基含有複合体で被覆し、さらにその表面をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなり、前記核粒子に含まれるチタニウムのモル数をAで表し、前記アミノ基含有複合体に含まれるアミノ基のモル数をBで表したとき、そのモル比(B/A)が0.001〜0.04の範囲にあることを特徴とする酸化チタン系複合粒子の分散液。
- 前記モル比(B/A)が0.004〜0.020の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン系複合粒子の分散液。
- 前記アミノ基を有する金属アルコキシドが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランより選ばれた1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の酸化チタン系複合粒子の分散液。
- 前記酸化チタン系複合粒子の平均粒子径が、動的光散乱法で測定されるとき、3〜80nmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液。
- (1)チタニウムの酸化物微粒子、またはチタニウムと、ケイ素および/またはスズとからなる複合酸化物微粒子からなる核粒子が分散した水分散液を加熱しながら、
(A)アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液、
(B)ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液、および
(C)アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液
とを、前記水分散液にそれぞれ同時に添加して得られる重縮合物からなるアミノ基含有複合体を前記核粒子の表面に被覆する工程、および
(2)前記工程(1)より得られた水分散液を加熱しながら、
(D)ケイ酸液、または
(E)ケイ酸液と、ジルコニウム、アンチモン、タングステン、スズ、アルミニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛より選ばれた1種または2種以上の金属元素の水酸化物、過酸化物、アルコキシドおよび/または無機塩の水溶液
を添加したのち、加熱することにより、前記アミノ基含有複合体で被覆した粒子の表面にさらにシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を被覆させる工程
を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。 - さらに、前記工程(2)より得られた水分散液を有機溶媒で溶媒置換する工程
を含むことを特徴とする請求項5に記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。 - 前記工程(1)において、前記核粒子の水分散液の加熱温度が60〜210℃の範囲にあることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記成分(A)、(B)、および(C)の水溶液をそれぞれ同時に添加する時の分散液のpHが、7〜12の範囲にあるように調整することを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記成分(A)の水溶液の添加速度が、該水溶液中に含まれる金属アルコキシドの保有するアミノ基のモル基準で0.005〜0.2モル/Hrの範囲にあることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記成分(B)の水溶液の添加速度が、該水溶液中に含まれるケイ酸またはケイ酸塩の保有するケイ素のモル基準で0.012〜0.5モル/Hrの範囲にあることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記成分(C)の水溶液の添加速度が、該水溶液中に含まれる金属塩の保有する金属元素のモル基準で0.005〜0.2モル/Hrの範囲にあることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記アミノ基を有する金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液の濃度が0.2〜20重量%の範囲にあり、前記ケイ酸液またはケイ酸塩の水溶液の濃度がSiO2換算基準で0.5〜6重量%の範囲にあり、しかも前記アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびイットリウムより選ばれた1種または2種以上の金属元素の塩を溶解させた水溶液の濃度が酸化物換算基準で0.01〜5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項5〜11のいずれかに記載の酸化チタン系複合粒子の分散液の製造方法。
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