JP5209861B2 - 二酸化チタン白色顔料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高耐候性を必要とする塗料用組成物に好適な二酸化チタン顔料及びその製造方法に関する。

二酸化チタン顔料は可視光の屈折率が高く、白色顔料として、塗料、インキ、プラスチックス、紙等の広い分野で使用されている。一方で、二酸化チタンは光触媒活性が高く、これらに配合されている有機系樹脂成分の分解、劣化を促進する性質も有している。このため、高度の耐候性を要求される建築材料、自動車等の分野で用いる二酸化チタン顔料は、一般的に、その粒子表面に無機化合物、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物を被覆して耐候性を付与しており、中でも、緻密含水シリカは二酸化チタン顔料の耐候性を向上させる効果が高いことが知られている。例えば、二酸化チタンに高密度（緻密含水）シリカを沈着させ、続いて（含水）アルミナを沈着させて、高耐久性の二酸化チタン顔料を得る技術が知られている（特許文献１参照）。また、ルチル型二酸化チタン顔料に含水シリカ（多孔質含水シリカ）と含水アルミナとからなる被覆層を形成後、６００〜８００℃の範囲の温度で加熱焼成して、被覆層を無水酸化物層とした後、含水アルミナ等からなる外部被覆層を形成する技術（特許文献２参照）も知られている。

特開昭５３−３３２２８号公報 米国特許３２０３８１８号公報

特許文献１に記載の二酸化チタン顔料は二酸化チタン粒子表面を含水酸化物（緻密含水シリカ及び含水アルミナ）で被覆したものであり、また特許文献２に記載の二酸化チタン顔料は二酸化チタン粒子表面にまず多孔質無水シリカ及び無水アルミナの被覆層を形成した後、含水シリカ等の無機含水酸化物を被覆したものであり、夫々耐候性の改善されたものであるが、例えば、建築物外壁面のような、数十年にも及ぶ耐候性が要求される分野では、未だ満足する性能が得られておらず、より一層耐候性に優れた二酸化チタン顔料が求められている。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン粒子の表面に少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、及び含水無機化合物被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料を塗料組成物に用いると、耐侯性に優れ、しかも優れた光沢を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、二酸化チタン粒子の表面に少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、及び含水無機化合物被覆層をこの順に有することを特徴とする二酸化チタン顔料である。

本発明の二酸化チタン顔料は緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層を有しているため耐候性にすぐれており、しかもその上に含水無機化合物被覆層を有しているため分散性にも優れており、このものを、塗料用組成物に配合すると、優れた耐候性及び優れた光沢を有する塗膜が得られる。

本発明は、高耐候性を必要とする塗料組成物に好適な二酸化チタン顔料であって、二酸化チタン粒子の表面に少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、及び含水無機化合物被覆層をこの順に有することを特徴とする二酸化チタン顔料である。一般的に、二酸化チタン顔料が配合された塗膜は、環境中で雨水が掛かり、太陽光の照射で発現した二酸化チタン顔料の強い光触媒活性によって、雨水が酸化分解され、生成したヒドロキシラジカルにより、有機質の樹脂成分が分解されて、劣化が進むと言われている。この際に、二酸化チタン顔料に被覆されている含水酸化物の結晶水も酸化分解されると考えられ、雨水に比べ塗膜中の結晶水の量はわずかではあるが、耐候性に少なからず影響していると推測される。本発明では、酸化チタン粒子の表面と直接接し、光触媒活性の影響を受け易い内部被覆層を少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物とすることで、耐候性をいっそう向上させている。また、含水酸化物の結晶水は、二酸化チタン顔料に表面電荷を付与して、塗料組成物中での分散安定化に寄与すると考えられるため、本発明では上記無水無機化合物層の上にさらに含水無機化合物層を形成することにより、塗料組成物中での分散安定性を良好なものとし、優れた光沢を得ている。

二酸化チタン粒子の表面に有する無水無機化合物としては、緻密無水シリカのほかに、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の無水酸化物やリン酸塩の無水物等が挙げられ、特にこれらの無水酸化物を含むことが好ましい。ここでケイ素の無水酸化物とは緻密無水シリカとは異なるもので、例えば多孔質無水シリカなどがある。緻密無水シリカ以外の無水酸化物と緻密無水シリカは二酸化チタン粒子の表面に積層したものでも、またそれらの混合物として被覆層を形成したものでもよいが、本発明においては二酸化チタン粒子の表面に直接接する無水無機化合物が緻密無水シリカであることが好ましい。緻密無水シリカを含め無水無機化合物の被覆量は、二酸化チタン粒子に対し２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。また、緻密無水シリカ自体の被覆量はＳｉＯ_２換算で２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。緻密無水シリカの被覆量が前記範囲より少ないと、所望の耐候性が得られ難く、前記範囲より多いと、二酸化チタン顔料の分散性を低下させる要因となり、高い光沢が得られ難くなる。より好ましい被覆量の範囲は、２〜７重量％である。多孔質無水シリカやジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン、アルミニウムの無水酸化物の被覆量は、二酸化チタン粒子に対し、それぞれＳｉＯ_２換算、ＺｒＯ_２換算、ＴｉＯ_２換算、ＳｎＯ_２換算、Ｓｂ_２Ｏ_３換算、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１〜５重量％の範囲にあるのが好ましい。被覆量が前記範囲より少ないと、これら元素の無水酸化物の含有による耐候性の向上が得られず、前記範囲より多いと、分散性が低下して高光沢が得られ難い。より好ましい被覆量は、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモンの無水酸化物であれば０．５〜３重量％の範囲である。アルミニウムの無水酸化物のより好ましい被覆量は０．５〜５重量％の範囲であり、１〜４重量％であればいっそう好ましい。

無水無機化合物被覆層の上に有する含水無機化合物としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物やリン酸塩の含水物等が挙げられ、中でも含水酸化物が好ましく、少なくとも含水アルミナを含むことがより好ましい。含水アルミナ以外の元素の含水酸化物と含水アルミナは無水無機化合物被覆層の上に積層したものでも、またそれらの混合物として被覆層を形成したものでもよいが、本発明においては最外層に含水アルミナを有することが好ましい。尚、ここにおけるケイ素の含水酸化物の被覆様態は特に制限されず、緻密含水シリカ、多孔質含水シリカなどいずれでもよい。含水無機化合物の被覆量は無水物換算で０．５〜１０重量％であるのが好ましい。また、含水アルミナ自体の被覆量は、二酸化チタン粒子に対しＡｌ_２Ｏ_３換算で０．５〜５重量％にあることが好ましく、より好ましくは１〜４重量％である。含水アルミナ以外のケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ及びアンチモンの含水酸化物の被覆量は、二酸化チタン粒子に対し、それぞれＳｉＯ_２換算、ＺｒＯ_２換算、ＴｉＯ_２換算、ＳｎＯ_２換算、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜５重量％の範囲にあるのが好ましい。含水アルミナを含め含水無機化合物の被覆量が前記範囲より少ないと、含水酸化物の含有による分散性向上の効果が得られず、前記範囲より多いと、分散性が低下して高光沢が得られ難く、結晶水の含有量が多くなり過ぎて、却って耐候性も低下させてしまう。より好ましい被覆量は、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモンの含水酸化物であれば０．１〜３重量％の範囲である。

有機系樹脂成分との親和性をいっそう向上させる目的で、含水無機化合物被覆層上に、更に有機化合物が被着されていることが好ましい。本発明で用いることができる有機化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等のポリオール類、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン類及びそれらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の誘導体が挙げられる。これらは、１種を処理しても、２種以上を混合物で処理しても、積層してもよい。有機化合物の中では、ポリオール類が好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが更に好ましい。有機化合物の被着量は、二酸化チタン粒子に対し０．１〜５重量％の範囲にあるのが好ましく、０．１〜２重量％の範囲であれば更に好ましい。

二酸化チタン粒子には、０．１〜０．４μｍの範囲の平均粒子径（電子顕微鏡写真法）を有するものを用いるのが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲にあれば更に好ましい。工業的に供給される二酸化チタン粒子の結晶形には、アナタ−ゼ型とルチル型とがあり、本発明では耐候性が優れたルチル型を用いるのが好ましい。二酸化チタン粒子は、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよく、特に制限は無い。

次に、本発明は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、粒子表面に少なくとも緻密含水シリカを含む含水無機化合物の被覆層を有する二酸化チタン粒子を加熱焼成して該被覆層を無水無機化合物被覆層とする第１の工程、次いで該被覆層上に含水無機化合物を被覆する第２の工程からなることを特徴とする。

第１の工程は、粒子表面に少なくとも緻密含水シリカを含む含水無機化合物の被覆層を有する二酸化チタン粒子を加熱焼成して該被覆層を無水無機化合物被覆層とする工程である。粒子表面に少なくとも緻密含水シリカを含む含水無機化合物の被覆層を有する二酸化チタン粒子を得るために、先ず、無処理の二酸化チタン粒子を、水または水を主成分とする媒液中に分散させて、水性スラリーを調整する。この際に、二酸化チタン粒子の凝集程度に応じて、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて予備粉砕を行ってもよい。スラリーのｐＨを９以上に調整すると、二酸化チタン粒子が水中に安定して分散するので好ましい。また、必要に応じて、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物等の分散剤を用いてもよい。水性スラリー中の二酸化チタン粒子の固形分濃度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であり、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲である。固形分濃度が８００ｇ／リットルより濃度が高いと、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎ、緻密含水シリカの均一な処理が困難になる。また、固形分濃度が５０ｇ／リットルより低いと、工業上の操作性が低下する。

引き続き、酸化チタン粒子の表面に、少なくとも緻密含水シリカを含む含水無機化合物の被覆層を形成する。含水無機化合物としては少なくとも緻密含水シリカを含み、さらにケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物を用いるのが好ましい。上記含水無機化合物の被覆層を形成するには、上記二酸化チタン粒子の水性スラリーに所望する無機化合物を構成する無機元素の水溶性塩と中和剤とを同時に並行添加したり、前記水溶性塩の添加後に中和剤を添加する方法など公知の方法を用いることができる。無機元素の水溶性塩としては、例えば、水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられ、水溶性アルミウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、水溶性ジルコニウム塩であれば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等が挙げられる。水溶性チタン塩であれば、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。水溶性スズ塩であれば、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ等が挙げられる。水溶性アンチモン塩であれば、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等が挙げられる。中和剤としては、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニウム化合物等の塩基性化合物等公知のものを用いることができる。

また、緻密含水シリカの被覆層形成には、特開昭５３−３３２２８号公報、特開昭５８−８４８６３号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、二酸化チタン粒子のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調製し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開昭５８−８４８６３号公報に記載の方法は、スラリー温度を６０〜１００℃の範囲に維持しながら、ケイ酸塩溶液を添加後、徐々に鉱酸を添加するか、ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加して、スラリーのｐHを８以上に調整するものである。本発明では、以下の方法によっても緻密含水シリカの被覆層を得ることができる。すなわち、ケイ酸塩を酸性化合物で３０分間以上かけて中和し、緻密含水シリカの被覆を二酸化チタン粒子の表面に形成する。中和は１時間以上で行うのが、更に好ましい。中和ｐＨは４〜７．５の範囲に、また、中和時の水性スラリーの温度が少なくとも８０℃であれば、緻密な被覆が形成され易いので好ましい。より好ましい中和ｐＨの範囲は４．５〜７であり、中和温度は９０℃以上である。緻密含水シリカの被覆層の形成と緻密含水シリカ以外の含水無機酸化物の被覆層の形成の順序は、どちらが先でも構わないが、緻密含水シリカの被覆層を先に形成するほうが好ましい。緻密含水シリカを含む含水無機化合物を被覆後、被覆処理物をスラリー中から固液分離する。固液分離には、通常、工業的に用いられるロータリープレス、ファイルタープレス等の濾過装置を用いることができ、その際に、必要に応じて洗浄を行い、可溶性塩類を除去してもよい。

次いで、固液分離した被覆処理物を、加熱焼成して、被覆層から結晶水を脱離させ、緻密無水シリカを含む無水無機化合物層に変成させて加熱焼成物を得る。加熱焼成温度は３００〜１０００℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと、結晶水が脱離し難いので、完全に無水酸化物にすることが困難で、この範囲より高いと焼結が進み、二酸化チタン粒子同士が強固に凝集してしまう。より好ましい加熱焼成温度の範囲は、５００〜９００℃である。加熱焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成装置を用いることができる。

第２の工程は、第１の工程で得られた少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層を有する二酸化チタンに含水無機化合物を被覆する工程である。先ず、第１の工程で得られた加熱焼成物を、水または水を主成分とする媒液中に分散させて、再度スラリー化する。再スラリー化に際しては、加熱焼成物を乾式粉砕してから水性媒液中に投入し、攪拌して分散させるか、加熱焼成物を水性媒液中に投入し、湿式粉砕して分散させるか、あるいは両方を併用する等して、焼結した二酸化チタン粒子を解しておくことが好ましい。乾式粉砕には、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機等の機器を用いることができ、この工程では高度に粉砕する必要は無いので、エネルギー消費の小さい衝撃粉砕機、摩砕粉砕機等を用いるのが経済的で好ましい。湿式粉砕機としては、前記の縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等が挙げられる。また、スラリーは、ｐＨを９以上に調整して、加熱焼成物を水中に分散安定化させておくのが好ましい。また、スラリー中の加熱焼成物の固形分濃度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であり、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲である。

引き続き、加熱焼成物粒子の表面に、含水無機化合物の被覆層を形成する。含水無機化合物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物を用いるのが好ましい。上記含水無機化合物の被覆層を形成するには、第１の工程と同様に、前記スラリー中に所望する無機化合物を構成する無機元素の水溶性塩と中和剤とを同時に並行添加したり、前記水溶性塩の添加後に中和剤を添加する方法など公知の方法を用いることができる。無機元素の水溶性塩並びに中和剤としても前記第１の工程で用いた水溶性塩、中和剤を用いることができる。本発明においては、含水無機化合物として、含水アルミナを含むことがより好ましい。

含水アルミナの被覆層の形成は、スラリー中で、（１）水溶性アルミニウム塩と中和剤とを同時に並行添加するか、（２）水溶性アルミニウム塩の添加後に中和剤を添加する等、特に制限は無い。水溶性アルミニウム塩の中和は、ｐＨが４．５〜９の範囲が好ましく、５〜８の範囲が更に好ましい。中和温度は５０℃以上であればよく、８０℃以下であれば十分に中和反応が進行するので、５０〜８０℃の範囲が経済的であり好ましい。含水アルミナの被覆層の形成とそれ以外の無機含水酸化物の被覆層の形成の順序は、どちらが先でも構わないが、含水アルミナの被覆層を最後に形成するほうが好ましい。

上記含水酸化物の被覆処理をした後、必要に応じて洗浄を行い、固液分離、乾燥、乾式粉砕し、本発明の二酸化チタン顔料を得る。用いる乾式粉砕機としては、前記の衝撃粉砕機、摩砕粉砕機、気流粉砕機、噴霧乾燥機等の機器を用いることができ、中でも粉砕効率が優れた気流式粉砕機が好ましく、特にジェットミルのような旋回式のものが好ましい。

本発明では、得られた二酸化チタン顔料に、更に有機化合物を被着する第３の工程を設けることが好ましい。具体的には、（１）得られた二酸化チタン顔料を、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機で粉砕する際に、乾式粉砕機に有機化合物を添加する方法、（２）乾式粉砕後に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、二酸化チタン顔料と有機化合物を攪拌、混合する方法、（３）第２の工程で含水無機化合物を被覆した後、水性スラリー中に有機化合物を添加、撹拌する方法等が挙げられる。特に、（１）の方法は、二酸化チタンの粉砕と有機化合物処理を同時に行うことができるので、製造工程が合理的であり、工業的に好ましい。乾式粉砕機としては、粉砕効率がよく混合性にも優れた流体エネルギー粉砕機が好ましく、中でもジェットミルのような旋回式のものがより好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料において、被覆した無水シリカの被覆層が緻密であるかは、ＳｉＯ_２換算で同量被覆した多孔質無水シリカと比表面積や酸溶解性を測定し比較することで確認される。すなわち、シリカ被覆層が緻密になっていれば、多孔質のものより比表面積が小さく酸溶解性も小さい。尚、本発明における酸溶解性とは次に記載の方法で測定したものである。また、被覆層が無水物であるかは含水物であるかは、同量被覆したものについて、例えば、示差熱天秤を用いて１５０〜７００℃の範囲での加熱減量を測定することで確認できる。無水物であれば、加熱減量が小さい。

（酸溶解性測定方法）
試料０．２ｇを、９８％硫酸１０ミリリットル中に添加し、１分間超音波分散させた後、１８０℃の温度で１時間加熱する。続いて、遠心分離機を用いて試料を硫酸から固液分離し、硫酸中の酸化チタン量（ＴｉＯ_２換算）を比色法により測定し、測定値から下式により算出する。
式：酸溶解性（％）＝（酸化チタン量（ｇ）／０．２（ｇ）（試料の仕込み量））×１００

更に、本発明は、塗料組成物であって、前記の二酸化チタン顔料、樹脂成分及び溶媒を含むことを特徴とする。樹脂成分としては、例えば、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられ、適宜選択できる。これらの樹脂成分は、有機溶剤溶解型、水溶型、エマルジョン型等特に制限は無く、硬化方式も加熱硬化型、常温硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等制限は受けない。特に、本発明の塗料組成物が目的とする建築物外壁面のような高度の耐候性を要求される用途には、フッ素系樹脂、変成シリコーン系樹脂等が好ましい。溶媒には、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、水またはそれらの混合溶剤等が挙げられ、溶媒種は樹脂成分との適性に応じて選択する。その他にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、硬化助剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、乳化剤、フロー調整剤、皮張り防止剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていてもよい。あるいは、硬化剤、硬化助剤、硬化性樹脂成分を別に硬化液とし、塗装時に塗料に混合して用いる二液性塗料とすることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

参考例１
（第１の工程）
塩素法で得られた平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン粒子を用い、これと分散剤としてＰ_２Ｏ_５換算で０．０５重量％に相当するピロリン酸ナトリウムとを水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い二酸化チタン濃度３００ｇ／リットルの水性スラリーを得た。このスラリー０．４リットルを撹拌しながら８０℃に昇温し、この温度を維持しながら、二酸化チタン粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で５重量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐＨが５前後になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して熟成させ、緻密含水シリカの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、洗浄し、固液分離して、被覆処理物を得た。

得られた被覆処理物を、電気炉を用いて７００℃の温度で１時間かけて加熱焼成して、加熱焼成物を得た。

（第２の工程）
加熱焼成物を水中に投入し、サンドミルを用いて湿式粉砕して、二酸化チタン濃度３００ｇ／リットルの水性再分散スラリーを得た。このスラリー０．４リットルを攪拌しながら７０℃に昇温し、この温度を維持しながら、加熱焼成物に含まれる二酸化チタン粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液を、攪拌しながら添加した後、ｐHが７前後になるよう硫酸（１規定）を１０分かけて添加して中和し、６０分間撹拌して熟成させ、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、洗浄し、固液分離してから、１２０℃の温度で１５時間乾燥して、二酸化チタン粒子の表面に緻密無水シリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料を得た。

（第３の工程）
次いで、気流粉砕機で粉砕しながら、二酸化チタン粒子に対し、０．５重量％のトリメチロールプロパンを添加、撹拌してトリメチロールプロパンの被着処理を行い、参考例の二酸化チタン顔料（試料Ａ）を得た。

実施例１
参考例１で用いた水性スラリー０．４リットルを撹拌しながら８０℃に昇温し、この温度を維持しながら、二酸化チタン粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で５重量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐＨが５前後になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加して中和した。その後、１時間撹拌して熟成させ二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層を形成した。次に、液温を７０℃に調整し、二酸化チタン粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸（１規定）とを、撹拌しながらｐＨが７前後になるように１０分かけて同時に添加して中和した後、６０分間撹拌して熟成させ、含水アルミナの被覆層を形成し、洗浄、固液分離して、被覆処理物を得た。被覆処理物の一部を分取し、洗浄、固液分離後、１２０度の温度で１５時間乾燥して試料ｂを得た。

得られた被覆処理物を、参考例１と同様に処理して加熱焼成物（試料ｂ’）を得た。

（第２の工程）
参考例１と同様にして、加熱焼成物（試料ｂ’）を再スラリー化した。このスラリー０．４リットルを撹拌しながら８０℃に昇温し、この温度を維持しながら、加熱焼成物に含まれる二酸化チタン粒子に対し、ＺｒＯ_２換算で１重量％に相当する硫酸ジルコニウム水溶液を、撹拌しながら添加した後、ｐＨが７．５前後になるよう硫酸（１規定）を１０分かけて添加して中和し、１時間撹拌して熟成させ、ジルコニウム含水酸化物の被覆層を形成した。引き続き、液温を７０℃に調整し、二酸化チタン粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液を、撹拌しながら添加した後、ｐＨが７前後になるよう硫酸（１規定）を１０分かけて添加して中和し、６０分間撹拌して熟成させ、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、参考例１と同様に、洗浄、固液分離、乾燥して二酸化チタン粒子の表面に緻密無水シリカの被覆層、無水アルミナの被覆層、ジルコニウム含水酸化物の被覆層及び含水アルミナの被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料を得た。

（第３の工程）
次いで、参考例１と同様に粉砕、有機化合物の被着処理を行なって、本発明の二酸化チタン顔料（試料Ｂ）を得た。

比較例１
第１の工程において、７００℃の温度での１時間の加熱焼成に替えて、１２０℃の温度で１５時間乾燥した以外は、参考例１と同様にして比較対象の二酸化チタン顔料（試料Ｃ）を得た。試料Ｃは、二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料に有機化合物を被着したものである。

比較例２
第２の工程において、固液分離した後、電気炉を用いて７００度の温度で１時間かけて加熱焼成した以外は、参考例１と同様にして比較対象の二酸化チタン顔料（試料Ｄ）を得た。試料Ｄは、二酸化チタン粒子の表面に緻密無水シリカの被覆層及び無水アルミナの被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料に有機化合物処理したものである

比較例３
第１の工程において、７００度の温度での１時間の加熱焼成に替えて、１２０度の温度で１５時間乾燥した以外は（この乾燥物を試料ｅとする）、実施例１と同様にして比較対象の二酸化チタン顔料（試料Ｅ）を得た。試料Ｅは、二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカの被覆層、含水アルミナの被覆層、ジルコニウム含水酸化物の被覆層及び含水アルミナの被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料に有機化合物処理をしたものである。

比較例４
参考例１で用いた水性スラリー０．４リットルを撹拌しながら８０℃に昇温し、この温度を維持しながら、二酸化チタン粒子に対し、ＳｉＯ_２換算で５重量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐＨが５前後になるよう硫酸（１規定）を１０分かけて添加して中和した。その後、１時間撹拌して熟成させ二酸化チタン粒子の表面に多孔質含水シリカの被覆層を形成した。次に、液温を７０℃に調整し、二酸化チタン粒子に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸（１規定）とを、撹拌しながらｐＨが７前後になるよう１０分かけて同時に添加して中和した後、６０分間撹拌して熟成させ、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、参考例１と同様に洗浄、固液分離、乾燥、乾式粉砕を行い、比較対象の試料ｆを得た。試料ｆは、二酸化チタン粒子の表面に多孔質含水シリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料である。

評価１：酸溶解性の評価
実施例１、比較例４で得られた試料ｂ、ｆについて、先に記載の方法に従い酸溶解性を測定した。その結果、試料ｂの酸溶解性は２３％、試料ｆは３８％であった。酸溶解性の数値が小さい程、緻密な含水シリカの被覆層が得られていると考えられるので、この評価結果から、本発明の二酸化チタン顔料の中間生成物である試料ｂには、緻密な含水シリカが被覆されていることが判る。

評価２：加熱減量の評価
実施例１、比較例３で得られた試料ｂ’、ｅについて、示差熱天秤を用い、１５０〜７００での加熱減量を測定した。その結果、試料ｂ’の加熱減量は０．４９％、試料ｅは１．６９％であった。加熱減量が少ないことから、本発明の二酸化チタン顔料の中間生成物である試料ｂ’の被覆層は無水物であることがわかる。

評価３：光沢の評価
参考例１、実施例１、比較例１〜３で得られた試料（Ａ〜Ｅ）を用い、表１に示す処方１の各成分とガラスビーズ８０ｇとを容量が２２５ｃｃのガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて２０分間分散して分散液を調製した後、表２に示す処方２にて、樹脂成分１重量部に対し二酸化チタン顔料１重量部、固形分体積濃度４６％の塗料組成物とした。次いで、得られた塗料組成物を４ミルアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１２０℃で３０分間焼きつけ、塗膜化した。ガラス板上に塗布した塗膜上の２０度光沢値を、光沢計（ＧＭ−２６Ｄ型：村上色彩研究所製）を用いて計測した。２０度光沢値が高い方が、光沢が優れている。

評価４：耐候性の評価
評価３で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が７０μｍになるようにバーコーターを用いてプライマー（リン酸亜鉛）処理済鋼板上に塗布し、１４０℃で３０分間焼きつけ試験片を作製し、この試験片をキセノンウェザーメーターを用い、光照射しながら、一定の間隔で過酸化水素水を噴射して促進曝露した。一定間隔毎に、６０度光沢値を光沢計（ＧＭ−２６Ｄ型：村上色彩研究所製）を用いて計測し、白亜化度をＪＩＳＫ５４００に準じた方法で評価した。６０度光沢値が初期６０度光沢値の７０％以下になるのに要する時間、及び、白亜化が発生するのに要する時間が長い程、耐候性が優れている。

結果を、表３に示す。本発明の二酸化チタン顔料は高度の耐候性を有し、光沢も優れている。

本発明の二酸化チタン顔料は、高級工業用塗料に、特に建築物外壁面用塗料に有用である。

Claims (5)

1. ０．１〜０．４μｍの平均粒子径（電子顕微鏡法）を有する二酸化チタン粒子の表面に緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の無水酸化物を含む無水無機化合物被覆層、少なくともジルコニウム含水酸化物を含み、ケイ素、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の含水酸化物を更に含む含水無機化合物被覆層、及びポリオール系化合物の被着層をこの順に有することを特徴とする二酸化チタン白色顔料。
2. 二酸化チタン粒子に対し、無水無機化合物を２〜１５重量％、含水無機化合物を無水物換算で０．５〜１０重量％、ポリオール系化合物を０．０１〜２重量％含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン白色顔料。
3. 平均粒子径（電子顕微鏡法）が０．１〜０．４μｍであり、粒子表面に緻密含水シリカを含む含水無機化合物の被覆層、及び、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物を含む含水無機化合物の被覆層をこの順に有する二酸化チタン粒子を加熱焼成して該被覆層を無水無機化合物被覆層とする第１の工程、該被覆層上に少なくともジルコニウム含水酸化物を含み、ケイ素、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の含水酸化物を更に含む含水無機化合物を被覆する第２の工程、次いでポリオール系化合物を被着する第３の工程からなることを特徴とする二酸化チタン白色顔料の製造方法。
4. 加熱焼成温度が３００〜１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項３記載の二酸化チタン白色顔料の製造方法。
5. 請求項１記載の二酸化チタン白色顔料、樹脂成分及び溶媒を含むことを特徴とする塗料組成物。