KR20190072543A - 복합 안료 및 이의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물, 및 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 종래의 플랫 에멀젼 페인트에 비해 노동을 절감하고, 별도로 매트제를 첨가하지 않으면서 컨실링 특성 및 낮은 광택 (윤기 감소 효과) 을 달성할 수 있는 방식으로, 페인트로 만들어지고 분산될 수 있는 복합 안료를 제공하는 것이다. 이러한 복합 안료는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물, 및 고정된 체질 안료를 함유한다.

Description

복합 안료 및 이의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물, 및 코팅 필름
본 발명은, 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 및 페인트 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기와 같다.
본 발명 (본원 제 1 발명) 은, 체질 안료와 무기 화합물을 함유하는 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 및 페인트 필름에 관한 것이다.
본 발명 (본원 제 2 발명) 은, 산화 티탄 안료를 함유하는 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 및 페인트 필름에 관한 것이다.
본 발명 (본원 제 3 발명 및 본원 제 4 발명) 은, 무기 착색 안료를 함유하는 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 및 페인트 필름에 관한 것이다.
본 발명 (본원 제 5 발명) 은, 체질 안료와 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 함유하는 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법, 추가로 산화 티탄 안료 등의 무기 착색 안료를 함유하는 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법 및 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 및 페인트 필름에 관한 것이다.
대상물의 표면에 매트 (matting) 페인트를 도장하는 것으로, 대상물의 색감이나 질감이 개질된다. 예를 들어, 매트 페인트를 주택의 내벽에 도장하는 것으로, 실내에 릴랙스된 분위기를 자아낼 수 있다. 또한, 태양광, 또는 조명 기구 등으로부터의 빛을 받은 벽면 또는 부재에 매트 페인트를 도장함으로써, 가구, 식물, 인물 등의 반사가 감소될 수 있다. 추가로, 차량 본체에 매트 페인트를 도장할 수 있다. 일반적으로, 차량의 코팅은 흔히 "광택감" 이 있고, 매트 페인트를 도장함으로써, 독특하고 유니크한 디자인이 창출될 수 있다.
상기 적용 (건재 등) 에서, 상기 기재된 적용 중에서, 일반적으로 매트제 (착색 매트 페인트) 가 첨가되는 착색 광택 페인트가 사용된다. 반면, 후자적용 (차량 등) 에서는, 일반적으로 착색 광택 페인트, 펄 페인트 (pearl paint) 등이 차량 본체에 도장되어 베이스 층을 형성하고, 베이스 층 위에 투명한 매트 페인트를 도장하여 상부 층을 형성한다.
종래부터, 매트제로서 실리카, 수지 비드 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 그 중에서도 실리카 매트제는 양호한 매트 특성을 갖고, 상기 기재된 건재 적용, 및 차량 적용에서 널리 사용된다.
한편, 실리카 매트제는, 매트제를 함유하는 매트 페인트의 점도의 증가를 야기할 수 있다. 특히, 광택 감소의 정도를 향상하기 위한 목적을 위해 배합된 매트제의 양이 증가하는 경우, 페인트의 점도가 현저하게 증가하여, 코팅의 작업성 (핸들링) 이 악화된다. 한편, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 소수성 실리카와 무기 충전제 (탄산칼슘, 운모, 탤크, 클레이 등) 의 혼합물을 매트제로서 사용하여, 페인트의 점도의 증가를 감소시키는 것을 제안한다.
페인트의 점도 증가의 감소 이외의 다양한 목적으로, 실리카와 무기 충전제 (체질 안료) 의 혼합물을 매트제로서 사용하는 다양한 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 차량용 투명 (깨끗한) 매트 페인트에서 실리카와 탤크의 혼합물을 매트제로서 배합함으로써, 실리카의 응집에서 기인되는 페인트 필름의 외관 품질의 저하를 감소시키거나, 마찰에 의한 매트 페인트 필름의 광택 증가를 감소시키는 것이 제안된다. 특허문헌 5 에는, 매트 오버프린트 바니시 조성물에서 구형 실리카 겔과 체질 안료 (탄산칼슘 또는 황산 바륨) 의 혼합물을 매트제로서 배합함으로써, 마찰에 의한 매트 페인트 필름의 광택 증가를 감소시키는 것이 제안된다.
높은 광택을 갖는 안료로서, 산화 티탄 안료와 같은 무기 착색 안료가 폭넓은 적용에서 사용되고 있다. 그러나, 일부 적용에서, 높은 광택을 필요로 하지 않고, 낮은 광택을 갖는 안료가 선호된다. 예를 들어, 건축물 등의 코팅재에 낮은 광택을 갖는 안료가 사용되는 경우, 릴랙스된 분위기가 생성될 수 있다. 또한, 태양광, 또는 조명 기구 등으로부터의 빛을 받은 벽면 또는 부재에 낮은 광택을 갖는 안료가 사용되는 경우, 가구, 식물, 인물 등의 반사가 감소될 수 있다.
일반적으로 광택이 낮고, 윤기가 낮은 페인트 필름을 제조하기 위해, 예를 들어 특허문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 산화 티탄 안료와 다공질의 탄산칼슘을 함유한 플랫 에멀젼 (flat emulsion) 페인트를 사용한다. 탄산칼슘은 페인트 필름 표면 상에 미세한 요철을 형성하여, 입사광의 확산을 촉진시켜 매트 효과를 발현할 수 있다. 특허문헌 1, 2 및 7 에는, 산화 티탄 안료 등을 함유하는 광택 페인트 (광택 에멀젼 페인트) 에, 구형 실리카, 규산염 입자 또는 수지 비드의 매트제를 첨가하는 것이 제안된다.
매트제는 건축물 등의 코팅재로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 매트 페인트를 건축물의 내벽에 도장하는 것으로, 내벽에 릴랙스된 분위기를 자아낼 수 있다. 또한, 태양광, 또는 조명 기구 등으로부터의 빛을 받은 벽면 또는 부재에 매트 페인트를 도장함으로써, 가구, 식물, 인물 등의 반사가 감소될 수 있다.
일반적으로, 매트 페인트는, 무기 착색 안료 (예를 들어, 이산화 티탄과 같은 무기 백색 안료), 및 광택을 감소시키기 위한 성분을 함유한다. 예를 들어, 특허문헌 6 에는, 이산화 티탄 안료와 다공질의 탄산칼슘을 함유한 플랫 에멀젼 페인트가 개시된다. 탄산칼슘은, 페인트 필름 표면에 미세한 요철을 형성하여, 입사광의 확산을 촉진시켜 매트 효과를 발현한다. 특허문헌 1 및 2 에는, 이산화 티탄 안료 등을 포함하는 광택 페인트 (광택 에멀젼 페인트) 에, 구형 실리카, 수지 비드 등의 매트제를 첨가하는 것이 제안된다.
또한, 광택을 감소시키는 성분을 사용하지 않고, 매트 페인트 및 매트 페인트 필름을 수득하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 8 에는, 평균 입자 직경이 0.15 내지 0.3 ㎛ 인 루틸형 (rutile-type) 또는 아나타스형 (anatase-type) 이산화 티탄의 표면 상에 함수 (hydrous) 규소 및 함수 알루미늄을, SiO2 및 Al2O3 로서 각각 2 내지 15 중량% 및 1 내지 10 중량% 의 양으로, 및 유기 규소 화합물과 같은 유기 금속 화합물을 0.05 내지 5 중량% 의 양으로 제공하는 것을 제안한다. 이와 같은 이산화 티탄 안료는, 광택을 감소시키기 위한 성분을 사용하지 않으면서, 높은 은폐력과 우수한 매트 효과를 발휘하고, 저장 안정성이 우수한 페인트를 수득할 수 있도록 한다고 언급되어 있다.
대상물의 표면에 매트 페인트를 도장하는 것으로, 대상물의 색감이나 질감이 개질된다. 예를 들어, 매트 페인트를 주택의 내벽에 도장하는 것으로, 실내에 릴랙스된 분위기를 자아낼 수 있다. 또한, 태양광, 또는 조명 기구 등으로부터의 빛을 받은 벽면 또는 부재에 매트 페인트를 도장함으로써, 가구, 식물, 인물 등의 반사가 감소될 수 있다.
매트 페인트로서, 예를 들어, 특허문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 무기 착색 안료 (이산화 티탄 안료) 및 다공질 탄산칼슘을 함유하는 플랫 에멀젼 페인트가 알려져 있다. 탄산칼슘은 페인트 필름 표면에 미세한 요철을 형성하여, 입사광의 확산을 촉진시켜 매트 효과를 발현한다. 특허문헌 1, 2 에는, 무기 착색 안료 (이산화 티탄 안료 등) 을 함유하는 광택 페인트에, 구형 실리카, 수지 비드 등의 매트제를 첨가하여 수득된 매트 페인트가 개시된다.
일본 공개특허공보 평 08-209029호 일본 공개특허공보 2005-187701호 일본 공개특허공보 평 09-157545호 일본 공개특허공보 2013-28778호 일본 공개특허공보 2005-272586호 일본 공개특허공보 2012-92289호 일본 공개특허공보 2016-3250호 일본 공개특허공보 평 09-25429호
해결하려는 과제
상기 기재된 바와 같이, 특허문헌 3 내지 5 에 기재된 매트제 (실리카와 체질 안료의 혼합계) 에서는, 실리카 단독의 매트제에 비해, 페인트의 점도 증가가 감소되어 우수한 핸들링 등을 나타낸다는 이점을 갖는다. 한편, 이러한 매트제는 매트 효과에서 실리카의 매트제보다 열등하다. 또한, 체질 안료가 병용되는 경우, 매트 페인트 필름의 촉감이 악화되는 (페인트 필름이 거친 촉감을 가짐) 경향이 있다.
상기 기재된 플랫 에멀젼 페인트의 경우, 페인트의 탄산칼슘이 매트 효과를 발현하고, 무기 착색 안료 (예를 들어, 산화 티탄 안료) 가 은폐력과 같은 안료 특성을 충분히 발현하는 것을 보장하기 위해, 안료 성분의 강한 분산이 필요하다. 이는 페인트 형성의 대한 노동을 증가시킨다.
또한, 매트제와 광택 페인트 (광택 에멀젼 페인트) 의 조합은 시공 현장에서 매트제를 페인트에 첨가하는 경우, 작업자가 매트제를 계량하여, 페인트와 매트제를 교반 및 혼합할 필요가 있기 때문에, 현장 작업이 번잡하게 된다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 번잡한 작업이 더해지는 것은 시공 불량을 야기할 수 있다. 또한, 매트제는 일반적으로 고가여서, 페인트의 비용 증가를 야기한다.
상기 기재된 특허문헌 6 에 기재된 플랫 에멀젼 페인트의 경우, 높은 매트 효과가 용이하게 얻어지지만, 페인트 필름 표면 상에 큰 요철이 형성되기 때문에, 페인트 필름의 촉감이 악화된다 (페인트 필름이 거친 촉감을 가짐). 또한, 광택 에멀젼 페인트와 매트제의 조합의 경우, 적절한 매트 효과와 적절한 페인트 필름 촉감 (매끄러움) 이 얻어지지만, 매트 효과와 촉감 어느 쪽도 충분하지 않고, 매트제는 고가여서 비용 증가를 야기한다. 추가로, 특허문헌 3 에 기재된 이산화 티탄 안료에 대해, 광택 감소는 충분하지 않고, 그 때문에 충분한 매트 효과는 수득되지 않는다.
따라서, 상기 기재된 종래 기술은, 매트 효과와 페인트 필름 촉감 둘 모두를 보장하는 것이 어렵기 때문에, 매트 효과의 향상이 페인트 필름의 촉감의 악화를 야기하고, 페인트 필름의 촉감의 우선화가 매트 효과의 감소를 야기한다는 문제가 있다.
상기 기재된 문제는 이산화 티탄과 같은 무기 백색 안료를 사용하는 경우에 한정되지 않고, 또 다른 무기 착색 안료를 사용하는 경우에도 일어난다.
종래의 플랫 에멀젼 페인트의 경우, 높은 매트 효과와 충분한 은폐력이 수득되지만, 이에 따라 안료 성분의 강분산이 필요하다. 이는 페인트의 형성에 대한 노동을 증가시킨다.
또한, 광택 페인트와 매트제의 조합의 경우, 적절한 매트 효과가 수득되지만, 매트 효과는 충분하지 않다. 물론, 배합된 매트제의 양이 증가하는 경우, 매트 효과가 향상되지만, 페인트의 점도가 증가된다. 이는 또한 고가의 매트제가 다량으로 배합되어, 페인트의 제조 비용 증가를 야기한다.
본 발명은 상기 기재된 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있고, 매트제를 사용하지 않으면서 충분한 낮은 광택 특성 (매트 효과) 및 은폐력을 발현할 수 있는 복합 안료, 복합 안료의 제조 방법, 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물, 및 복합 안료를 함유하는 페인트 필름을 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은 상기 기재된 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 황산 바륨과 같은 체질 안료가 실리카와 같은 무기 화합물로 고정된 복합 안료를 매트제로서 사용하는 경우, 저점도를 갖고, 우수한 핸들링을 갖는 매트 페인트 조성물이 수득될 수 있고, 페인트 필름 상태에서 높은 매트 효과, 및 페인트 필름의 양호한 촉감을 획득할 수 있는 것을 처음으로 알아냈다.
본 발명자들은 상기 기재된 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 산화 티탄 안료와 체질 안료를 고정한 복합 안료를 사용하는 경우, 종래의 플랫 에멀젼 페인트에 비해 복합 안료가 노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있고, 매트제를 별도 첨가하지 않아도, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 및 은폐력을 획득할 수 있는 것을 처음으로 알아냈다.
또한, 본 발명자들은 상기 기재된 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정 입자 크기 분포를 갖는, 이산화 티탄과 같은 무기 착색 안료가 무기 화합물로 고정된 복합 안료가 사용되는 경우, 복합 안료를 함유하는 페인트 (페인트 필름) 에서 낮은 광택 (낮은 윤기) 과 양호한 페인트 필름 촉감 둘 모두를 달성할 수 있다는 것을 처음으로 알아냈다.
또한, 본 발명자들은 상기 기재된 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 아연 원소를 함유한, 이산화 티탄 안료와 같은 무기 착색 안료를 무기 화합물로 고정하는 경우, 복합 안료의 입자 크기는 적절하게 증가되어, 복합 안료를 함유하는 페인트를 사용하여 형성한 페인트 필름에서 높은 매트 효과가 발현될 수 있다는 것을 처음으로 알아냈다.
또한, 본 발명자들은 상기 기재된 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 산화 티탄 안료와 같은 무기 착색 안료와 체질 안료가 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정된 복합 안료가 사용되는 경우, 종래의 플랫 에멀젼 페인트에 비해 노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있고, 매트제를 별도 첨가하지 않아도, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 및 은폐력을 획득할 수 있는 것을 처음으로 알아냈다.
본 발명자들은, 이러한 발견에 기초하여, 이하 기재된 바와 같은 본 발명 ( "본원의 제 1 발명" 내지 "본원의 제 5 발명") 을 완성하였다.
특히, 본원의 제 1 발명은 하기를 포함한다:
(1-1) 체질 안료가 무기 화합물로 고정된 복합 안료;
(1-2) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 50% 직경 (D50) 이 1 내지 15 ㎛ 인, (1-1) 에 기재된 복합 안료;
(1-3) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이 5 내지 30 ㎛ 인, (1-1) 또는 (1-2) 에 기재된 복합 안료;
(1-4) JIS K 5101-13-1 에 기재된 방법으로 측정한 흡유량이 80 (ml/100 g) 이하인, (1-1) 내지 (1-3) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(1-5) 체질 안료가 황산 바륨인, (1-1) 내지 (1-4) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(1-6) 무기 화합물이 무기 규소 화합물인, (1-1) 내지 (1-5) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(1-7) (1-1) 내지 (1-6) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는, 매트제;
(1-8) (1-1) 내지 (1-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료 또는 매트제와 수지를 적어도 포함하는 페인트 조성물;
(1-9) 아민가를 갖는 분산제를 포함하는, (1-8) 에 기재된 페인트 조성물;
(1-10) 착색재를 포함하는, (1-8) 또는 (1-9) 에 기재된 페인트 조성물;
(1-11) 착색 베이스 층 상에 도장되는, 매트 탑 코트 형성용의, (1-8) 내지 (1-10) 에 기재된 페인트 조성물;
(1-12) (1-8) 내지 (1-11) 의 어느 하나에 기재된 페인트 조성물을 사용하여 형성한 페인트 필름;
(1-13) 무기 화합물 공급원과 체질 안료를 함유하는 슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 체질 안료를 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법; 및
(1-14) 체질 안료의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) (이는 무기 화합물에 대해 산출됨) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.1 내지 3 이 되는 방식으로, 슬러리를 제조하는 것을 포함하는, (1-13) 에 기재된 복합 안료의 제조 방법.
본원 제 2 발명은 하기를 포함한다:
(2-1) 적어도 산화 티탄 안료와 체질 안료를, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정시킨 복합 안료;
(2-2) 적어도 복수의 산화 티탄 안료와 복수의 체질 안료를, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정시킨, (2-1) 에 기재된 복합 안료;
(2-3) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이 20 ㎛ 이하인, (2-1) 또는 (2-2) 에 기재된 복합 안료;
(2-4) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 50% 직경 (D50) 이 1 내지 10 ㎛ 인, (2-1) 내지 (2-3) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(2-5) 체질 안료가 탄산칼슘 및/또는 황산 바륨인, (2-1) 내지 (2-4) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(2-6) 무기 화합물이 무기 규소 화합물인, (2-1) 내지 (2-5) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(2-7) 복합 안료의 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 추가로 포함하는, (2-1) 내지 (2-6) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(2-8) (2-1) 내지 (2-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 매트 안료;
(2-9) (2-1) 내지 (2-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 건축물 벽면 코팅 안료;
(2-10) (2-1) 내지 (2-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 건재 코팅 안료;
(2-11) (2-1) 내지 (2-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 자동차 코팅 안료;
(2-12) (2-1) 내지 (2-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 가구 코팅 안료;
(2-13) (2-1) 내지 (2-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 전기 및 기계 제품 코팅 안료;
(2-14) 적어도 산화 티탄 안료, 체질 안료, 및 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 함유하는 슬러리를 제조하고, 교반 하, 적어도 산화 티탄 안료 및 체질 안료를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정시키는, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 50% 직경 (D50) 이 1 내지 10 ㎛ 이며, 누적 90% 직경 (D90) 이 20 ㎛ 이하인, 복합 안료의 제조 방법;
(2-15) (2-1) 내지 (2-13) 의 어느 하나에 기재된 안료를 포함하는 페인트 조성물;
(2-16) (2-15) 에 기재된 페인트 조성물을 사용하여 형성된 페인트 필름.
본원 제 3 발명은 하기를 포함한다:
(3-1) 무기 착색 안료를 무기 화합물로 고정시킨 복합 안료로서,
레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 복합 안료의 총량을 기준으로 50% 이상이며, 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하인, 복합 안료;
(3-2) 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 복합 안료의 총량을 기준으로 30% 이상인, (3-1) 에 기재된 복합 안료;
(3-3) 복합 안료와 아크릴 수지를 함유하는 페인트 조성물에서, JIS-K5600-4-7 에 명시된 방법으로 측정된 경면 광택 (specular gloss) 이 60°의 기하학 조건 하에서 5% 이하인, (3-1) 또는 (3-2) 에 기재된 복합 안료;
(3-4) 복합 안료와 아크릴 수지를 함유하는 페인트 조성물에서, JIS-K5600-4-7 에 명시된 방법으로 측정된 경면 광택이 85°의 기하학 조건 하에서 40% 이하인, (3-1) 내지 (3-3) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(3-5) 무기 착색 안료가, 이산화 티탄, 저급 산화 티탄, 산질화 티탄, 산화 아연, 염기성 탄산납, 카본 블랙, 본 블랙 (bone black), 그래파이트, 철 블랙, 코발트 크로메이트 블랙 스피넬, 철 크로메이트 복합 산화물, 구리 크로메이트 스피넬 블랙 복합 산화물, Fe-Mn-Bi 블랙, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 니켈 안티몬 티탄 옐로우, 크롬 안티몬 티탄 버프, 합성 산화철 옐로우, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 철 블루, 코발트 블루, 코발트 그린, 크롬 그린, 산화 크롬 그린, 코발트 크로메이트 그린 스피넬 및 코발트 티타네이트 그린 스피넬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, (3-1) 내지 (3-4) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(3-6) 무기 화합물이 무기 규소 화합물인, (3-1) 내지 (3-5) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(3-7) (3-1) 내지 (3-6) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 매트 안료;
(3-8) (3-1) 내지 (3-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료와 수지를 포함하는 페인트 조성물;
(3-9) (3-8) 에 기재된 페인트 조성물을 사용하여 형성된 페인트 필름;
(3-10) 복합 안료와 아크릴 수지를 함유하고, JIS-K5600-4-7 에 명시된 방법으로 측정된 경면 광택이 60°의 기하학 조건 하에서 5% 이하인, (3-9) 에 기재된 페인트 필름;
(3-11) 복합 안료와 아크릴 수지를 함유하고, JIS-K5600-4-7 에 명시된 방법으로 측정된 경면 광택이 85°의 기하학 조건 하에서 40% 이하인, (3-9) 또는 (3-10) 에 기재된 페인트 필름;
(3-12) 하기를 포함하는, 복합 안료의 제조 방법:
무기 화합물 공급원과 무기 착색 안료를, 무기 착색 안료의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) (이는 침전된 무기 화합물에 대해 산출됨) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.3 내지 2 가 되는 방식으로 함유하고, 75 내지 450 g/L 의 고체 농도를 갖는 슬러리를 제조하는 것; 및
슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 무기 착색 안료를 고정시키는 것.
본원 제 4 발명은 하기를 포함한다:
(4-1) 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료가 무기 화합물로 고정되는, 복합 안료;
(4-2) 무기 착색 안료와 체질 안료가 무기 화합물로 고정되는, (4-1) 에 기재된 복합 안료;
(4-3) 아연 원소가 적어도 무기 착색 안료의 표면에 존재하는, (4-1) 또는 (4-2) 에 기재된 복합 안료;
(4-4) 아연 원소가 아연 산화물 및/또는 아연 수산화물로서 존재하는, (4-1) 내지 (4-3) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(4-5) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 복합 안료의 총량을 기준으로 70% 이상인, (4-1) 내지 (4-4) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(4-6) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서의 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하인, (4-1) 내지 (4-5) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(4-7) 무기 착색 안료가 이산화 티탄 안료인, (4-1) 내지 (4-6) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(4-8) (4-1) 내지 (4-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 매트 안료;
(4-9) (4-1) 내지 (4-8) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료 및/또는 매트 안료와 수지를 적어도 포함하는 페인트 조성물;
(4-10) 아민가를 갖는 분산제를 포함하는, (4-9) 에 기재된 페인트 조성물;
(4-11) (4-9) 또는 (4-10) 에 기재된 페인트 조성물을 사용하여 형성된 페인트 필름; 및
(4-12) 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료, 및 무기 화합물 공급원을 함유하는 슬러리를 조정하고, 슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 무기 착색 안료를 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법.
본원 제 5 발명은 하기를 포함한다:
(5-1) 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정된 체질 안료 입자를 포함하 는, 복합 안료;
(5-2) (5-1) 에 기재된 체질 안료 입자의 일부가 무기 착색 안료로 대체되는, 복합 안료;
(5-3) (5-2) 에 기재된 체질 안료 입자와 무기 착색 안료 입자의 수가 각각 2 개 이상인, 복합 안료;
(5-4) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서의 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하인, (5-2) 또는 (5-3) 에 기재된 복합 안료;
(5-5) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서의 누적 50% 직경 (D50) 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, (5-2) 내지 (5-4) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-6) 체질 안료가 탄산칼슘 및/또는 황산 바륨인, (5-1) 내지 (5-5) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-7) 무기 화합물이 무기 규소 화합물인, (5-1) 내지 (5-6) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-8) 무기 착색 안료 입자가 아연 원소를 함유하는, (5-2) 내지 (5-7) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-9) 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 복합 안료의 총량을 기준으로 70% 이상인, (5-2) 내지 (5-8) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-10) 무기 착색 안료가 이산화 티탄 안료인, (5-2) 내지 (5-9) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-11) 복합 안료의 표면 상에 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 추가로 포함하는, (5-2) 내지 (5-10) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료;
(5-12) (5-1) 내지 (5-11) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료를 포함하는 매트 안료;
(5-13) 무기 화합물 공급원과 체질 안료 입자를 함유하는 슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 체질 안료입자를 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법;
(5-14) 무기 착색 안료 입자, 체질 안료 입자, 및 무기 화합물 공급원 및/또는 유기 화합물을 포함하는 슬러리를 제조하고, 교반 하, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법;
(5-15) 아연 원소, 체질 안료 입자 및 무기 화합물 공급원을 함유하는 무기 착색 안료 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법;
(5-16) (5-1) 내지 (5-11) 의 어느 하나에 기재된 복합 안료 및/또는 (5-12) 에 기재된 매트 안료와 수지를 포함하는 페인트 조성물;
(5-17) 아민가를 갖는 분산제를 포함하는, (5-16) 에 기재된 페인트 조성물;
(5-18) (5-16) 또는 (5-17) 에 기재된 페인트 조성물을 포함하는 페인트 필름.
발명의 유리한 효과
본원 제 1 발명의 복합 안료가 페인트 (페인트 필름) 에서 배합되는 경우, 페인트 필름의 광택이 충분히 감소될 수 있다. 복합 안료는 높은 매트 효과를 갖는 종래의 실리카 매트제에서와 광택 감소의 정도가 동일한 수준이다.
또한, 본원 제 1 발명의 복합 안료는 상기 기재된 바와 같이 높은 매트 효과를 발현하는 것이 가능하고, 복합 안료를 함유하는 페인트의 점도의 증가를 충분히 감소시킬 수 있어, 양호한 핸들링을 갖는 페인트 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본원 제 1 발명의 복합 안료는 복합 안료가 페인트 필름 촉감에 악영향을 주는 체질 안료를 함유하고 있음에도 불구하고, 페인트 필름이 매끄러운 촉감을 갖도록 할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 복합 안료는 종래의 매트제에서는 달성되기 어려운, 페인트 필름의 양호한 촉감, 높은 매트 효과, 및 양호한 핸들링 모두를 달성할 수 있다는 점에서 우수하다.
추가로, 본원 제 1 발명의 복합 안료는 단지 수지 등에 복합 안료를 첨가하고, 수득한 혼합물을 가볍게 혼합함으로써, 노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있다. 복합 안료가 용이하게 분산되기 때문에, 불균일한 광택 손실 (페인트 필름의 상이한 위치에서의 광택의 정도의 차이) 이 감소될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 안료는 비교적 저가의 재료로 구성되고, 이에 따라 복합 안료 및 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물을 저 비용으로 제조될 수 있다. 추가로, 복합 안료를 형성하는 체질 안료 및 무기 화합물의 종류를 적절히 선택함으로써, 수지 비드-기반의 매트제보다 환경적 로드가 더 낮은 매트제를 수득할 수 있다.
산화 티탄 안료를 사용하는 경우, 본원 제 2 발명의 복합 안료는 충분한 산화 티탄 안료 특성 (백색성, 은폐력, 착색성 등) 을 갖고, 산화 티탄의 백색 안료가 갖는 광택 및 윤기를 감소시키는 효과를 갖는다.
특히, 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택 (JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정한 60°에서 경면 광택이 55 내지 65%)", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°에서 경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소될 수 있다.
본원 제 2 발명의 복합 안료의 누적 90% 직경 (D90) 및 메디안 직경 D50 값은 각각 적절한 범위 내에서 설정될 수 있다. 특히, 누적 90% 직경 (D90) 을 20 ㎛ 이하로 설정하고, 바람직하게는, 추가로 메디안 직경 D50 을 1 내지 10 ㎛ 로 설정한다. 이러한 방식으로, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 과 은폐력을 발현하면서, 페인트 필름의 촉감을 매끄럽게 만들 수 있다. 동시에, 오염이 페인트 필름에 거의 부착되지 않거나, 오염을 쉽게 제거하도록 기능성을 부여할 수 있다.
본원 제 2 발명의 복합 안료는 단지 페인트 수지 등에 복합 안료를 첨가하고, 수득한 혼합물을 가볍게 혼합함으로써, 노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있다. 따라서, 매트제를 별도 첨가하지 않으면서, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖는 페인트가 제조될 수 있고, 이에 따라 현장 작업의 효율화가 개선될 수 있어, 시공 불량의 발생 등을 감소할 수 있다. 추가로, 본 발명의 복합 안료는 비교적 저가의 재료로 구성되고, 이에 따라 페인트 조성물을 저 비용으로 제조할 수 있다.
본원 제 3 발명의 복합 안료는 개질된 무기 착색 안료이고, 복합 안료가 페인트 (페인트 필름) 에서 배합되는 경우, 페인트 필름은 낮은 광택 (낮은 윤기) 을 발현한다. 특히, 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정한 60°의 기하학 조건 하에서 경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소될 수 있다. 또한, 85°에서 경면 광택은 40% 이하로 설정될 수 있고, 소위 85°광택은 충분히 감소될 수 있다.
본원 제 3 발명의 복합 안료는 페인트 필름이 양호한 (매끄러운) 촉감을 갖도록 할 수 있다.
상기 기재된 종래 기술에서, 매트 효과와 페인트 필름 촉감 둘 모두를 보장하는 것이 어렵기 때문에, 매트 효과의 향상은 페인트 필름의 촉감의 악화, 및 매트 효과의 감소를 야기하는 페인트 필름의 촉감의 우선화를 야기한다. 본 발명의 복합 안료는, 페인트 필름의 높은 매트 효과 및 양호한 촉감 둘 모두를 달성할 수 있다는 점에서 우수하다.
추가로, 본원 제 3 발명의 복합 안료는, 광택을 감소시키기 위한 성분 (체질 안료, 매트제 등) 을 사용하는 필요성을 제거하여, 페인트, 특히 매트 페인트가 간단한 방법으로 제조될 수 있도록 할 수 있다. 본 발명의 복합 안료는 단지 수지 등에 복합 안료를 첨가하고, 수득한 혼합물을 가볍게 혼합함으로써, 노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 안료는 비교적 저가의 재료로 구성되고, 이에 따라 페인트 조성물을 저 비용으로 제조할 수 있다.
본원 제 4 발명은, 아연 원소를 함유한 무기 착색 안료가 무기 화합물로 고정되고, 복합 안료의 입자 크기 분포가 적절한 범위 내로 설정될 수 있고, 복합 안료가 페인트 (페인트 필름) 에서 배합되는 경우, 페인트 필름이 낮은 광택 (낮은 윤기) 을 발현하는 복합 안료를 제공한다.
바람직하게는, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율은 복합 안료의 총량을 기준으로 70% 이상으로 설정될 수 있다. 이러한 방식으로, 60°에서 페인트 필름의 경면 광택 및 85°에서 페인트의 경면 광택은 추가로 감소될 수 있다. 추가로, 누적 90% 직경 (D90) 을 30 ㎛ 이하로 설정하여, 페인트 필름의 촉감을 매끄럽게 할 수 있다.
본원 제 4 발명의 복합 안료는 단지 수지에 복합 안료를 첨가하고, 수득한 혼합물을 가볍게 혼합함으로써 페인트로 형성될 수 있다. 따라서, 종래의 플랫 에멀젼 페인트의 경우에서와 같이 안료 성분을 강분산할 필요가 없고, 이에 따라 노동 절감 방식으로 매트 페인트를 제조할 수 있다. 추가로, 본 발명의 복합 안료가 사용되는 경우, 광택을 감소시키기 위한 성분 (체질 안료, 매트제 등) 을 별도 첨가하는 필요성이 제거될 수 있어, 매트 페인트가 편리하게 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 안료는 비교적 저가의 재료로 구성되고, 이에 따라 매트 페인트는 저 비용으로 제조될 수 있다.
본원 제 5 발명의 복합 안료는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정된 체질 안료를 함유하고, 이에 따라 복합 안료를 페인트 (페인트 필름) 에서 배합하는 것으로, 페인트 필름의 광택을 충분히 감소시킬 수 있다. 복합 안료는 높은 매트 효과를 갖는 종래의 실리카의 매트제에서와 광택 감소의 정도가 동일한 수준이다.
또한, 본원 제 5 발명의 복합 안료는 상기 기재된 바와 같이 높은 매트 효과를 발현하는 것이 가능하고, 복합 안료를 함유하는 페인트의 점도의 증가를 충분히 감소시킬 수 있어, 양호한 핸들링을 갖는 페인트 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본원 제 5 발명의 복합 안료는 페인트 필름 촉감에 악영향을 주는 체질 안료를 함유하고 있음에도 불구하고, 페인트 필름이 매끄러운 촉감을 갖게할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본원 제 5 발명의 복합 안료는 종래의 매트제에서는 달성되기 어려운, 페인트 필름의 양호한 촉감, 높은 매트 효과, 및 양호한 핸들링 모두를 달성할 수 있다는 점에서 우수하다.
무기 착색 안료를 함유하는 본원 제 5 발명의 복합 안료가 페인트 (페인트 필름) 에서 배합되는 경우, 페인트 필름은 낮은 광택 (낮은 윤기) 을 발현한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 무기 착색 안료로서 산화 티탄을 사용하는 본 발명의 복합 안료는 충분한 산화 티탄 안료 특성 (백색성, 은폐력, 착색성 등) 을 갖고, 산화 티탄의 백색 안료가 갖는 광택 및 윤기를 감소시키는 효과를 갖는다.
무기 착색 안료를 함유하는 본원 제 5 발명의 복합 안료에 따라, 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택 (JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정한 60°에서 경면 광택이 55 내지 65%)", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°에서 경면 광택이 5% 이하)" 으로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소될 수 있다.
무기 착색 안료를 함유하는 본원 제 5 발명의 복합 안료의 누적 90% 직경 (D90) 및 메디안 직경 D50 의 값은 각각 적절한 범위 내로 설정될 수 있다. 특히, 누적 90% 직경 (D90) 을 30 ㎛ 이하로 설정하고, 바람직하게는, 추가로 메디안 직경 D50 을 1 내지 10 ㎛ 로 설정한다. 이러한 방식으로, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 과 은폐력을 발현하면서, 페인트 필름의 촉감을 매끄럽게 만들 수 있다. 동시에, 오염이 페인트 필름에 거의 부착되지 않고, 오염을 쉽게 제거하도록 기능성을 부여할 수 있다.
레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율은 복합 안료의 총량을 기준으로 70% 이상으로 설정될 수 있다. 이러한 방식으로, 60°에서 페인트 필름의 경면 광택 및 85°에서 페인트 필름의 경면 광택은 추가로 감소될 수 있다.
무기 착색 안료를 함유하는 본원 제 5 발명의 복합 안료는 단지 페인트 수지 등에 복합 안료를 첨가하고, 수득한 혼합물을 가볍게 혼합함으로써, 노동 절감 방식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있다. 추가로, 매트제를 별도 첨가하지 않으면서, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖는 페인트가 편리하게 제조될 수 있고, 이에 따라 현장 작업의 효율화가 개선될 수 있어, 시공 불량의 발생 등을 감소할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 안료는 비교적 저가의 재료로 구성되고, 이에 따라 페인트 조성물을 저 비용으로 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 실시예 1-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명의 실시예 1-2 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 도 3 은 본 발명의 실시예 1-3 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 4] 도 4 는 본 발명의 실시예 1-4 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 5] 도 5 는 본 발명의 실시예 1-1 의 복합 안료의 부피 누적 입자 크기 분포도이다.
[도 6] 도 6 은 본원 제 2 발명의 실시예 2-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 7] 도 7 은 본원 제 2 발명의 실시예 2-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진 (확대도) 이다.
[도 8] 도 8 은 본원 제 2 발명의 실시예 2-2 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 9] 도 9 는 본원 제 2 발명의 실시예 2-3 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 10] 도 10 은 본원 제 2 발명의 실시예 2-4 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 11] 도 11 은 본원 제 2 발명의 실시예 2-5 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 12] 도 12 는 본원 제 2 발명의 실시예 2-6 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 13] 도 13 은 본원 제 2 발명의 실시예 2-7 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 14] 도 14 는 본원 제 2 발명의 비교예 2-1 의 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 혼합 분말의 전자 현미경 사진이다.
[도 15] 도 15 는 본원 제 3 발명의 실시예 3-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 16] 도 16 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-2 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 17] 도 17 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-3 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 18] 도 18 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-4 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 19] 도 19 는 본원 제 3 발명의 실시예 3-5 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 20] 도 20 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-6 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 21] 도 21 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-7 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 22] 도 22 는 본원 제 3 발명의 실시예 3-8 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 23] 도 23 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-9 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 24] 도 24 는 본원 제 3 발명의 비교예 3-1 의 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 25] 도 25 는 본원 제 3 발명의 비교예 3-2 의 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 26] 도 26 은 본원 제 3 발명의 실시예 3-1 의 복합 안료의 부피 누적 입자 크기 분포도이다.
[도 27] 도 27 은 본원 제 4 발명의 실시예 4-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 28] 도 28 은 본원 제 4 발명의 실시예 4-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진 (확대도) 이다.
[도 29] 도 29 는 본원 제 4 발명의 실시예 4-2 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 30] 도 30 은 본원 제 4 발명의 실시예 4-3 의 복합 안료의 전자 현미경 사진이다.
[도 31] 도 31 은 본원 제 4 발명의 실시예 4-1 의 복합 안료의 부피 입자 크기 분포도이다.
[도 32] 도 32 는 본원 제 2 발명의 실시예 2-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진 (고배율 확대도) 이다.
[도 33] 도 33 은 본원 제 4 발명의 실시예 4-3 의 복합 안료의 전자 현미경 사진 (고배율 확대도) 이다.
본 발명 ("본원 제 1 발명" 내지 "본원 제 5 발명") 의 실시형태에 대해 이하에 상세히 서술할 것이다.
[본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태]
본 발명의 복합 안료는, 체질 안료가 무기 화합물로 고정된 것이고, 특히 복수의 체질 안료의 입자가, 입자 사이에 무기 화합물을 개재하여, 과립 형상으로 응집된 안료이다.
본 발명에서, "체질 안료" 는 일반적으로 전색제 (vehicle) 중 증량제로서 첨가되고, 유동성, 강도 및 광학적 특성의 개선을 위해 사용되는 것으로, 그 자체의 굴절률, 은폐력, 및 착색력이 낮은 안료로서, 전색제와 니딩 (kneading) 되는 경우 투명 또는 반투명이 되는 것을 말한다. 체질 안료의 예는, 황산 바륨, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 탄산바륨, 카올린 및 탤크를 포함한다. 특히, 체질 안료로서 황산 바륨을 사용하는 것은 복합 안료에 내산성, 내알칼리성, 내열성, 방사선 차폐 특성 등을 부여할 수 있도록 한다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 체질 안료의 크기는, 평균 일차 입자 직경에 대해 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 체질 안료의 평균 일차 입자 직경이 상기 기재된 범위 내인 경우, 체질 안료를 무기 화합물로 고정하여 체질 안료를 응집할 때, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는다.
평균 일차 입자 직경은 전자 현미경법에 의해 측정될 수 있다. 특히, 투과형 전자 현미경 (Hitachi, Ltd 사제 H-7000) 을 사용하여 체질 안료의 입자를 촬영하고, 자동 화상 처리 해석 장치 (NIRECO CORPORATION 사제 LUZEX AP) 를 사용하여 화상 처리를 실시하고, 2000 개의 입자의 일차 입자 직경을 측정하고, 이의 평균치를 평균 일차 입자 직경으로서 정의한다.
체질 안료의 형상은 임의의 형상일 수 있고, 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 각종 형상을 취할 수 있다.
체질 안료를 고정하기 위해 사용되는 무기 화합물의 예는 고정성 또는 응집성을 갖는 무기 화합물, 예를 들어 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연, 티탄 등의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 보다 구체적인 이의 예는 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 및 산화 티탄을 포함하고, 체질 안료 이외의 무기 화합물로부터 선택된 적어도 일종이 사용될 수 있다.
무기 화합물은 바람직하게는 무기 규소 화합물이고, 특히 실리카가 바람직하다. 무기 규소 화합물을 사용함으로써, 복합 안료의 비표면적 또는 흡유량을 적절한 값으로 설정할 수 있고, 복합 안료를 배합하는 페인트의 핸들링을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 복합 안료 중 무기 화합물 및 체질 안료의 함유율은, 체질 안료의 1 부 (부피에 의함) 를 기준으로, 무기 화합물의 함량이 0.1 내지 3 부 (부피에 의함) 가 되는 것이 바람직하다. 또한, 페인트 필름의 광택 감소의 관점으로부터, 무기 화합물의 함량은 체질 안료의 1 부 (부피에 의함) 를 기준으로, 0.3 내지 3 부 (부피에 의함) 인 것이 보다 바람직하다. 추가로, 페인트의 점도 (핸들링) 의 관점으로부터, 무기 화합물의 함량은 체질 안료의 1 부 (부피에 의함) 를 기준으로, 0.1 내지 1.5 부 (부피에 의함) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 페인트 필름의 광택 감소, 및 페인트의 핸들링의 관점으로부터, 무기 화합물의 함량은 체질 안료의 1 부 (부피에 의함) 를 기준으로, 0.3 내지 1.5 부 (부피에 의함) 인 것이 더욱 바람직하다.
체질 안료의 고정을 위하여, 무기 화합물과 동일한 특성 (체질 안료 고정 특성) 을 갖는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 유기 화합물로서, 유기 응집제, 유기 응결제 등이 사용될 수 있다. 유기 응집제 또는 유기 응결제는, 이의 중합체 사슬에 의해 복수의 입자를 캐치 (catch) 하여 입자를 응집시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체 또는 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물이 사용될 수 있다. 유기 화합물의 함량은 적절히 설정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 체질 안료가 무기 화합물로 고정되어 있는 응집체 형태를 취한다. 여기서, 체질 안료의 사이에 적은 간극이 존재할 수 있거나 (조밀 복합 상태), 간극은 적절히 형성될 수 있다 (거친 복합 상태). 또한, 상기 기재된 조밀한 복합 상태의 복수의 응집체 (일차 응집체) 가 모여, 일차 응집체 중에서 적절한 간극이 형성되는 2차 응집체를 형성할 수 있다. 복합 안료 입자의 형상은 임의의 형상일 수 있고, 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 각종 형상을 취할 수 있지만, 구상, 실질적으로 구상 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물은 무기 화합물의 기능 (체질 안료를 서로 고정하는 기능) 을 수행하기 위하여, 적어도 체질 안료 입자 사이에 존재하도록 요구되지만, 이에 더불어, 무기 화합물은 복합 안료의 입자 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 하는 방식으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 복합 안료는 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 50% 직경 (D50) 이 1 내지 15 ㎛ 이다. 복합 안료의 부피 입자 크기 분포의 측정을 위해, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 (HORIBA, Ltd. 사제 LA-910) 가 사용될 수 있다.
D50 값이 상기 언급된 범위인 경우, 복합 안료를 함유하는 페인트 필름에서 매트 효과는 높은 수준으로 발현될 수 있다. 특히, 투명 페인트가 20% 의 안료 부피 농도 (PVC) 로 제조되고, 페인트 필름으로 형성되고, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 경면 광택이 측정되는 경우, 60°의 기하학 조건 하에서 5% 이하의 경면 광택이 수득될 수 있다. 이는 광택이 심지어 일반적으로 "70% 광택 (60°에서 경면 광택이 55 내지 65%)", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 복합 안료는 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이, 5 내지 30 ㎛ 이다. 이러한 방식으로, 소위 "85°광택" 이 또한 복합 안료를 함유하는 페인트 필름에서 충분히 감소될 수 있다. 특히, 20% 의 안료 부피 농도 (PVC) 로 투명 페인트를 제조하고, 페인트를 페인트 필름으로 형성하고, JIS K5600-4-7:1999 에 따른 측정을 수행하여 수득되는, 85°의 기하학 조건 하에서 경면 광택은 10% 이하로 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 안료가 페인트 필름에서 배합되는 경우, 페인트 필름의 충분히 매끄러운 촉감이 달성될 수 있으므로, 페인트 필름은 양호한 (매끄러운) 촉감을 갖고, 누적 90% 직경 (D90) 은 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 페인트 필름 촉감의 관점으로부터, 누적 90% 직경 (D90) 은 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
페인트 필름 촉감의 평가 지표로서, 예를 들어 페인트 필름의 마찰 계수가 사용될 수 있고, 마찰 계수로서, MIU (평균 마찰 계수), MMD (평균 마찰 계수 변동) 등을 사용할 수 있다. 이러한 마찰 계수는 예를 들어 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd. 사제 KES-SE) 를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료가 20 ㎛ 이하의 누적 90% 직경 (D90) 을 갖는 경우, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값은 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하로 설정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 복합 안료는 JIS K 5101-13-1 에 기재된 방법으로 측정한 흡유량이 80 (ml/100 g) 이하이다. 이러한 방식으로, 본 발명의 복합 안료를 함유하는 페인트의 점도 증가가 충분히 감소될 수 있다. 페인트의 점도 감소 (핸들링 향상) 의 관점으로부터, 흡유량은 60 (ml/100 g) 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료는, 상기 언급된 구성 이외에, 이의 외부 표면에 대한 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 추가로 가질 수 있다. 무기 화합물 및/또는 유기 화합물이 본 발명의 복합 안료의 표면 상에 존재하기 때문에 (특히, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 방식으로 존재함), 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용되고, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 상기 언급된 고정을 위해 사용되는 무기 화합물 및 유기 화합물 ("고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 또한 지칭됨) 과는 기능이 상이하다. 따라서, 여기서, "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 은 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 과 적절히 구별된다.
표현 "고정용" 또는 "표면용" 이 부재하고, 전후 문맥으로부터 판단할 수 없는 경우에, 통상적으로 고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물이 제안된다.
표면 처리용 무기 화합물의 예는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연, 티탄 등의 산화물, 수산화물 및 수화 산화물을 포함한다. 보다 특히, 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 티탄 등을 사용할 수 있다. 복합 안료를 무기 화합물로 처리함으로써, 내산성 및 내후성이 향상될 수 있거나 수지 등과 같은 분산 매질에서 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 표면에 제공되는 표면 처리용 유기 화합물의 예는 유기 규소 화합물, 예컨대 실리콘 수지, 실록산, 실란 커플링제, 카르복실산, 예컨대 스테아르산 및 라우르산, 폴리올 및 아민을 포함한다. 매트제를 유기 화합물로 처리함으로써, 수지 등과 같은 분산 매질에서 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 예를 들어 하기 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 체질 안료와 무기 화합물 공급원을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서 (disperser) 등에 의해 분산시켜 슬러리를 형성한다.
본 발명에서 "무기 화합물 공급원" 은 후술된 슬러리의 pH 조정에 의해 무기 화합물로서 침전되는 물질을 의미한다. 무기 화합물 공급원의 예는, 규산 나트륨, 알루민산 나트륨, 황산 알루미늄, 황산 지르코늄, 염화 제일 주석 및 4염화티탄을 포함한다. 무기 화합물 공급원은 규산 나트륨이 바람직하다. 규산 나트륨으로서, JIS 1408-1966 에 규정되고 있는 규산 나트륨 No. 1, No. 2 및 No. 3 를 모두 사용할 수 있지만, 규산 나트륨 No. 3 의 사용이 입수가능성 및 핸들링의 관점으로부터 바람직하다.
여기서, 슬러리의 제조에서, 체질 안료의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.1 내지 3 으로 설정되는 것이 바람직하다. 여기서, 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 는, 후술된 pH 조정의 결과로서 침전된 무기 화합물의 부피에 대해 산출된 부피를 의미한다. 부피 비가 상기 언급된 범위에 존재하는 경우, 무기 화합물에 의한 충분한 고정 효과가 수득될 수 있어, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는다.
이후, 슬러리의 pH 는 조정되어, 무기 화합물 공급원 유래의 무기 화합물은 침전되고, 무기 화합물로 체질 안료가 고정된다.
무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨을 사용하는 경우, 약 50 내지 100℃ 에서 유지되도록 슬러리를 가열하면서, 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 2 내지 10 으로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 유리 실리카의 형성을 감소시키면서 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는 복합 안료를 수득할 수 있다. 상기 기재된 묽은 황산의 첨가에 의한 pH 조정은 pH 를 6 내지 9 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하고, pH 를 7 내지 8 범위 내로 조정하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
무기 화합물 공급원으로서 황산 알루미늄을 사용하는 경우, 약 50 내지 100℃ 에서 유지되도록 슬러리를 가열하면서, 가성 소다 (수산화 나트륨) 를 첨가하여 pH 를 4 내지 13 으로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 단계 이후에, 수득한 안료는 필요에 따라 공지된 방법으로 탈수 및 세척, 건조되고, 적절히 분쇄될 수 있다. 추가로, 상기 기재된 바와 같이 건조된 안료는 필요에 따라 보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도는 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 900℃ 의 온도가 바람직하다.
체질 안료를 무기 화합물로 고정하는 것을 포함하는 방법이 상기 기재되었지만, 또한 체질 안료를 유기 화합물로 고정할 수 있다. 특히, 체질 안료와 유기 화합물 (양이온성 중합체, 음이온성 중합체 또는 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물을 포함하는 유기 응집제, 유기 응결제 등) 을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서 등으로 분산시켜 슬러리를 형성하고, 체질 안료를 고정한다. 이러한 방식으로, 체질 안료가 유기 화합물로 고정된 복합 안료를 제조할 수 있다.
상기 기재된 각종 방법으로 제조한 본 발명의 복합 안료는, 굵은 입자를 제거하는 목적으로 분류될 수 있다. 분류는 분쇄 또는 체질에 의해 실시할 수 있다. 분쇄에 의한 분류 방법은 특별히 한정되지 않고, 이의 예는 아토마이저의 사용을 포함할 수 있다. 체질에 의한 분류 방법의 예는 습식 분류 및 건식 분류를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 안료가 추가로 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리되는 경우, 습식법 또는 건식법과 같은 공지된 방법을 사용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 여기서, 제조된 복합 안료가 파손되지 않게 하기 위하여, 높은 토크의 적용이 수반되는 방법을 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 습식법에서, 본 발명의 복합 안료와 무기 화합물 및/또는 유기 화합물에 물 또는 유기 용매를 첨가하고, 수득한 혼합물을 혼합하여, 본 발명에 따른 매트제를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 건축물 벽면 도장용 (외장, 내장, 천정, 플로어 및 욕조, 부엌, 화장실 등의 벽면, 플로어 등), 건재 도장용, 차량 도장용, 가구 도장용, 전기 및 기계 제품 도장용 등의 페인트 조성물에서 배합되기 위한 매트제로서 적절히 사용된다. 또한, 본 발명의 복합 안료는, 플라스틱, 고무, 라텍스, 엘라스토머 등에서 매트제로서 배합될 수 있다. 본 발명의 복합 안료가 매트제로서 사용되는 경우, 복합 안료는 그 자체로 사용될 수 있거나, 종래의 매트제, 착색재, 첨가제 등과 혼합되고 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 복합 안료는, 증량제, 첨가제, 충전제, 체질 안료, 유동성 부여제, 강도 보조제, 광학 특성 개선제 등으로서, 각종 페인트 조성물, 플라스틱, 고무, 라텍스, 엘라스토머, 세라믹, 유리, 금속 등에서 배합될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 복합 안료와 수지를 함유하고, 필요에 따라 착색재, 분산제, 첨가제, 용매 등을 함유한다.
본 발명의 페인트 조성물에 함유된 수지의 예는, 페놀 수지, 알키드 수지, 아크릴 알키드 수지, 아크릴 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 수지, 개질 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지 및 플루오로수지와 같은 각종 페인트 수지를 포함한다.
착색재로서, 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 페인트 조성물에 함유된 안료로서, 각종 무기 안료 (이산화 티탄, 산화 아연, 염기성 탄산납, 저급 산화 티탄, 산질화 티탄 (티탄 블랙), 카본 블랙, 본 블랙 (골탄), 그래파이트, 철 블랙, 코발트 크로메이트 블랙 스피넬, 철 크로메이트 복합 산화물, 구리 크로메이트 스피넬 블랙 복합 산화물, Fe-Mn-Bi 블랙, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 니켈 안티몬 티탄 옐로우, 크롬 안티몬 티탄 버프, 합성 산화철 옐로우, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 철 블루, 코발트 블루, 코발트 그린, 크롬 그린, 산화 크롬 그린, 코발트 크로메이트 그린 스피넬, 코발트 티타네이트 그린 스피넬 등); 및 각종 유기 안료 (레이크 레드 4R, ITR 레드, 나프톨 레드, 피라졸론 오렌지, 피라졸론 레드, 벤즈이미다졸론 오렌지, 워칭 (watching) 레드, 레이크 레드 R, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 안트라퀴논 레드, 디안트라퀴논 레드, 안탄트론 레드, 안탄트론 오렌지, 페릴렌 레드, 페릴렌 마룬, 페릴렌 바이올렛, 페리논 오렌지, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 바이올렛, 퀴나크리돈 마젠타, 디메틸 마젠타, 디클로로퀴나크리돈 마젠타, 디클로로-마젠타, 퀴나크리돈 마룬, 퀴나크리돈 스칼렛, 디케토-피롤로-피롤, 패스트 (fast) 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 디아릴라이드 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 퀴노프탈론 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 염소화 프탈로시아닌 그린, 브롬화 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 트렌 블루, 디옥사진 바이올렛 등) 를 사용할 수 있다. 염료로서, 염기성 염료 (로다민, 비스마르크 그린, 말라카이트 그린, 메틸 바이올렛 등), 직접 염료 (콩고 레드, 다이렉트 스칼렛 등); 산성 염료 (메타닐 옐로우, 니그로신, 산 패스트 레드 등); 금속 함유 착물 염 염료; 유용성 염료 등을 사용할 수 있다. 이러한 착색재로부터 선택된 적어도 일종을 사용할 수 있다.
또한, 페인트 조성물에서 착색재를 배합하지 않는 경우, 투명 (반투명) 매트 페인트가 수득될 수 있다. 투명 (반투명) 매트 페인트는, 차량 적용 등에서 베이스 층 (착색 광택 페인트, 펄 페인트 등을 베이스 재료에 도장하여 형성한 층) 상에 도장하는 탑 코트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물에 함유된 첨가제의 예는 일반적으로 사용된 에멀젼화제, 부동제, pH 조정제, 증점제 및 소포제를 포함한다. 용매의 예는 물, 톨루엔, 자일렌, 미네랄 스피릿, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 아민 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 분산제는 복합 안료의 합성에서 사용된 무기 화합물의 유형에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 무기 화합물로서 실리카가 사용되는 경우, 복합 안료의 표면은 실리카가 복합 안료의 표면에 존재하기 때문에 약간 산성이다. 여기서, 분산제로서, 아민가를 갖는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 특정 예는 DISPERBYK (등록된 상표명)-183", "DISPERBYK (등록된 상표명)-184" 및 "DISPERBYK (등록된 상표명)-185" (BYK Additives & Instruments 사제) 를 포함한다.
본 발명의 페인트 조성물은 복합 안료와 수지, 필요에 따라, 착색재, 분산제, 첨가제, 용매 등을 분산기로 교반하고, 필요에 따라 수득한 혼합물을 탈포함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물이 예를 들어 본 발명의 복합 안료를 광택 페인트에 첨가함으로써 광택 매트 페인트로 형성되는 경우, 첨가된 복합 안료의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 질량% 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량% 이다.
페인트 조성물이 착색재의 함량을 극소량으로 설정하거나, 착색재를 포함하는 것을 회피함으로써, 투명 (반투명) 탑코트 매트 페인트로 형성되는 경우, 복합 안료의 안료 부피 농도 (PVC) 는 바람직하게는 5 내지 40% 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30% 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 25% 범위이다. 안료 부피 농도 (PVC) 가 상기 언급된 범위에 존재하는 경우, 베이스 층의 발색을 유지하면서, 충분히 광택을 감소시킬 수 있도록 하는 탑코트 매트 페인트가 수득될 수 있다.
본 발명의 페인트 필름은, 대상물에 도장되고, 경화된 페인트 조성물이다. 즉, 페인트 조성물을 브러시/울 롤러 등을 사용하여 대상물에 도장하고, 건조하여, 본 발명의 페인트 필름을 얻을 수 있다. 대상물의 예는 건재 (콘크리트, 모르타르, 석고, 회반죽, 플라스틱, 유리, 도기, 돌, 나무 등), 차량의 본체 (금속제 또는 플라스틱제), 가구 및 전기 및 기계 제품 (플라스틱제, 유리제, 도기제, 석제, 목제 등) 을 포함한다. 대상물은 본 발명의 페인트 조성물과 상이한 페인트 조성물 (광택 페인트, 펄 페인트 등) 로 미리 코팅될 수 있다.
[본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시형태]
본 발명의 복합 안료는, 적어도 산화 티탄 안료와 체질 안료를, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정한 복합 안료이다.
본 발명의 복합 안료는, 적어도 산화 티탄 안료와 체질 안료를, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정한 형태를 취한다. 복합 안료는 각종 형태를 취할 수 있지만, 형태는 전형적으로, 적어도 복수의 산화 티탄 안료 입자와 복수의 체질 안료 입자가, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정한 형태를 포함한다. 이때, 동종의 구성 입자 (서로의 산화 티탄 안료 입자 또는 체질 안료 입자) 가 특정 지점에서 허들링 (huddling) 상태로 존재하지 않는 것이 바람직하고, 산화 티탄 안료 입자 사이에 체질 안료 입자가 존재하는 상태인 것이 바람직하다. 체질 안료 입자가 스페이서 (spacer) 의 기능을 수행하여, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 및 은폐력을 개선시킬 수 있다. 물론, 체질 안료 입자가 항상 모든 산화 티탄 안료 입자 사이에 존재해야 할 필요는 없고, 복합 안료의 일부 영역에 동종의 구성 입자가 허들링 상태로 존재하는 영역이 형성될 수 있지만, 복합 안료를 거시적으로 보았을 경우에, 복수의 산화 티탄 안료 입자와 체질 안료 입자가 고르게 분산된 상태로 존재하는 형태를 갖는 것이 바람직하다.
복수의 산화 티탄 안료 입자와 체질 안료 입자가 복합 안료에서 분산 상태로 배치되어 있다는 관점으로부터, 산화 티탄 안료 입자 및/또는 체질 안료 입자의 형상이 구상 또는 실질적으로 구상인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 기재된 바와 같이, 복수의 산화 티탄 안료 입자와 체질 안료 입자가 고르게 분산된 상태로 존재하는 상태를 갖기 쉽게 하기 위하여, 체질 안료 입자의 평균 일차 입자 직경이 산화 티탄 입자의 평균 일차 입자 직경과 거의 동일하거나, 산화 티탄 입자의 평균 일차 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 특히, 산화 티탄 입자의 평균 일차 입자 직경을 1 로 했을 경우, 체질 안료 입자의 평균 일차 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 이다. 이는, 산화 티탄 안료 입자와 거의 동일하거나 산화 티탄 안료 입자보다 작은 체질 안료 입자를 사용하는 것이, 체질 안료 입자가 산화 티탄 안료 입자 사이에서 스페이서로서 기능하는 것을 쉽게 만들기 때문이다.
평균 일차 입자 직경은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 이미 기재된, 평균 일차 입자 직경의 측정에 사용된 전자 현미경법과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
산화 티탄 안료 입자와 체질 안료 입자는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물 에 의해, 서로간에 간극이 거의 없는 상태일 수 있거나 (조밀 복합 상태), 서로간에 적절히 간극이 형성된 상태일 수 있다 (거친 복합 상태). 또한, 상기 기재된 조밀한 복합 상태 중 복수의 응집체 (일차 응집체) 가 모여, 일차 응집체 중에서 적절한 간극이 형성되는 2차 응집체를 형성할 수 있다. 복합 안료 입자의 형상은 임의의 형상일 수 있고, 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 각종 형상을 취할 수 있지만, 구상, 실질적으로 구상 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 복합 안료의 구성 입자 (산화 티탄 안료 입자, 체질 안료 입자 등) 를 고정시킨다. 따라서, 적어도 구성 입자의 사이에 존재하도록 요구되지만, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 복합 안료의 표면 (특히, 복합 안료 입자의 표면) 의 일부 또는 전부를 추가로 피복하도록 존재할 수 있다. 이러한 경우, 두 기능 모두를 고려하여, 전자 (복합 안료의 구성 입자를 고정하기 위해 사용하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물) 를 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭하고, 후자 (복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재하는, 즉 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물) 를 "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭함으로써 서로를 적절히 구별한다.
여기서, 표현 "고정용" 또는 "표면 처리용" 이 부재하고, 전후 문맥으로부터 판단할 수 없는 경우에, 통상적으로 "고정용" 을 의미한다.
본 발명의 복합 안료 입자에서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 누적 90% 직경 (D90) (부피 누적 분포에서 누적 90% 직경) 이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
복합 안료 입자의 누적 90% 직경 (D90) 은, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 장치로서, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd. 사제) 를 사용할 수 있다.
일반적인 플랫 에멀젼 페인트는 매트 효과를 발달시키는 반면, 이의 페인트 필름의 표면은 거칠다. 그 결과, 페인트 필름의 촉감은 거칠어지고, 오염이 페인트 필름에 부착될 수 있고, 상기 오염은 다수의 경우 거의 제거될 수 없다. 대조적으로, 누적 90% 직경 (D90) 이 20 ㎛ 이하인 본 발명의 복합 안료를 사용한 경우, 페인트 필름 표면이 매끄럽게 되기 때문에, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 발달시키고, 페인트 필름의 촉감을 매끄럽게 하면서, 독특한 디자인을 발달시킬 수 있다. 동시에, 오염이 페인트 필름에 거의 부착되지 않고, 상기 오염이 쉽게 제거되도록, 기능성이 부여될 수 있다.
본 발명의 복합 안료 입자에서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 메디안 직경 D50 (부피 누적 분포에서 누적 50% 직경) 이 1 내지 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 내지 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 복합 안료를 페인트로 형성하고 이를 사용함으로써, 페인트 필름의 표면을 추가로 매끄럽게 할 수 있다. 그 결과, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 발달시키면서, 페인트 필름의 촉감의 매끄러움 및 페인트 필름에 대한 오염 부착의 어려움 (오염의 제거의 용이함) 이 보다 개선된다.
복합 안료의 메디안 직경 D50 은 상기 언급된 D90 에서와 마찬가지로, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd. 사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 산화 티탄 안료 입자의 경우, 평균 일차 입자 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 산화 티탄 안료 입자의 평균 일차 입자 직경을 상기 범위 내로 하는 것으로, 산화 티탄 안료와 체질 안료를 조합했을 때 복합 안료를 적절한 크기로 만들 수 있다. 그 결과, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 과 은폐력을 개선할 수 있고, 페인트 필름의 촉감을 보다 매끄럽게 할 수 있으므로 바람직하다.
산화 티탄 안료 입자의 형상은 임의의 형상일 수 있고, 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체, 및 부정 형상과 같은 각종의 형상을 취할 수 있다.
산화 티탄 안료의 결정형으로서, 아나타제형, 루틸형, 및 브루카이트형의 임의의 형태를 사용할 수 있지만, 루틸형 또는 아나타제형을 사용하는 것이 바람직하다. 복합 안료를 페인트 수지 등에서 배합하는 경우, 광촉매 활성에 의한 페인트 수지의 열화를 감소시키는 관점으로부터, 루틸형을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산화 티탄 입자로서, 소위 황산염법, 또는 염화물법의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 체질 안료는 탄산칼슘 (경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 침전 (합성) 탄산칼슘 등), 황산 바륨 (침전 (합성) 황산 바륨 등), 바라이트 (barite) 분말, 탤크, 카올린, 클레이, 수산화 알루미늄 및 화이트 카본을 포함한다. 체질 안료로서, 탄산칼슘 및 황산 바륨이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 복합 안료에서, 체질 안료 입자는 산화 티탄 안료 입자 사이에 들어가, 입자 간 적절한 간극을 제공하는 스페이서로서 기능한다. 이와 같은 기능을 실현하기 위하여, 체질 안료의 부피가 중요하다. 이러한 점에서, 탄산칼슘은 비교적 비중이 작고, 심지어 적은 사용량으로 충분한 부피를 확보할 수 있다. 따라서, 비용의 관점으로부터, 체질 안료로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탄산칼슘 중에서, 특히 침전 (합성) 탄산칼슘이 바람직하다. 이는 침전 (합성) 탄산칼슘은 원하는 입자 크기로 설계하기 쉽고, 원하는 입자 크기를 갖는 침전 (합성) 탄산칼슘이 쉽게 입수가능하기 때문이다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 체질 안료에서, 이의 평균 일차 입자 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.35 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 체질 안료의 평균 일차 입자 직경을 상기 범위 내로 하는 것은, 산화 티탄 안료와 체질 안료를 조합했을 때, 적절한 크기로 복합 안료 입자를 형성할 수 있고, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 과 은폐력을 개선하고, 페인트 필름의 촉감을 보다 매끄럽게 할 수 있으므로 바람직하다.
체질 안료 입자의 형상은 임의의 형상일 수 있고, 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체, 및 부정 형상과 같은 각종 형상을 취할 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 산화 티탄 안료에 대한 체질 안료의 함유율은 적절히 설정될 수 있지만, 질량 비에서, 산화 티탄의 질량을 1 로 했을 경우, 체질 안료의 질량이 0.01 내지 100 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1 인 것이 더욱 바람직하다.
산화 티탄 안료와 체질 안료를 강고하게 고정하기 위하여, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 사용한다. 무기 화합물의 예는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 보다 특히, 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 아연 등을 사용할 수 있다.
무기 화합물로서, 복합 안료의 비표면적의 증가, 및 이에 수반되는 흡유량의 증가를 감소시키는 관점으로부터, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해 페인트가 형성되는 경우 페인트의 점도 증가가 감소될 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 고정을 위해 무기 화합물을 사용하는 경우 (즉, 고정용 무기 화합물을 사용하는 경우), 안료 성분 (산화 티탄, 체질 안료 등) 에 대한 무기 화합물의 질량에 의한 함유율은, 안료 성분의 질량을 1 로 했을 경우, 0.01 내지 100 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 고정용 유기 화합물로서, 유기 응집제, 유기 응결제 등을 사용할 수 있다. 유기 응집제 및 유기 응결제는, 이의 중합체 사슬에 의해 복수의 입자를 캐치하고 응집시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물이 사용될 수 있다. 유기 화합물의 함량은 적절히 설정될 수 있지만, 질량 비에서, 안료 성분의 질량을 1 로 했을 경우, 0.001 내지 1 인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.1 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.05 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 안료는, 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 이의 표면에 가질 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이러한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 본 발명의 복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재하고, 즉 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용되기 때문에, "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 과 상이한 기능을 갖는다. 그 때문에, 여기서, "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 및 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물"은 서로 구별된다.
이와 같은 표면 처리용 무기 화합물의 예는 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 표면 처리용 무기 화합물로서 예시된 것을 그대로 포함한다.
추가로, 본 발명의 복합 안료의 표면에 존재하도록 만들어진 표면 처리용 유기 화합물은, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 표면 처리용 유기 화합물로서 예시된 것을 그대로 포함하고, 복합 안료를 이러한 표면 처리용 유기 화합물로 처리함으로써, 수지와 같은 분산 매질에 대한 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 산화 티탄 안료, 체질 안료 이외에, 필요에 따라, 여러 가지의 착색 안료, 유기 안료, 유기 염료 및 차열 안료와 같은 기능성 안료와 적절히 배합될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 각종 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 또한 과립화기로 과립화할 수 있지만, 미세 복합 안료는 거의 제조할 수 없다. 이때, 적어도, 산화 티탄 안료, 체질 안료 및 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 함유하는 슬러리를 제조하고, 교반 하, 적어도, 산화 티탄 안료 및 체질 안료를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정하는 방법이 바람직한 방법인데, 이는 상기 범위의 메디안 직경 D50 및 누적 90% 직경 (D90) 을 갖는 미세한 복합 안료를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.
특히, 산화 티탄 안료 및 체질 안료 (탄산칼슘, 황산 바륨 등) 등과 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서로 분산시켜 슬러리를 제조한다. 무기 화합물로서, 규산 나트륨이 바람직하고, JIS 1408-1966에 규정되고 있는 No. 1, No. 2 및 No. 3 중 어느 것을 사용할 수 있지만, No. 3 을 사용하는 것이 용이한 입수가능성 및 핸들링의 관점으로부터 바람직하다. 슬러리를 가열하고, 약 50 내지 100℃ 에서 유지하면서, 묽은 황산을 첨가해 pH 를 조정한다. 이때, 조정될 pH 값은 사용될 체질 안료에 따라 상이하다. 예를 들어, 체질 안료로서 탄산칼슘을 이용하는 경우, pH 는 약 7.0 내지 10.0 로 조정된다. 체질 안료로서 황산 바륨을 이용하는 경우, pH 는 약 3.0 내지 10.0 로 조정된다. 그 결과, 복수의 산화 티탄 안료 입자와 체질 안료 입자가 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정되어 있는 복합 안료를 용액 중에서 얻을 수 있다. 보다 적절한 크기의 복합 안료를 얻기 위해서, pH 를 7.0 내지 7.5 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이후, 필요에 따라, 안료는 탈수 및 세척, 건조되고, 적절히 분쇄되어, 본 발명의 복합 안료를 제조할 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 상기 건조된 안료는 보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도는 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 900℃ 가 바람직하다.
각종 공지된 방법으로 제조한 본 발명의 복합 안료는 거친 입자를 제거하기 위한 목적으로 분류될 수 있다. 분류는 분쇄 또는 체질에 의해 실시할 수 있다. 분쇄 또는 체질에 의한 분류 방법은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 이미 기재된 분류 방법과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리하는 경우에는, 습식법 또는 건식법과 같은 공지된 방법을 사용하여 표면 처리를 실시할 수 있고, 이때 바람직한 실시양태는 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 기재된 바와 같다.
본 발명의 복합 안료는, 여러 가지의 용도에서 낮은 광택 특성 (매트 효과)을 갖는 백색 안료 (매트 안료) 로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합 안료는 건축물 벽면 도장용 안료 (외장, 내장, 천정, 플로어 및 욕조, 부엌, 화장실 등의 벽면, 플로어 등), 건재 도장용 안료, 자동차 도장용 안료, 가구 도장용 안료, 전기 및 기계 제품 도장용 안료로서 적절히 사용된다. 추가로, 이와 같은 매트 안료는 또한 소위 매트재 대신에 여러 가지의 페인트에서 배합되어 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 상기 언급된 복합 안료를 함유하고, 복합 안료 이외에, 필요에 따라, 수지, 분산제, 첨가제, 용매 등을 함유한다. 수지의 예는 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 페인트 조성물로서 함유되는 수지로서 예시된 수지를 그대로 포함한다. 첨가제는 에멀젼화제, 부동제, pH 조정제, 증점제 및 소포제와 같이 일반적으로 사용된 여러 가지를 포함한다. 용매는 물, 톨루엔, 자일렌, 미네랄 스피릿, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 아민 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 분산제는 복합 안료의 제작에서 사용한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 유형에 따라 선택한다. 예를 들어, 상기 언급된 복합 안료에 실리카를 사용한 경우, 복합 안료의 표면 상태는 실리카가 이의 표면에 존재하기 때문에 약간 산성이다. 이러한 경우, 분산제로서, 아민가를 갖는 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페인트 조성물은 복합 안료, 및 필요에 따라, 상기 언급된 수지, 분산제, 첨가제 및 용매 등을 분산기로 교반하고, 필요에 따라, 수득한 혼합물을 탈포함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물에서, 안료 부피 농도 (PVC) 를 30% 내지 60% 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 페인트 필름의 광택을 감소시키는 것을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 하한측, 특히 30 내지 40% 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 페인트 필름의 은폐력을 향상시키는 것을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 상한측, 특히 50 내지 60% 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페인트 필름은, 상기 언급된 페인트 조성물을 피도장물에 도장하고, 경화시킴으로써 만들어진다. 즉, 상기 언급된 페인트 조성물을 브러시, 울 롤러 등을 사용하여 피도장물에 도장하고, 수득물을 건조시킴으로써 본 발명에 따른 페인트의 페인트 필름을 얻을 수 있다. 피도장물은 건재 (콘크리트, 모르타르, 석고, 회반죽, 플라스틱, 유리, 도기, 돌, 나무 등), 자동차의 차체 (금속제 또는 플라스틱제), 가구 및 전기 및 기계 제품 (플라스틱제, 유리제, 도기제, 석제, 목제 등) 을 포함한다.
[본 발명 (본원 제 3 발명) 의 실시형태]
본 발명의 복합 안료는, 무기 착색 안료가 무기 화합물로 고정된 것이고, 무기 착색 안료의 복수의 입자를 무기 화합물을 이용하여 과립으로 응집시킨 것이다.
본 발명에서, "무기 착색 안료" 는 무기 화합물을 주성분으로서 함유하고, 무채색, 예컨대 백색 또는 흑색, 또는 유채색, 예컨대 적색, 황색, 또는 청색을 나타내는 안료를 말한다. 백색 무기 착색 안료의 예는 이산화 티탄, 산화 아연, 및 염기성 탄산납을 포함한다. 흑색 무기 착색 안료의 예는 저급 산화 티탄, 산질화 티탄 (티탄 블랙), 카본 블랙, 본 블랙 (골탄), 그래파이트, 철 블랙, 코발트 크로메이트 블랙 스피넬, 철 크로메이트 복합 산화물, 구리 크로메이트 스피넬 블랙 복합 산화물, Fe-Mn-Bi 블랙을 포함한다. 적색 무기 착색 안료의 예는 벵갈라, 및 몰리브덴 레드를 포함한다. 황색 무기 착색 안료의 예는 니켈 안티몬 티탄 옐로우, 크롬 안티몬 티탄 버프, 합성 산화철 옐로우, 및 크롬 옐로우를 포함한다. 청색 무기 착색 안료의 예는 울트라마린 블루, 철 블루, 및 코발트 블루를 포함한다. 녹색 무기 착색 안료의 예는 코발트 그린, 크롬 그린, 산화 크롬 그린, 코발트 크로메이트 그린 스피넬 및 코발트 티타네이트 그린 스피넬을 포함한다. 이들 무기 착색 안료로부터 선택되는 적어도 일종을 사용할 수 있다.
무기 착색 안료로서 이산화 티탄을 사용하는 경우, 이산화 티탄 안료의 결정형에 관하여, 아나타제형, 루틸형, 및 브루카이트 형태의 어느 것을 사용할 수 있지만, 루틸형 또는 아나타제형을 사용하는 것이 바람직하다. 복합 안료를 페인트 수지 등에 첨가하는 경우, 광촉매 활성에 의한 페인트 수지의 열화를 감소시키는 관점으로부터, 루틸형을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 관하여, 이산화 티탄 입자로서, 소위 황산염법 또는 염화물법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 무기 착색 안료의 크기는, 평균 일차 입자 직경에 관해 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 무기 착색 안료의 평균 일차 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 복합체를 형성하기 위해 무기 착색 안료를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정한 경우, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다.
평균 일차 입자 직경은 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에 기재된, 평균 일차 입자 직경을 측정하는데 사용한 전자 현미경법 기반의 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
무기 착색 안료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 이는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체, 및 부정 형상 중 임의의 것일 수 있다.
무기 착색 안료를 강고하게 고정하기 위해 사용하는 무기 화합물의 예는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연, 티탄 등의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물 등을 포함한다. 보다 특히, 이의 예는 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연 및 산화 티탄을 포함하고; 무기 화합물로부터 선택된 적어도 일종을 사용할 수 있다.
무기 화합물로서, 무기 규소 화합물이 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 무기 규소 화합물을 사용함으로써, 복합 안료의 비표면적 및 흡유량은 적절한 값을 가질 수 있고, 이를 함유하는 페인트는 용이하게 취급될 수 있다.
본 발명의 복합 안료에 대해, 무기 착색 안료의 고정에 무기 화합물을 사용하는 경우, 무기 화합물에 대한 무기 착색 안료의 함유율이 다음과 같은 비율인 것이 바람직하다. 즉, 안료 성분의 부피를 1 로 했을 경우, 무기 화합물의 부피가 0.3 내지 2 인 것이 바람직하고, 0.4 내지 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1 인 것이 더욱 바람직하다.
무기 착색 안료의 고정을 위하여, 무기 화합물과 동일한 효과를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 유기 화합물로서, 유기 응집제, 유기 응결제 등을 사용할 수 있다. 유기 응집제, 및 유기 응결제로서, 이의 중합체 사슬에 의해 복수의 입자를 캐치하고 응집시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물을 사용할 수 있다. 유기 화합물의 함량은 적절히 설정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 무기 착색 안료 입자가 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정되어 있는 응집체의 형태를 취한다. 이때, 무기 착색 안료 입자 중 간극이 거의 없을 수 있거나 (조밀 복합 상태), 적절한 간극이 존재할 수 있다 (거친 복합 상태). 또한, 상기 기재된 조밀한 복합 상태의 복수의 응집체 (일차 응집체) 가 모여, 일차 응집체 중에서 적절한 간극이 형성되는 2차 응집체를 형성할 수 있다. 복합 안료는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 임의의 형상을 취할 수 있지만, 구상, 실질적으로 구상 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 이의 기능 (무기 착색 안료 입자를 서로 고정하는 기능) 을 발휘하기 위하여, 적어도 무기 착색 안료 입자 중 존재하도록 요구되고, 추가로 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재할 수 있다. 이러한 경우, 두 기능 모두를 고려하여, 전자 (무기 착색 안료 입자를 서로 고정하기 위해 사용하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물) 를 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭하고, 후자 (복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재하는, 즉 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물) 를 "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭하고, 둘은 이로써 서로 적절히 구별된다. 이에 관하여, 표현, 예컨대 "고정용" 또는 "표면 처리용" 이 부재하고, 전후 문맥으로부터 판단할 수 없는 경우에, 통상적으로 "고정용" 으로 간주한다.
본 발명의 복합 안료는 특정 입자 크기 분포를 갖는다. 즉, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 누적 90% 직경 (D90) 은 30 ㎛ 이하이고, 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 복합 안료 입자의 존재 비율은 전체의 50% 이상이다.
복합 안료의 부피 입자 크기 분포의 측정을 위하여, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd. 사제) 를 사용할 수 있다.
입자 직경이 1 ㎛ 이상인 복합 안료 입자의 존재 비율이 전체 부피 누적 분포의 50% 이상이고, 안료가 페인트 (페인트 필름) 에 첨가되는 경우, 페인트 필름은 낮은 광택 (낮은 윤기) 을 가질 수 있다. 특히, 페인트가 40% 의 안료 부피 농도 (PVC) 에서 제조되고, 페인트 필름을 형성하도록 코팅되는 경우, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정된, 60°의 기하학 조건 하의 경면 광택은 5% 이하로 감소될 수 있다. 이는 광택이 심지어 일반적으로 "70% 광택 (60° 에서 경면 광택이 55 내지 65%)", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소된다는 것을 의미한다. 또한, 85°의 기하학 조건 하 경면 광택은 40% 이하로 감소될 수 있고, 소위 85°광택은 충분히 감소될 수 있다.
본 발명의 복합 안료에 관하여, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 전체의 30% 이상인 경우, 낮은 광택 (낮은 윤기) 를 갖는 페인트 필름이 바람직하게는 실현될 수 있다. 이러한 방식으로, JIS K 5600-4-7:1999 에 따라 85°의 기하학 조건 하에서 측정된 경면 광택 (소위 85°광택) 이 30% 이하로 감소될 수 있다. 추가로, 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 부피 누적 분포에서 전체의 20% 이상인 경우, 85°의 기하학 조건 하 경면 광택은 10% 이하로 감소될 수 있으며, 이는 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료가 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하이기 때문에, 이는 페인트 필름의 매끄러운 촉감을 발현할 수 있다. 페인트 필름 촉감의 관점으로부터, 누적 90% 직경 (D90) 은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
페인트 필름 촉감의 평가 지표로서, 예를 들어 페인트 필름의 마찰 계수가 사용될 수 있고, 마찰 계수로서, MIU (평균 마찰 계수), MMD (평균 마찰 계수 변동) 등을 사용할 수 있다. 이러한 마찰 계수는 예를 들어 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd. 사제 KES-SE) 를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 누적 90% 직경 (D90) 이 15 ㎛ 이하인 경우, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값은 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하로 설정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 상기 조성물 이외에, 이의 외부 표면에, 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이러한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 본 발명의 복합 안료의 표면을 일부 또는 전부 피복하도록 존재하고, 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용되고, 이에 따라 이의 기능은 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 과 상이하다. 따라서, 여기서, "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 은 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 과 서로 구별된다.
이와 같은 표면 처리용 무기 화합물의 예는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연 및 티탄 등의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 보다 특히, 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 티탄 등을 사용할 수 있다. 복합 안료를 임의의 이러한 무기 화합물로 처리함으로써, 내산성 및 내후성이 개선될 수 있거나, 수지 등과 같은 분산 매질에서 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 표면에 존재하는 유기 화합물로서, 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 열거된 표면 처리용 유기 화합물의 예가 그대로 적용될 수 있고, 복합 안료를 임의의 유기 화합물로 처리함으로써 분산 매질에서 수지 등의 분산을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 무기 착색 안료와 무기 화합물 공급원을 물과 같은 용매에 첨가하여, 디스퍼서 등으로 분산시켜 슬러리를 형성한다.
본원에서 "무기 화합물 공급원" 은 후술된 슬러리의 pH 조정에 의해, 무기 착색 안료를 고정시킬 수 있는 무기 화합물을 침전시키는 물질을 의미한다. 이와 같은 무기 화합물 공급원의 예는, 규산 나트륨, 알루민산 나트륨, 황산 알루미늄, 황산 지르코늄, 염화 제일 주석, 및 4염화티탄을 포함한다. 무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨이 바람직하다. 규산 나트륨으로서, JIS 1408-1966 에 정의된 임의의 No. 1, No. 2 및 No. 3 를 사용할 수 있지만, No. 3 의 사용이 입수가능성 및 핸들링의 관점으로부터 바람직하다.
슬러리의 제조에서, 무기 착색 안료의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.3 내지 2 로 설정되는 것이 바람직하다. 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 는, 후술된 pH 조정에 의해 침전된 무기 화합물에 대한 부피를 의미한다. 슬러리의 무기 화합물 공급원의 양이 너무 적으면, 충분한 고정 효과가 수득될 수 없고, 목적하는 입자 직경 (입자 크기 분포) 을 갖는 복합 안료는 수득될 수 없다.
무기 착색 안료와 무기 화합물 공급원을 함유하는 고체 함량 농도는 75 내지 450 g/L, 바람직하게는 100 내지 400 g/L 이다. 이와 같은 고체 함량 농도로 조정함으로써, 상기 기재된 원하는 입자 크기 분포를 갖는 복합 안료를 얻는 것이 쉬워진다.
이후, 슬러리의 pH 를 조정함으로써, 무기 착색 안료는 무기 화합물 공급원 유래의 무기 화합물의 침전에 의해 고정된다.
무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨을 사용하는 경우, 슬러리를 가열하고, 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 2 내지 10 으로 조정하면서, 약 50 내지 100℃ 범위의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 복수의 무기 착색 안료 입자가 실리카로 고정되는 복합 안료를 용액 중에서 얻을 수 있다. 이러한 경우, pH 가 낮아짐에 따라, 무기 착색 안료와 조합하지 않는 유리 실리카는 침전되는 경향이 있고, 복합 안료에 함유된 유리 실리카의 양은 증가한다. 그 결과, 복합 안료가 페인트로 형성되는 경우 점도가 증가하는 경향이 있다. 이러한 경우, pH 가 높아짐에 따라 (특히, pH 가 약 9 내지 10 인 경우), 복합 안료의 입자 직경은 더 작아지는 경향이 있고, 매트 효과가 더 낮아지는 경향이 있다. 이러한 이유로 인해, 묽은 황산 첨가에 의한 pH 조정에서, pH 를 6 내지 9 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 7 내지 8 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
무기 화합물 공급원으로서 황산 알루미늄을 사용하는 경우, 슬러리를 가열하고, 가성 소다 (수산화 나트륨) 를 첨가하여 pH 를 4 내지 13 으로 조정하면서 약 50 내지 100℃ 범위의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 단계에 이어, 필요에 따라, 공지된 방법으로 세척 및 탈수, 건조되고, 적절히 분쇄될 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 상기 건조된 생성물은 보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도는 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 900℃ 가 바람직하다.
상기에서, 무기 화합물을 사용하여 무기 착색 안료를 고정하는 방법이 기재되었지만, 또한 무기 착색 안료를 유기 화합물로 고정할 수 있다. 즉, 무기 착색 안료와 유기 화합물 (양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물로 구성된 유기 응집제, 유기 응결제 등) 을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서 등으로 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이로써 무기 착색 안료를 고정한다. 이러한 방식으로, 무기 착색 안료가 유기 화합물로 고정된 복합 안료를 제조할 수 있다.
상기 기재된 임의의 각종 방법으로 제조한 본 발명의 복합 안료는, 굵은 입자를 제거하는 목적으로 분류될 수 있다. 분류는 분쇄 또는 체질에 의해 실시할 수 있다. 분쇄 또는 체질에 의한 분류 방법은 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 이미 기재된 분류 방법과 동일한 방법일 수 있다.
본 발명의 복합 안료가 추가로 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리되는 경우, 이는 습식법 또는 건식법과 같은 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있고, 이러한 경우 바람직한 실시양태는 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 기재된 바와 같다.
본 발명의 복합 안료는 매트 효과 (매트 안료) 를 갖는 안료로서 각종 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 건축물 벽면 도장용 안료 (외장, 내장, 천정, 플로어 및 욕조, 부엌, 화장실 등의 벽면, 플로어 등), 건재 도장용 안료, 차량 도장용 안료, 가구 도장용 안료, 전기 및 기계 제품 도장용 안료에서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이러한 매트 안료는 소위 매트제 (안료 성분과 별도로 첨가되는, 광택을 감소시키기 위한 성분) 대신에, 여러 가지의 페인트에서 배합될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은, 상기 기재된 복합 안료, 복합 안료 이외에 및 필요에 따라 수지, 분산제, 첨가제, 용매 등을 함유한다. 이러한 수지, 첨가제, 및 용매의 구체 예는 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 의 페인트 조성물에 포함되는 수지, 첨가제, 및 용매의 예로서 각각 열거된 것과 정확히 동일할 수 있다. 분산제는 복합 안료를 제조하는데 사용한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 종류에 따라 선택한다. 예를 들어, 복합 안료에 실리카가 사용되는 경우, 실리카가 복합 안료의 표면에 존재하기 때문에 표면 상태는 약간 산성이다. 이러한 경우, 분산제로서, 특정 아민가를 갖는 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페인트 조성물을 제조하기 위하여, 복합 안료, 및 필요에 따라, 상기 언급된 수지, 분산제, 첨가제, 용매 등은 분산기로 교반되고, 필요에 따라 탈포된다.
본 발명의 페인트 조성물의 안료 부피 농도 (PVC) 를 10% 내지 60% 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 페인트 필름의 광택을 감소시키는 것을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 하한측, 특히 20 내지 40% 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 추가로, 페인트 필름의 은폐력을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 상한측, 특히 50 내지 60% 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페인트 필름은, 상기 기재된 페인트 조성물을 피도장물에 도장하고, 경화시킴으로써 형성된다. 즉, 브러시, 울 롤러 등을 사용하여 피도장물에 상기 기재된 페인트 조성물을 도장한 후, 건조시킴으로써 본 발명에 따른 페인트의 페인트 필름을 얻을 수 있다. 피도장물의 예는 건재 (콘크리트, 모르타르, 석고, 회반죽, 플라스틱, 유리, 도기, 돌, 나무 등), 자동차의 차체 (금속제 또는 플라스틱제), 가구 및 전기 및 기계 제품 (플라스틱제, 유리제, 도기제, 석제, 목제 등) 을 포함한다.
[본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시형태]
본 발명의 복합 안료는 아연 원소를 함유한 무기 착색 안료가 무기 화합물로 고정된 것이다. 본 발명에서, "무기 착색 안료" 는 무기 화합물을 주성분으로서 함유하고, 무채색, 예컨대 백색 또는 흑색, 또는 유채색, 예컨대 적색, 황색 또는 청색을 나타내는 안료를 말한다. 백색, 흑색, 적색, 황색, 청색 및 녹색의 각종 무기 착색 안료의 예로서, [본 발명 (본원 제 3 발명) 의 실시형태] 의 "무기 착색 안료" 로서 열거된 각종 무기 착색 안료가 그대로 포함될 수 있다.
복합 안료의 범용성의 관점으로부터, 무기 착색 안료로서 백색 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이산화 티탄 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 착색 안료로서 이산화 티탄 안료를 사용하는 경우, 이산화 티탄 안료의 결정형으로서, 아나타제형, 루틸형, 및 브루카이트 형태 중 어느 것을 사용할 수 있지만, 루틸형 또는 아나타제형을 사용하는 것이 바람직하다. 복합 안료를 페인트 수지 등에서 배합하는 경우, 광 촉매 활성에 의한 수지의 열화를 감소시키는 관점으로부터, 루틸형을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 관하여, 이산화 티탄 안료로서, 소위 황산염법 및 염화물법의 어느 것으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 형성하는 무기 착색 안료의 바람직한 크기로서, 평균 일차 입자 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 무기 착색 안료의 평균 일차 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 무기 착색 안료를 무기 화합물로 고정하여 복합 안료를 형성한 경우, 이는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다.
평균 일차 입자 직경은 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 등에 기재된 바와 같은, 평균 일차 입자 직경을 측정하는데 사용한 전자 현미경법 기반 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
무기 착색 안료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 이는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체, 및 부정 형상 중 어느 것일 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 상기 언급된 무기 착색 안료 이외에 체질 안료를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 안료는 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료와 체질 안료를 무기 화합물을 사용하여 고정함으로써 수득한 것일 수 있다. 본 발명에서, "체질 안료" 는 일반적으로 전색제 중 증량제로서 첨가되고, 그 자체의 굴절률, 은폐력, 및 착색력이 낮지만, 유동성, 강도 또는 광학적 특성을 개선하기 위해 사용된다. 체질 안료의 예는, 탄산칼슘 (예컨대, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 및 침전 (합성) 탄산칼슘 등), 황산 바륨 (예컨대, 침전 (합성) 황산 바륨 등), 수산화 알루미늄, 탄산바륨, 바라이트 분말, 카올린, 탤크, 클레이, 및 화이트 카본을 포함한다.
체질 안료의 크기는 무기 착색 안료와 바람직하게는 실질적으로 동일하다. 특히, 이의 평균 일차 입자 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.35 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
복합 안료에 체질 안료를 함유시킴으로써 (다시 말하면, 복합 안료의 무기 착색 안료의 일부를 체질 안료로 대체함), 복합 안료의 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 유지하면서, 복합 안료의 재료 비용을 저감할 수 있다.
본 발명의 복합 안료에 체질 안료를 함유하는 경우, 체질 안료에 대한 무기 착색 안료의 함유율은 적절히 설정될 수 있다. 특히, 무기 착색 안료의 부피를 1 로 했을 경우, 체질 안료의 상대적 부피가 0.1 내지 2 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 를 고정하기 위해 사용하는 무기 화합물의 예는 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 의 체질 안료를 고정하기 위해서 사용하는 무기 화합물의 예로서 열거한 것을 그대로 포함한다. 그 중에서도 무기 규소 화합물이 바람직하고, 이의 예는 규소의 산화물, 수산화물, 수화 산화물 등을 포함할 수 있다. 무기 규소 화합물로서, 특히 실리카가 바람직하다. 무기 규소 화합물을 사용함으로써, 복합 안료의 비표면적 및 흡유량을 적절한 값으로 조정할 수 있고, 복합 안료를 함유하는 페인트를 용이하게 취급할 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물에 대한 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 의 함유율이 다음과 같은 것이 바람직하다. 즉, 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 의 부피를 1 로 했을 경우, 무기 화합물의 상대적 부피가 0.3 내지 2 인 것이 바람직하고, 0.4 내지 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 안료는, 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 가 무기 화합물로 고정된 응집체를 형성하는 형태를 취한다. 이때, 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 입자 중 간극이 실질적으로 없는 상태일 수 있거나 (조밀 복합 상태), 적절한 간극이 존재하는 상태일 수 있다 (거친 복합 상태). 또한, 상기 기재된 조밀한 복합 상태의 복수의 응집체 (일차 응집체) 가 모여, 일차 응집체 중에서 적절한 간극이 형성되는 2차 응집체를 형성할 수 있다. 복합 안료는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 임의의 형상을 취할 수 있지만, 구상, 실질적으로 구상 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물은 무기 화합물의 기능 (안료 성분의 고정) 을 나타내기 위하여, 적어도 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 입자 중 존재하도록 요구되고, 이에 더불어, 무기 화합물은 복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 무기 착색 안료에 아연 원소를 함유한다. 표현 "무기 착색 안료에 아연 원소를 함유하는" 은 무기 착색 안료의 입자 표면에 아연 원소가 존재하는 상태, 및/또는 무기 착색 안료의 내부에 아연 원소가 함유 (도프 (dope) 로서) 된 상태를 의미한다. 이는 또한 무기 착색 안료가 산화 아연인 경우에도 적용되고, 이는 매트릭스로서 산화 아연의 입자 표면 및/또는 내부에, 매트릭스와 상이한 유래를 갖는 아연 원소가 존재하는 것을 의미한다.
아연 원소가 복합 안료에 함유되는 경우, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다. 추가로, 복합 안료에 함유된 작은 과립의 양을 줄일 수 있다. 비교적 큰 입자는 일반적으로 매트 효과의 발달에 기여하기 때문에, 작은 과립의 감소에 의해 비교적 큰 입자의 존재 비율이 증가될 수 있고, 결과적으로 매트 효과가 향상될 수 있다. 아연 원소의 함량은 무기 착색 안료를 기준으로 Zn 에 대해 0.5 내지 5 질량% 인 것이 바람직하다.
아연 원소는 체질 안료의 입자의 표면에 존재할 수 있거나, 체질 안료의 내부에 함유 (도프로서) 된 상태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 이는 안료 성분 (무기 착색 안료 및 체질 안료) 의 입자 중 간극에 존재할 수 있거나, 안료 성분 입자를 서로 고정하는 무기 화합물에 존재할 수 있다.
아연 원소가 적어도 무기 착색 안료의 입자 표면에 존재하기 때문에, 복합 안료는, 바람직하게는 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 를 무기 화합물로 고정했을 때, 보다 적절한 크기 (보다 바람직한 입자 크기 분포) 를 갖도록 만들어질 수 있다. 그 이유가 매우 확실하지는 않지만, 무기 화합물에 대한 친화성이 비교적 큰 아연 원소 (아연 화합물) 가 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 의 표면 부근에 존재하기 때문에, 성분의 응집이 양호하게 진행된다고 추정된다.
아연 원소는 각종 상태로 무기 착색 안료에 존재할 수 있지만, 아연 산화물, 및/또는 아연 수산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 아연 산화물 및 아연 수산화물은 후술되는 침전 또는 소성과 같은 처리에 의해 무기 착색 안료에 용이하게 함유될 수 있고, 이때 바람직하게는 복합 안료는 보다 적절한 크기 (보다 바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다.
본 발명의 복합 안료에 관하여, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 전체의 70% 이상인 것이 바람직하고, 전체의 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합 안료의 부피 입자 크기 분포의 측정을 위해, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd. 사제) 를 사용할 수 있다.
이와 같은 입자 크기 분포를 갖는 복합 안료를 함유하는 페인트 필름은 높은 수준의 매트 효과를 달성할 수 있다. 특히, 40% 이하의 안료 부피 농도 (PVC) 를 갖는 페인트 필름에 대해 측정한 60°의 기하학 조건 하의 경면 광택은 5% 이하일 수 있고, 추가로 85°의 기하학 조건 하의 경면 광택은 10% 이하로 감소될 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서의 누적 90% 직경 (D90) 이, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 복합 안료를 함유한 페인트 필름에서 높은 수준의 매트 효과를 발달시키면서, 충분히 매끄러운 페인트 필름 촉감을 실현할 수 있다. 페인트 필름 촉감의 관점으로부터, 누적 90% 직경 (D90) 은 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
페인트 필름 촉감의 평가 지표로서, 예를 들어 페인트 필름의 마찰 계수가 사용될 수 있고, 마찰 계수로서, MIU (평균 마찰 계수), MMD (평균 마찰 계수 변동) 등을 사용할 수 있다. 이러한 마찰 계수는 예를 들어 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd. 사제 KES-SE) 를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료에 관하여, 누적 90% 직경 (D90) 을 20 ㎛ 이하로 조정함으로써, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값을 0.02 이하로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 JIS K 5101-13-1 에 기재된 방법으로 측정한 흡유량은 80 (mL/100 g) 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 본 발명의 복합 안료가 페인트에서 배합되는 경우 점도 증가를 충분히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 상기 조성물 이외에, 이의 외부 표면에, 표면 피복을 위한 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 또 다른 유형을 추가로 가질 수 있다. 이러한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 본 발명의 복합 안료의 표면에 존재하고 (보다 특히, 이의 표면 일부 또는 전부를 피복하도록 존재), 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용되고, 이에 따라 기능은 상기 기재된 고정용 무기 화합물 또는 유기 화합물과 상이하다 (또한, "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭됨). 따라서, 여기서, "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 은 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 과 서로 적절히 구별된다.
이에 관하여, 표현, 예컨대 "고정용" 또는 "표면 처리용" 이 부재하고, 전후 문맥으로부터 판단할 수 없는 경우에, 이는 통상적으로 "고정용" 으로 간주된다.
이와 같은 표면 처리용 무기 화합물의 예는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연, 및 티탄의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 보다 특히, 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 티탄 등을 사용할 수 있다. 복합 안료를 임의의 이러한 무기 화합물로 처리함으로써, 내산성 및 내후성을 개선할 수 있거나 수지 등과 같은 분산 매질에서 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 표면에 존재하는 표면 처리용 유기 화합물의 예는 유기 규소 화합물, 예컨대 실리콘 수지, 실록산, 실란 커플링제, 카르복실산, 예컨대 스테아르산, 및 라우르산 (이의 염 포함), 폴리올, 및 아민을 포함한다. 복합 안료를 임의의 이러한 유기 화합물로 처리함으로써, 분산 매질에서 수지 등의 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료를 제조한다.
이에 관하여, "아연 원소를 함유하는" 은 무기 착색 안료의 입자 표면에 아연 원소가 존재하는 상태뿐 아니라 무기 착색 안료의 입자 내부에 아연 원소가 존재하는 상태도 포함한다.
예를 들어, 무기 착색 안료와 아연 화합물 공급원을 함유하는 슬러리의 pH 를 조정함으로써 무기 착색 안료의 표면에 아연 화합물을 침전시킨다. 아연 화합물 공급원으로서, pH 조정에 의해 원하는 아연 화합물을 침전시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산 아연·7 수화물, 염화 아연 등을 아연 화합물 공급원으로서 사용하고, 슬러리의 pH 를 약 8 내지 8.5 로 조정함으로써, 아연의 산화물 및/또는 수산화물을 무기 착색 안료의 표면에 침전시킬 수 있다. 이때, pH 조정에 수산화 나트륨과 같은 알칼리를 사용할 수 있다.
또한, 무기 착색 안료와 아연 화합물을 혼합하고, 이러한 혼합물을 가열 (소성) 함으로써, 입자 표면, 또는 입자 내부에 아연 원소를 갖는 무기 착색 안료를 제조할 수 있다. 아연 화합물의 첨가량 및 가열 (소성) 온도는 무기 착색 안료의 종류 등에 따라 적절히 설정될 수 있다.
추가로, 무기 착색 안료로서 이산화 티탄 안료를 사용하는 경우, 다음과 같이 입자 표면에 아연 화합물을 갖는 이산화 티탄 안료가 또한 제조될 수 있다. 즉, 이산화 티탄의 수화물과 소성용 첨가제로서 아연 화합물은 혼합되고, 소성된다. 아연 화합물의 양은, 이산화 티탄에 관하여, ZnO 에 대해 0.1 내지 2.0 질량% 인 것이 바람직하다. 소성 조건은 적절히 설정될 수 있지만, 소성 온도는 800 내지 1000℃ 인 것이 바람직하다. 소성용 첨가제로서, 각종의 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 아연 산화물 및/또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
이후, 상기와 같이 얻은 무기 착색 안료, 및 필요에 따라, 체질 안료, 추가로 무기 화합물 공급원을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서와 같은 분산기로 분산시켜 슬러리를 형성한다.
본원에서 "무기 화합물 공급원" 은 후술된 슬러리의 pH 조정에 의해 무기 화합물을 침전시키는 물질을 의미한다. 무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨이 바람직하다. 규산 나트륨으로서, JIS 1408-1966 에 정의된 No. 1, No. 2 및 No. 3 중 어느 것을 사용할 수 있지만, No. 3 의 사용이 입수가능성 및 핸들링의 관점으로부터 바람직하다.
슬러리의 제조에서, 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.3 내지 2 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 는, 후술된 pH 조정에 의해 침전된 무기 화합물에 대한 부피를 의미한다. 이와 같은 부피 비를 조정함으로써, 무기 화합물에 의해 충분한 고정 효과가 수득될 수 있어, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 획득할 수 있다.
이후, 슬러리의 pH 를 조정함으로써, 무기 화합물 공급원 유래의 무기 화합물이 침전되고, 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 는 무기 화합물로 고정된다.
무기 화합물 공급원으로서, 침전에 의해 상기 무기 화합물이 되는 화합물을 사용할 수 있고, 침전을 위해 pH 는 무기 화합물에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 규산 나트륨을 사용하는 경우, pH 를 2 내지 10 으로 조정하기 위해 묽은 황산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유리 실리카의 형성을 감소시키면서, 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는 복합 안료를 산출할 수 있다. 묽은 황산 첨가에 의한 pH 조정에서, pH 를 6 내지 9 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 7 내지 8 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 추가로, 슬러리를 가열하고, 약 50 내지 100℃ 범위의 온도를 유지하면서, 무기 화합물을 침전시키는 것이 바람직하다.
상기 단계에 이어, 필요에 따라, 공지된 방법으로 세척, 탈수, 및 건조를 수행할 수 있고, 분쇄가 적절히 수행될 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 상기 건조된 생성물은 보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도는 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 900℃ 가 바람직하다.
상기에서, 무기 화합물을 사용하여 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 를 고정하는 방법이 기재되었지만, 또한 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 를 유기 화합물로 고정할 수 있다. 즉, 체질 안료와 유기 화합물 (양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물로 구성된 유기 응집제, 유기 응결제 등) 을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서와 같은 분산기로 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이로써 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 를 고정한다. 이러한 방식으로, 무기 착색 안료 (및 체질 안료) 가 유기 화합물로 고정된 복합 안료를 제조할 수 있다.
상기 기재된 임의의 각종 방법으로 제조한 본 발명의 복합 안료는 거친 입자를 제거하기 위한 목적으로 분류될 수 있다. 분류는 분쇄 또는 체질에 의해 실시할 수 있다. 분쇄 또는 체질에 의한 분류 방법은 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 이미 기재된 분류 방법과 동일한 방법일 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 추가 표면 처리하는 경우에는, 습식법 또는 건식법과 같은 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있고, 이러한 경우 바람직한 실시양태는 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 기재된 바와 같다.
본 발명의 복합 안료는 매트 안료로서 여러 가지의 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 건축물 벽면 코팅용 (외장, 내장, 천정, 플로어 및 욕조, 부엌, 화장실 등의 벽면, 플로어 등), 건재 코팅용, 자동차 코팅용, 가구 코팅용, 전기기계 제품 코팅용 페인트 조성물에서 배합되는 매트 안료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 소위 매트제 (착색재와 별도로 페인트에 첨가되어 매트 효과를 발달시키기 위한 성분) 로서 여러 가지의 페인트에서 배합될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 복합 안료 및/또는 매트 안료, 수지, 및 필요에 따라, 또한 첨가제, 용매, 분산제 등을 함유한다.
본 발명의 페인트 조성물에 함유되는 수지로서, 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 에서 페인트 조성물에 함유되는 수지의 예로서 열거된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물에 함유된 첨가제의 예는 각종 유형의 일반적으로 사용된 에멀젼화제, 부동제, pH 조정제, 증점제, 및 소포제를 포함한다. 용매의 구체예는 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 의 페인트 조성물에서 사용되는 용매의 예로서 열거된 것을 그대로 포함한다.
분산제는 복합 안료의 합성에서 사용한 무기 화합물의 유형에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 무기 화합물로서 실리카를 사용한 경우, 복합 안료의 표면에 실리카가 존재하기 때문에 표면은 약간 산성이다. 이러한 경우, 분산제로서, 특정 아민가를 갖는 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이의 구체예는 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 의 아민가를 갖는 분산제의 예로서 열거된 것을 그대로 포함한다.
본 발명의 복합 안료는 또한 그 자체가 착색재로서 기능한다. 따라서, 본 발명의 페인트 조성물을 제조할 때, 착색재를 별도 첨가할 필요는 없지만, 또한 복합 안료 이외에 착색재를 별도 첨가할 수 있다. 착색재로서, 일반적인 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 페인트 조성물에 포함되는 안료로서, 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 의 페인트 조성물에서, "착색재" 로서 사용할 수 있는 안료의 예로서 열거된 것이 그대로 사용될 수 있다.
복합 안료와 수지, 및 필요에 따라 상기 언급된 분산제, 첨가제, 용매, 착색재 등을 분산기로 교반하고, 필요에 따라 탈포하여 본 발명의 페인트 조성물을 제조한다.
본 발명의 페인트 조성물의 안료 부피 농도 (PVC) 가 10% 내지 60% 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 페인트 필름의 광택을 감소시키는 것을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 하한측, 즉 20 내지 40% 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 추가로, 페인트 필름의 은폐력을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 상한측, 즉 50 내지 60% 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페인트 필름은, 상기 기재된 페인트 조성물을 대상물 상에 코팅하고, 경화시킴으로써 형성된다. 즉, 브러시, 울 롤러 등을 사용하여 상기 기재된 페인트 조성물을 대상물 상에 코팅한 후, 건조시킴으로써 본 발명의 페인트 필름을 얻을 수 있다. 대상물의 예는 건재 (콘크리트, 모르타르, 석고, 회반죽, 플라스틱, 유리, 도기, 돌, 나무 등), 자동차의 차체 (금속제 또는 플라스틱제), 가구 및 전기기계 제품 (플라스틱제, 유리제, 도기제, 석제, 목제 등) 을 포함한다.
[본 발명 (본원 제 5 발명) 의 실시형태]
본 발명의 복합 안료는, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정된 체질 안료 입자를 함유하고, 다시 말해서, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 이용하여, 복수 (둘 이상) 의 체질 안료 (특히, 체질 안료의 입자) 를 모은 미립자 응집체이다.
이에 관하여, 달리 명시되지 않는 한, 상기 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시형태] 내지 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시형태] 의 기술한 내용이 그대로 본 발명의 실시형태에서 적용될 것이다.
본 발명에서 "체질 안료" 는 일반적으로 전색제 중 증량제로서 첨가되고, 유동성, 강도 또는 광학적 특성의 개선을 위해 사용되는 것으로, 그 자체의 굴절률, 은폐력, 및 착색력이 낮은 안료로서, 전색제와 니딩되는 경우 투명 또는 반투명이 되는 것을 의미한다. 체질 안료의 예는, 황산 바륨 (예컨대, 침전 (합성) 황산 바륨), 탄산칼슘 (예컨대, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 및 침전 (합성) 탄산칼슘), 수산화 알루미늄, 탄산바륨, 바라이트 분말, 카올린, 탤크, 클레이 및 화이트 카본을 포함한다. 체질 안료로서, 탄산칼슘, 및 황산 바륨이 바람직하다. 특히, 체질 안료로서 황산 바륨을 사용하는 경우, 복합 안료에 내산성, 내알칼리성, 내열성, 방사선 차폐 성능 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 구성하는 체질 안료 입자의 크기는 평균 일차 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 체질 안료의 평균 일차 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 체질 안료 입자를 모으고, 무기 화합물로 고정하는 경우, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다.
평균 일차 입자 직경은, 전자 현미경법으로 측정할 수 있다. 보다 특히, 투과형 전자 현미경 (Hitachi, Ltd 사제 H-7000) 을 사용하여 체질 안료의 입자를 촬영하고, 자동 화상 처리 해석 장치 (NIRECO CORPORATION 사제 LUZEX AP) 를 사용하여 화상 처리를 실시하고, 2000 개의 입자의 일차 입자 직경을 측정하고, 이의 평균치를 평균 일차 입자 직경으로서 간주한다.
체질 안료의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 이는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체, 및 부정 형상과 같은 임의의 각종 형상을 취할 수 있다.
체질 안료 입자를 고정하기 위해 사용하는 무기 화합물의 예는 고정성 또는 응집성을 갖는 무기 화합물, 예를 들어 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연, 티탄의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 이의 구체예는 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 및 산화 티탄을 포함하고; 체질 안료 이외에 무기 화합물로부터 선택되는 적어도 일종을 사용할 수 있다.
무기 화합물로서, 무기 규소 화합물이 바람직하고, 이의 예는 규소의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 무기 규소 화합물로서, 특히 실리카가 바람직하다. 무기 규소 화합물을 사용함으로써, 복합 안료의 비표면적 및 흡유량은 적절한 값일 수 있고, 이를 배합하는 페인트는 용이하게 취급될 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 복합 안료의 체질 안료 입자와 무기 화합물 사이의 함유율에 관하여, 체질 안료의 부피를 1 로 했을 경우, 무기 화합물의 상대적 부피가 0.1 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 페인트 필름의 광택을 감소시키는 관점으로부터, 체질 안료의 부피 1 에 대해 무기 화합물의 상대적 부피가 0.3 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 페인트의 점도 (핸들링) 의 관점으로부터, 체질 안료 입자의 부피 1 에 대해 무기 화합물의 상대적 부피가 0.1 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 페인트 필름의 광택을 감소시키는 관점, 및 페인트의 핸들링의 관점으로부터, 체질 안료 입자의 1 부피에 대해 무기 화합물의 상대적 부피가 0.3 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
체질 안료 입자의 고정을 위하여, 상기 무기 화합물과 유사한 특성 (체질 안료 입자를 고정하는 특성) 을 갖는 유기 화합물을 상기 무기 화합물과 함께 또는 별개로 사용할 수 있다. 유기 화합물로서, 유기 응집제, 유기 응결제 등을 사용할 수 있다. 유기 응집제, 및 유기 응결제는, 이의 중합체 사슬에 의해 복수의 입자를 캐치하고 응집시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물이 사용될 수 있다. 유기 화합물의 함량은 적절히 설정될 수 있고, 체질 안료 성분의 질량을 1 로 했을 경우, 유기 화합물의 상대적 질량은 0.001 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 안료는, 체질 안료 입자가 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정된 응집체를 형성하는 형태를 취한다. 이때, 체질 안료 입자 중 실질적으로 간극이 없는 상태일 수 있거나 (조밀 복합 상태), 적절한 간극이 존재하는 상태일 수 있다 (거친 복합 상태). 또한, 상기 기재된 조밀한 복합 상태의 복수의 응집체 (일차 응집체) 가 모여, 일차 응집체 중에서 적절한 간극이 형성되는 2차 응집체를 형성할 수 있다. 복합 안료 입자는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 임의의 형상을 가질 수 있지만, 구상, 실질적으로 구상 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 이의 기능 (체질 안료 입자를 서로 고정하는 기능) 을 발휘하기 위하여, 적어도 체질 안료 입자 중에 존재하도록 요구되고, 이에 더불어, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 복합 안료의 입자 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 하는 방식으로 존재할 수 있다.
본 발명의 복합 안료의, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 50% 직경 (D50) 이, 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 복합 안료의 부피 입자 크기 분포의 측정을 위해, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd. 사제) 을 사용할 수 있다.
D50 이 이와 같은 값을 갖는 경우, 복합 안료를 함유하는 페인트 필름에서 매트 효과가 높은 수준으로 발현될 수 있다. 특히, 투명 페인트가 안료 부피 농도 (PVC) 20% 에서 제조되고, 페인트 필름을 형성하도록 코팅되는 경우, JIS K 5600-4-7:1999 에 따라 측정되는, 60°의 기하학 조건 하에서 경면 광택은 5% 이하로 감소될 수 있다. 이는 광택이 심지어 일반적으로 "70% 광택 (60°에서 경면 광택이 55 내지 65%)", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소된다는 것을 의미한다.
본 발명의 복합 안료는, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 복합 안료를 함유하는 페인트 필름에서 소위 "85°광택" 이 충분히 감소될 수 있다. 특히, 투명 페인트가 안료 부피 농도 (PVC) 20% 에서 제조되고, 페인트 필름을 형성하도록 코팅되는 경우, JIS K 5600-4-7:1999 에 따른 85°의 기하학 조건 하에서 측정된 경면 광택은 10% 이하로 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 안료가 페인트 필름에서 배합되는 경우, 페인트 필름은 양호한 (매끄러운) 촉감을 제공하고, 페인트 필름의 충분히 매끄러운 촉감이 획득될 수 있기 때문에 누적 90% 직경 (D90) 은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 페인트 필름 촉감의 관점으로부터, 누적 90% 직경 (D90) 은 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
페인트 필름 촉감의 평가 지표로서, 예를 들어 페인트 필름의 마찰 계수가 사용될 수 있고, 마찰 계수로서, MIU (평균 마찰 계수), MMD (평균 마찰 계수 변동) 등을 사용할 수 있다. 이러한 마찰 계수는 예를 들어 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd. 사제 KES-SE) 를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 경우, 누적 90% 직경 (D90) 이 20 ㎛ 이하로 되는 경우, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값을 0.02 이하로 감소시킬 수 있거나, 바람직하게는 0.01 이하로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 JIS K 5101-13-1 에 기재된 방법으로 측정한 흡유량은 80 (mL/100 g) 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 본 발명의 복합 안료가 페인트에서 배합되는 경우 점도 증가를 충분히 감소시킬 수 있다. 페인트의 점도 감소 (핸들링 개선) 의 관점으로부터, 흡유량은 60 (mL/100 g) 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복합 안료는 또한 체질 안료 입자 이외에 무기 착색 안료 입자를 함유하고, 보다 특히 이는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정된, 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자를 포함한다. 다시 말해서, 상기 기재된 본 발명의 일 실시양태인, 체질 안료 입자가 무기 화합물 및/또는 유기 물질로 고정된 복합 안료에서, 체질 안료 입자의 일부는 무기 착색 안료 입자로 대체된다. 따라서, 본 발명의 복합 안료는 적어도 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자가 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정되어 있는 복합 안료이다.
본 발명에서, 용어 "무기 착색 안료 입자" 는 무기 화합물을 주성분으로서 함유하고, 무채색, 예컨대 백색 또는 흑색, 또는 유채색, 예컨대 적색, 황색 또는 청색을 나타내는 안료를 말한다. 백색 무기 착색 안료의 예는 이산화 티탄, 산화 아연, 및 염기성 탄산납을 포함한다. 흑색 무기 착색 안료의 예는 저급 산화 티탄, 산질화 티탄 (티탄 블랙), 카본 블랙, 본 블랙 (골탄), 그래파이트, 철 블랙, 코발트 크로메이트 블랙 스피넬, 철 크로메이트 복합 산화물, 구리 크로메이트 스피넬 블랙 복합 산화물, 및 Fe-Mn-Bi 블랙을 포함한다. 적색 무기 착색 안료의 예는 벵갈라, 및 몰리브덴 레드를 포함한다. 황색 무기 착색 안료의 예는 니켈 안티몬 티탄 옐로우, 크롬 안티몬 티탄 버프, 합성 산화철 옐로우, 및 크롬 옐로우을 포함한다. 청색 무기 착색 안료의 예는 울트라마린 블루, 철 블루, 및 코발트 블루를 포함한다. 녹색 무기 착색 안료의 예는 코발트 그린, 크롬 그린, 산화 크롬 그린, 코발트 크로메이트 그린 스피넬 및 코발트 티타네이트 그린 스피넬을 포함한다. 이들 무기 착색 안료로부터 선택되는 적어도 일종을 사용할 수 있다.
복합 안료의 범용성의 관점으로부터, 무기 착색 안료로서 백색 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이산화 티탄 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 착색 안료로서 이산화 티탄 안료를 사용하는 경우, 이산화 티탄 안료의 결정형으로서, 아나타제형, 루틸형, 및 브루카이트 형태 중 어느 것을 사용할 수 있지만, 루틸형 또는 아나타제형을 사용하는 것이 바람직하다. 복합 안료를 페인트 수지 등에서 배합하는 경우, 광 촉매 활성에 의한 수지의 열화를 감소시키는 관점으로부터, 루틸형을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 관하여, 이산화 티탄 안료로서, 소위 황산염법 및 염화물법의 어느 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 구성하는 무기 착색 안료 입자의 크기는 평균 일차 입자 직경에 대해 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 착색 안료의 평균 일차 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 체질 안료 입자와 무기 착색 안료 입자를 무기 화합물로 고정하여 복합 안료를 형성하는 경우, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다.
본 발명의 복합 안료를 구성하는 무기 착색 안료가 산화 티탄 안료인 경우, 이의 평균 일차 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화 티탄 안료의 평균 일차 입자 직경을 상기 범위 내로 조정함으로써, 산화 티탄 안료와 체질 안료를 복합 안료로 형성하는 경우, 이의 크기는 적절할 수 있다. 그 결과, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 과 은폐력을 개선할 수 있고, 바람직하게는 추가로 페인트 필름의 촉감을 더 매끄럽게 할 수 있다. 평균 일차 입자 직경은 상기 언급된 전자 현미경법으로 측정할 수 있다.
무기 착색 안료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 이는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체, 및 부정 형상 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 체질 안료 입자는 무기 착색 안료 입자 사이에 들어가, 입자 간 적절한 간극을 제공하는 스페이서로서 기능한다. 이와 같은 기능을 실현하기 위하여, 체질 안료 입자의 부피가 중요하다. 이러한 점에서, 탄산칼슘은 비교적 비중이 작고, 심지어 적은 사용량으로 충분한 부피를 확보할 수 있다. 따라서, 비용의 관점으로부터, 체질 안료로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 각종 유형의 탄산칼슘 중에서, 특히 침전 (합성) 탄산칼슘이 바람직하다. 이는 침전 (합성) 탄산칼슘을 원하는 입자 크기로 쉽게 설계할 수 있고, 이에 따라 원하는 입자 크기를 갖는 것을 쉽게 입수가능하기 때문이다.
본 발명의 복합 안료를 구성하는 체질 안료 입자는 크기가 무기 착색 안료 입자와 바람직하게는 실질적으로 동일하다. 특히, 이의 평균 일차 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 체질 안료의 평균 일차 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 복합체를 형성하기 위해 무기 착색 안료와 체질 안료를 제조한 경우, 복합 안료는 적절한 크기를 가질 수 있고, 이에 따라 낮은 광택 특성 (매트 효과) 과 은폐력이 개선될 수 있고, 또한 바람직하게는 페인트 필름의 촉감을 더 매끄럽게 할 수 있다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자의 함유율율은 적절히 설정될 수 있다. 특히, 무기 착색 안료 입자의 부피를 1 로 했을 경우, 체질 안료 입자의 상대적 부피가 0.1 이상 2 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 이상 1 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 본 발명의 복합 안료에서 무기 착색 안료가 산화 티탄 안료인 경우, 산화 티탄 안료와 체질 안료의 함유율은 적절히 설정될 수 있지만, 산화 티탄의 질량을 1 로 했을 경우, 체질 안료의 상대적 질량이 0.01 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 착색 안료 (예컨대, 산화 티탄 안료) 및 체질 안료의 입자를 매우 강고하게 고정하기 위하여, 상기 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 사용한다.
본 발명의 복합 안료에 무기 화합물을 사용하는 경우, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자에 대한 무기 화합물의 함유율은 바람직하게는 다음과 같다. 즉, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자의 부피를 1 로 했을 경우, 무기 화합물의 부피가 0.3 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 안료를 구성하는 유기 화합물로서, 유기 응집제, 유기 응결제 등을 사용할 수 있다. 유기 응집제, 및 유기 응결제는 이의 중합체 사슬에 의해 복수의 입자를 캐치하고 응집시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물이 사용될 수 있다. 유기 화합물에 대한 함량은 적절히 설정될 수 있지만, 안료 성분의 질량을 1 로 했을 경우, 유기 화합물의 상대적 질량이 0.001 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 안료는 적어도 무기 착색 안료 (산화 티탄 안료 등) 와 체질 안료 입자를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정한 응집체의 형태를 취한다. 복합 안료의 각종 양태가 존재할 수 있지만, 전형적인 예는 적어도 복수의 무기 착색 안료 입자와 복수의 체질 안료 입자가 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정되어 있는 양태이다. 다시 말해서, 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자를 포함하는 복합 안료에 대해 상기 기재된 본 발명의 일 실시양태에서, 이에 고정되어 있는 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자의 수가 각각 복수 (둘 이상) 인 양태가 존재할 수 있다.
이러한 경우, 특정 위치에서 동종의 입자 (무기 착색 안료 입자의 무리, 또 는 체질 안료 입자의 무리) 가 모여있는 상태보다, 무기 착색 안료 입자 중에 체질 안료 입자가 존재하는 상태가 바람직하다. 체질 안료 입자가 스페이서의 역할을 하기 때문에, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 및 은폐력이 개선될 수 있다. 물론, 체질 안료 입자가 항상 모든 무기 착색 안료 입자 사이에 존재해야 할 필요는 없고, 복합 안료의 일부 영역에 동종의 구성 입자가 모여, 이의 고유 영역을 형성할 수 있다. 그러나, 복합 안료를 거시적으로 보았을 경우에, 복수의 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자가 고르게 분산된 양태가 바람직하다.
복합 안료에 복수의 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자를 분산시키기 위하여, 무기 착색 안료 및 체질 안료의 입자 형상이 구상 또는 실질적으로 구상인 것이 바람직하다.
이에 관하여, 상기 기재된 바와 같이, 복합 안료의 복수의 무기 착색 안료 입자 (산화 티탄 안료 등) 와 체질 안료 입자가 고르게 분산된 상태를 달성하기 위하여, 체질 안료의 평균 일차 입자 직경이 무기 착색 안료의 평균 일차 입자 직경과 거의 동일하거나, 무기 착색 안료의 평균 일차 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 특히, 무기 착색 안료의 평균 일차 입자 직경을 1 로 했을 경우, 체질 안료의 평균 일차 입자 직경이 0.1 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 이는, 무기 착색 안료 입자와 크기가 거의 동일하거나 무기 착색 안료 입자보다 크기가 작은 체질 안료 입자를 사용함으로써, 체질 안료 입자가 무기 착색 안료 입자 중에서 보다 용이하게 스페이서로서 기능할 수 있기 때문이다.
무기 착색 안료 입자 (산화 티탄 안료 등) 와 체질 안료 입자는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물에 의해, 서로 사이에 거의 간극이 없는 상태일 수 있거나 (조밀 복합 상태), 적절한 간극이 존재하는 상태일 수 있다 (거친 복합 상태). 또한, 상기 기재된 조밀한 복합 상태의 복수의 응집체 (일차 응집체) 가 모여, 일차 응집체 중에서 적절한 간극이 형성되는 2차 응집체를 형성할 수 있다. 복합 안료는 구상, 실질적으로 구상, 기둥 형상, 니들 형상, 방추장, 타원형, 입방체, 직방체 및 부정 형상과 같은 각종 형상을 취할 수 있지만, 구상, 실질적으로 구상 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 안료에서, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 적어도 복합 안료의 구성 입자 (무기 착색 안료 입자, 예컨대 산화 티탄 안료, 체질 안료 입자 등) 중 존재하도록 요구되지만, 이는 또한 복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재할 수 있다. 이러한 경우, 두 기능 모두를 고려하여, "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭되는 전자 (무기 착색 안료 입자를 서로 고정하기 위해 사용되고, 복합 안료의 구성 입자 중 존재하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물), 및 "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 지칭되는 후자 (복합 안료의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재하고, 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용하는 무기 화합물 및/또는 유기 화합물) 는 서로 구별된다.
이에 관하여, 특정 표현, 예컨대 "고정용" 또는 "표면 처리용" 이 부재하는 경우에, 이는 통상적으로 "고정용" 을 의미한다.
본 발명의 무기 착색 안료 입자를 함유하는 복합 안료에 관하여, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 복합 안료를 함유한 페인트 필름에서 높은 수준의 매트 효과를 발달시키면서, 충분히 매끄러운 페인트 필름 촉감을 실현할 수 있다. 페인트 필름 촉감의 관점으로부터, 누적 90% 직경 (D90) 이 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
복합 안료의 누적 90% 직경 (D90) 은 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 페인트 필름 촉감의 평가 지표로서, 예를 들어 페인트 필름의 마찰 계수가 사용될 수 있고, 마찰 계수로서, MIU (평균 마찰 계수), MMD (평균 마찰 계수 변동) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 복합 안료의 경우, 누적 90% 직경 (D90) 이 20 ㎛ 이하인 경우, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값을 0.02 이하로 감소시킬 수 있다.
일반적인 플랫 에멀젼 페인트는 매트 효과를 발달시키지만, 페인트 필름의 표면은 거칠어진다. 그 결과, 페인트 필름은 거친 촉감을 제공하고, 페인트 필름은 쉽게 오염될 수 있고, 상기 오염은 흔히 제거하기 어렵다. 대조적으로, 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하인 본 발명의 복합 안료를 사용한 경우, 페인트 필름의 표면이 매끄럽게 되어, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 발현하면서, 페인트 필름은 매끄러운 촉감을 제공하고, 이는 독특한 디자인을 구성한다. 동시에, 오염이 페인트 필름에 거의 부착되지 않고, 상기 오염이 쉽게 제거되도록, 기능성이 부여될 수 있다.
본 발명의 무기 착색 안료 입자를 함유하는 복합 안료는 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 메디안 직경 D50 (부피 누적 분포에서 누적 50% 직경) 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 추가로 바람직하다. 페인트의 형성을 위해 본 발명의 복합 안료를 사용하는 경우, 페인트 필름의 표면은 더욱 매끄러워질 수 있다. 그 결과, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 발현하면서, 페인트 필름의 촉감의 매끄러움 및 오염에 대한 페인트 필름의 저항성 (오염의 제거의 용이함) 을 추가로 개선할 수 있다.
본 발명의 무기 착색 안료 입자를 함유하는 복합 안료는, JIS K 5101-13-1 에 기재된 방법으로 측정한 흡유량이 80 (mL/100 g) 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명의 복합 안료가 페인트에서 배합되는 경우 점도 증가를 충분히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 무기 착색 안료 입자에 아연 원소를 함유할 수 있다. 표현 "무기 착색 안료 입자에 아연 원소를 함유하는" 은 무기 착색 안료의 입자 표면에 아연 원소가 존재하는 상태, 및/또는 무기 착색 안료 입자의 내부에 아연 원소가 함유 (도프로서) 된 상태를 의미한다. 이는 또한 무기 착색 안료가 산화 아연인 경우에도 적용되고, 이는 매트릭스로서 산화 아연의 입자 표면 및/또는 내부에, 매트릭스와 상이한 유래를 갖는 아연 원소가 존재하는 것을 의미한다.
아연 원소가 복합 안료 입자에 함유되는 경우, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다. 추가로, 복합 안료에 함유된 작은 과립의 양을 줄일 수 있다. 비교적 큰 입자는 일반적으로 매트 효과의 발현에 기여하기 때문에, 작은 과립의 감소에 의해 비교적 큰 입자의 존재 비율이 증가될 수 있고, 결과적으로 매트 효과가 향상될 수 있다. 아연 원소의 함량은 무기 착색 안료를 기준으로 Zn 에 대해 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
아연 원소는 체질 안료의 입자의 표면에 존재할 수 있거나, 체질 안료 입자의 내부에 함유 (도프로서) 된 상태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 이는 안료 성분 (무기 착색 안료 및 체질 안료) 의 입자 중 간극에 존재할 수 있거나, 안료 성분 입자를 서로 고정하는 무기 화합물에 존재할 수 있다.
아연 원소가 적어도 무기 착색 안료의 입자 표면에 존재하기 때문에, 복합 안료는, 바람직하게는 무기 착색 안료 입자 (및 체질 안료 입자) 를 무기 화합물로 고정했을 때, 보다 적절한 크기 (보다 바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다. 그 이유가 매우 확실하지는 않지만, 무기 화합물에 대한 친화성이 비교적 큰 아연 원소 (아연 화합물) 가 무기 착색 안료 입자 (및 체질 안료 입자) 의 표면 부근에 존재하기 때문에, 성분의 응집이 양호하게 진행된다고 추정된다.
아연 원소는 각종 형태로 무기 착색 안료 입자에 존재할 수 있지만, 아연 산화물, 및/또는 아연 수산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 아연 산화물 및 아연 수산화물은 후술되는 침전 또는 소성과 같은 처리에 의해 무기 착색 안료입자에 용이하게 함유될 수 있고, 이때 복합 안료는 바람직하게는 보다 적절한 크기 (보다 바람직한 입자 크기 분포) 를 가질 수 있다.
본 발명의 무기 착색 안료 입자를 함유하는 복합 안료에 관하여, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 전체의 70% 이상인 것이 바람직하고, 전체의 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합 안료의 부피 입자 크기 분포의 측정을 위해, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd. 사제) 를 사용할 수 있다.
이와 같은 입자 크기 분포를 갖는 복합 안료를 함유하는 페인트 필름은 높은 수준의 매트 효과를 달성할 수 있다. 특히, 40% 의 안료 부피 농도 (PVC) 를 갖는 페인트 필름에 대해 측정한 60°의 기하학 조건 하의 경면 광택은 5% 이하일 수 있고, 추가로 85°의 기하학 조건 하의 경면 광택은 10% 이하로 감소될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는 상기 조성물 이외에, 이의 외부 표면에, 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 본 발명의 복합 안료의 표면에 존재하고 (보다 특히, 이의 표면을 일부 또는 전부 피복하도록 존재함), 소위 "복합 안료의 표면 처리" 에 사용되고, 이에 따라 이의 기능은 상기 기재된 고정을 위해 사용된 무기 화합물 또는 유기 화합물 (또한 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 로 언급됨) 과 상이하다. 따라서, 여기서, "표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 은 "고정용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물" 과 적절히 서로 구별된다.
이에 관하여, 표현, 예컨대 "고정용" 또는 "표면 처리용" 이 부재하고, 전후 문맥으로부터 판단할 수 없는 경우에, 이는 통상적으로 "고정용" 을 간주한다.
이와 같은 표면 처리용 무기 화합물의 예는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 세륨, 아연, 및 티탄의 산화물, 수산화물, 및 수화 산화물을 포함한다. 보다 특히, 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 티탄 등을 사용할 수 있다. 복합 안료를 임의의 이러한 무기 화합물로 처리함으로써, 내산성 및 내후성이 향상될 수 있거나 수지 등과 같은 분산 매질에서 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 복합 안료의 표면에 존재하는 표면 처리용 유기 화합물의 예는 유기 규소 화합물, 예컨대 실리콘 수지, 실록산, 실란 커플링제, 카르복실산, 예컨대 스테아르산, 및 라우르산, 또는 이의 염, 폴리올 및 아민을 포함한다. 복합 안료를 임의의 이러한 유기 화합물로 처리함으로써, 수지 등과 같은 분산 매질에서 분산성을 개선할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 복합 안료는 무기 착색 안료 입자 (예컨대, 산화 티탄 안료), 및 체질 안료 입자 이외에, 여러 가지의 착색 안료, 유기 안료, 유기 염료 및 차열 안료와 같은 기능성 안료 등을 적절히 함유할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 체질 안료 입자와 무기 화합물 공급원을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서 등으로 분산시켜 슬러리를 형성한다.
본원에서 "무기 화합물 공급원" 은 후술된 슬러리의 pH 조정에 의해, 무기 화합물로서 침전되는 물질을 의미한다. 이와 같은 무기 화합물 공급원의 예는, 규산 나트륨, 알루민산 나트륨, 황산 알루미늄, 황산 지르코늄, 염화 제일 주석, 및 4염화티탄을 포함한다. 무기 화합물 공급원은 규산 나트륨이 바람직하다. 규산 나트륨으로서, JIS 1408-1966 에 정의된 임의의 No. 1, No. 2 및 No. 3 를 모두 사용할 수 있지만, 규산 나트륨 No. 3 의 사용이 입수가능성 및 핸들링의 관점으로부터 바람직하다.
슬러리의 제조에서, 체질 안료 입자의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.1 이상 3 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 는, 후술된 pH 조정에 의해 침전된 무기 화합물에 대한 부피를 의미한다. 이와 같은 부피 비로 조정함으로써, 무기 화합물의 충분한 고정 효과가 수득될 수 있어, 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 획득할 수 있다.
이후, 슬러리의 pH 를 조정함으로써, 무기 화합물 공급원 유래의 무기 화합물이 침전되고, 체질 안료 입자는 무기 화합물로 고정된다.
무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨을 사용하는 경우, 슬러리를 가열하고, 약 50℃ 이상 100℃ 이하 범위에서 온도를 유지하고, 묽은 황산을 첨가하여 pH 를 2 이상 10 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유리 실리카의 형성을 감소시키면서 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는 복합 안료를 수득할 수 있다. 묽은 황산의 첨가에 의한 pH 조정에서, pH 를 6 이상 9 이하의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 7 이상 8 이하의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
무기 화합물 공급원으로서 황산 알루미늄을 사용하는 경우, 슬러리를 가열하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 pH 를 4 이상 13 이하로 조정하면서, 약 50 내지 100℃ 에서 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 단계에 이어, 필요에 따라, 공지된 방법으로 세척 및 탈수, 건조, 및 적절한 분쇄를 수행할 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 상기 건조된 생성물은 보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도는 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어 약 300℃ 이상 900℃ 이하가 바람직하다.
상기에서, 무기 화합물로 체질 안료 입자를 고정하는 방법이 기재되었지만, 또한 유기 화합물로 체질 안료 입자를 고정할 수 있다. 즉, 체질 안료 입자와 유기 화합물 (양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물로 구성된 유기 응집제, 유기 응결제 등) 을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서 등으로 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이로써 체질 안료 입자를 고정한다. 이렇게 함으로써, 체질 안료 입자가 유기 화합물로 고정된 복합 안료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 무기 착색 안료 입자를 함유하는 복합 안료는 각종 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 예를 들어 과립화기로 과립화할 수 있지만, 미세 복합 안료는 제조하는 것은 어렵다. 이를 해결하기 위하여, 적어도 무기 착색 안료 입자 (산화 티탄 안료 등), 및 체질 안료 입자뿐 아니라 무기 화합물 공급원 및/또는 유기 화합물을 함유하는 슬러리를 제조하고, 교반하면서, 적어도 무기 착색 안료 입자와 체질 안료 입자를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정하여, 상기 범위 내의 메디안 직경 D50 및 누적 90% 직경 (D90) 을 갖는 미세 복합 안료를 용이하게 제조할 수 있는 바람직한 방법이 존재한다.
특히, 무기 착색 안료 입자 (산화 티탄 안료 등) 와 체질 안료 입자 (탄산칼슘, 황산 바륨 등) 등뿐 아니라 무기 화합물 공급원을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서 등으로 분산시켜 슬러리를 형성한다.
무기 착색 안료 입자로서, 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료 입자를 사용할 수 있다. 이에 관하여, "아연 원소를 함유하는" 은 무기 착색 안료의 입자 표면에 아연 원소가 존재하는 상태뿐 아니라 무기 착색 안료의 입자 내부에 아연 원소가 존재하는 상태도 포함한다. 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료는 하기와 같이 제조될 수 있다.
예를 들어, 무기 착색 안료 입자와 아연 화합물 공급원을 함유하는 슬러리의 pH 를 조정함으로써 무기 착색 안료 입자의 표면에 아연 화합물을 침전시킨다. 아연 화합물 공급원으로서, pH 조정에 의해 원하는 아연 화합물을 침전시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산 아연·7 수화물, 염화 아연 등을 아연 화합물 공급원으로서 사용하고, 슬러리의 pH 를 약 8 이상 8.5 이하로 조정함으로써, 아연의 산화물 및/또는 수산화물을 무기 착색 안료 입자의 표면에 침전시킬 수 있다. 이때, pH 조정에 수산화 나트륨과 같은 알칼리를 사용할 수 있다.
또한, 무기 착색 안료 입자와 아연 화합물을 혼합하고, 이러한 혼합물을 가열 (소성) 함으로써, 입자 표면, 또는 입자 내부에 아연 원소를 갖는 무기 착색 안료 입자를 제조할 수 있다. 아연 화합물의 첨가량 및 가열 (소성) 온도는 무기 착색 안료의 종류 등에 따라 적절히 설정될 수 있다.
추가로, 무기 착색 안료로서 이산화 티탄 안료를 사용하는 경우, 다음과 같이 입자 표면에 아연 화합물을 갖는 이산화 티탄 안료가 또한 제조될 수 있다. 즉, 이산화 티탄의 수화물과 소성용 첨가제로서 아연 화합물은 혼합되고, 소성된다. 아연 화합물의 양은, 이산화 티탄에 관하여, ZnO 에 대해 0.1 질량% 이상 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 소성 조건은 적절히 설정될 수 있지만, 소성 온도는 800℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성용 첨가제로서, 각종 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 아연 산화물 및/또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 "무기 화합물 공급원" 은 후술된 슬러리의 pH 조정에 의해 무기 화합물로서 침전되는 물질을 의미한다. 이와 같은 무기 화합물 공급원의 예는, 규산 나트륨, 알루민산 나트륨, 황산 알루미늄, 황산 지르코늄, 염화 제일 주석, 및 4염화티탄을 포함한다. 무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨이 바람직하고, JIS 1408-1966 에 정의된 임의의 No. 1, No. 2 및 No. 3 를 사용할 수 있지만, No. 3 의 사용이 입수가능성 및 핸들링의 관점으로부터 바람직하다.
슬러리의 제조에서, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자의 부피 (Vb) 에 대한 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.3 이상 2 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 무기 화합물 공급원의 부피 (Va) 는, 후술된 pH 조정에 의해 침전된 무기 화합물에 대한 부피를 의미한다. 이와 같은 부피 비로 조정함으로써, 무기 화합물의 충분한 고정 효과가 얻어질 수 있고, 이에 따라 복합 안료는 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 획득할 수 있다.
무기 착색 안료 입자가 아연 원소를 함유하는 경우, 심지어 부피 비 (Va/Vb) 가 0.3 미만 (예를 들어 약 0.25) 인 경우, 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는 복합 안료를 얻을 수 있다.
이후, 슬러리의 pH 를 조정함으로써, 무기 화합물 공급원 유래의 무기 화합물이 침전되고, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자는 무기 화합물로 고정된다. 무기 화합물의 침전을 위한 pH 는 체질 안료 입자 및 무기 화합물 공급원에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 체질 안료로서 탄산칼슘을 사용한 경우, pH 를 약 7.0 이상 10.0 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 체질 안료로서 황산 바륨을 사용한 경우, pH 를 약 3.0 이상 10.0 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 추가로, 예를 들어, 무기 화합물 공급원으로서 규산 나트륨을 사용하는 경우, 묽은 황산을 첨가해 pH 를 2 이상 10 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유리 실리카의 형성을 감소시키면서, 적절한 크기 (바람직한 입자 크기 분포) 를 갖는 복합 안료를 얻을 수 있다. 묽은 황산 첨가에 의한 pH 조정에서, pH 를 6 이상 9 이하 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 7 이상 8 이하 범위로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 추가로, 슬러리를 가열하고, 약 50℃ 이상 100℃ 이하에서 온도를 유지하면서, 무기 화합물을 침전시키는 것이 바람직하다.
이후, 필요에 따라 공지된 방법으로 탈수 및 세척된 후, 건조되고, 임의로 분쇄되어, 본 발명의 복합 안료를 제조한다. 추가로, 필요에 따라, 상기 건조된 생성물은 보다 높은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도는 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어 약 300℃ 이상 900℃ 이하 범위가 바람직하다.
상기에서, 무기 화합물로 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 고정하는 특정 방법이 기재되었지만, 또한 유기 화합물로 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 고정할 수 있다. 보다 특히, 체질 안료 입자, 무기 착색 안료 입자와 유기 화합물 (양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 및 비이온성 중합체와 같은 중합체 화합물로 구성된 유기 응집제, 유기 응결제 등) 을 물과 같은 용매에 첨가하고, 디스퍼서와 같은 분산기로 분산시켜 슬러리를 형성하여, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 고정한다. 이러한 방식으로, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자가 유기 화합물로 고정된 복합 안료를 제조할 수 있다.
상기 기재된 임의의 각종 방법으로 제조한 본 발명의 복합 안료는 거친 입자를 제거하기 위한 목적으로 분류될 수 있다. 분류는 분쇄 또는 체질에 의해 실시할 수 있다. 분쇄에 의한 분류 방법은 특별히 한정되지 않고, 이의 예는 아토마이저 방법을 포함한다. 체질에 의한 분류 방법의 예는 습식 분류, 및 건식 분류를 포함한다.
본 발명의 복합 안료가 추가로 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리되는 경우, 습식법 또는 건식법과 같은 공지된 방법을 사용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 이때, 제조된 복합 안료가 파손되지 않게 하기 위하여, 높은 토크의 적용이 수반되는 처리 방법을 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 습식법에서, 본 발명의 복합 안료는 본 발명의 복합 안료, 및 무기 화합물 및/또는 유기 화합물에 물 또는 유기 용매를 첨가한 후 혼합함으로써, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 이는 건축물 벽면 코팅용 (외장, 내장, 천정, 플로어나 욕조, 부엌, 화장실 등의 벽면이나 플로어 등), 건재 코팅용, 차량 코팅용, 가구 코팅용, 전기기계 제품 코팅용의 페인트 조성물에서 배합되기 위한 매트제로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 안료는, 플라스틱, 고무, 라텍스, 엘라스토머 등에서 매트제로서 배합될 수 있다. 이를 매트제로서 사용할 때, 본 발명의 복합 안료는 그 자체로 사용될 수 있거나, 종래의 매트제, 착색재, 첨가제 등과의 배합물이 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 복합 안료는 증량제, 첨가제, 충전제, 체질 안료, 유동성 부여제, 강도 향상 보조재, 또는 광학적 특성 개선제로서, 각종 페인트 조성물, 플라스틱, 고무, 라텍스, 엘라스토머, 세라믹, 유리, 금속 등에서 배합될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 상기 기재된 복합 안료와 수지를 함유하고, 필요에 따라, 착색재, 분산제, 첨가제, 용매 등을 함유한다.
본 발명의 페인트 조성물에 함유되는 수지의 예는, 페놀 수지, 알키드 수지, 아크릴 알키드 수지, 아크릴 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 수지, 개질 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 실리콘 수지, 및 플루오로수지와 같은 각종 페인트 수지를 포함한다.
착색재로서, 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 페인트 조성물에 함유된 안료로서, 각종 무기 안료 (예컨대, 이산화 티탄, 산화 아연, 염기성 탄산납, 저급 산화 티탄, 산질화 티탄 (티탄 블랙), 카본 블랙, 본 블랙 (골탄), 그래파이트, 철 블랙, 코발트 크로메이트 블랙 스피넬, 철 크로메이트 복합 산화물, 구리 크로메이트 스피넬 블랙 복합 산화물, Fe-Mn-Bi 블랙, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 니켈 안티몬 티탄 옐로우, 크롬 안티몬 티탄 버프, 합성 산화철 옐로우, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 철 블루, 코발트 블루, 코발트 그린, 크롬 그린, 산화 크롬 그린, 코발트 크로메이트 그린 스피넬, 및 코발트 티타네이트 그린 스피넬); 및 각종 유기 안료 (예컨대, 레이크 레드 4R, ITR 레드, 나프톨 레드, 피라졸론 오렌지, 피라졸론 레드, 벤즈이미다졸론 오렌지, 워칭 레드, 레이크 레드 R, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 안트라퀴논 레드, 디안트라퀴논 레드, 안탄트론 레드, 안탄트론 오렌지, 페릴렌 레드, 페릴렌 마룬, 페릴렌 바이올렛, 페리논 오렌지, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 바이올렛, 퀴나크리돈 마젠타, 디메틸 마젠타, 디클로로퀴나크리돈 마젠타, 디클로로마젠타, 퀴나크리돈 마룬, 퀴나크리돈 스칼렛, 디케토-피롤로-피롤, 패스트 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 디아릴라이드 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 퀴노프탈론 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 염소화 프탈로시아닌 그린, 브롬화 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 트렌 블루 및 디옥사진 바이올렛) 를 사용할 수 있다. 염료로서, 염기성 염료 (예컨대, 로다민, 비스마르크 그린, 말라카이트 그린, 및 메틸 바이올렛), 직접 염료 (예컨대, 콩고 레드, 및 다이렉트 스칼렛); 산성 염료 (예컨대, 메타닐 옐로우, 니그로신, 및 산 패스트 레드); 금속 착물 염료; 유용성 염료 등을 사용할 수 있다. 이러한 착색재로부터 선택된 적어도 일종을 사용할 수 있다.
또한, 페인트 조성물에서 착색재를 배합하지 않는 경우, 투명 (반투명) 매트 페인트가 제조된다. 이와 같은 투명 (반투명) 매트 페인트는 차량 적용 분야 등에서 베이스 층 (착색 광택 페인트, 펄 페인트 등을 피도장물에 코팅하여 형성한 층) 상에 코팅되는 탑 코트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물에 함유된 첨가제의 예는 일반적으로 사용된 에멀젼화제, 부동제, pH 조정제, 증점제, 및 소포제를 포함한다. 용매의 예는 물, 톨루엔, 자일렌, 미네랄 스피릿, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 아민 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 분산제는 복합 안료의 합성에서 사용된 무기 화합물의 유형에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 무기 화합물로서 실리카가 사용되는 경우, 실리카가 복합 안료의 표면에 존재하기 때문에 표면은 약간 산성이다. 이러한 경우, 분산제로서, 특정 아민가를 갖는 분산제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, DISPERBYK (등록된 상표명)-183", "DISPERBYK (등록된 상표명)-184", "DISPERBYK (등록된 상표명)-185" (BYK Additives & Instruments 사제) 등이 존재한다.
본 발명의 페인트 조성물이, 본 발명의 복합 안료를 광택 페인트 등에 첨가함으로써 매트 페인트로 가공되는 경우, 복합 안료의 첨가량은 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 5 질량% 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
착색재를 최소 함량으로 첨가하거나, 착색재를 첨가하지 않음으로써 투명 (반투명) 탑코트용 매트 페인트를 제조하는 경우, 복합 안료의 안료 부피 농도 (PVC) 는 바람직하게는 5% 이상 40% 이하 범위로 조정되고, 보다 바람직하게는 10% 이상 30% 이하 범위로 조정되고, 보다 더욱 바람직하게는 15% 이상 25% 이하 범위로 조정된다. 이와 같은 범위로 조정함으로써, 베이스 층의 발색을 유지하면서, 충분히 광택을 감소시킬 수 있도록 하는 탑코트용 매트 페인트가 제조될 수 있다.
본 발명의 무기 착색 안료 입자를 함유하는 복합 안료는, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖는 착색 안료 (매트 안료) 로서 각종 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 건축물 벽면 코팅용 (외장, 내장, 천정, 플로어나 욕조, 부엌, 화장실 등의 벽면이나 플로어 등), 건재 코팅용, 차량 코팅용, 가구 코팅용, 전기기계 제품 코팅용의 페인트 조성물에서 배합되기 위한 매트 안료로서 적절히 사용될 수 있다. 이와 같은 매트 안료는 소위 매트제 (착색재와 별도로 페인트에 첨가되는, 매트 효과를 발달시키기 위한 성분) 대신에, 여러 가지의 페인트에서 배합될 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 복합 안료 및/또는 매트 안료, 및 수지를 함유할 뿐 아니라, 필요에 따라 분산제, 첨가제, 용매 등을 함유한다.
본 발명의 복합 안료가 무기 착색 안료 입자를 함유하는 경우, 이는 그 자체로 착색재로서 또한 기능한다. 따라서, 본 발명의 페인트 조성물을 제조할 때, 별도로 착색재를 첨가할 필요는 없지만, 또한 복합 안료 이외에 별도로 착색재를 첨가할 수 있다. 착색재로서, 상기 언급된 일반적인 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물의 안료 부피 농도 (PVC) 를 10% 이상 60% 이하 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 페인트 필름의 광택을 감소시키는 것을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 하한측, 즉 20% 이상 40% 이하 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 30% 이상 40% 이하 범위로 조정하는 것이 추가로 바람직하다. 추가로, 페인트 필름의 은폐력을 중시하는 경우, 안료 부피 농도를 상기 범위의 상한측, 즉 50% 이상 60% 이하 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페인트 조성물을 제조하기 위하여, 복합 안료 및 수지, 및 필요에 따라 상기 언급된 분산제, 첨가제, 용매, 착색재 등은 분산기로 교반되고, 필요에 따라 탈포된다.
본 발명의 페인트 필름은, 상기 기재된 페인트 조성물을 대상체에 코팅하고, 이를 경화시킴으로써 형성된다. 즉, 본 발명의 페인트 필름은 브러시, 울 롤러 등을 사용하여 대상체 상에 상기 기재된 페인트 조성물을 코팅한 후, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 대상체의 예는 건재 (콘크리트, 모르타르, 석고, 회반죽, 플라스틱, 유리, 도기, 돌, 나무 등), 자동차의 차체 (금속제 또는 플라스틱제), 가구 및 전기기계 제품 (플라스틱제, 유리제, 도기제, 석제 또는 목제 등) 을 포함한다. 대상체는 본 발명의 페인트 조성물 (광택 페인트, 펄 페인트 등) 과 상이한 페인트 조성물로 미리 코팅될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명 (본원 제 1 발명 내지 본원 제 5 발명) 은 실시예 및 비교예에 따라 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이로 한정되는 것은 아니다.
[본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예]
＜실시예 1-1＞
순수 705 g 에 황산 바륨 (Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd., 사제: TS-2, 평균 일차 입자 직경: 0.3 ㎛) 135 g 를 분산시켜, No. 3 규산 나트륨 수용액 231 g 를 첨가하고, 수득한 혼합물을 혼합하여, 규산 나트륨을 함유하는 황산 바륨 슬러리를 제조하였다. 슬러리 중 규산 나트륨의 부피 Va (SiO2 환산) 와 황산 바륨의 부피 Vb 의 부피 비 (Va/Vb) 는 1 이었다. 용액을 교반기 및 온도계를 장착한 반응 용기에 두고, 교반하면서 75℃ 로 가열하였다. 액체 온도를 75℃ 에서 유지하면서, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 2.0 질량% 의 황산을 3 시간에 걸쳐 첨가하여, 용액이 7.5 의 pH 를 갖도록 하였다. 이후, 1 시간 동안 용액을 에이징하여, 용액 중 실리카를 바인더로 갖는 황산 바륨의 응집체를 얻었다. 추가로, No. 2 여과지를 사용하여 용액을 여과하고, 여과지상에 남은 고체를 물로 세척하고, 여과하여, 응집체의 웨트 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 여과 케이크를 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이와 같이 얻어진 응집체의 건조 분말을, 분쇄기 (Makino Mfg. Co., Ltd., 사제 Stud Mill 63 Z) 를 사용하여 건식 분쇄한 후, 분류기 (Hosokawa Micron Corporation 사제 TC-15M) 를 사용하여 분류 (회전 속도: 3600 rpm, 공기 유속: 1.5 ㎥/분) 하고, 황산 바륨을 실리카로 고정한 복합 안료를 얻었다. 실시예 1-1 의 복합 안료의 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다.
＜실시예 1-2＞
상기 기재된 실시예 1-1 에 비해, 실리카 공급원의 첨가량을 많이 하였다. 특히, 순수의 사용량을 540 g 로, No. 3 의 규산 나트륨 수용액 첨가량을 462 g 로 변경하여, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 황산 바륨의 부피 비 (Va/Vb) 가 2 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 1-1 에서와 동일한 절차를 수행하여, 황산 바륨을 실리카로 고정한 복합 안료를 얻었다. 실시예 1-2 의 복합 안료의 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.
＜실시예 1-3＞
상기 기재된 실시예 1-1 에 비해, 실리카 공급원의 첨가량을 줄였다. 특히, 순수의 사용량을 788 g 로, No. 3 의 규산 나트륨 수용액 첨가량을 116 g 로 변경하여, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 황산 바륨의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 1-1 에서와 동일한 절차를 수행하여, 황산 바륨을 실리카로 고정한 복합 안료를 얻었다. 실시예 1-3 의 복합 안료의 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.
＜실시예 1-4＞
상기 기재된 실시예 1-1 에 비해, 실리카 공급원의 첨가량을 실시예 1-3 보다 더욱 줄였다. 특히, 순수의 사용량을 829 g 로, No. 3 의 규산 나트륨 수용액 첨가량을 58 g 로 변경하여, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 황산 바륨의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.25 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 1-1 에서와 동일한 절차를 수행하여, 황산 바륨을 실리카로 고정한 복합 안료를 얻었다. 실시예 1-4 의 복합 안료의 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.
(분말 물성의 평가)
각종 실시예의 복합 안료에 대해, 각종 분말 물성 (입자 크기 분포, 비표면적 및 흡유량) 을 측정하였다. 이의 결과를 표 1-1 에 나타낸다. 또한, 표 1-1 은 일반적으로 매트제로서 사용되는 체질 안료, 실리카 매트제, 및 수지 비드 매트제의 분말 물성을 나타낸다. 특히, 비교예 1-1 의 황산 바륨 (Takehara Kagaku Kogyo Co. 사제: W-1, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛), 비교예 1-2 의 황산 바륨 (Takehara Kagaku Kogyo Co. 사제: W-6, 평균 입자 직경: 4.5 ㎛), 비교예 1-3 의 황산 바륨 (Takehara Kagaku Kogyo Co. 사제: W-10, 평균 입자 직경: 10 ㎛), 비교예 1-4 의 실리카 (Fuji Silysia Chemical Ltd., 사제, Sylysia 276, 평균 입자 직경: 7 ㎛), 및 비교예 1-5 의 수지 비드 (Negami Chemical Industrial Co., Ltd., 사제: ART PEARL G-800, 평균 입자 직경: 6 ㎛) 에 대한 각종 분말 물성의 측정 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
각종 분말 물성의 측정 방법은 하기와 같다. 이하 기재된 측정 방법에서, "시료" 는 각각의 실시예의 복합 안료 또는 각각의 비교예의 매트제를 지칭한다.
(입자 크기 분포의 측정)
레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 (HORIBA, Ltd., 사제 LA-910) 를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하였다. 특히, 헥사메타포스페이트 나트륨을 0.3 질량% 용해시킨 수용액을 분산 매질로 제조하고, 각각의 시료를 수용액에서 혼합하고, 수득한 혼합물을 장치에서 순환 및 교반하고, 동시에 초음파를 3 분 동안 조사하여, 시료를 충분히 분산하고, 레이저광의 투과율이 73±3% 가 되도록 조정한 후, 부피 기준으로 입자 크기 분포를 측정하였다. 여기서, 상대 굴절률 (복소굴절률) 은 실시예 및 비교예 1-1 내지 1-3 에 대해 1.6-0.00i, 비교예 1-4, 및 1-5 에 대해 1.5-0.00i 로 설정하고, 캡쳐 수는 10 회로 하였다.
이러한 방식으로 수득된 입자 크기 분포 데이터로부터, 입자 크기 분포를 누적 분포로서 표현하고, 누적 50% 에서 입자 직경을 누적 50% 직경 (D50) 으로 정의하였다. 유사하게, 누적 10% 에서 입자 직경을 누적 10% 직경 (D10) 으로 정의해, 누적 90% 에서 입자 직경을 누적 90% 직경 (D90) 으로 정의하였다. 도 5 에서, 각종 실시예의 대표로서, 실시예 1-1 의 복합 안료의 부피 누적 입자 크기 분포도를 나타냈다.
(비표면적의 측정)
BET 비표면적 측정 장치 "MONOSORB" (Yuasa-Ionics Co., Ltd., 사제) 을 사용하여, 질소 흡착법에 의해 BET 비표면적을 측정하였다.
(흡유량의 측정)
안료 시험 방법 JIS-K5101-13-1:2004 에 따라 측정을 수행하였다. 특히, 매끄러운 유리판 위에 시료 5 g 를 두고, 뷰렛으로부터 비등된 아마인유를 적하하고, 수득한 혼합물을 팔레트 나이프로 모든 시점에서 일반적으로 니딩하였다. 적하 및 니딩을 반복하고, 팔레트 나이프를 사용하여 나선형으로 혼합물을 감을 수 있는 상태가 된 지점을 종점으로 정의하였다. 각 시료에 흡수된 비등된 아마인유의 양을 시료의 질량으로 나누어 흡유량을 산출하였다. 표 1-1 에서, 흡유량을 ml/100 g 의 단위로 표시한다.
[표 1-1]
Figure pct00001
(페인트 조성물의 제조)
각 상기 실시예의 복합 안료 및 비교예의 매트제를 사용하여, 투명 매트 페인트 조성물을 제조하였다. 페인트 조성물의 안료 부피 농도 (PVC) 는 20%, 고체 부피 농도 (SVC) 는 30% 로 설정하였다. 특히, 하기 표 1-2 의 비율로 원료를 배합하고, 수득한 혼합물을 분산기 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 사제, T.K. ROBOMIX, 회전 속도: 3000 rpm) 를 사용하여 5 분 동안 교반한 후, 하이브리드 믹서 (KEYENCE CORPORATION 사제, HM-500) 로 탈포하여, 투명 매트 페인트 조성물을 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-5 의 투명 매트 페인트 조성물의 경우, 각각 상응하는 실시예 및 비교예의 시료를 매트제로서 사용하였다. 또한, 비교예 1-6 의 투명 매트 페인트 조성물의 경우, 비교예 1-1 의 황산 바륨 매트제와 비교예 1-4 의 실리카 매트제를 부피 비 1 : 1 로 혼합한 것을 매트제로서 사용하였다. 비교예 1-7 의 투명 매트 페인트 조성물의 경우, 비교예 1-2 의 황산 바륨 매트제와 비교예 1-4 의 실리카 매트제를 부피 비 1 : 1 로 혼합한 것을 매트제로서 사용하였다. 비교예 1-8 의 투명 매트 페인트 조성물의 경우, 비교예 1-3 의 황산 바륨 매트제와 비교예 1-4 의 실리카 매트제를 부피 비 1 : 1 로 혼합한 것을 매트제로서 사용하였다.
[표 1-2]
Figure pct00002
Figure pct00003
(페인트 점도의 측정)
각종 실시예 및 비교예의 투명 매트 페인트 조성물에 대해, Brookfield B 형 회전 점도계 (Toki Sangyo Co. Ltd., 사제, TVB-10 점도계) 를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1-3 에 나타낸다. 측정은 하기 조건 하에서 실시하였다. 페인트 조성물을 50 ml 메스 실린더에 넣고, 각 회전 속도 (6 rpm 및 60 rpm) 에서 점도를 측정하였다.
로터: TM4
측정 온도: 25℃
[표 1-3]
Figure pct00004
각종 실시예의 각각의 페인트 조성물은 실리카를 매트제로서 사용하는 비교예 1-4 의 페인트 조성물보다 점도가 낮고, 양호한 핸들링을 나타냈다. 실시예 각각의 페인트 조성물의 점도 (핸들링) 는 실리카와 황산 바륨의 혼합물을 매트제로서 사용한 페인트 조성물 (각각 비교예 1-6 내지 1-8) 의 점도 (핸들링) 와 동일하거나 보다 낮았고, 실시예 각각의 페인트 조성물은 체질 안료 (황산 바륨), 수지 비드 등을 매트제로서 사용하는 페인트 조성물 (각각 비교예 1-1 내지 1-3 및 1-5) 과 실질적으로 유사한 낮은 점도 (높은 핸들링) 를 획득하였다.
(페인트 필름 물성의 평가)
각종 실시예 및 비교예의 투명 매트 페인트 조성물에 대해, 페인트 필름의 물성을 평가하였다. 이의 결과를 표 1-4 에 나타낸다. 페인트 필름의 각종 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(광택의 측정)
상기 각종 실시예 및 비교예의 투명 매트 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 광택을, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 유리판 위에 투명 매트 페인트 조성물을 도포하였다. 도포된 조성물을 건조한 후, 광택계 (BYK-Gardner GmbH 사제, 헤이즈-광택계) 를 사용하여 각각 20°, 60° 및 85°에서 경면 광택을 측정하였다.
(은폐력의 측정)
상기 각종 실시예 및 비교예의 투명 매트 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 은폐력을, JIS K5600-4-1:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 은폐력 시험지의 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 도포된 조성물을 건조한 후, 분광 색채계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 사제, SD 5000) 를 사용하여 Yb 값 (검은 부분의 Y 값) 및 Yw 값 (흰 부분의 Y 값) 을 각각 측정하였다. Yb 값 및 Yw 값으로부터, 하기 식에 따라 은폐력 (이하, C.R. 로 언급됨) 을 산출하였다.
C.R. (%) = Yb 값 / Yw 값 × 100
[표 1-4]
Figure pct00005
Figure pct00006
각종 실시예의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름은, 비교예 1-1 내지 1-3 (황산 바륨의 매트제), 비교예 1-5 (수지 비드의 매트제) 및 비교예 1-6 내지 1-8 (황산 바륨과 실리카의 혼합 매트제) 의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, 20°및 60°에서 경면 광택이 더 작고, 명백히 감소된 광택을 갖고, 충분한 매트 효과를 발현하였다. 각 실시예의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 은 높은 매트 효과를 갖는 비교예 1-4 에서와 유사하였고, 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°에서 경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소되었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-3 의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름에서, 85°에서 경면 광택은 10% 이하로 감소되고, 소위 85°광택은 충분히 감소되었다.
추가로, 실시예의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름은 비교예에서와 실질적으로 동일한 은폐력을 갖고, 낮은 은폐력을 유지하였다. 상기 투명 매트 페인트 조성물은 착색 베이스 층 위에 도장되는 경우에도, 베이스 층의 발색을 저해하지 않기 때문에, 착색 베이스 층 위에 도장되는 탑코트 매트 페인트 조성물로서 적절하다.
(페인트 필름의 불균일한 광택 손실 평가)
상기 각종 실시예 및 비교예의 투명 매트 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 불균일한 광택 손실을 하기 방식으로 평가하였다. 광택의 측정에 사용한 페인트 필름에 관하여, 각각의 5 개의 임의의 지점에서 경면 광택 (20°, 60°, 및 85°) 을 측정하였다. 5 개의 지점의 표준 편차를 산출하였다. 산출 결과를 표 1-5 에 나타낸다.
[표 1-5]
Figure pct00007
표 1-5 의 경면 광택 (20°, 60°, 및 85°) 의 값은 실제 페인트 필름의 외관 느낌 (불균일 광택 손실) 과 일반적으로 상관관계가 있고, 표준 편차의 수치가 커짐에 따라 페인트 필름의 불균일 광택 손실이 증가하는 경향이 있다. 특히, 황산 바륨을 단독으로 함유하는 비교예 1-1 내지 1-3 의 페인트 필름은 현저한 페인트 필름의 불균일 광택 손실을 보였다. 반면, 다른 비교예의 페인트 필름의 경우에서와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4 의 페인트 필름은 불균일한 광택 손실이 없었고, 페인트 필름의 모든 위치에서 광택을 균일하게 감소시킨 것으로 확인되었다.
(페인트 필름의 촉감 평가)
각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름에 대해, 촉감의 매끄러움을 평가하였다.
페인트 필름의 촉감을 객관적인 데이터로서 수치화하기 위해서 마찰 계수를 측정하였다. 특히, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 도포된 조성물을 건조한 후, 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd., 사제, KES-SE) 를 사용하여, MMD (평균 마찰 계수의 변동) 를 측정하였다. MMD (평균 마찰 계수의 변동) 를 페인트 필름의 거친 느낌을 나타내는 지표로서 사용한다. 측정 결과를 표 1-6 에 나타낸다. 표 1-6 에서, 상기 언급된 MMD 의 값과 함께, 실제로 손가락을 페인트 필름에 대었을 때의 촉감을 세 등급으로 나타낸다 (○: 매끄러운 촉감, △: 거친 촉감, ×: 매우 거친 촉감).
[표 1-6]
Figure pct00008
각종 실시예의 페인트 조성물의 모든 페인트 필름은 체질 안료 (황산 바륨) 를 함유하는 비교예 (비교예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-6 내지 1-8) 의 페인트 필름에 비해, 촉감이 보다 양호 (보다 매끄러움) 하였다. 매끄러움의 정도는 일반적으로 실리카 또는 수지 비드를 매트제로서 함유하는 페인트 필름 (비교예 1-4 및 1-5) 과 같이 매끄러운 촉감을 갖는 페인트 필름과 동일하거나 더 컸다.
상기 기재된 바와 같이, 이러한 실시예의 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 및 페인트 필름은 양호한 핸들링을 유지하면서, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖고, 페인트 필름의 양호한 촉감을 획득할 수 있다는 점에서 우수하다.
[본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예]
＜실시예 2-1＞
이산화 티탄 안료 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.24 ㎛) 129 g 및 침전 (합성) 탄산칼슘 (체질 안료, Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., 사제, Brilliant-1500, 평균 일차 입자 직경: 0.15 ㎛) 82.8 g 를, 순수 819.6 g 에 분산시켰다. No. 3 규산 나트륨 수용액 116.4 g 를 용액에 첨가하고, 혼합하여, 이산화 티탄 안료 및 탄산칼슘을 함유하는 규산 나트륨 용액을 제조하였다. 용액을 교반기 및 온도계를 장착한 반응 용기에 충전하고, 교반 하 75℃ 이하로 가열하였다. 용액 온도를 75℃ 에서 유지하면서, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 1.8 질량% 의 황산을 3 시간에 걸쳐 첨가하여, 용액이 7.0 내지 7.5 의 pH 를 갖도록 하였다. 이후, 1 시간 동안 용액을 에이징하여, 용액 중 실리카를 바인더로 갖는 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. No. 2 여과지를 사용하여 용액을 여과하고, 여과지 상에 남은 고체를 물로 세척하고, 다시 여과하여, 상기 복합 안료의 웨트 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 여과 케이크를 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이와 같이 얻어진 복합 안료의 건조 분말을, 분쇄기 (Makino Mfg. Co., Ltd., 사제 Stud Mill 63 Z) 를 사용하여 건식 분쇄한 후, 분류기 (Hosokawa Micron Corporation 사제 TC-15M) 를 사용하여 분류 (회전 속도: 3600 rpm, 공기 유속: 1.5 ㎥/분) 하고, 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-1 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 6 에 나타내고, 도 6 의 확대도를 도 7 에 나타낸다. 도 7 의 고배율 확대도를 도 32 에 나타낸다.
＜실시예 2-2＞
탄산칼슘의 사용량을 165.6 g 로 변경한 것을 제외하고, 상기 기재된 실시예 2-1 과 동일한 절차로, 바인더로서 실리카를 갖는 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-2 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 8 에 나타낸다.
＜실시예 2-3＞
탄산칼슘의 사용량을 41.4 g 로 변경한 것을 제외하고, 상기 기재된 실시예 2-1 과 동일한 절차로, 바인더로서 실리카를 갖는 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-3 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 9 에 나타낸다.
＜실시예 2-4＞
순수의 사용량을 733.7 g 로, 규산 나트륨 수용액의 사용량을 232.8 g 로 변경한 것을 제외하고, 상기 기재된 실시예 2-1 과 동일한 절차로, 바인더로서 실리카를 갖는 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-4 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 10 에 나타낸다.
＜실시예 2-5＞
상기 기재된 실시예 2-1 과 동일한 절차로 용액 중 실리카, 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 복합 안료를 얻은 후, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 알루민산 나트륨 수용액 (300 g/L) 21.8 ml 를 용액에 첨가하였다. 이때, 황산을 동시에 첨가하여, 용액의 pH 를 7.0 내지 7.5 에서 유지하였다. 이후, 30 분 동안 용액을 에이징하여, 용액 중 이의 표면 상에 알루미나의 피복층이 형성된 실리카, 이산화 티탄 및 탄산칼슘으로 이루어지는 복합 안료를 얻었다. No. 2 여과지를 사용하여 용액을 추가로 여과하고, 여과지 상에 남은 고체를 물로 세척하고, 다시 여과하여, 상기 복합 안료의 웨트 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 여과 케이크를 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이와 같이 얻어진 복합 안료의 건조 분말을 분쇄기 (Makino Mfg. Co., Ltd., 사제 Stud Mill 63 Z) 를 사용하여 건식 분쇄한 후, 분류기 (Hosokawa Micron Corporation 사제 TC-15M) 를 사용하여 분류 (회전 속도: 3600 rpm, 공기 유속: 1.5 ㎥/분) 하여, 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-5 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 11 에 나타낸다.
＜실시예 2-6＞
실시예 2-1 에서 수득한 복합 안료 5 g, 톨루엔 (Kanto Chemical Co., Inc. 사제) 195 g 및 실리콘 레진 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 사제, KR-251) 50 g 를 반응 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 10 분 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 고속 냉각 원심기 (Hitachi, Ltd., 사제, CR21GII, 회전 속도: 7,500 rpm) 로 5 분 동안 수득한 용액을 처리하고, 분리한 톨루엔을 제거하고, 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이에 따라 얻어진 표면이 실리콘 수지로 피복된 실리카, 이산화 티탄 및 탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-6 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 12 에 나타낸다.
＜실시예 2-7＞
실시예 2-1 의 탄산칼슘 대신에 황산 바륨 (체질 안료, Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd., 사제 TS-2, 평균 일차 입자 직경: 0.31 ㎛) 138.4 g 를 사용하는 것을 제외하고, 상기 기재된 실시예 2-1 에서와 동일한 절차로, 바인더로서 실리카를 갖는 이산화 티탄 및 황산 바륨의 복합 안료를 얻었다. 실시예 2-7 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 13 에 나타낸다.
＜비교예 2-1＞
산화 티탄과 탄산칼슘을 실시예 2-1 에서와 동일한 비율로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 비교예 2-1 의 혼합 분말의 전자현미경 사진을 도 14 에 나타낸다.
(분말 물성의 평가)
각종 실시예의 복합 안료 및 비교예 2-1 의 혼합 분말에 대해, 각종 분말 물성을 하기와 같이 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다. 각종 분말 물성의 측정 방법은 하기와 같다. 하기 측정 방법의 설명에서, "시료" 는 각종 실시예의 복합 안료 또는 비교예 2-1 의 혼합 분말을 의미한다.
(메디안 직경 및 누적 90% 직경의 측정)
레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 "LA-910" (HORIBA, Ltd., 사제) 를 사용하여 메디안 직경 및 누적 90% 직경을 측정하였다. 상세하게, 분산 매질로서 헥사메타포스페이트 나트륨을 0.3 질량% 용해시킨 수용액 중 각각의 시료를 혼합하고, 이를 장치에서 순환 및 교반하면서, 초음파를 3 분 동안 조사하여 충분히 분산하고, 레이저광의 투과율이 73±3% 가 되도록 조정한 후, 부피 기준으로 입자 크기 분포를 측정하였다. 이때, 상대 굴절률은 2.00-0.00i 에서 고정되고, 캡쳐 수는 10 회로 하였다. 입자 크기 분포를 누적 분포로서 표현한 경우, 누적 50% 에서 입자 직경을 메디안 직경 D50 으로 정의하고, 누적 90% 에서 입자 직경을 누적 90% 직경 (D90) 으로 정의하였다.
(비표면적의 측정)
비표면적 측정 장치 (Shimadzu Corp. 사제, Flowsorb II2300) 를 사용하여, BET 법으로 비표면적을 측정하였다. 측정에 사용하는 기체로서, 흡착 기체로서 질소를 30 부피% 및 캐리어 기체로서 헬륨을 70 부피% 함유하는 질소 및 헬륨의 혼합 기체를 사용하였다. 셀에 시료를 충전하고, 가열하고, 진공 장치를 사용하여 탈포한 후, 질소 및 헬륨의 혼합 기체의 일정량을 흐르게 하고, 비표면적을 측정하였다.
(흡유량의 측정)
안료 시험 방법 JIS-K5101-13-1:2004 에 따라 흡유량을 측정하였다. 상세하게는, 매끄러운 유리판 위에 시료 5 g 를 두고, 뷰렛으로부터 비등된 아마인유를 적하하고, 전체 혼합물을 팔레트 나이프로 매 적하마다 니딩하였다. 적하 및 니딩을 반복하고, 팔레트 나이프를 사용하여 나선형으로 혼합물을 감을 수 있는 상태가 된 지점을 종점으로 정의하였다. 각 시료에 흡수된 비등된 아마인유의 양을 각 시료의 질량으로 나누어 흡유량을 산출하였다. 본 발명에서, 흡유량을 ml/100 g 의 단위로 표시한다.
(복합 안료 등의 조성의 측정)
각 시료의 구성 성분의 조성을 X-선 형광 분석기 (Rigaku Corp. 사제, RIX-2100) 를 사용하여 측정하였다. 상세하게는, 알루미늄 링에 시료를 패킹하고, 유압 프레스기로 가압 성형하여, 측정용 시료를 제조하였다.
표 2-1 에서, 측정 결과에 기초하여, 복합 안료에 함유된 산화 티탄, 탄산칼슘 (또는 황산 바륨), 및 실리카의 조성 (질량 비) 을 산출하였다. 특히, 산화 티탄 (TiO2 환산), 탄산칼슘 (CaCO3 환산), 황산 바륨 (BaSO4 환산), 실리카 (SiO2 환산) 의 질량을 합하고, 이를 100 으로 하고, 각각의 질량 비를 산출하였다.
[표 2-1]
Figure pct00009
(페인트 조성물의 제조)
실시예 2-1 내지 2-5 및 실시예 2-7 의 복합 안료 및 비교예 2-1 의 혼합 분말을 사용하여, 페인트 조성물을 제조하였다. 특히, 하기 표 2-2 에 기재된 원료를 분산기 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 사제, T.K. ROBOMIX, 회전 속도: 3000 rpm) 를 사용하여 교반한 후, 하이브리드 믹서 (KEYENCE CORPORATION 사제, HM-500) 로 탈포하여, 페인트 조성물을 얻었다.
[표 2-2]
Figure pct00010
이와 같이 얻어진 페인트 조성물은, 안료 부피 농도 (PVC) 가 40%, 고체 부피 농도 (SVC) 가 36.4% 였다.
여기서, 하기 설명에서, 실시예 2-1 의 시료를 사용하여 상기 언급된 방법으로 제조한 페인트 조성물은 실시예 2-1 의 페인트 조성물로서 취급되었다. 이는 다른 실시예 및 비교예에도 동일하게 적용된다.
상기 페인트 조성물에 더불어, 비교예의 페인트 조성물로서 하기를 제조하였다.
＜비교예 2-2＞
시판되는 매트 페인트 조성물 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제, ECOFLAT 60) 을 제조하였다.
＜비교예 2-3＞
시판되는 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제, SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 에, 시판되는 매트제 (Fuji Silysia Chemical, Ltd., 사제, Sylysia 276) 를 첨가하여, 매트 페인트 조성물을 제조하였다. 매트제의 첨가량은 광택 에멀젼 페인트에 대해 5 질량% 였다.
(페인트 필름 물성의 평가)
각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물에 대해, 페인트 필름으로 형성되는 경우 이의 물성을 평가하였다. 결과를 표 2-3 에 나타낸다. 여기서, 페인트 필름의 각종 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(광택의 측정)
상기 언급된 각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 만들어진 페인트 필름의 광택을, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 수득한 필름을 건조한 후, 광택계 (BYK-Gardner GmbH 사제, 헤이즈-광택계) 를 사용하여 각각 20°및 60°경면 광택을 측정하였다.
(은폐력의 측정)
각종 실시예 및 비교예의 상기 언급된 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 은폐력을, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 은폐력 시험지의 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 수득물을 건조한 후, 분광 색채계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 사제, SD 5000) 를 사용하여 Yb 값 (검은 부분의 Y 값) 및 Yw 값 (흰 부분의 Y 값) 을 측정하였다. 이후, Yb 값 및 Yw 값으로부터, 하기 식에 따라 은폐력 (이하, C.R.) 을 산출하였다.
C.R. (%) = Yb 값 / Yw 값 × 100
(페인트 필름 강도의 측정)
상기 언급된 각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 강도를, JIS K5600-5-4:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 수득한 필름을 건조한 후, 목제 제도용 연필 (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., 사제, uni) 을 사용하여 스크래치 경도 시험을 실시하였다.
[표 2-3]
Figure pct00011
각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은, 비교예 2-1 및 비교예 2-3 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, 20°및 60°경면 광택이 더 작고, 또한 사실상 감소된 광택을 갖고, 충분한 매트 효과를 발달시켰다. 이러한 실시예의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 은, 비교예 2-2 와 동일하고, 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소되었다. 추가로, 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은 비교예 2-1 내지 2-3 의 페인트 조성물의 페인트 필름과 동일하거나 더 높은 C.R. 값을 갖고, 사실상 비교예 2-1 내지 2-3 의 페인트 조성물의 페인트 필름과 거의 동등한 충분한 은폐력을 나타냈다. 특히, 실시예 2-1 의 페인트 필름은 높은 C.R. 값을 갖고, 비교예의 페인트 필름에 비해 더 높은 은폐력을 획득할 수 있었다.
추가로, 각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은 충분한 연필 경도를 갖고, 사실상 충분한 페인트 필름 강도를 갖는 것으로 확인되었다.
상기 기재된 바와 같이, 각종 실시예 각각의 페인트 조성물은 비교예의 페인트 조성물과 동일하거나, 더 높은 페인트 필름 물성 (광택, 은폐력 등) 을 가졌다. 단지 페인트 수지 등에 첨가되는 각종 실시예의 복합 안료는 가볍게 혼합되고, 노동 절감식으로 분산되고 페인트로 형성될 수 있고, 매트제를 별도로 첨가하지 않으면서, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖는 페인트 필름을 제조할 수 있다.
(페인트 필름의 관능 평가)
실시예 2-1, 비교예 2-2 및 비교예 2-3 의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 만들어진 페인트 필름을, 촉감의 매끄러움 및 오염의 제거의 용이함 (오염 제거성) 에 관한 관능 평가에 적용하였다.
(촉감의 평가)
4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 필름 두께가 약 40 ㎛ 가 되는 방식으로 유리판 위에 페인트 조성물을 도포한 후, 건조한 후, 페인트 필름의 촉감에 대한 손가락 터치 시험을 실시하였다. 특히, 10 명의 평가자가 페인트 필름에 이들의 손가락을 대고, 촉감의 우열을 평가하였다. 평가 방식은 첫번째로 매끄러운 촉감을 갖는 페인트 필름 (2점); 두번째로 매끄러운 촉감을 갖는 페인트 필름 (1점); 및 가장 촉감이 매끄럽지 않은 페인트 필름 (0점) 이었다. 10 명의 평가자의 점수의 평균치를 촉감의 평가 점수로 정의하였다. 결과를 표 2-4 에 나타낸다. 실시예 2-1 의 페인트 조성물의 페인트 필름은, 비교예 2-2 및 2-3 에 비해 촉감이 양호하였다.
[표 2-4]
Figure pct00012
(오염 제거성의 평가)
실러 (sealer) 용 수지 (Saiden Chemical Industry Co., Ltd., 사제, Saibinol AD-7) 를 미리 도포하고 건조시킨 슬레이트판 (300 ㎜ × 200 ㎜ × 4 ㎜) 에, 브러시를 사용하여 0.13 kg/㎡ 가 되도록 페인트 조성물을 도포하였다. 수득한 필름을 건조한 후, 색연필 및 올레산을 도포하고, 중성 세제 5% 를 갖는 물을 적신 폐클로쓰로 20 회 왕복 닦아내는 동작을 실시하였다.
실시예 2-1 의 페인트 조성물의 페인트 필름에서, 오염을 완전하게 닦아낼 수 있었다. 대조적으로, 비교예 2-2 의 페인트 조성물 (시판되는 플랫 에멀젼 페인트) 의 페인트 필름에서는, 오염을 거의 제거할 수 없거나, 페인트 필름이 박리되었다. 비교예 2-3 의 페인트 조성물 (시판되는 광택 에멀젼 페인트와 시판되는 매트제의 조합) 의 페인트 필름에서 오염은 거의 제거되었다.
[본 발명 (본원 제 3 발명) 의 실시예]
＜실시예 3-1＞
순수 819.6 g 중, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.24 ㎛) 129 g 에, No. 3 규산 나트륨 수용액 116.4 g 를 분산시킨 후, 수득물을 혼합하여 규산 나트륨을 포함하는 이산화 티탄 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리 중 규산 나트륨의 부피 Va (SiO2 환산) 와 이산화 티탄의 부피 Vb 의 부피 비 (Va/Vb) 는 0.5 였고, 고체 함량 농도는 175 g/L 였다. 이러한 용액을, 교반기 및 온도계를 장착한 반응 용기에 두고, 교반하면서 75℃ 로 온도를 상승시켰다. 액체 온도를 75℃ 에서 유지하면서, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 2.0 질량% 의 황산을 3 시간에 걸쳐 첨가하여, 용액의 pH 를 7.0 내지 7.5 로 조정하였다. 이후, 1 시간 동안 에이징한 후, 용액 중 실리카를 바인더로 함유하는 이산화 티탄의 응집체를 얻었다. 이후, No. 2 여과지를 사용하여 용액을 여과하고, 여과지 상에 남은 고체를 물로 세척하고, 다시 여과하여, 상기 응집체의 웨트 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 여과 케이크를 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이와 같이 얻어진 응집체의 건조 분말을, 분쇄기 (Makino Mfg. Co., Ltd., 사제 Stud Mill 63 Z) 를 사용하여 건식 분쇄한 후, 분류기 (Hosokawa Micron Corporation 사제 TC-15M) 를 사용하여 분류 (회전 속도: 3600 rpm, 공기 유속: 1.5 ㎥/분) 하여, 이산화 티탄을 실리카로 고정한 복합 안료를 얻었다. 실시예 3-1 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 15 에 나타낸다.
＜실시예 3-2＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 실리카 공급원의 첨가량을 증가시켰다. 특히, 순수의 사용량을 923.4 g 로, No. 3 규산 나트륨 수용액의 첨가량을 232.8 g 로 변경하여, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 이산화 티탄의 부피 비 (Va/Vb) 가 1 이고, 고체 함량 농도가 175 g/L (실시예 3-1 과 동일함) 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 이산화 티탄이 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-2 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 16 에 나타낸다.
＜실시예 3-3＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 규산 나트륨을 함유하는 이산화 티탄 슬러리의 고체 함량 농도를 증가시켰다. 특히, 순수의 사용량을 457.0 g 로 변경하여, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 이산화 티탄의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 300 g/L 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 이산화 티탄이 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-3 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 17 에 나타낸다.
＜실시예 3-4＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 규산 나트륨을 함유하는 이산화 티탄 슬러리의 고체 함량 농도를 감소시켰다. 특히, 순수의 사용량을 1516.9 g 로 변경하여, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 이산화 티탄의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 100 g/L 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 이산화 티탄이 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-4 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 18 에 나타낸다.
＜실시예 3-5＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 이산화 티탄 129 g 를 니켈 안티몬 티탄 옐로우 129 g (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 사제, TY-50, 평균 일차 입자 직경: 0.40 ㎛) 로 변경하고, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 니켈 안티몬 티탄 옐로우의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 175 g/L (실시예 3-1 과 동일함) 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 니켈 안티몬 티탄 옐로우가 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-5 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 19 에 나타낸다.
＜실시예 3-6＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 이산화 티탄 129 g 를 크롬 안티몬 티탄 버프 129 g (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 사제, TY-300, 평균 일차 입자 직경: 0.45 ㎛) 로 변경하고, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 크롬 안티몬 티탄 버프의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 175 g/L (실시예 3-1 과 동일함) 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 크롬 안티몬 티탄 버프가 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-6 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 20 에 나타낸다.
＜실시예 3-7＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 이산화 티탄 129 g 를 벵갈라 161.1 g (Toda Kogyo Corp., 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.25 ㎛) 로 변경하고, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 벵갈라의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 210 g/L 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 벵갈라가 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-7 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 21 에 나타낸다.
＜실시예 3-8＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 이산화 티탄 129 g 를 울트라마린 블루 72.2 g (Daiichi Kasei Kogyo 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.2 ㎛) 로 변경하고, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 울트라마린 블루의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 110 g/L 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 울트라마린 블루가 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-8 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 22 에 나타낸다.
＜실시예 3-9＞
상기 기재된 실시예 3-1 의 이산화 티탄 129 g 를 철 크로메이트 복합 산화물 159.8 g (Shepherd Color Japan, Inc. 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.4 ㎛) 로 변경하고, 규산 나트륨 (SiO2 환산) 과 철 크로메이트 복합 산화물의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.5 (실시예 3-1 과 동일함) 이고, 고체 함량 농도가 210 g/L 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차로 철 크로메이트 복합 산화물이 실리카로 고정된 복합 안료를 제조하였다. 실시예 3-9 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 23 에 나타낸다.
＜비교예 3-1＞
일본 공개특허공보 평 09-25429 호의 실시예에 기재된 제조 방법에 따라 하기와 같이 이산화 티탄 안료를 제조하였다. 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.24 ㎛) 의 슬러리 (슬러리 농도: 350 g/L) 를 제조하고, 교반하면서 70℃ 이하로 가열한 후, 35% 로 희석한 황산으로 pH 를 4.0 으로 조정하였다. 묽은 황산을 첨가해 pH 를 4.0 에서 유지하면서, No. 3 규산 나트륨 수용액 36.2 g (이산화 티탄의 질량 기준으로 SiO2 에 대해 8%) 을 첨가하고, 30 분 동안 에이징하였다. 이후, 온도를 70℃ 에서 유지하면서, 황산 알루미늄 수용액 50 g (이산화 티탄의 질량 기준으로 Al2O3 에 대해 3%) 을 첨가한 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7.5 로 조정한 다음, 1 시간 동안 에이징하였다. 이후, 슬러리를 No. 2 여과지로 여과하고, 잔류물을 세척하고, 120℃ 에서 건조하였다. 건조 후, 메틸 하이드로젠 폴리실록산 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 사제, KF-99) 1 g 을 이에 첨가하고, 혼합기로 혼합하고, 제트 밀로 분쇄하여 이산화 티탄 안료를 산출하였다. 비교예 3-1 의 이산화 티탄 안료의 전자현미경 사진을 도 24 에 나타낸다.
＜비교예 3-2＞
상기 기재된 실시예 3-1 에 비해, 실리카 공급원의 첨가량을 감소하였다. 특히, 순수의 사용량을 761.1 g 로, 사용된 No. 3 규산 나트륨 수용액의 사용량을 58.2 g 로 변경하여, 규산 나트륨과 이산화 티탄의 부피 비 (Va/Vb) 가 0.25 이고, 고체 함량 농도가 175 g/L (실시예 3-1 과 동일함) 인 슬러리를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 3-1 에서와 동일한 절차에 따라 비교예 3-2 의 안료를 산출하였다. 비교예 3-2 의 안료의 전자현미경 사진을 도 25 에 나타낸다. 도 25 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 3-2 의 시료에서는, 각종 실시예의 복합 안료에 비해, 실리카에 의한 조합이 많이 진행되지 않고, 비교적 작은 입자가 우세하였다.
(분말 물성의 평가)
각종 실시예의 복합 안료 및 비교예 3-1 및 3-2 의 안료의 각종 분말 물성을 하기와 같이 측정하였다. 결과를 표 3-1 에 나타낸다. 각종 분말 물성의 측정 방법은 하기와 같다. 하기 측정 방법의 설명에서, "시료" 는 실시예의 복합 안료 및 비교예 3-1 및 3-2 의 안료를 각각 나타낸다.
(입자 크기 분포 및 D90 의 측정)
레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 (HORIBA, Ltd., 사제 LA-910) 를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하였다. 보다 특히, 분산 매질로서 헥사메타포스페이트 나트륨을 0.3 질량% 용해시킨 수용액에 각각의 시료를 혼합하였다. 분산물을 장치에서 순환 및 교반시키고, 초음파를 3 분 동안 조사하여 완전히 분산하고, 레이저광의 투과율이 73±3% 가 되도록 조정하였다. 이후, 부피에 의한 입자 크기 분포를 측정하였다. 이러한 경우, 상대 굴절률은 실시예 3-1 내지 3-3, 실시예 3-6, 비교예 3-1 및 3-2 에 대해 2.00-0.00i, 실시예 3-4 에 대해 2.17-0.00i, 실시예 3-5 에 대해 1.18-0.00i 에서 설정되고, 데이터 페칭 (fetching) 수는 10 회로 설정하였다.
이와 같이 얻어진 입자 크기 분포 데이터로부터, 시료 전체에 대해 사전측정된 크기의 입자의 비율 (입자 직경이 1 ㎛ 이상인 것의 비율, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 것의 비율 및 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 것의 비율) 을 각각 산출하였다. 또한, 입자 크기 분포를 누적 분포로서 표현한 경우, 90% 누적 분포에서 입자 직경을 누적 90% 직경 (D90) 으로 정의하였다.
부가적으로, 도 26 은 각종 실시예의 대표로서, 실시예 3-1 의 부피 누적 입자 크기 분포도를 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00013
표 3-1 로부터 나타난 바와 같이, 각종 실시예의 임의의 복합 안료에 대해, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 복합 안료 입자의 존재 비율은 전체의 50% 이상이었다. 실시예 3-1 내지 3-3 및 실시예 3-5 내지 3-9 의 임의의 복합 안료에 대해, 부피 입자 크기 분포에서 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 것의 존재 비율은 전체의 30% 이상이었다. 추가로, 임의의 실시예 3-2, 실시예 3-5 내지 3-9 에 대해, 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 복합 안료 입자의 존재 비율은 전체의 20% 이상이었다.
반면, 비교예 3-1 및 3-2 의 안료에 대해, 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 것은 전체의 단지 안료 입자의 약 20% 내지 30% 였고, 대부분의 입자는 입자 직경이 1 ㎛ 미만이었다.
(페인트 조성물의 제조)
실시예 3-1 내지 3-9, 및 비교예 3-1 및 3-2 의 시료를 사용하여, 페인트 조성물을 제조하였다. 특히, 하기 표 3-2 에 열거된 원료를 분산기 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 사제, T.K. ROBOMIX, 회전 속도: 3000 rpm) 를 사용하여 5 분 동안 교반한 후, 하이브리드 믹서 (KEYENCE CORPORATION 사제, HM-500) 에 의해 탈포시키고, 페인트 조성물을 산출하였다.
[표 3-2]
Figure pct00014
이와 같이 얻어진 페인트 조성물은, 안료 부피 농도 (PVC) 가 40%, 고체 부피 농도 (SVC) 가 36.4% 였다.
비교예 3-1 의 안료에 대해, 상기 배합으로 페인트 조성물을 제조한 경우, 페인트 중 안료 성분의 분리는 격렬하고, 이에 따라 페인트에 후술된 평가를 수행하는 것이 적당하지 않다고 판단하였다. 따라서, 비교예 3-1 의 안료에 대해, 일본 공개특허공보 평 09-25429 호에 기재된 배합에 따라, 아크릴 수지 (DIC Corporation 사제, ACRYDIC A-141) 46.6 g 및 자일렌 41.4 g 를 혼합하여 제조된 아크릴 래커 바니시 (고체 함량 26.5%) 88 g 로 이산화 티탄 안료 70 g 를 배합하고, 혼합물 (안료/수지 고체 = 3/1) 을 페인트 쉐이커로 10 분 동안 교반하여 페인트를 제조하였다. 페인트 조성물을 제조한 결과, 비교예 3-1 의 페인트 조성물의 안료 성분의 분리는 관찰되지 않았다.
하기 설명에서, 실시예 3-1 의 시료를 사용하여 상기 방법에 의해 제조된 페인트 조성물을 실시예 3-1 의 페인트로서 간주한다. 이는 다른 실시예 및 비교예 3-2 에 대해서도 동일하게 적용된다.
페인트 조성물에 더불어, 비교예의 페인트 조성물로서 하기를 제조하였다.
＜비교예 3-3＞
시판되는 매트 페인트 조성물 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제 ECOFLAT 60) 을 제조하였다.
＜비교예 3-4＞
시판되는 광택 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제 SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 를 제조하였다.
＜비교예 3-5＞
시판되는 광택 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제 SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 에, 시판되는 매트제 (Fuji Silysia Chemical Ltd., 사제 Sylysia 276) 를 첨가하여, 매트 페인트 조성물을 제조하였다. 매트제의 첨가량은 광택 에멀젼 페인트에 대해 5 질량% 였다.
(페인트 필름 물성의 평가)
페인트 필름으로 형성된 각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물의 물성을 평가하였다. 결과를 표 3-3 에 나타낸다. 페인트 필름의 각종 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(광택의 측정)
상기 기재된 각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 광택을, JIS K5600-4-1:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 약 40 ㎛ 의 필름 두께까지, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 필름을 건조한 후, 광택계 (BYK-Gardner GmbH 사제, 헤이즈-광택계) 를 사용하여 각각 20°, 60° 및 85°의 기하학 조건 하에서 경면 광택을 측정하였다.
(은폐력의 측정)
상기 기재된 각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 은폐력을, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 약 40 ㎛ 의 필름 두께까지, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여 은폐력 시험지의 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 필름을 건조한 후, 분광 색채계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 사제, SD 5000) 를 사용하여 Yb 값 (검은 부분의 Y 값) 및 Yw 값 (흰 부분의 Y 값) 을 각각 측정하였다. Yb 값 및 Yw 값으로부터, 하기 식에 따라 은폐력 (이하, C.R. 로 언급됨) 을 산출하였다.
C.R. (%) = Yb 값/Yw 값 × 100
[표 3-3]
Figure pct00015
비교예 3-1, 3-2, 3-4, 및 3-5 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, 각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은 20°및 60°에서 경면 광택이 더 작고, 광택은 또한 명백히 감소되고, 충분한 매트 효과를 발현하였다. 각 실시예의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 은 높은 매트 효과를 갖는 비교예 3-3 과 유사하였고, 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°에서 경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소되었다.
추가로, 각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름에 대해, 20°또는 60°에서 경면 광택은 충분히 낮고, 85°에서 경면 광택은 40% 이하이고, 이는 또한 소위 85°광택은 충분히 감소되었다는 것을 나타낸다.
추가로, 각 실시예 3-1 내지 3-3 및 실시예 3-5 내지 3-9 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 대해, 85°에서 경면 광택은 30% 이하로 감소되었고, 각 실시예 3-2 및 실시예 3-5 내지 3-9 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 대해, 85°에서 경면 광택은 10% 이하로 감소되었다.
또한, 실시예의 페인트 필름은 비교예와 거의 동일한 은폐력을 갖고, 충분한 은폐력을 갖는 것으로 확인되었다.
(페인트 필름의 촉감 평가)
실시예 및 비교예의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득된 각각의 페인트 필름에 대해 촉감의 매끄러움을 평가하였다.
페인트 필름의 촉감을 객관적인 데이터로서 수치화하기 위해, 마찰 계수를 측정하였다. 특히, 약 40 ㎛ 의 필름 두께까지, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 도포된 조성물을 건조한 후, 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd., 사제, KES-SE) 를 사용하여 MMD (평균 마찰 계수의 변동) 를 측정하였다. MMD (평균 마찰 계수의 변동) 를 페인트 필름의 거친 느낌을 나타내는 지표로서 사용한다. 측정 결과를 하기 표 3-4 에 나타낸다. 표 3-4 에서, 상기 언급된 MMD 의 값과 함께, 실제로 손가락을 페인트 필름에 대었을 때의 촉감을 세 등급으로 나타낸다 (◎: 매우 매끄러운 촉감, ○: 매끄러운 촉감, ×: 매우 거친 촉감).
[표 3-4]
Figure pct00016
Figure pct00017
각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은, 비교예 3-3 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값이 더 작았다. 추가로, MMD 값과 실제로 페인트 필름에 터치했을 때의 촉감은 대체로 상관관계가 있고, 각종 실시예의 촉감은 우수 (매우 매끄러움, 또는 매끄러움) 하고, 매끄러운 촉감을 갖는 페인트 필름을 제공하는 일반적인 광택 페인트 (비교예 3-4) 와 동일하거나 더 양호했다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시예의 각각의 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 또는 페인트 필름은 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖고, 페인트 필름의 양호한 촉감을 유지할 수 있기 때문에 우수하다.
[본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예]
＜실시예 4-1＞
이산화 티탄의 수화물과 소성용 첨가제로서 산화 아연 (이산화 티탄을 기준으로 0.8 질량%) 의 혼합물을 소성하여, 이산화 티탄 안료를 얻었다. 이산화 티탄 안료의 평균 일차 입자 직경은 0.24 ㎛ 였다. 순수 중 이산화 티탄 안료 129 g 및 침전 (합성) 탄산칼슘 (체질 안료 Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., 사제, Brilliant-1500, 평균 일차 입자 직경: 0.15 ㎛) 82.8 g 를 분산하였다. 이러한 용액에, No. 3 규산 나트륨 수용액 116.4 g 를 첨가하고, 혼합하여, 이산화 티탄 안료를 수득하고, 탄산칼슘을 함유하는 규산 나트륨 용액 (고체 함량 농도: 255 g/L) 를 제조하였다. 이러한 용액을 교반기, 및 온도계를 장착한 반응 용기에 두고, 교반하면서 온도를 75℃ 로 상승시켰다. 액체 온도를 75℃ 에서 유지하면서, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 2.0 질량% 의 황산을 3 시간에 걸쳐 첨가하여, 용액의 pH 를 7.0 내지 7.5 로 조정하였다. 이후, 1 시간 동안 에이징 후, 용액 중 바인더로서 실리카를 함유하는 이산화 티탄/탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. 이후, No. 2 여과지를 사용하여 용액을 여과하고, 여과지 상에 남은 고체를 물로 세척하고, 다시 여과하여, 상기 복합 안료의 웨트 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 여과 케이크를 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이와 같이 얻어진 복합 안료의 건조 분말을, 분쇄기 (Makino Mfg. Co., Ltd., 사제 Stud Mill 63 Z) 를 사용하여 건식 분쇄한 후, 분류기 (Hosokawa Micron Corporation 사제 TC-15M) 를 사용하여 분류 (회전 속도: 3600 rpm, 공기 유속: 1.5 ㎥/분) 하여 복합 안료를 얻었다. 실시예 4-1 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 27 에 나타낸다. 이의 확대도를 도 28 에 나타낸다.
＜실시예 4-2＞
순수 430 g 에 황산 아연 7수화물 3.8 g 를 용해시켰다. 용액에, 이산화 티탄 안료 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 사제, 평균 일차 입자 직경: 0.24 ㎛) 129 g 를 첨가하여, 황산 아연 7수화물을 함유하는 이산화 티탄 분산액 (고체 함량 농도: 300 g/L) 을 제조하였다. 이러한 분산액을 교반기, 및 온도계를 장착한 반응 용기에 두고, 교반하면서 온도를 75℃ 로 상승시켰다. 액체 온도를 75℃ 에서 유지하면서, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 5.0 질량% 으로 조정한 가성 소다 (수산화 나트륨) 를 1 시간에 걸쳐 첨가하여, 용액의 pH 를 8.0 내지 8.5 로 조정하였다. 이후, 1 시간 동안 에이징한 후, 용액 중 표면을 산화 아연으로 코팅한 이산화 티탄 안료를 얻었다. 추가로, 침전 (합성) 탄산칼슘 (체질 안료 Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., 사제, Brilliant-1500, 평균 일차 입자 직경: 0.15 ㎛) 82.8 g, 순수 314.2 g, No. 3 규산 나트륨 수용액 116.4 g 를 첨가하고, 혼합하여, 이산화 티탄 안료 및 탄산칼슘을 함유하는 규산 나트륨 용액 (고체 함량 농도: 255 g/L) 을 제조하였다. 이러한 용액의 액체 온도를 75℃ 에서 유지하면서, 마이크로튜브 펌프 (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., 사제 MP-2001) 를 사용하여, 2.0 질량% 의 황산을 3 시간에 걸쳐 첨가하여, 용액의 pH 를 7.0 내지 7.5 로 조정하였다. 이후, 1 시간 동안 에이징한 후, 용액 중 실리카를 바인더로 갖는 이산화 티탄/탄산칼슘의 복합 안료를 얻었다. 이후, No. 2 여과지를 사용하여 용액을 여과하고, 여과지 상에 남은 고체를 물로 세척하고, 다시 여과하여, 상기 복합 안료의 웨트 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 여과 케이크를 120℃ 에서 설정된 건조기에서 16 시간 동안 가열 건조하였다. 이와 같이 얻어진 상기 복합 안료의 건조 분말을, 분쇄기 (Makino Mfg. Co., Ltd., 사제 Stud Mill 63 Z) 를 사용하여 건식 분쇄한 후, 분류기 (Hosokawa Micron Corporation 사제 TC-15M) 를 사용하여 분류 (회전 속도: 3600 rpm, 공기 유속: 1.5 ㎥/분) 하고, 복합 안료를 얻었다. 실시예 4-2 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 29 에 나타낸다.
＜실시예 4-3＞
실시예 4-1 의 제조 방법을 기준으로, 체질 안료 (탄산칼슘) 를 함유하지 않는 복합 안료를 제조하였다. 즉, 소성 처리에 의해 얻어진 이산화 티탄 안료 129 g 를 순수에 분산시켜, 이에 No. 3 규산 나트륨 수용액 116.4 g 를 첨가한 후, 혼합하여, 이산화 티탄 안료를 함유하는 규산 나트륨 용액 (고체 함량 농도: 175 g/L) 를 제조하였다. 상기를 제외하고, 실시예 4-1 와 동일한 방식으로, 바인더로서 실리카를 갖는 이산화 티탄의 복합 안료를 얻었다. 실시예 4-3 의 복합 안료의 전자현미경 사진을 도 30 에 나타낸다. 도 30 의 고배율 확대도를 도 33 에 나타낸다.
(분말 물성의 평가)
실시예의 각종 복합 안료의 각종 분말 물성을 하기와 같이 측정하였다. 결과를 표 4-1, 4-2 에 나타낸다. 각종 분말 물성의 측정 방법은 하기와 같다. 하기 측정 방법의 설명에서 "시료" 는 각종 실시예의 각각의 복합 안료를 지칭한다.
(입자 크기 분포의 측정)
레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 (HORIBA, Ltd., 사제 LA-910) 를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하였다. 보다 특히, 각각의 시료를 혼합한 헥사메타포스페이트 나트륨을 0.3 질량% 용해시킨 수용액을 분산 매질로 사용하였다. 분산물을 장치에서 순환 및 교반하고, 초음파를 3 분 동안 조사하여, 완전히 분산시키고, 레이저광의 투과율이 73±3% 가 되도록 조정하였다. 이때, 부피 기준으로 입자 크기 분포를 측정하였다. 상대 굴절률은 2.00-0.00i 로 설정하고, 데이터 페칭 수는 10 회로 설정하였다. 입자 크기 분포를 누적 분포로서 표현하고, 누적 분포 50% 에서 입자 직경을 메디안 직경 D50 으로 정의하고, 누적 분포 90% 에서 입자 직경을 D90 으로 정의한다. 각 시료의 D50 및 D90 의 값을 표 4-1 에 나타낸다.
입자 크기 분포의 데이터로부터, 시료 전체에 대해 사전측정된 크기의 입자의 비율 (입자 직경이 1 ㎛ 이상인 것의 비율, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 것의 비율, 및 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 것의 비율) 을 각각 산출하였다. 결과를 표 4-1 에 나타낸다. 도 31 은 각종 실시예의 대표로서, 실시예 4-1 의 부피 누적 입자 크기 분포도를 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pct00018
[표 4-2]
Figure pct00019
표 4-2 에서 나타난 바와 같이, 실시예의 각각의 복합 안료의, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 입자의 존재 비율은 전체의 70% 이상이었다. 추가로, 각각의 복합 안료의, 부피 누적 분포에서 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 입자의 존재 비율은 전체의 20% 이상 (바람직하게는 40% 이상) 이었다.
(페인트 조성물의 제조)
각 실시예의 시료를 사용하여, 페인트 조성물을 제조하였다. 페인트 조성물의 안료 부피 농도 (PVC) 는 40%, 고체 부피 농도 (SVC) 는 36.4% 로 설정하였다. 특히, 하기 표 4-3 에 기재된 원료를 분산기 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 사제, T.K. ROBOMIX, 회전 속도: 3000 rpm) 를 사용하여 5 분 동안 교반한 후, 하이브리드 믹서 (KEYENCE CORPORATION 사제, HM-500) 로 탈포하여, 페인트 조성물을 얻었다.
하기 설명에서, 실시예 4-1, 4-2, 4-3 의 시료를 사용하여 상기 방법으로 제조한 페인트 조성물을 각각 실시예 4-1, 4-2, 4-3 의 페인트 조성물로서 취급한다.
[표 4-3]
Figure pct00020
Figure pct00021
(페인트 점도의 측정)
각종 실시예의 페인트 조성물에 대해, Brookfield B 형 회전 점도계 (Toki Sangyo Co. Ltd., 사제, TVB-10 점도계) 를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정 결과를 표 4-4 에 나타낸다. 측정은 하기 조건 하에서 실시하였다. 페인트 조성물을 50 mL 메스 실린더에 두고, 각 회전 속도 (6 rpm 및 60 rpm) 에서 점도를 측정하였다.
로터: TM4
측정 온도: 25℃
[표 4-4]
Figure pct00022
실시예의 페인트 조성물은 낮은 점도를 갖고, 양호한 핸들링을 갖는다는 것을 확인하였다.
상기 언급된 페인트 조성물에 더불어, 비교예의 페인트 조성물로서 하기를 제조하였다.
＜비교예 4-1＞
시판되는 매트 페인트 조성물 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제 ECOFLAT 60) 을 제조하였다.
＜비교예 4-2＞
시판되는 광택 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제 SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 를 제조하였다.
＜비교예 4-3＞
시판되는 광택 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd., 사제 SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 에, 시판되는 매트제 (Fuji Silysia Chemical Ltd., 사제 Sylysia 276) 를 첨가하여, 매트 페인트 조성물을 제조하였다. 매트제의 첨가량은 광택 에멀젼 페인트에 대해 5 질량% 였다.
(페인트 필름 물성의 평가)
페인트 필름으로 형성된 각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물의 물성을 평가하였다. 결과를 표 4-5 에 나타낸다. 페인트 필름의 각종 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(광택의 측정)
각종 실시예 및 비교예의 상기 기재된 각종 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 광택을, JIS K5600-4-7:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 약 40 ㎛ 의 필름 두께까지, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 필름을 건조한 후, 광택계 (BYK-Gardner GmbH 사제, 헤이즈-광택계) 를 사용하여, 각각 20°, 60° 및 85°의 기하학 조건 하에서 경면 광택을 측정하였다.
(은폐력의 측정)
각종 실시예 및 비교예의 상기 기재된 각종 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득한 페인트 필름의 은폐력을, JIS K5600-4-1:1999 에 따라 측정하였다. 먼저, 약 40 ㎛ 의 필름 두께까지, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여, 은폐력 시험지의 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 필름을 건조한 후, 분광 색채계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 사제, SD 5000) 를 사용하여 Yb 값 (검은 부분의 Y 값) 및 Yw 값 (흰 부분의 Y 값) 을 각각 측정하였다. Yb 값 및 Yw 값으로부터, 하기 식에 따라 은폐력 (이하, C.R. 로 언급됨) 을 산출하였다.
C.R. (%) = Yb 값 / Yw 값 × 100
[표 4-5]
Figure pct00023
비교예 4-2 및 4-3 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, 각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은 20° 및 60°에서 경면 광택이 더 작고, 광택이 또한 명백히 감소되고, 충분한 매트 효과를 발현하였다. 각 실시예의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°에서 경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소되었다. 추가로, 각종 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름에 대해, 20° 또는 60°에서 경면 광택은 충분히 낮고, 85°에서 경면 광택은 10% 이하이고, 이는 또한 소위 85°광택이 현저히 감소되었다는 것을 나타낸다.
또한, 실시예의 페인트 필름은 비교예와 거의 동일한 은폐력을 갖고, 충분한 은폐력을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 기재된 바와 같이, 각종 실시예의 페인트 조성물에 대해, 20°및 60°에서 경면 광택뿐 아니라, 85°에서 경면 광택은 고도로 감소되었다. 광택 감소 정도는 높은 매트 효과를 갖는 비교예 4-1 (시판되는 플랫 에멀젼 페인트) 와 동일한 수준이었다.
이에 관해, 비교예 4-1 의 페인트의 안료 성분이 강분산되는 것이 높은 매트 효과의 발현의 전제이다. 반면, 실시예의 복합 안료에 대해, 페인트는 단지 이를 페인트 수지에 첨가하고, 가볍게 혼합하여 제조될 수 있고, 이에 따라 노동 절감식 분산 및 페인트 형성의 이점을 갖는다.
(페인트 필름의 촉감 평가)
실시예 및 비교예의 각각의 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 수득된 페인트 필름에 대해 촉감의 매끄러움을 평가하였다.
페인트 필름의 촉감을 객관적인 데이터로서 수치화하기 위해, 마찰 계수를 측정하였다. 특히, 약 40 ㎛ 의 필름 두께까지, 4 밀 필름 어플리케이터를 사용하여 유리판 위에 페인트 조성물을 도포하였다. 도포된 조성물을 건조한 후, 마찰감 테스터 (Kato Tech Co., Ltd., 사제, KES-SE) 를 사용하여, MMD (평균 마찰 계수의 변동) 를 측정하였다. MMD (평균 마찰 계수의 변동) 를 페인트 필름의 거친 느낌을 나타내는 지표로서 사용한다. 측정 결과를 하기 표 4-6 에 나타낸다. 표 4-6 에서, 상기 언급된 MMD 의 값과 함께, 실제로 손가락을 페인트 필름에 대었을 때의 촉감을 세 등급으로 나타낸다 (◎: 매우 매끄러운 촉감, ○: 매끄러운 촉감, ×: 매우 거친 촉감).
[표 4-6]
Figure pct00024
임의의 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은, 비교예 4-1 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값이 더 작았다. 추가로, MMD 값과 실제로 페인트 필름에 터치했을 때의 촉감은 대체로 상관관계가 있고, 임의의 실시예의 촉감은 우수 (매끄러움) 하였다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시예의 각각의 복합 안료를 함유하는 페인트 조성물 또는 페인트 필름은 85°광택을 포함한 광택을 현저히 감소시키면서, 페인트 필름의 매끄러운 촉감을 실현할 수 있고, 양호한 핸들링을 발현할 수 있기 때문에 우수하다.
[본 발명 (본원 제 5 발명) 의 실시예]
본 실시예는 상기 언급된 본 발명의 본원 제 1 발명 내지 본원 제 4 발명의 실시예 및 비교예를 적절하게 사용하여 다시 정리한 것이다. 특히, 본 실시예는 하기와 같다.
(각종 분말 물성 (입자 크기 분포, 비표면적, 흡유량) 평가)
실시예 5-1 내지 5-4 는 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예]의 실시예 1-1 내지 1-4 의 복합 안료에 각각 상응한다. 따라서, 이러한 실시예의 각종 분말 물성 (입자 크기 분포, 비표면적, 흡유량) 은 (분말 물성의 평가), (입자 크기 분포의 측정), (비표면적의 측정) 및 (흡유량의 측정) 에 따라 결정되고, 특히, 표 1-1 에 나타난 것과 같다. 이때, 표 1-1 의 비교예 1-1 내지 1-5 는 비교예 5-1 내지 5-5 로 취급한다. 다시 정리한 결과를 표 5-1 에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure pct00025
추가로, 표 5-2 의 실시예 5-5 내지 5-11 은 각각 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 실시예 2-1 내지 2-7 의 복합 안료에 상응한다. 따라서, 이들 실시예의 각종 분말 물성 (입자 크기 분포 (누적 50% 및 누적 90% 의 각 입자 직경 (메디안 직경)), 비표면적, 흡유량, 조성) 은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 (분말 물성의 평가), (메디안 직경 및 누적 90% 직경의 측정), (비표면적의 측정), (흡유량의 측정), (복합 안료 등의 조성의 측정) 에 따라 결정되고, 특히 표 2-1 에 나타난 것과 같다. 본 실시예에서, 표 2-1 의 비교예 2-1 은 비교예 5-9 로 취급한다.
이때, 실시예 5-12 및 5-13 은, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 실시예 4-1 및 4-2 의 복합 안료에 각각 상응한다. 따라서, 이들 실시예의 각종 분말 물성 (입자 크기 분포 (누적 50% 및 누적 90% 의 각 입자 직경(메디안 직경)) 은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (분말 물성의 평가), (입자 크기 분포의 측정) 에 따라 결정되고, 특히 표 4-1 에 나타난 것과 같다. 여기서, 비표면적, 흡유량 및 조성은 또한 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 (비표면적의 측정), (흡유량의 측정), (복합 안료 등의 조성의 측정) 에 따라 결정되었다. 이들의 결과를 표 5-2 에 정리한다.
[표 5-2]
Figure pct00026
이때, 표 5-3 은 실시예 5-5 내지 5-9 및 5-11 내지 5-13 의, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 및 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (입자 크기 분포의 측정) 에 따라 결정된 입자 크기 분포의 데이터로부터 산출된, 시료 전체에서 사전측정된 크기의 입자가 각각 차지하는 비율 (입자 직경이 1 ㎛ 이상인 것의 비율, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 것의 비율, 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 것의 비율) 각각의 결과를 나타낸다. 여기서, 실시예 5-12 및 5-13 의 결과는 표 4-2 의 실시예 4-1 및 4-2 로서 각각 나타나 있다. 실시예 5-12 의 부피 누적 입자 크기 분포도는 이 실시예에 상응하는 실시예 4-1 의 부피 누적 입자 크기 분포도를 나타내는 도 31 이다.
[표 5-3]
Figure pct00027
표 5-3 으로부터, 실시예 5-12, 5-13 의 복합 안료 (아연을 함유하는 무기 착색 안료를 사용하여 제조한 것) 에서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료 입자의 존재 비율은 전체의 70% 이상이었다. 이때, 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 복합 안료 입자의 존재 비율은 전체의 20% 이상 (바람직하게는 40% 이상) 이었다.
표 5-4 의 실시예 5-1 내지 5-4 의 복합 안료 및 비교예 5-1 내지 5-5 의 매트제를 사용하는 페인트 조성물의 제조는, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 조성물의 제조) 에 기재된 바와 같고, 이에 따라 표 5-4 의 기재는 표 1-2 와 동일하다.
[표 5-4]
Figure pct00028
표 5-5 의 실시예 5-5 내지 5-9, 실시예 5-11 내지 5-13 의 시료 및 비교예 5-9 의 혼합 분말을 사용하는 페인트 조성물의 제조는, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 및 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (페인트 조성물의 제조) 에 기재된 바와 같고, 이에 따라, 표 5-5 의 기재는 표 2-2 및 4-3 에 기재된 것과 같다. 이에 기재된 바와 같이, 제조는 페인트 조성물의 안료 부피 농도 (PVC) 를 40%, 이의 고체 부피 농도 (SVC) 를 36.4% 로 설정하여 수행되었다.
[표 5-5]
Figure pct00029
표 5-6 의 실시예 5-1 내지 5-4 의 복합 안료 및 비교예 5-1 내지 5-8 의 매트제를 사용하는 각종 페인트 조성물의 점도는, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 점도의 측정) 에 기재된 바와 같고, 특히, 표 1-3 에 나타난 바와 같다.
[표 5-6]
Figure pct00030
각종 실시예의 페인트 조성물은, 매트제로서 실리카를 사용하는 비교예 5-4 의 페인트 조성물보다 점도가 더 낮고, 양호한 핸들링을 나타냈다. 실시예의 점도 (핸들링) 는 매트제로서 실리카와 황산 바륨의 혼합물을 사용하는 페인트 조성물 (비교예 5-6 내지 5-8) 과 동일하거나 보다 낮고; 일부 실시예는 체질 안료 (황산 바륨), 매트제로서 수지 비드 등을 사용하는 페인트 조성물 (비교예 5-1 내지 5-3, 5-5) 의 점도와 거의 동일하게 낮은 점도 (높은 핸들링) 를 달성하였다.
실시예 5-5 내지 5-9 및 실시예 5-11 내지 5-13 의 경우, 각종 페인트 조성물의 점도를 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (페인트 점도의 측정) 에 기재된 대로 측정하고, 이의 결과를 표 5-7 에 나타낸다.
표 5-7 의 실시예의 임의의 페인트 조성물은 핸들링이 양호하다고 확인되었다.
[표 5-7]
Figure pct00031
(페인트 필름 물성의 평가)
각종 실시예 및 비교예의 페인트 조성물에 대해, 페인트 필름의 물성 평가의 결과를 표 5-8, 5-9 에 정리한다. 페인트 필름의 각종 물성의 측정 방법은, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름 물성의 평가), (광택의 측정), (은폐력의 측정) 에 기재된 바와 같다. 따라서, 표 5-8 의 실시예 5-1 내지 5-4 및 비교예 5-1 내지 5-8 은 각각 표 1-4 의 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8 에 나타나 있다. 이때, 표 5-9 의 실시예와 비교예 에서, 페인트 필름 강도의 측정 결과도 함께 나타낸다. 페인트 필름 강도의 측정은, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름 강도의 측정) 에 기재된 대로 수행되었다. 따라서, 표 5-9 의 실시예 5-5 내지 5-11 및 비교예 5-9 의 페인트 필름 강도의 측정 결과는 광택 (20°, 60°) 및 은폐력 (Yb, Yw 및 C.R.) 과 함께 표 2-3 의 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 에 나타나 있다.
여기서, 표 5-9 의 비교예 5-10 은 시판되는 매트 페인트 조성물 (Nippon Paint Co., Ltd. 사제 ECOFLAT 60) 을 사용한 결과를 보여주고; 이의 비교예 5-11 은 시판되는 광택 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd. 사제 SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 를 사용한 결과를 보여주고; 이의 비교예 5-12 는 시판되는 광택 에멀젼 페인트 (Nippon Paint Co., Ltd. 사제 SILICONECERA UV FINISH COAT WB) 에, 시판되는 매트제 (Fuji Silysia Chemical Ltd. 사제 Sylysia 276, 광택 에멀젼 페인트에 대한 첨가량은 5 질량% 였음) 를 첨가함으로써 제조된 매트 페인트 조성물을 사용한 결과를 보여주고; 비교예 5-10 및 5-11 의 페인트 필름 강도의 측정 결과는 각각 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 표 2-3 의 비교예 2-1 및 2-3 에 나타난 바와 같고; 비교예 5-10 내지 5-12 의 광택 (20°, 60°및 85°) 및 은폐력 (Yb, Yw 및 C.R.) 은 각각 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 표 4-5 의 비교예 4-1 내지 4-3 에 나타난 바와 같다.
[표 5-8]
Figure pct00032
표 5-8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-4 의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름은 비교예 5-1 내지 5-3 (황산 바륨의 매트제), 비교예 5-5 (수지 비드의 매트제) 및 비교예 5-6 내지 5-8 (황산 바륨과 실리카의 혼합 매트제) 의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름보다 20°및 60°의 경면 광택이 더 낮고, 외관적으로 감소된 광택을 갖고, 충분한 매트 효과를 발현하였다. 이러한 실시예의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 은 강한 매트 효과를 갖는 비교예 5-4 와 동일하였고, 이의 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소되었다.
이때, 실시예 5-1 내지 5-3 의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름의 은폐력은 85°경면 광택을 10% 이하로 감소시켰고, 소위 85°광택을 충분히 감소시켰다.
추가로, 실시예의 투명 매트 페인트 조성물의 페인트 필름의 은폐력은 비교예와 거의 동일하고, 낮은 은폐력을 유지하였다. 상기 투명 매트 페인트 조성물은 심지어 착색 베이스 층 상에 도장되는 경우에도 베이스 층의 발색을 저해하지 않기 때문에, 착색 베이스 층 상에 도장되는 탑코트 매트 페인트 조성물로서 적절하다.
이러한 사실은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (은폐력의 측정) 에 이미 기재된 바와 같았다.
[표 5-9]
Figure pct00033
실시예 5-5 내지 5-13 의 페인트 조성물의 페인트 필름은 비교예 5-9, 비교예 5-11 및 비교예 5-12 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해 20°및 60°경면 광택이 더 낮고, 외관적으로 감소된 광택을 갖고, 충분한 매트 효과를 발현하였다. 이러한 실시예의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 은 비교예 5-10 (시판되는 플랫 에멀젼 페인트) 와 동일하였고, 이의 광택은 심지어 일반적으로 "70% 광택", "50% 광택" 또는 "30% 광택" 으로 지칭되는 광택 감소 정도에 대해 "매트 (60°경면 광택이 5% 이하)" 로 지칭되는 광택 감소 정도까지 감소되었다. 이때, 실시예 5-12 및 5-13 의 페인트 조성물의 페인트 필름은 충분히 낮은 20°및 60° 경면 광택을 갖고, 나아가 또한 85°경면 광택이 10% 이하이고, 소위 85°광택이 매우 감소되었다.
추가로, 실시예 5-5 내지 5-13 의 페인트 조성물의 페인트 필름은 비교예 5-9 내지 5-12 의 페인트 조성물과 사실상 거의 동일한 충분한 은폐력을 가졌다. 특히, 실시예 5-1 의 페인트 필름은 C.R. 값이 높고, 비교예에 비해 더 높은 은폐력을 달성할 수 있었다.
추가로, 각 실시예의 페인트 조성물의 페인트 필름은 충분한 연필 경도를 갖고, 사실상 충분한 페인트 필름 강도를 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 사실은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름 강도의 측정) 및 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (은폐력의 측정) 에 이미 기재된 바와 같았다.
상기 기재된 바와 같이, 실시예 5-5 내지 5-13 의 페인트 조성물은 비교예와 동일하거나 더 높은 페인트 필름 물성 (광택, 은폐력 등) 을 갖고, 또한 비교예 5-10 과 거의 동일한 정도로 20°및 60°경면 광택이 매우 감소되었다.
여기서, 비교예 5-10 의 페인트는 높은 매트 효과를 발현하기 위해 안료 성분의 강분산을 요구한다. 대조적으로, 각종 실시예의 복합 안료를 사용하는 것은, 단지 페인트 수지 등에 첨가하고 가볍게 혼합함으로써 노동 절감식 분산 및 페인트 형성을 달성할 수 있고; 매트제를 별도로 첨가하지 않으면서 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖는 페인트 필름을 제조할 수 있다는 점에서 우수하다.
(페인트 필름의 불균일한 광택 손실 평가)
실시예 5-1 내지 5-4 및 비교예 5-1 내지 5-8 의 투명 매트 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 만들어진 페인트 필름의 불균일한 광택 손실 평가는, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 불균일한 광택 손실 평가) 에 기재된 것과 같았다. 특히, 표 5-10 의 실시예 5-1 내지 5-4 및 비교예 5-1 내지 5-8 은 각각 표 1-5 의 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8 에 나타나 있다.
[표 5-10]
Figure pct00034
Figure pct00035
표 5-10 의 경면 광택 (20°, 60°, 85°) 의 값 및 실제의 페인트 필름의 외형 (불균일한 광택 손실) 느낌은 대략적인 상관관계가 있고, 표준 편차의 수치가 더 클수록, 페인트 필름의 불균일한 광택 손실은 더 컸다. 특히, 황산 바륨을 단일 물질로서 함유하는 비교예 5-1 내지 5-3 의 페인트 필름은 현저한 이의 페인트 필름의 불균일한 광택 손실은 가졌다. 대조적으로, 다른 비교예와 유사하게, 실시예 5-1 내지 5-4 의 페인트 필름은 불균일한 광택 손실을 나타내지 않았고, 광택은 페인트 필름의 어떠한 위치에서도 균일하게 감소되었다는 것을 확인하였다. 이러한 사실은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 염 불균일 평가) 에 이미 기재된 바와 같았다.
(페인트 필름의 촉감 평가)
실시예 5-1 내지 5-4 및 비교예 5-1 내지 5-8 의 투명 매트 페인트 조성물을 도포하고 건조하여 만들어진 페인트 필름의 촉감 평가는, 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 촉감 평가) 에 기재된 바와 같았다. 특히, 표 5-11 의 실시예 5-1 내지 5-4 및 비교예 5-1 내지 5-8 의 페인트 필름의 촉감 평가 결과는 각각 표 1-6의 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8 에 나타나 있다. 따라서, 표의 MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 평가 및 페인트 필름에 실제로 손가락을 대었을 때의 촉감 평가 (○: 매끄러운 촉감, △: 거친 촉감, ×: 매우 거친 촉감) 는 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 촉감 평가) 에 기재된 바와 같았다.
[표 5-11]
Figure pct00036
임의의 실시예 5-1 내지 5-4 의 페인트 조성물의 페인트 필름은 체질 안료 (황산 바륨) 를 함유하는 임의의 페인트 필름 (비교예 5-1 내지 5-3 및 비교예 5-6 내지 5-8) 에 비해 촉감이 양호 (보다 매끄러움) 하였다. 매끄러움의 정도는 실리카 또는 수지 비드를 매트제로서 함유한 페인트 필름 (비교예 5-4 및 5-5) 과 같이, 일반적으로 매끄러운 촉감을 갖는 페인트 필름과 거의 동일하거나 더 높았다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시예의 복합 안료를 배합한 페인트 조성물 및 페인트 필름은 양호한 핸들링을 유지하면서, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖고, 양호한 페인트 필름 촉감을 달성할 수 있다는 점에서 우수하다.
이러한 사실은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 촉감 평가) 에 이미 기재된 바와 같았다.
표 5-12 의 실시예 5-5, 5-11 내지 5-13 및 비교예 5-10 내지 5-12 의 페인트 필름의 촉감 평가의 측정 결과는 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 촉감 평가) 에서 기재된 바와 같이 측정된 결과이고, 이는 또한 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 1 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 촉감 평가) 에서 기재된 바와 같이 측정된 결과였다. 따라서, 표 5-12 의 실시예 5-12 및 5-13 및 비교예 5-10 내지 5-12 의 페인트 필름의 촉감 평가의 결과는 표 4-6 의 실시예 4-1 및 4-2 및 비교예 4-1 내지 4-3 에 나타나 있다.
임의의 실시예 5-5 및 5-11 내지 5-13 의 페인트 조성물의 페인트 필름은 비교예 5-11 의 페인트 조성물의 페인트 필름에 비해, MMD (평균 마찰 계수 변동) 의 값이 더 작았다. 이때, MMD 값과 실제로 페인트 필름에 터치했을 때의 촉감은 대체로 상관관계가 있고, 실시예의 촉감은 양호 (매끄러움) 하였다. 이러한 사실은 상기 언급된 [본 발명 (본원 제 4 발명) 의 실시예] 의 (페인트 필름의 촉감 평가) 에 이미 기재된 바와 같았다.
[표 5-12]
Figure pct00037
(오염 제거성의 평가)
상기 언급된 [본 발명 (본원 제 2 발명) 의 실시예] 의 (오염 제거성의 평가) 에서 실시예 2-1 과 비교예 2-2 및 2-3 의 비교에서 기재된 바와 같이, 실시예 5-5 의 페인트 조성물의 페인트 필름에서 오염을 완전하게 닦아낼 수 있었지만, 비교예 5-11 의 페인트 조성물 (시판되는 플랫 에멀젼 페인트) 의 페인트 필름에서는 오염을 거의 제거할 수 없거나, 페인트 필름이 박리되었고; 비교예 5-12 의 페인트 조성물 (시판되는 광택 에멀젼 페인트와 시판되는 매트제의 조합) 의 페인트 필름에서는 오염을 거의 제거할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시예의 복합 안료를 배합한 페인트 조성물 및 페인트 필름은 85°광택을 포함한 광택을 크게 감소시키는 동시에 매끄러운 페인트 필름 촉감을 달성할 수 있고, 나아가 양호한 핸들링을 발현한다는 점에서 우수하였다.
본 발명의 복합 안료는, 양호한 핸들링, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 및 양호한 페인트 필름 촉감 모두를 고도로 획득할 수 있기 때문에, 건재용 및 차량용 등의 낮은 광택 특성 (매트 효과) 을 갖는 페인트 필름, 매트 페인트 필름 등에 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 무기 착색 안료를 개질하여 페인트 필름의 광택을 감소시킬 수 있고, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 를 갖는 안료, 매트 안료 등으로서 여러 가지 적용에서 사용할 수 있다. 추가로, 본 발명의 복합 안료는, 또한 페인트 필름에 배합되는 경우에도 낮은 광택 및 윤기를 갖는 특성 및 양호한 페인트 필름의 촉감을 동시에 만족시킬 수 있기 때문에, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 를 갖는 페인트 필름, 매트 페인트 필름 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 안료는, 노동 절감식 분산 및 페인트의 형성을 달성할 수 있고, 높은 매트 효과를 발달시킬 수 있기 때문에, 낮은 광택 특성 (매트 효과) 이 요구되는 페인트 조성물에 사용하는 안료로서 바람직하다.

Claims (18)

  1. 무기 화합물 및/또는 유기 화합물에 고정된 체질 안료 입자를 포함하는, 복합 안료.
  2. 제 1 항에 기재된 체질 안료 입자의 일부를 무기 착색 안료 입자로 대체한, 복합 안료.
  3. 제 2 항에 기재된 체질 안료 입자 및 무기 착색 안료 입자의 수가 각각 2 개 이상인, 복합 안료.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 90% 직경 (D90) 이 30 ㎛ 이하인, 복합 안료.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서 누적 50% 직경 (D50) 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 복합 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 체질 안료가 탄산칼슘 및/또는 황산 바륨인, 복합 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 화합물이 무기 규소 화합물인, 복합 안료.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 착색 안료 입자가 아연 원소를 함유하는, 복합 안료.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한 부피 누적 분포에서, 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 복합 안료의 존재 비율이 복합 안료의 총량을 기준으로 70% 이상인, 복합 안료.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 착색 안료 입자가 이산화 티탄 안료인, 복합 안료.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 안료의 표면에 표면 처리용 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 추가로 포함하는, 복합 안료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 안료를 포함하는, 매트 안료.
  13. 무기 화합물 공급원 및 체질 안료 입자를 함유하는 슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 체질 안료 입자를 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법.
  14. 무기 착색 안료 입자, 체질 안료 입자, 및 무기 화합물 공급원 및/또는 유기 화합물을 함유하는 슬러리를 제조하고, 교반 하, 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법.
  15. 아연 원소를 함유하는 무기 착색 안료 입자, 체질 안료 입자, 및 무기 화합물 공급원을 함유하는 슬러리를 제조하고, 슬러리의 pH 를 조정하여, 무기 화합물 공급원으로부터 유래하는 무기 화합물을 침전시켜 무기 착색 안료 입자 및 체질 안료 입자를 고정시키는 것을 포함하는, 복합 안료의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 안료, 및/또는 제 12 항에 기재된 매트 안료, 및 수지를 포함하는 페인트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 아민가를 갖는 분산제를 포함하는, 페인트 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 페인트 조성물을 포함하는 페인트 필름.
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