JPWO2018079487A1 - 複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明(本願第1発明)は、体質顔料と無機化合物とを含む複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
本発明(本願第2発明)は、酸化チタン顔料を含む複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
本発明(本願第3発明乃至本願第5発明)は、無機着色顔料を含む複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
上述の用途のうち、前者(建材など)の用途では、着色の光沢塗料に艶消し剤を添加したもの(着色艶消し塗料)を用いるのが一般的である。これに対して、後者(車両など)の用途では、着色光沢塗料や光輝性塗料などを車両本体に塗装してベース層を形成し、その上から、透明の艶消し塗料を塗装してトップ層を形成することが一般的である。
一方で、シリカの艶消し剤では、これを配合した艶消し塗料の増粘が生じ易い。特に、艶消しの程度を大きくする目的で艶消し剤の配合量を多くすると、塗料の増粘が顕著となり、塗装の作業性(ハンドリング性)が悪化する。これに対して、例えば、特許文献3には、疎水性シリカと無機系の充填剤(炭酸カルシウム、雲母、タルク、クレー等)との混合物を艶消し剤として用いることで、塗料の増粘を抑制する旨が記載されている。
また、艶消し剤と光沢塗料(グロスエマルション塗料)との組み合わせでは、施工現場で艶消し剤を塗料に添加する場合、作業者が艶消し剤を計量し、塗料に撹拌混合する必要があるため、現場作業が煩雑になるという問題があった。更に、こうした煩雑な作業が加わることで、施工不良が生ずる場合があるという問題があった。加えて、艶消し剤は一般に高価であり、塗料のコスト増に繋がるという問題もあった。
このようなことから、上述した従来技術では、艶消し効果を高くしようとすると塗膜の触感が悪化し、塗膜の触感を優先しようとすると艶消し効果が小さくなるというように、艶消し効果と塗膜触感とを両立させることは困難であるという問題がある。
上述の問題は、二酸化チタンのような無機白色顔料を用いる場合に限られず、他の無機系の着色顔料を用いる場合にも起こる。
また、光沢塗料と艶消し剤との組み合わせでは、適度な艶消し効果が得られるものの十分ではないという問題があった。もちろん、艶消し剤の配合量を多くすれば艶消し効果を大きくすることはできるが、それでは塗料の増粘を招いてしまう。高価な艶消し剤を多く配合することで塗料の製造コスト増にも繋がる。
また、本発明は、無機着色顔料を改質することで塗膜の艶を抑制することができ、低光沢性(艶抑制効果)顔料、艶消し顔料などとして種々の用途に用いることができる複合顔料及びその製造方法、並びに、塗膜に配合したときにも低い光沢と艶を持つ性質と良好な塗膜の触感とを両立させることができる塗料組成物や塗膜を提供することを目的とする。
(1−1) 体質顔料を無機化合物で固着した複合顔料、
(1−2) レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積50%径(D50)が1〜15μmである、(1−1)に記載の複合顔料、
(1−3) レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積90%径(D90)が5〜30μmである、(1−1)又は(1−2)に記載の複合顔料、
(1−4) JIS K 5101−13−1に記載の方法で測定した吸油量が80(ml/100g)以下である、(1−1)乃至(1−3)の何れかに記載の複合顔料、
(1−5) 前記体質顔料が硫酸バリウムである、(1−1)乃至(1−3)の何れかに記載の複合顔料、
(1−6) 前記無機化合物が無機ケイ素化合物である、(1−1)乃至(1−5)の何れかに記載の複合顔料、
(1−7) (1−1)乃至(1−6)の何れかに記載の複合顔料を含む、艶消し剤、
(1−8) (1−1)乃至(1−7)の何れかに記載の複合顔料又は艶消し剤と樹脂とを少なくとも含む塗料組成物、
(1−9) アミン価を有する分散剤を含む、(1−8)に記載の塗料組成物、
(1−10) 着色材を含む、(1−8)又は(1−9)に記載の塗料組成物、
(1−11) (1−8)乃至(1−10)に記載の塗料組成物であって、着色のベース層の上から塗装される、艶消しトップコート形成用の塗料組成物、
(1−12) (1−8)乃至(1−11)の何れかに記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
(1−13) 無機化合物源と体質顔料とを含有するスラリーのpHを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物を析出させて前記体質顔料を固着する、複合顔料の製造方法、
(1−14) 前記無機化合物源の無機化合物換算での体積(Va)と前記体質顔料の体積(Vb)との体積比(Va/Vb)が0.1〜3となるようにスラリーを調製する、(1−13)に記載の複合顔料の製造方法、
などである。
(2−1) 少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを、無機化合物及び/又は有機化合物で固着した複合顔料、
(2−2) 少なくとも複数個の酸化チタン顔料と複数個の体質顔料とを、無機化合物及び/又は有機化合物で固着した、(2−1)に記載の複合顔料、
(2−3) レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積90%径(D90)が20μm以下である、(2−1)又は(2−2)に記載の複合顔料、
(2−4) レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積50%径(D50)が1〜10μmである、(2−1)乃至(2−3)の何れかに記載の複合顔料、
(2−5) 前記体質顔料が炭酸カルシウム及び/又は硫酸バリウムである、(2−1)乃至(2−4)の何れかに記載の複合顔料、
(2−6) 前記無機化合物が無機ケイ素化合物である(2−1)乃至(2−5)の何れかに記載の複合顔料、
(2−7) 更に表面処理用無機化合物及び/又は有機化合物を表面に有する、(2−1)乃至(2−6)の何れかに記載の複合顔料、
(2−8) (2−1)乃至(2−7)の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料、
(2−9) (2−1)乃至(2−7)の何れかに記載の複合顔料を含む建築物壁面塗装用顔料、
(2−10) (2−1)乃至(2−7)の何れかに記載の複合顔料を含む建材塗装用顔料、
(2−11) (2−1)乃至(2−7)の何れかに記載の複合顔料を含む自動車塗装用顔料、
(2−12) (2−1)乃至(2−7)の何れかに記載の複合顔料を含む家具塗装用顔料、
(2−13) (2−1)乃至(2−7)の何れかに記載の複合顔料を含む電気機械製品塗装用顔料、
(2−14) 少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料と無機化合物及び/又は有機化合物を含むスラリーを調製し、撹拌下、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを無機化合物及び/又は有機化合物で固着する、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積50%径(D50)が1〜10μmであり、累積90%径(D90)が20μm以下である、複合顔料の製造方法、
(2−15) (2−1)乃至(2−13)の何れかに記載の顔料を含む塗料組成物、
(2−16) (2−15)に記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
などである。
(3−1) 無機着色顔料を無機化合物で固着した複合顔料であって、
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が1μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の50%以上であり、累積90%径(D90)が30μm以下である、複合顔料、
(3−2) 前記体積累積分布において、粒子径が2μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の30%以上である、(3−1)に記載の複合顔料、
(3−3) 前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有する塗料組成物において、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件60°での前記鏡面光沢度が5%以下である、(3−1)又は(3−2)に記載の複合顔料、
(3−4) 前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有する塗料組成物において、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件85°での前記鏡面光沢度が40%以下である、(3−1)乃至(3−3)の何れかに記載の複合顔料、
(3−5) 前記無機着色顔料が、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、酸化亜鉛、鉛白、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Fe−Mn−Biブラック、弁柄、モリブデンレッド、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー、群青、紺青、コバルトブルー、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン及びコバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、(3−1)乃至(3−4)の何れかに記載の複合顔料、
(3−6) 前記無機化合物が無機ケイ素化合物である、(3−1)乃至(3−5)の何れかに記載の複合顔料、
(3−7) (3−1)乃至(3−6)の何れかに記載の前記複合顔料を含む艶消し用顔料、
(3−8) (3−1)乃至(3−7)の何れかに記載の複合顔料と樹脂とを含む塗料組成物、
(3−9) (3−8)に記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
(3−10) 前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有し、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件60°での前記鏡面光沢度が5%以下である、(3−9)に記載の塗膜、
(3−11) 前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有し、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件85°での前記鏡面光沢度が40%以下である、(3−9)又は(3−10)に記載の塗膜、
(3−12) 無機化合物源と、無機着色顔料とを、前記無機化合物源の析出する無機化合物に換算した体積(Va)と前記無機着色顔料の体積(Vb)との体積比(Va/Vb)が0.3〜2となるように含有し、且つ、固形分濃度が75〜450g/Lであるスラリーを調製し、
前記スラリーのpHを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料を固着する、複合顔料の製造方法、
などである。
(4−1) 亜鉛元素を含有した無機着色顔料を無機化合物で固着してなる複合顔料、
(4−2) 前記無機着色顔料と体質顔料とを前記無機化合物で固着してなる、(4−1)に記載の複合顔料、
(4−3) 前記亜鉛元素が少なくとも前記無機着色顔料の表面に存在する、(4−1)又は(4−2)に記載の複合顔料、
(4−4) 前記亜鉛元素は、亜鉛酸化物及び/又は亜鉛水酸化物として存在する、(4−1)乃至(4−3)の何れかに記載の複合顔料、
(4−5) レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が2μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の70%以上である、(4−1)乃至(4−4)の何れかに記載の複合顔料、
(4−6) レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積90%径(D90)が30μm以下である、(4−1)乃至(4−5)の何れかに記載の複合顔料、
(4−7) 前記無機着色顔料が二酸化チタン顔料である、(4−1)乃至(4−6)の何れかに記載の複合顔料、
(4−8) 前記(4−1)乃至(4−7)の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料、
(4−9) 前記(4−1)乃至(4−8)の何れかに記載の前記複合顔料及び/又は前記艶消し用顔料と樹脂とを少なくとも含む塗料組成物、
(4−10) アミン価を有する分散剤を含む、(4−9)に記載の塗料組成物、
(4−11) 前記(4−9)又は(4−10)に記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
(4−12) 亜鉛元素を含有する無機着色顔料と無機化合物源とを含有するスラリーを調製し、該スラリーのpHを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料を固着する、複合顔料の製造方法、
などである。
(5−1) 無機化合物と固着している無機着色顔料粒子を含んでなる、複合顔料であって、
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が1μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の50%以上であり、累積90%径(D90)が30μm以下である、前記複合顔料、
(5−2) 前記体積累積分布において、粒子径が2μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の30%以上である、(5−1)に記載の複合顔料、
(5−3) アクリル樹脂と配合することによって調製される塗料組成物の鏡面光沢度を、JIS−K5600−4−7に記載の方法にしたがって測定した場合に、幾何学条件60°での前記鏡面光沢度が5%以下である、(5−1)又は(5−2)に記載の複合顔料、
(5−4) アクリル樹脂と配合することによって調製される塗料組成物の鏡面光沢度を、JIS−K5600−4−7に記載の方法にしたがって測定した場合に、幾何学条件85°での前記鏡面光沢度が40%以下である、(5−1)乃至(5−3)の何れかに記載の複合顔料、
(5−5) 前記無機着色顔料が、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、酸化亜鉛、鉛白、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Fe−Mn−Biブラック、弁柄、モリブデンレッド、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー、群青、紺青、コバルトブルー、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン及びコバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、(5−1)乃至(5−4)の何れかに記載の複合顔料、
(5−6) 前記無機化合物が無機ケイ素化合物である、(5−1)乃至(5−5)の何れかに記載の複合顔料、
(5−7) 無機化合物と固着している、亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子を含んでなる、複合顔料、
(5−8) 前記無機着色顔料粒子が亜鉛元素を含有する、(5−1)乃至(5−6)の何れかに記載の複合顔料、
(5−9) 前記無機着色顔料粒子の表面に前記亜鉛元素が存在する、(5−7)又は(5−8)に記載の複合顔料、
(5−10) 前記亜鉛元素は、亜鉛酸化物及び/又は亜鉛水酸化物として存在する、(5−7)乃至(5−9)の何れかに記載の複合顔料、
(5−11) 前記無機着色顔料が二酸化チタン顔料である、(5−1)乃至(5−10)の何れかに記載の複合顔料、
(5−12) (5−1)乃至(5−11)の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料、
(5−13) (5−1)乃至(5−11)の何れかに記載の前記複合顔料及び/又は(5−12)に記載の艶消し用顔料と樹脂とを含む塗料組成物、
(5−14) アミン価を有する分散剤を含む、(5−13)に記載の塗料組成物、
(5−15) (5−13)又は(5−14)に記載の塗料組成物を含んでなる塗膜、
(5−16) 前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有し、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件60°での前記鏡面光沢度が5%以下である、(5−15)に記載の塗膜、
(5−17) アクリル樹脂を含有し、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件85°での前記鏡面光沢度が40%以下である、(5−15)又は(5−16)に記載の塗膜、
(5−18) 無機化合物源と、無機着色顔料粒子とを、前記無機化合物源の析出する無機化合物に換算した体積(Va)と前記無機着色顔料の体積(Vb)との体積比(Va/Vb)が0.3以上2以下となるように含有し、且つ、固形分濃度が75g/L以上450g/L以下であるスラリーを調製し、
前記スラリーのpHを調整することによる、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料粒子を固着する、複合顔料の製造方法、
(5−19) 亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子と無機化合物源とを含有するスラリーを調製し、前記スラリーのpHを調整することによる、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料粒子を固着する、複合顔料の製造方法、
などである。
また、本願第1発明の複合顔料は、上述のように、高い艶抑制効果を発現することが可能でありながら、これを配合した塗料の増粘を十分に抑制することができ、ハンドリング性の良好な塗料組成物を実現することができる。
また、本願第1発明の複合顔料は、塗膜触感には不利に作用する体質顔料を含有しているにも関わらず、塗膜の触感を滑らかにすることができる。
以上のように、本発明の複合顔料は、従来の艶消し剤では実現が困難であった、高い艶抑制効果、良好なハンドリング性、及び良好な塗膜触感の全てを実現できる点において、優れている。
具体的には、一般に「7分艶(JIS K5600−4−7:1999に準拠して測定した60°の鏡面光沢率が55〜65%)」や「5分艶」、「3分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し(60°の鏡面光沢率が5%以下)」と呼ばれる程度にまで艶を抑制することができる。
上述した従来技術では、艶消し効果を高くしようとすると塗膜の触感が悪化し、塗膜の触感を優先しようとすると艶消し効果が小さくなるというように、艶消し効果と塗膜触感とを両立させることは困難であった。本発明の複合顔料は、高い艶消し効果と良好な塗膜の触感とを両立させることができる点で、優れている。
好ましくは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が2μm以上である前記複合顔料の存在比率を全体の70%以上とすることができる。こうすることで、塗膜の60°鏡面光沢度及び85°鏡面光沢度をより一層抑制することができる。更に、累積90%径(D90)を30μm以下とすることができ、これにより塗膜の触感を滑らかにすることができる。
上述した従来技術では、艶消し効果を高くしようとすると塗膜の触感が悪化し、塗膜の触感を優先しようとすると艶消し効果が小さくなるというように、艶消し効果と塗膜触感とを両立させることは困難であった。本発明の複合顔料は、高い艶消し効果と良好な塗膜の触感とを両立させることができる点で、優れている。
本発明の複合顔料は、体質顔料が無機化合物で固着されたものであり、無機化合物を介して、複数個の体質顔料の粒子を粒状に集合させたものである。
本発明において「体質顔料」とは、一般に、展色剤中に増量剤として加えられ、流動性、強度あるいは光学的性質の改善のために用いられるもので、それ自体の屈折率、隠蔽力、及び着色力が小さな顔料であって、展色剤と練り合わせたときに透明又は半透明となるものをいう。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。中でも、体質顔料として硫酸バリウムを用いると、複合顔料に耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、放射線遮蔽特性などを付与することができる。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡法にて測定することができる。詳細には、透過型電子顕微鏡(日立製作所製 H−7000)を用いて、体質顔料の粒子を撮影し、自動画像処理解析装置(ニレコ製 ルーゼックスAP)を用いて画像処理を行い、2000個の粒子について一次粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、MIU(平均摩擦係数)や、MMD(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター(カトーテック製、KES−SE)を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積90%径(D90)を20μm以下とすることで、MMD(平均摩擦係数の変動)の値を0.02以下とすることができ、好ましくは0.01以下とすることができる。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのpH調整により無機化合物として析出するもののことを意味する。このような無機化合物源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化第一スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。無機化合物源としてはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムとしては、JIS 1408−1966に規定されている1号、2号、3号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で3号を用いることが好ましい。
無機化合物源としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、50〜100℃程度に保持しながら、希硫酸を添加してpHを2〜10に調整するのが好ましい。こうすることで、遊離のシリカの生成を抑制しつつ、適度な大きさ(好ましい粒度分布)の複合顔料を得ることができる。上記希硫酸添加によるpH調整においては、pHを6〜9の範囲に調整することがより好ましく、7〜8の範囲に調整することが更に好ましい。
また、無機化合物源として硫酸アルミニウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、50〜100℃程度に保持しながら、苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を添加してpHを4〜13に調整することが好ましい。
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルエマルション樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂などの各種塗料用樹脂が挙げられる。
また、塗料組成物に着色材を配合しないことにより、透明(半透明)の艶消し塗料とすることもできる。このような透明(半透明)の艶消し塗料は、車両用の用途などにおいて、ベース層(着色光沢塗料や光輝性塗料などを基材に塗装して形成した層)の上から塗装するトップコートとして用いることができる。
複合顔料と樹脂、必要に応じて上述の着色材、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
また、着色材の含有量を極少量としたり、着色材を含有させたりしないことで、透明(半透明の)トップコート用艶消し塗料とする場合、複合顔料の顔料体積濃度(PVC)を5〜40%の範囲とすることが好ましく、10〜30%の範囲とすることがより好ましく、15〜25%の範囲とすることが更に好ましい。このような範囲とすることで、ベース層の発色を維持しつつ、十分に艶を抑制可能なトップコート用艶消し塗料とすることができる。
本発明の複合顔料は、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを、無機化合物及び/又は有機化合物で固着した複合顔料である。
また、複合顔料中で複数個の酸化チタン顔料と体質顔料とを分散配置させる観点からすれば、酸化チタン顔料及び/又は体質顔料の形状が、球状あるいは略球状であることが好ましい。
平均一次粒子径は、上述の[本発明(本願第1発明)の実施形態]で既述した、平均一次粒子径を測定するのに用いた電子顕微鏡法にて同じ方法で測定することができる。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
複合顔料の累積90%径(D90)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような装置としては、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−910」(堀場製作所製)を用いることができる。
複合顔料のメジアン径D50は、上述したD90と同様に、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−910」(堀場製作所製)等を用いて測定することができる。
酸化チタン顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
後述するように、本発明の複合顔料において、体質顔料は、酸化チタン顔料同士の間に入り、粒子間に適度な間隔を設けるためのスペーサーとして機能する。このような機能を実現するためには、体質顔料の体積が重要となる。この点で、炭酸カルシウムは、比較的比重が小さく、少ない使用量でも十分な体積を確保できる。従って、コストの観点からすれば、体質顔料に炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。また、炭酸カルシウムの中でも、特に、沈降性(合成)炭酸カルシウムが好ましい。沈降性(合成)炭酸カルシウムは、所望の粒子サイズに設計がし易く、所望の粒子径のものを入手し易いからである。
体質顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
複合顔料と必要に応じて上述の樹脂、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
本発明の複合顔料は、無機着色顔料が無機化合物で固着されたものであり、無機着色顔料の複数個の粒子を無機化合物を介して粒状に集合させたものである。
本発明において「無機着色顔料」とは、無機化合物を主成分として、白色、黒色などの無彩色、あるいは赤色、黄色、青色などの有彩色を呈する顔料のことを言う。白色の無機着色顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白等が挙げられる。黒色の無機着色顔料の例としては、低次酸化チタン、酸窒化チタン(チタンブラック)、カーボンブラック、ボーンブラック(骨炭)、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Fe−Mn−Biブラック等が挙げられる。赤色の無機着色顔料の例としては、弁柄、モリブデンレッド等が挙げられる。黄色の無機着色顔料の例としては、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー等が挙げられる。青色の無機着色顔料の例としては、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。緑色の無機着色顔料の例としては、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーン等が挙げられ、これらの無機着色顔料の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
平均一次粒子径は、上述の[本発明(本願第1発明)の実施形態]で記述した、平均一次粒子径を測定するのに用いた電子顕微鏡法にて同じ方法で測定することができる。
複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−910」(堀場製作所製)を用いることができる。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、MIU(平均摩擦係数)や、MMD(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター(カトーテック製、KES−SE)を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積90%径(D90)を15μm以下とすることで、MMD(平均摩擦係数の変動)の値を0.02以下とすることができ、好ましくは0.01以下とすることができる。
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのpH調整により析出して、無機着色顔料を固着する無機化合物となるもののことを意味する。このような無機化合物源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化第一スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。無機化合物源としてはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムとしては、JIS 1408−1966に規定されている1号、2号、3号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で3号を用いることが好ましい。
また、無機着色顔料と無機化合物源とを含むスラリーの固形分濃度は、75〜450g/Lであり、100〜400g/Lであることが好ましい。このような固形分濃度とすることで、上述した所望の粒度分布の複合顔料が得られ易い。
無機化合物源としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、50〜100℃程度に保持しながら、希硫酸を添加してpHを2〜10に調整するのが好ましい。こうすることで、溶液中に、複数個の無機着色顔料がシリカで固着された複合顔料を得ることができる。尚、このときのpHが低いほど、無機着色顔料と複合化していない遊離のシリカが析出し易く、複合顔料に含まれる遊離のシリカ量が多くなる。その結果、複合顔料を塗料化したときに粘度が増大する傾向がある。また、このときのpHが高いほど(具体的にはpH9〜10付近であると)、複合顔料の粒子径が小さくなり易く、艶消し効果が低くなる傾向がある。こうした理由から、上記希硫酸添加によるpH調整においては、pHを6〜9の範囲に調整することが好ましく、7〜8の範囲に調整することがより好ましい。
また、無機化合物源として硫酸アルミニウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、50〜100℃程度に保持しながら、苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を添加してpHを4〜13に調整するのが好ましい。
複合顔料と必要に応じて上述の樹脂、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
本発明の複合顔料は、亜鉛元素を含有する無機着色顔料を無機化合物で固着したものである。本発明において「無機着色顔料」とは、無機化合物を主成分として、白色、黒色などの無彩色、あるいは赤色、黄色、青色などの有彩色を呈する顔料のことを言う。白色、黒色、赤色、黄色、青色、緑色の各種無機着色顔料の例としては、[本発明(本願第3発明)の実施形態]において「無機着色顔料」として例示した各種無機着色顔料がそのまま挙げられる。
平均一次粒子径は、[本発明(本願第1発明)の実施形態]等で既述した、平均一次粒子径を測定するのに用いた電子顕微鏡法にて同じ方法で測定することができる。
体質顔料の大きさは、無機着色顔料と概ね同じであることが好ましい。具体的には、その平均一次粒子径が0.1〜1.0μmであることが好ましく、0.1〜0.5μmであることがより好ましく、0.1〜0.35μmであることが更に好ましい。
亜鉛元素が複合顔料中に含まれることで、複合顔料を適度な大きさ(好ましい粒度分布)とすることができる。また、複合顔料に含まれる細粒を少なくすることができる。一般に、艶消し効果の発現に寄与するのは比較的大きな粒子であることから、細粒の低減によって比較的大きな粒子の存在比率を大きくすることができ、その結果として艶消し効果を高めることができる。亜鉛元素の含有量は、無機着色顔料に対してZn換算で0.5〜5質量%であることが好ましい。
亜鉛元素が少なくとも無機着色顔料の粒子表面に存在していると、無機着色顔料(及び体質顔料)を無機化合物で固着したときに、複合顔料をより好適な大きさ(より好ましい粒度分布)とすることができるので、好ましい。その理由は定かではないが、無機化合物との親和性が比較的大きい亜鉛元素(亜鉛化合物)が無機着色顔料(及び体質顔料)の表面付近に存在することで、これらの集合化が上手く進むためであると推定される。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、MIU(平均摩擦係数)や、MMD(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター(カトーテック製、KES−SE)を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積90%径(D90)を20μm以下とすることで、MMD(平均摩擦係数の変動)の値を0.02以下とすることができる。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
ここで、「亜鉛元素を含有する」とは、無機着色顔料の粒子表面に亜鉛元素が存在する状態はもちろん、無機着色顔料の粒子内部に亜鉛元素が存在する状態も包含する。
無機化合物源として、析出により上記の無機化合物となる化合物を用いることができ、析出のためのpHはその無機化合物に応じて適宜設定することができる。例えば、ケイ酸ナトリウムを用いる場合、希硫酸を添加してpHを2〜10に調整するのが好ましい。こうすることで、遊離のシリカの生成を抑制しつつ、適度な大きさ(好ましい粒度分布)の複合顔料を得ることができる。上記希硫酸添加によるpH調整においては、pHを6〜9の範囲に調整することがより好ましく、7〜8の範囲に調整することが更に好ましい。また、上記スラリーを加熱し、50〜100℃程度に保持しながら、無機化合物を析出させるのが好ましい。
本発明の複合顔料は、いわゆる艶消し剤(着色材とは別で塗料に添加され、艶消し効果を発現するもの)として、種々の塗料に配合することもできる。
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂としては、上述の[本発明(本願第1発明)の実施形態]において、塗料組成物として含まれる樹脂として例示したものが使用できる。
分散剤は、複合顔料を合成するときに用いた無機化合物の種類に応じて適宜選択する。例えば、上述の無機化合物にシリカを用いた場合、上述の複合顔料の表面にはシリカが存在しているため、表面がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。具体的には、上述の[本発明(本願第1発明)の実施形態]において、アミン価を有する分散剤として例示したものがそのまま挙げられる。
本発明の複合顔料は、無機化合物と固着している無機着色顔料を含んでなるものである。換言すると、無機着色顔料粒子が無機化合物で固着されたものであり、無機着色顔料粒子の複数個(2個以上)の粒子を、無機化合物を介して粒状に集合させたものである。
なお、本発明の実施形態においては、特に断りのない限り、上述の[本発明(本願第1発明)の実施形態]乃至[本発明(本願第4発明)の実施形態]中で既述した内容がそのまま適用される。
本発明において「無機着色顔料」とは、無機化合物を主成分として、白色、黒色などの無彩色、あるいは赤色、黄色、青色などの有彩色を呈する顔料のことを言う。白色の無機着色顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白等が挙げられる。黒色の無機着色顔料の例としては、低次酸化チタン、酸窒化チタン(チタンブラック)、カーボンブラック、ボーンブラック(骨炭)、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Fe−Mn−Biブラック等が挙げられる。赤色の無機着色顔料の例としては、弁柄、モリブデンレッド等が挙げられる。黄色の無機着色顔料の例としては、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー等が挙げられる。青色の無機着色顔料の例としては、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。緑色の無機着色顔料の例としては、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーン等が挙げられ、これらの無機着色顔料の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡法にて測定することができる。詳細には、透過型電子顕微鏡(日立製作所製 H−7000)を用いて、無機着色顔料の粒子を撮影し、自動画像処理解析装置(ニレコ製 ルーゼックスAP)を用いて画像処理を行い、2000個の粒子について一次粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−910」(堀場製作所製)を用いることができる。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、MIU(平均摩擦係数)や、MMD(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター(カトーテック製、KES−SE)を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積90%径(D90)を15μm以下とすることで、MMD(平均摩擦係数の変動)の値を0.02以下とすることができ、好ましくは0.01以下とすることができる。
亜鉛元素が複合顔料中に含まれることで、複合顔料を適度な大きさ(好ましい粒度分布)とすることができる。また、複合顔料に含まれる細粒を少なくすることができる。一般に、艶消し効果の発現に寄与するのは比較的大きな粒子であることから、細粒の低減によって比較的大きな粒子の存在比率を大きくすることができ、その結果として艶消し効果を高めることができる。亜鉛元素の含有量は、無機着色顔料に対してZn換算で質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
亜鉛元素が少なくとも無機着色顔料の粒子表面に存在していると、無機着色顔料粒子を無機化合物で固着したときに、複合顔料をより好適な大きさ(より好ましい粒度分布)とすることができるので、好ましい。その理由は定かではないが、無機化合物との親和性が比較的大きい亜鉛元素(亜鉛化合物)が無機着色顔料粒子の表面付近に存在することで、これらの集合化が上手く進むためであると推定される。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
また、無機着色顔料粒子と無機化合物源とを含むスラリーの固形分濃度は、75g/L以上450g/L以下であり、100g/L以上400g/L以下であることが好ましい。このような固形分濃度とすることで、上述した所望の粒度分布の複合顔料が得られ易い。
ここで、無機着色顔料粒子として亜鉛を含有しないものを用いる場合、低濃度の希硫酸を用いることが好ましい。具体的には、1質量%以上10質量%以下の希硫酸を用いることが好ましく、1質量%以上5質量%以下の希硫酸を用いることがより好ましく、1質量%以上3質量%以下の希硫酸を用いることが更に好ましい。こうすることで、適度な大きさ(好ましい粒度分布)の複合顔料を得ることができる。
一方で、無機着色顔料粒子として亜鉛元素を含有するものを用いた場合、比較的高濃度の希硫酸を用いた場合でも、適度な大きさ(好ましい粒度分布)の複合顔料を得ることができる。従って、生産性の観点からすれば、高濃度の希硫酸を用いることが好ましい。具体的には、5質量%以上40質量%以下の希硫酸を用いることが好ましく、10質量%以上40質量%以下の希硫酸を用いることがより好ましく、20質量%以上40質量%以下の希硫酸を用いることが更に好ましい。
粒度分布の算術標準偏差は、算術分散値の平方根として算出する。
算術分散値は以下の式(1)により算出する。
Σ[(X(J)−Mean)2・q(J)/100]・・・(1)
J:粒子径分割番号
q(J):頻度分布値
X(J):J番目の粒子径範囲の代表径(μm)
Mean:算術平均値
算術平均値は以下の式(2)により算出する。
Σ[q(J)×X(J)]÷Σq(J)・・・(2)
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルエマルション樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂などの各種塗料用樹脂が挙げられる。
発明の塗料組成物に含まれる添加剤としては各種の一般に用いられる乳化剤、不凍剤、pH調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。溶剤としては、水、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸アミン、エチレングリコール等が挙げられる。
分散剤は、複合顔料を作製するときに用いた無機化合物及び/又は有機化合物の種類に応じて選択する。例えば、上述の複合顔料にシリカを用いた場合、上述の複合顔料表面はシリカで存在しているため、表面状態がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。
複合顔料と必要に応じて上述の樹脂、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。具体的にはBYK社製「DISPERBYK(商標登録)−183」、「DISPERBYK(商標登録)−184」、「DISPERBYK(商標登録)−185」等が挙げられる。
<実施例1−1>
純水705gに硫酸バリウム(竹原化学工業製:TS−2、平均一次粒子径:0.3μm)135gを分散させ、3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)231gを添加し、混合することでケイ酸ナトリウムを含む硫酸バリウムスラリーを調製した。このスラリーのケイ酸ナトリウムの体積Va(SiO2換算)と硫酸バリウムの体積Vbとの体積比(Va/Vb)は1であった。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら75℃に昇温した。液温を75℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いて、2.0質量%の硫酸を3時間かけて添加し、溶液のpHを7.5とした。その後1時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした硫酸バリウムの集合体を得た。更に、No.2ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記集合体のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記集合体の乾燥粉体を、粉砕機(槇野産業製 スタッドミル 63Z)を用いて乾式粉砕し、その後分級機(ホソカワミクロン製 TC−15M)を用いて分級(回転数:3600rpm、風量:1.5m3/分)して、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例1−1の複合顔料の電子顕微鏡写真を図1に示す。
上記実施例1−1において、シリカ源の添加量を多くした。具体的には、純水の使用量を540gに、3号水ガラスの添加量を462gに変更することで、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と硫酸バリウムとの体積比(Va/Vb)が2であるスラリーを調製した。それ以外は実施例1−1と同様の手順にて、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例1−2の複合顔料の電子顕微鏡写真を図2に示す。
上記実施例1−1において、シリカ源の添加量を少なくした。具体的には、純水の使用量を788gに、3号水ガラスの添加量を116gに変更することで、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と硫酸バリウムとの体積比(Va/Vb)が0.5であるスラリーを調製した。それ以外は実施例1−1と同様の手順にて、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例1−3の複合顔料の電子顕微鏡写真を図3に示す。
上記実施例1−1において、シリカ源の添加量を実施例1−3よりも更に少なくした。具体的には、純水の使用量を829gに、3号水ガラスの添加量を58gに変更することで、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と硫酸バリウムとの体積比(Va/Vb)が0.25であるスラリーを調製した。それ以外は実施例1−1と同様の手順にて、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例1−4の複合顔料の電子顕微鏡写真を図4に示す。
各種実施例の複合顔料について、各種粉体物性(粒度分布、比表面積、吸油量)を測定した。その結果を表1−1に示す。表1−1には、一般に艶消し剤として用いられる体質顔料や、シリカの艶消し剤、樹脂のビーズ艶消し剤の粉体物性も示す。具体的には、比較例1−1の硫酸バリウム(竹原化学工業製:W−1、平均粒子径1.5μm)、比較例1−2の硫酸バリウム(竹原化学工業製:W−6、平均粒子径4.5μm)、比較例1−3の硫酸バリウム(竹原化学工業製:W−10、平均粒子径10μm)、比較例1−4のシリカ(富士シリシア製:サイリシア276、平均粒子径7μm)、及び比較例1−5の樹脂ビーズ(根上工業製:アートパールG−800、平均粒子径6μm)についての各種粉体物性の測定結果を示す。
各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料又は比較例の艶消し剤のことを指す。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製 LA−910)を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.3質量%溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を3分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が73±3%となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率(複素屈折率)は、実施例、及び比較例1−1〜1−3では1.6−0.00i、比較例1−4、1−5では1.5−0.00iに設定し、取り込み回数は10回とした。
こうして得られた粒度分布のデータから、粒度分布を累積分布として表した場合に、累積50%での粒子径を累積50%径(D50)とした。同様にして、累積10%での粒子径を累積10%径(D10)とし、累積90%での粒子径を累積90%径(D90)とした。図5には、各種実施例の代表として、実施例1−1の複合顔料の体積累積粒度分布図を示した。
BET比表面積測定装置「MONOSORB」(ユアサアイオニクス社製)を用いて、窒素吸着法によりBET比表面積を測定した。
顔料試験方法JIS−K5101−13−1:2004に準拠して測定した。詳細には、平滑なガラス板の上に試料5gを取り、煮あまに油をビュレットから滴下し、その都度全体をパレットナイフで練り合わせた。滴下、練り合わせを繰り返し、パレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になった点を終点とした。各試料に吸収された煮あまに油の量を各試料の質量で除して、吸油量を算出した。表1−1では、吸油量をml/100gの単位で表示する。
上述の各種実施例の複合顔料及び比較例の艶消し剤を用いて、透明の艶消し塗料組成物を調製した。塗料組成物の顔料体積濃度(PVC)は20%、固形分体積濃度(SVC)は30%に設定した。具体的には、下記表1−2の比率で原料を配合し、分散機(特殊機化工業製 T.K.ロボミックス、回転数:3000rpm)を用いて5分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー(キーエンス製 HM−500)により脱泡し、透明の艶消し塗料組成物を得た。
実施例1−1〜1−4及び比較例1−1〜1−5の透明艶消し塗料組成物では、各々対応する実施例及び比較例の試料を艶消し剤として用いた。また、比較例1−6の透明艶消し塗料組成物では、比較例1−1の硫酸バリウム艶消し剤と比較例1−4のシリカ艶消し剤とを体積比1:1で混合したものを艶消し剤として用いた。比較例1−7の透明艶消し塗料組成物では、比較例1−2の硫酸バリウム艶消し剤と比較例1−4のシリカ艶消し剤とを体積比1:1で混合したものを艶消し剤として用いた。比較例1−8の透明艶消し塗料組成物では、比較例1−3の硫酸バリウム艶消し剤と比較例1−4のシリカ艶消し剤とを体積比1:1で混合したものを艶消し剤として用いた。
各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物について、ブルックフィールド型B型回転粘度計(TVB−10形粘度計 東機産業製)を用いて粘度を測定した。測定結果を表1−3に示す。測定は下記条件で行い、50mlメスシリンダー内に塗料組成物を入れ、各回転数(6rpm、60rpm)での粘度を測定した。
ロータ:TM4
測定温度:25℃
各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物について、塗膜の物性評価を行った。その結果を表1−4に示す。塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
上述の各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、JIS K5600−4−7:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に透明艶消し塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計(BYK−Gardner製 ヘイズ−グロスメーター)を用いて、20°、60°、85°の鏡面光沢度を測定した。
上述の各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、JIS K5600−4−1:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計(日本電色工業製 SD5000)を用いてYb値(黒地部分のY値)とYw値(白地部分のY値)をそれぞれ測定した。また、Yb値とYw値の値から、以下の式に従ってコントラスト比(Contrast Ratio 以下、C.R.)を算出した。
C.R.(%)=Yb値/Yw値×100
また、実施例1−1〜1−3の透明艶消し塗料組成物の塗膜では、85°の鏡面光沢度は10%以下に抑制されており、いわゆる底艶についても十分に抑制されていた。
更に、実施例の透明艶消し塗料組成物の塗膜の隠蔽率は比較例のものとほぼ同程度であり、低い隠蔽率を維持した。このような透明艶消し塗料組成物は、着色ベース層の上に塗装してもベース層の発色を阻害しないので、着色ベース層の上から塗装するトップコート用の艶消し塗料組成物として好適である。
上述の各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の艶ムラについて、以下のようにして評価した。上述の光沢度の測定に用いた塗膜について、任意の5地点の鏡面光沢度(20°、60°、85°)を測定した。そして、前記5地点の標準偏差を算出した。算出結果を表1−5に示す。
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。
<実施例2−1>
二酸化チタン顔料(石原産業製、平均一次粒子径:0.24μm)129gと、沈降性(合成)炭酸カルシウム(体質顔料 白石カルシウム製 Brilliant−1500、平均一次粒子径:0.15μm)82.8gとを、純水819.6gに分散させた。この溶液に3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)116.4gを添加し、混合することで二酸化チタン顔料、炭酸カルシウムを含むケイ酸ナトリウム溶液を調製した。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら75℃に昇温した。液温を75℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いて、1.8質量%の硫酸を3時間かけて添加し、溶液のpHを7.0〜7.5とした。その後1時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。更に、No.2ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキが得られた。得られたウエットケーキを120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記複合顔料の乾燥粉体を、粉砕機(槇野産業製 スタッドミル 63Z)を用いて乾式粉砕し、その後分級機(ホソカワミクロン製 TC−15M)を用いて分級(回転数:3600rpm、風量:1.5m3/分)して、複合顔料を得た。実施例2−1の複合顔料の電子顕微鏡写真を図6に示し、図6の拡大図を図7に示す。また、図7の更なる高倍率拡大図を図32に示す。
上記実施例2−1において、炭酸カルシウムの使用量を165.6gに変更した以外は実施例2−1と同様の手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例2−2の複合顔料の電子顕微鏡写真を図8に示す。
上記実施例2−1において、炭酸カルシウムの使用量を41.4gに変更した以外は実施例2−1と同様の手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例2−3の複合顔料の電子顕微鏡写真を図9に示す。
上記実施例2−1において、純水の使用量を733.7gに、3号水ガラス(珪酸ナトリウム水溶液)の使用量を232.8gにそれぞれ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例2−4の複合顔料の電子顕微鏡写真を図10に示す。
上記実施例2−1と同じ手順にて溶液中にシリカ・二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た後、この溶液に、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いてアルミン酸ナトリウム水溶液(300g/L)を21.8ml添加した。この際、硫酸を同時に添加して、溶液のpHを7.0〜7.5に保った。その後30分間熟成することで、溶液中に表面にアルミナの被覆層が形成されたシリカ・二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。さらに、No.2ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキを得た。得られたケーキを120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。この乾燥粉体を粉砕機(槇野産業製 スタッドミル 63Z)を用いて乾式粉砕を行い、その後分級機(ホソカワミクロン製 TC−15M)を用いて分級(回転数:3600rpm、風量:1.5m3/分)し、複合顔料を得た。実施例2−5の複合顔料の電子顕微鏡写真を図11に示す。
実施例2−1により得られた複合顔料5g、トルエン(関東化学製)195g、シリコーンレジン(信越化学工業製 KR−251)50gを反応容器に入れ、ペイントシェーカーで10分間撹拌した。撹拌終了後、高速冷却遠心機(日立製 CR21GII 回転数:7500rpm)で5分間処理し、分離したトルエンを除去し、120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。こうして、表面がシリコーンレジンで被覆されたシリカ・二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例2−6の複合顔料の電子顕微鏡写真を図12に示す。
上記実施例2−1において、炭酸カルシウムの代わりに硫酸バリウム(体質顔料 竹原化学工業製 TS−2、平均一次粒子径:0.31μm)を138.4g用いた以外は実施例2−1と同じ手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・硫酸バリウムの複合顔料を得た。実施例2−7の複合顔料の電子顕微鏡写真を図13に示す。
酸化チタンと炭酸カルシウムとを実施例2−1と同様の割合で混合して、混合粉体を得た。比較例2−1の混合粉体の電子顕微鏡写真を図14に示す。
各種実施例の複合顔料及び比較例2−1の混合粉体について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表2−1に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料、又は比較例2−1の混合粉体のことを指す。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製 LA−910)を用いて測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.3質量%溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を3分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が73±3%となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率は2.00−0.00iに固定し、取り込み回数は10回とした。粒度分布を累積分布として表した場合に、累積50%での粒子径をメジアン径D50とし、累積90%での粒子径を累積90%径D90とした。
比表面積測定装置(島津製作所製 フローソーブII2300)を用いてBET法により測定した。測定に使用する気体としては、吸着ガスである窒素を30体積%、キャリアガスであるヘリウムを70体積%含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いた。セルに試料を充填し、真空装置を用いて加熱脱気後、窒素−ヘリウム混合ガスを一定量流し、比表面積を測定した。
顔料試験方法JIS−K5101−13−1:2004に準拠して測定した。詳細には、平滑なガラス板の上に試料5gを取り、煮あまに油をビュレットから滴下し、その都度全体をパレットナイフで練り合わせた。滴下、練り合わせを繰り返し、パレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になった点を終点とした。各試料に吸収された煮あまに油の量を各試料の質量で除して、吸油量を算出した。本発明では、吸油量をml/100gで表示する。
各試料の構成成分の組成は、蛍光X線分析装置(リガク製 RIX−2100)を用いて測定した。詳細には、アルミリングに試料を詰め、油圧プレス機にて加圧成形して作製したサンプルを用いて測定した。
表2−1には、測定結果に基づいて、複合顔料に含まれる酸化チタン、炭酸カルシウム(又は硫酸バリウム)、シリカに組成(質量比)を算出した。具体的には、酸化チタンをTiO2、炭酸カルシウムはCaCO3、硫酸バリウムはBaSO4、シリカはSiO2としてそれぞれ換算し、これらの合計を100とした場合の質量比を算出した。
実施例2−1〜2−5、実施例2−7の複合顔料及び比較例2−1の混合粉体を用いて、塗料組成物を調製した。具体的には、以下の表2−2に記載の原料を、分散機(特殊機化工業製 T.K.ロボミックス、回転数:3000rpm)を用いて5分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー(キーエンス製 HM−500)により脱泡し、塗料組成物を得た。
尚、以下の説明では、実施例2−1の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、実施例2−1の塗料組成物として扱うものとする。他の実施例、比較例についても同様である。
<比較例2−2>
市販の艶消し塗料組成物(日本ペイント製 エコフラット60)を準備した。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)に、市販の艶消し剤(富士シリシア化学製 サイリシア276)を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して5質量%とした。
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表2−3に示す。尚、塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢率を、JIS K5600−4−7:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計(BYK−Gardner製 ヘイズ−グロスメーター)を用いて、20°、60°の鏡面光沢率を測定した。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、JIS K5600−4−1:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計(日本電色工業製 SD5000)を用いてYb値(黒地部分のY値)とYw値(白地部分のY値)をそれぞれ測定した。また、Yb値とYw値の値から、以下の式に従ってコントラスト比(Contrast Ratio 以下、C.R.)を算出した。
C.R.(%)=Yb値/Yw値×100
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の膜強度を、JIS K5600−5−4:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、木製製図用鉛筆(三菱鉛筆製 uni)を用いて引っかき硬度試験を実施した。
更に、各実施例の塗料組成物の塗膜は、十分な鉛筆硬度を有し、実用上十分な塗膜強度を有することが確認された。
実施例2−1、比較例2−2、比較例2−3の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさ及び汚れの落ち易さ(汚染除去性)に関する官能評価を行った。
4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、塗膜の触感について指触試験を行った。具体的には、10人の評価者が塗膜を指で触り、その触感の優劣について点数を付けた。点数の付け方は、1番触感が滑らかであったものを2点、2番目に触感が滑らかであったものを1点、最も触感が滑らかでなかったものを0点とした。10人の評価者の点数の平均値を触感の評価点とした。結果を表2−4に示す。実施例2−1の塗料組成物の塗膜は、比較例2−2、2−3のものに比べて触感が良い結果であった。
あらかじめシーラー用樹脂(サイデン化学製 サイビノールAD−7)を塗布し乾燥させたスレート板(300mm×200mm×4mm)に、刷毛を用いて塗料組成物を0.13kg/m2になるように塗布した。これを乾燥させた後、色鉛筆・オレイン酸を塗布し、中性洗剤を5%添加した水を含ませたウエスで20往復拭き取り動作を行った。
実施例2−1の塗料組成物の塗膜では、汚れを完全に拭き取ることができた。一方、比較例2−2の塗料組成物(市販のフラットエマルション塗料)の塗膜では、汚れがほとんど除去できない、あるいは塗膜が剥がれ落ちるという結果になった。比較例2−3の塗料組成物(市販のグロスエマルション塗料と市販の艶消し剤の組み合わせ)の塗膜では、汚れをほぼ除去できる結果となった。
<実施例3−1>
純水819.6gに二酸化チタン(石原産業製、平均一次粒子径:0.24μm)129gを分散させ、3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)116.4gを添加し、混合することでケイ酸ナトリウムを含む二酸化チタンスラリーを調製した。尚、このスラリーのケイ酸ナトリウムの体積Va(SiO2換算)と二酸化チタンの体積Vbとの体積比(Va/Vb)は0.5であり、固形分濃度は175g/Lであった。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら75℃に昇温した。液温を75℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いて、2.0質量%の硫酸を3時間かけて添加し、溶液のpHを7.0〜7.5とした。その後1時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタンの集合体を得た。更に、No.2ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記集合体のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記集合体の乾燥粉体を、粉砕機(槇野産業製 スタッドミル 63Z)を用いて乾式粉砕し、その後分級機(ホソカワミクロン製 TC−15M)を用いて分級(回転数:3600rpm、風量:1.5m3/分)して、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−1の複合顔料の電子顕微鏡写真を図15に示す。
上記実施例3−1において、シリカ源の添加量を多くした。具体的には、純水の使用量を923.4gに、3号水ガラスの添加量を232.8gに変更することで、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と二酸化チタンとの体積比(Va/Vb)が1であり、固形分濃度が175g/L(実施例3−1と同じ)であるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−2の複合顔料の電子顕微鏡写真を図16に示す。
上記実施例3−1において、ケイ酸ナトリウムを含む二酸化チタンスラリーの固形分濃度を高くした。具体的には、純水の使用量を457.0gに変更することで、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と二酸化チタンとの体積比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が300g/Lであるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−3の複合顔料の電子顕微鏡写真を図17に示す。
上記実施例3−1において、ケイ酸ナトリウムを含む二酸化チタンスラリーの固形分濃度を低くした。具体的には、純水の使用量を1516.9gに変更することで、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と二酸化チタンとの体積比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が100g/Lであるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−4の複合顔料の電子顕微鏡写真を図18に示す。
上記実施例3−1において、二酸化チタン129gをニッケルアンチモンチタンイエロー129g(TY−50、石原産業製、平均一次粒子径:0.40μm)に変更して、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)とニッケルアンチモンチタンイエローとの体積比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が175g/L(実施例3−1と同じ)であるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、ニッケルアンチモンチタンイエローがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−5の複合顔料の電子顕微鏡写真を図19示す。
上記実施例3−1において、二酸化チタン129gをクロムチタンイエロー129g(TY−300、石原産業製、平均一次粒子径:0.45μm)に変更して、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)とクロムチタンイエローとの体積比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が175g/L(実施例3−1と同じ)であるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、クロムチタンイエローがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−6の複合顔料の電子顕微鏡写真を図20示す。
上記実施例3−1において、二酸化チタン129gを弁柄161.1g(戸田工業製、平均一次粒子径:0.25μm)に変更して、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と弁柄との体積比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が210g/Lであるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、弁柄がシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−7の複合顔料の電子顕微鏡写真を図21示す。
上記実施例3−1において、二酸化チタン129gを群青72.2g(第一化成工業製、平均一次粒子径:0.2μm)に変更して、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と群青との体積比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が110g/Lであるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、群青がシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−8の複合顔料の電子顕微鏡写真を図22示す。
上記実施例3−1において、二酸化チタン129gを鉄−クロム複合酸化物159.8g(シェファードカラージャパンインク製、平均一次粒子径:0.4μm)に変更して、ケイ酸ナトリウム(SiO2換算)と鉄−クロム複合酸化物との質量比(Va/Vb)が0.5(実施例3−1と同じ)であり、固形分濃度が210g/Lであるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、鉄−クロム複合酸化物がシリカで固着した複合顔料を得た。実施例3−9の複合顔料の電子顕微鏡写真を図23示す。
特開平09−25429号の実施例に記載の製造方法に準拠して、以下のように二酸化チタン顔料を作製した。二酸化チタン(石原産業製、平均一次粒子径:0.24μm)のスラリー(スラリー濃度:350g/L)を調製し、これを撹拌しながら70℃に昇温後、35%に希釈した硫酸でpHを4.0に調整した。希硫酸を添加してpHを4.0に保ちながら3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)を36.2g(二酸化チタンの質量基準でSiO2として8%)添加し、30分熟成した。引き続き温度を70℃に保ちながら、硫酸バンド(硫酸アルミニウム水溶液)を50g(二酸化チタンの質量基準でAl2O3として3%)添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加しpHを7.5にし、1時間熟成した。続いて、該スラリーをNo.2ろ紙を用いてろ過洗浄し、120℃で乾燥した。乾燥後、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業製 KF−99)を1g添加し、ミキサーで混合、ジェットミルで粉砕することにより二酸化チタン顔料を得た。比較例3−1の二酸化チタン顔料の電子顕微鏡写真を図24示す。
上記実施例3−1において、シリカ源の添加量を少なくした。具体的には、純水の使用量を761.1gに、3号水ガラスの使用量を58.2gに変更して、ケイ酸ナトリウムと二酸化チタンとの体積比(Va/Vb)が0.25であり、固形分濃度が175g/L(実施例3−1と同じ)であるスラリーを調製した。それ以外は実施例3−1と同様の手順にて、比較例3−2の顔料を得た。比較例3−2の顔料の電子顕微鏡写真を図25に示す。図25を見て分かるように、比較例3−2の試料では、各種実施例の複合顔料と比べて、シリカによる複合化があまり進んでおらず、比較的小さい粒子が多かった。
各種実施例の複合顔料及び比較例3−1、3−2の顔料について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表3−1に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料、又は比較例3−1、3−2の顔料のことを指す。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製 LA−910)を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.3質量%溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を3分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が73±3%となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率は、実施例3−1〜3−3、実施例3−6、比較例3−1、3−2は2.00−0.00i、実施例3−4は2.17−0.00i、実施例3−5は1.18−0.00iに設定し、取り込み回数は10回とした。
こうして得られた粒度分布のデータから、試料全体に占める所定大きさの粒子の割合(粒子径が1μm以上のものの割合、粒子径が2μm以上のものの割合、粒子径が5μm以上のものの割合)をそれぞれ算出した。また、粒度分布を累積分布として表した場合に、累積90%での粒子径を累積90%径D90とした。尚、図26には、各種実施例の代表として、実施例3−1の体積累積粒度分布図が示されている。
一方、比較例3−1、3−2の顔料では、粒子径が1μm以上のものが全体の2〜3割程度しかなく、殆どの粒子は粒子径が1μm未満であった。
実施例3−1〜3−9、及び比較例3−1、3−2の試料を用いて、塗料組成物を調製した。具体的には、以下の表3−2に記載の原料を、分散機(特殊機化工業製 T.K.ロボミックス、回転数:3000rpm)を用いて5分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー(キーエンス製 HM−500)により脱泡し、塗料組成物を得た。
尚、比較例3−1の顔料については、上記の配合で塗料組成物を調製した場合、塗料中での顔料成分の分離が激しく、後述の評価に供することが適当ではないと判断した。そこで、比較例3−1の顔料については、特開平09−25429号に記載の配合に準拠して、二酸化チタン顔料70gを、アクリル樹脂(DIC製、アクリディックA−141)46.6gとキシレン41.4gをとを混合して作製したアクリルラッカーワニス(固形分26.5%)88g中に混和(顔料/樹脂固形分=3/1)し、ペイントシェーカーで10分間攪拌して塗料を作成した。塗料組成物を作製した結果、比較例3−1の塗料組成物では、顔料成分の分離は見られなかった。
以下の説明では、実施例3−1の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、実施例3−1の塗料組成物として扱うものとする。他の実施例、及び比較例3−2についても同様である。
<比較例3−3>
市販の艶消し塗料組成物(日本ペイント製 エコフラット60)を準備した。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)を準備した。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)に、市販の艶消し剤(富士シリシア化学製 サイリシア276)を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して5質量%とした。
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表3−3に示す。尚、塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、JIS K5600−4−7:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計(BYK−Gardner製 ヘイズ−グロスメーター)を用いて、20°、60°、85°の鏡面光沢度を測定した。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、JIS K5600−4−1:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計(日本電色工業製 SD5000)を用いてYb値(黒地部分のY値)とYw値(白地部分のY値)をそれぞれ測定した。また、Yb値とYw値の値から、以下の式に従ってコントラスト比(Contrast Ratio 以下、C.R.)を算出した。
C.R.(%)=Yb値/Yw値×100
また、各種実施例の塗料組成物の塗膜では、20°、60°の鏡面光沢度が十分に小さいことに加えて、85°鏡面光沢度についても40%以下となっており、いわゆる底艶についても十分に抑制されていた。
更に、実施例3−1〜3−3、実施例3−5〜3−9の塗料組成物の塗膜では、85°の鏡面光沢度は30%以下に抑制されており、実施例3−2、実施例3−5〜3−9の塗料組成物の塗膜では、85°の鏡面光沢度は10%以下に抑制されていた。
また、実施例の塗膜の隠蔽率は、比較例のものとほぼ同程度であり、十分な隠蔽性を有することを確認した。
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。
<実施例4−1>
二酸化チタンの水和物と、焼成処理剤としての酸化亜鉛(二酸化チタンに対して0.8質量%)との混合物を焼成し、二酸化チタン顔料を得た。この二酸化チタン顔料の平均一次粒子径は0.24μmであった。この二酸化チタン顔料129gと、沈降性(合成)炭酸カルシウム(体質顔料 白石カルシウム製 Brilliant−1500、平均一次粒子径:0.15μm)82.8gとを、純水に分散させ、この溶液に3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)116.4gを添加し、混合することで、二酸化チタン顔料、炭酸カルシウムを含むケイ酸ナトリウム溶液(固形分濃度:255g/L)を調製した。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら75℃に昇温した。液温を75℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いて、2.0質量%の硫酸を3時間かけて添加し、溶液のpHを7.0〜7.5とした。その後1時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。更に、No.2ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記複合顔料の乾燥粉体を、粉砕機(槇野産業製 スタッドミル 63Z)を用いて乾式粉砕し、その後分級機(ホソカワミクロン製 TC−15M)を用いて分級(回転数:3600rpm、風量:1.5m3/分)して、複合顔料を得た。実施例4−1の複合顔料の電子顕微鏡写真を図27に示す。その拡大図を図28に示す。
純水430gに硫酸亜鉛七水和物3.8gを添加し、溶解させた。この溶液に二酸化チタン顔料(石原産業製、平均一次粒子径:0.24μm)129gを添加し、硫酸亜鉛七水和物を含有する二酸化チタン分散液(固形分濃度300g/L)を調製した。この分散液を攪拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら75℃に昇温した。液温を75℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いて、5.0質量%に調整した苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)を1時間かけて添加し、溶液のpHを8.0〜8.5とした。その後1時間熟成することで、溶液中に表面を酸化亜鉛で被覆した二酸化チタン顔料を得た。さらに、沈降性(合成)炭酸カルシウム(体質顔料 白石カルシウム製 Brilliant−1500、平均一次粒子径:0.15μm)82.8g、純水314.2g、3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)116.4gを添加し、混合することで二酸化チタン顔料、炭酸カルシウムを含むケイ酸ナトリウム溶液(固形分濃度255g/L)を調製した。この溶液の液温を75℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ(東京理化器械製 MP−2001)を用いて、2.0質量%の硫酸を3時間かけて添加し、溶液のpHを7.0〜7.5とした。その後1時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。更に、No.2ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを120℃設定の乾燥機で16時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記複合顔料の乾燥粉体を、粉砕機(槇野産業製 スタッドミル 63Z)を用いて乾式粉砕し、その後分級機(ホソカワミクロン製 TC−15M)を用いて分級(回転数:3600rpm、風量:1.5m3/分)して、複合顔料を得た。実施例4−2の複合顔料の電子顕微鏡写真を図29に示す。
実施例4−1の製造方法をベースとして、体質顔料(炭酸カルシウム)を含まない複合顔料を調製した。すなわち、焼成処理によって得られた二酸化チタン顔料129gを純水に分散させ、この溶液に3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)116.4gを添加し、混合することで、二酸化チタン顔料を含むケイ酸ナトリウム溶液(固形分濃度:175g/L)を調製した。それ以外は実施例4−1と同様にして、シリカをバインダーとした二酸化チタンの複合顔料を得た。実施例4−3の複合顔料の電子顕微鏡写真を図30に示す。また、図30の高倍率拡大図を図33に示す。
各種実施例の複合顔料について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表4−1、4−2に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料のことを指す。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製 LA−910)を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.3質量%溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を3分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が73±3%となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。相対屈折率は2.00−0.00iに設定し、取り込み回数は10回とした。粒度分布を累積分布として表した場合に、累積50%での粒子径をメジアン径D50とし、累積90%での粒子径をD90とした。各試料のD50及びD90の値を表4−1に示す。
また、粒度分布のデータから、試料全体に占める所定大きさの粒子の割合(粒子径が1μm以上のものの割合、粒子径が2μm以上のものの割合、粒子径が5μm以上のものの割合)をそれぞれ算出した。その結果を表4−1に示す。尚、図31には、各種実施例の代表として、実施例4−1の体積累積粒度分布図を示す。
各種実施例の試料を用いて、塗料組成物を調製した。塗料組成物の顔料体積濃度(PVC)は40%、固形分体積濃度(SVC):36.4%に設定した。具体的には、以下の表4−3に記載の原料を、分散機(特殊機化工業製 T.K.ロボミックス、回転数:3000rpm)を用いて5分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー(キーエンス製 HM−500)により脱泡し、塗料組成物を得た。
以下の説明では、実施例4−1、4−2、4−3の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、それぞれ実施例4−1、4−2、4−3の塗料組成物として扱うものとする。
各種実施例の塗料組成物について、ブルックフィールド型B型回転粘度計(TVB−10形粘度計 東機産業製)を用いて粘度を測定した。測定結果を表4−4に示す。測定は下記条件で行い、50mlメスシリンダー内に塗料組成物を入れ、各回転数(6rpm、60rpm)での粘度を測定した。
ロータ:TM4
測定温度:25℃
上記の塗料組成物に加えて、比較例の塗料組成物として以下のものを準備した。
市販の艶消し塗料組成物(日本ペイント製 エコフラット60)を準備した。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)を準備した。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)に、市販の艶消し剤(富士シリシア化学製 サイリシア276)を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して5質量%とした。
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表4−5に示す。尚、塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、JIS K5600−4−7:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計(BYK−Gardner製 ヘイズ−グロスメーター)を用いて、20°、60°、85°の鏡面光沢度を測定した。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、JIS K5600−4−1:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計(日本電色工業製 SD5000)を用いてYb値(黒地部分のY値)とYw値(白地部分のY値)をそれぞれ測定した。また、Yb値とYw値の値から、以下の式に従ってコントラスト比(Contrast Ratio 以下、C.R.)を算出した。
C.R.(%)=Yb値/Yw値×100
また、実施例の塗膜の隠蔽率は、比較例のものとほぼ同程度であり、十分な隠蔽性を有することを確認した。
ここで、比較例4−1の塗料は、高い艶消し効果を発現する前提として、顔料成分の強分散が必要である。これに対して、実施例の複合顔料は、塗料樹脂などに添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化することができる点で、優れている。
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。
本実施例は、上述の本発明の本願第1発明乃至本願第4発明の各実施例及び各比較例を適宜用いて纏めたものである。具体的には以下のとおりである。
実施例5−1乃至5−4はそれぞれ、上述の[本発明(本願第3発明)の実施例]中の実施例3−1乃至3−4に一致する。実施例5−1乃至5−4の複合顔料はそれぞれ、実施例3−1乃至3−4の複合顔料と同じで、実施例5−1乃至5−4の複合顔料の電子顕微鏡写真はそれぞれ、図15乃至18に示すとおりである。
実施例5−5は、上述の[本発明(本願第4発明)の実施例]中の実施例4−3に一致する。そのため、具体的には、実施例5−5の複合顔料は次のようにして得られた体質顔料を含まない複合顔料である。
二酸化チタンの水和物と、焼成処理剤としての酸化亜鉛(二酸化チタンに対して0.8質量%)との混合物を焼成し、二酸化チタン顔料を得た。この二酸化チタン顔料の平均一次粒子径は0.24μmであった。この二酸化チタン顔料129gを純水に分散させ、この溶液に3号水ガラス(ケイ酸ナトリウム水溶液)116.4gを添加し、混合することで、二酸化チタン顔料を含むケイ酸ナトリウム溶液(Va/Vb:0.5、固形分濃度:175g/L)を調製した。それ以外は実施例1と同様にして、シリカをバインダーとした二酸化チタンの複合顔料を得た。
実施例5−5で得られた複合顔料は、実施例4−3の複合顔料と同じで、その電子顕微鏡写真は図30に示すとおりである。
上記実施例5−5において、中和時に用いる硫酸濃度を5%に変更し中和した。それ以外は実施例5−5と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例5−6の複合顔料の電子顕微鏡写真を図34に示す。
上記実施例5−5において、中和時に用いる硫酸濃度を35%に変更し中和した。それ以外は実施例5−5と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例5−7の複合顔料の電子顕微鏡写真を図35に示す。
実施例5−8乃至5−12はそれぞれ、上述の[本発明(本願第3発明)の実施例]中の実施例3−5乃至3−9に一致する。実施例5−8乃至5−12の複合顔料はそれぞれ、実施例3−5乃至3−9の複合顔料と同じで、実施例5−8乃至5−12の複合顔料の電子顕微鏡写真はそれぞれ、図19乃至23に示すとおりである。
また、比較例5−1と5−2はそれぞれ、上述の[本発明(本願第3発明)の実施例]中の比較例3−1と3−2に一致する。比較例5−1と5−2の顔料はそれぞれ、比較例3−1と3−2の顔料と同じで、比較例5−1と5−2の顔料の電子顕微鏡写真はそれぞれ、図24と25に示すとおりである。
各種実施例(実施例5−1乃至5−12)の複合顔料及び各種比較例(比較例5−1及び5−2)の顔料について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表5−1に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料、又は各種比較例の顔料のことを指す。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製 LA−910)を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.3質量%溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を3分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が73±3%となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率は、実施例5−1〜5−9、実施例5−12、比較例5−1、5−2は2.00−0.00i、実施例5−10は2.17−0.00i、実施例5−11は1.18−0.00iに設定し、取り込み回数は10回とした。
こうして得られた粒度分布のデータから、試料全体に占める所定大きさの粒子の割合(粒子径が1μm以上のものの割合、粒子径が2μm以上のものの割合、粒子径が5μm以上のものの割合)をそれぞれ算出した。また、粒度分布を累積分布として表した場合に、累積50%での粒子径をメジアン径D50とし、累積90%での粒子径を累積90%径D90とした。
尚、上述のとおり、実施例5−1の複合顔料は実施例3−1の複合顔料と同じなので、図26には、各種実施例の代表として、実施例5−1の体積累積粒度分布図が示されていることになる。
実施例5−6と5−7では、亜鉛元素を含有する無機着色顔料を用いた場合、より高濃度の希硫酸を用いることで、粒度分布のバラつきが少ない(算術標準偏差が1μm未満)複合顔料を得ることができた。
一方、比較例5−1と5−2の顔料では、粒子径が1μm以上のものが全体の2〜3割程度しかなく、殆どの粒子は粒子径が1μm未満であった。
比表面積測定装置(島津製作所製 フローソーブII2300)を用いてBET法により測定した。測定に使用する気体としては、吸着ガスである窒素を30体積%、キャリアガスであるヘリウムを70体積%含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いた。セルに試料を充填し、真空装置を用いて加熱脱気後、窒素−ヘリウム混合ガスを一定量流し、比表面積を測定した。
顔料試験方法JIS−K5101−13−1:2004に準拠して測定した。詳細には、平滑なガラス板の上に試料5gを取り、煮あまに油をビュレットから滴下し、その都度全体をパレットナイフで練り合わせた。滴下、練り合わせを繰り返し、パレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になった点を終点とした。各試料に吸収された煮あまに油の量を各試料の質量で除して、吸油量を算出した。本発明では、吸油量をml/100gで表示する。
試料0.2gを、98%硫酸10ml中に添加し、1分間超音波分散させた後、180℃の温度で1時間加熱した。続いて、遠心分離機を用いて試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸化チタン量(TiO2換算)を比色法により測定し、測定値から下式により算出した。
式:酸溶解性(%)=(硫酸中の酸化チタン量(g)/0.2(g)(試料の仕込み量))×100
実施例5−1〜5−12、及び比較例5−1と5−2の試料を用いて、塗料組成物を調製した。塗料組成物の顔料体積濃度(PVC)は40%、固形分体積濃度(SVC):36.4%に設定した。具体的には、以下の表5−3に記載の原料を、分散機(特殊機化工業製 T.K.ロボミックス、回転数:3000rpm)を用いて5分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー(キーエンス製 HM−500)により脱泡し、塗料組成物を得た。
以下の説明では、実施例5−1の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、実施例5−1の塗料組成物として扱うものとする。他の実施例、及び比較例についても同様である。
<比較例5−3乃至5−5>
市販の艶消し塗料組成物(日本ペイント製 エコフラット60)を準備し、比較例5−3とした。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)を準備し、比較例5−4とした。
市販のグロスエマルション塗料(日本ペイント製 水性シリコンセラUV)に、市販の艶消し剤(富士シリシア化学製 サイリシア276)を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して5質量%とし、比較例5−5とした。
各種実施例の塗料組成物について、ブルックフィールド型B型回転粘度計(TVB−10形粘度計 東機産業製)を用いて粘度を測定した。測定結果を表5−4に示す。測定は下記条件で行い、50mlメスシリンダー内に塗料組成物を入れ、各回転数(6rpm、60rpm)での粘度を測定した。
ロータ:TM4
測定温度:25℃
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表5−5に示す。塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、JIS K5600−4−7:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計(BYK−Gardner製 ヘイズ−グロスメーター)を用いて、20°、60°、85°の鏡面光沢度を測定した。
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、JIS K5600−4−1:1999に準拠して測定した。先ず、4ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約40μmとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計(日本電色工業製 SD5000)を用いてYb値(黒地部分のY値)とYw値(白地部分のY値)をそれぞれ測定した。また、Yb値とYw値の値から、以下の式に従ってコントラスト比(Contrast Ratio 以下、C.R.)を算出した。
C.R.(%)=Yb値/Yw値×100
また、各種実施例の塗料組成物の塗膜では、20°、60°の鏡面光沢度が十分に小さいことに加えて、85°鏡面光沢度についても40%以下となっており、いわゆる底艶についても十分に抑制されていた。
更に、実施例5−1〜5−3、実施例5−5〜5−12の塗料組成物の塗膜では、85°の鏡面光沢度は30%以下に抑制されており、実施例5−2、実施例5−5〜5−12の塗料組成物の塗膜では、85°の鏡面光沢度は10%以下に抑制されていた。
また、実施例の塗膜の隠蔽率は、比較例のものとほぼ同程度であり、十分な隠蔽性を有することを確認した。
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。
特に、実施例5−6と5−7では、上述のように、非常に高い艶消し特性を示しつつ、塗膜触感も非常に滑らかであった。これは、複合粒子の粒子径が適度に大きく(具体的には、メジアン径(D50)が3.5μm以上であり)、且つ、粒度分布が非常にシャープ(粒度分布の算術標準偏差が1μm未満)であることにより、高次元の艶消し効果を実現しつつ、塗膜触感への影響を最小限にできたためであると考えられる。
本発明の複合顔料を配合した塗膜について、膜厚の異なる複数の塗膜を作成し、その塗膜物性の評価を行った。尚、本評価においては、複合顔料としては実施例5−5のものを用いた。また、塗料組成物の処方は以下の内容とした。
これらの塗膜について、上述の方法にて光沢度及び隠蔽率の測定を行った。その結果を表5−8に示す。尚、表5−8には、これらの塗膜を指で触ったときの触感についても、あわせて示されている(◎:非常に滑らか、○:滑らか、×:ザラつきがある)。
本発明の複合顔料は、省力で分散、塗料化でき、十分な低光沢性(艶抑制効果)を発現可能であることから、低光沢性(艶抑制効果)が求められる塗料組成物に用いる顔料として好適である。
本発明の複合顔料は、無機着色顔料を改質することで塗膜の艶を抑制することができ、低光沢性(艶抑制効果)顔料、艶消し顔料などとして種々の用途に用いることができる。また、本発明の複合顔料を塗膜に配合したときにも低い光沢と艶を持つ性質と良好な塗膜の触感とを両立させることができるため、低光沢性(艶抑制効果)塗膜、艶消し塗膜などに用いることができる。
本発明の複合顔料は、省力で分散、塗料化でき、高い艶抑制効果を発現可能であることから、低光沢性(艶抑制効果)が求められる塗料組成物に用いる顔料として好適である。
Claims (19)
- 無機化合物と固着している無機着色顔料粒子を含んでなる、複合顔料であって、
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が1μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の50%以上であり、累積90%径(D90)が30μm以下である、前記複合顔料。 - 前記体積累積分布において、粒子径が2μm以上である前記複合顔料の存在比率が全体の30%以上である、請求項1に記載の複合顔料。
- アクリル樹脂と配合することによって調製される塗料組成物の鏡面光沢度を、JIS−K5600−4−7に記載の方法にしたがって測定した場合に、幾何学条件60°での前記鏡面光沢度が5%以下である、請求項1又は請求項2に記載の複合顔料。
- アクリル樹脂と配合することによって調製される塗料組成物の鏡面光沢度を、JIS−K5600−4−7に記載の方法にしたがって測定した場合に、幾何学条件85°での前記鏡面光沢度が40%以下である、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の複合顔料。
- 前記無機着色顔料が、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、酸化亜鉛、鉛白、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Fe−Mn−Biブラック、弁柄、モリブデンレッド、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー、群青、紺青、コバルトブルー、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン及びコバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の複合顔料。
- 前記無機化合物が無機ケイ素化合物である、請求項1乃至請求項5の何れかに記載の複合顔料。
- 無機化合物と固着している、亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子を含んでなる、複合顔料。
- 前記無機着色顔料粒子が亜鉛元素を含有する、請求項1乃至請求項6の何れかに記載の複合顔料。
- 前記無機着色顔料粒子の表面に前記亜鉛元素が存在する、請求項7又は請求項8に記載の複合顔料。
- 前記亜鉛元素は、亜鉛酸化物及び/又は亜鉛水酸化物として存在する、請求項7乃至請求項9の何れかに記載の複合顔料。
- 前記無機着色顔料が二酸化チタン顔料である、請求項1乃至請求項10の何れかに記載の複合顔料。
- 請求項1乃至請求項11の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料。
- 請求項1乃至請求項11の何れかに記載の複合顔料及び/又は請求項12に記載の艶消し用顔料と樹脂とを含む塗料組成物。
- アミン価を有する分散剤を含む、請求項13に記載の塗料組成物。
- 請求項13又は請求項14に記載の塗料組成物を含んでなる塗膜。
- アクリル樹脂を含有し、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件60°での前記鏡面光沢度が5%以下である、請求項15に記載の塗膜。
- アクリル樹脂を含有し、JIS−K5600−4−7に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件85°での前記鏡面光沢度が40%以下である、請求項15又は請求項16に記載の塗膜。
- 無機化合物源と、無機着色顔料粒子とを、前記無機化合物源の析出する無機化合物に換算した体積(Va)と前記無機着色顔料の体積(Vb)との体積比(Va/Vb)が0.3以上2以下となるように含有し、且つ、固形分濃度が75g/L以上450g/L以下であるスラリーを調製し、
前記スラリーのpHを調整することによる、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料粒子を固着する、複合顔料の製造方法。 - 亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子と無機化合物源とを含有するスラリーを調製し、該スラリーのpHを調整することによる、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料粒子を固着する、複合顔料の製造方法。
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