JPH01264932A

JPH01264932A - 顔料性針状二酸化チタン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01264932A
Application number: JP63091646A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuda; 奥田　晴夫; Eiji Yamada; 英司山田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1989-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、その表面がアルミニウム、ケイ素、チタニウ
ム、ジルコニウム、スズ、アンチモンなどの水酸化物或
は含水酸化物で被覆された顔料性針状二酸化チタン及び
その製造方法に関する。顔料性針状二酸化チタンは、プ
ラスチックス、ゴム、繊維などの補強材として有用なも
のであり、また塗料に配合して塗布することにより塗膜
の強度を高めることができる。

〔従来の技術〕

最近、強度の優れたエンジニアリングプラスチノクが注
目されているが、更にその強度を向上させるために炭酸
カルシウム、マイカなどの粉末状或は薄片状の無機系充
填剤を、またガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム
繊維などの繊維状無機系充填剤を強化材として樹脂中に
混入させている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記従来技術において、炭酸カルシウム、マイカなどの
充填剤を配合することにより樹脂成形物の成形収縮率を
低下させたり、線膨張係数を低下させたりして寸法安定
性を改良することが可能であるが、剛性の改良が不十分
で、衝撃強度を低下させ脆弱となる。一方、ガラス繊維
は耐アルカリ性に劣るために成形物の用途が制約され、
炭素繊維は、長い繊維として得られ易く、耐薬品性も良
いが、高価なものであり、経済性に劣る。また、このよ
うな繊維状強化材を配合した樹脂組成物は異方性が大き
く、表面が荒れた状態となって光沢が低下し、また加工
機、金型などを摩耗させるなどの欠点がある。チタン酸
カリウム繊維は、比較的長い繊維として得られ易く、耐
薬品性にも優れているが、折れ易いために見掛けの繊維
長はどの補強効果が得られず、またカリウム成分が存在
しているためプラスチックの特性が阻害されることがあ
り、更に着色剤としての機能をも付与する場合は、それ
自体の着色力が低いために添加量が必然的に多くなり、
それが逆に強度を低下させたり、経済的でもないという
欠点がある。また、最近本出願人が提案した針状の二酸
化チタンは、上記のような欠点を解消するものであるが
、このものをプラスチックスに配合したり、塗料に配合
して塗膜としたりすると樹脂自体が変質、変色し、強度
が低下するといった問題を招いている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決すべく種々の検討を行
なった結果、従来の粒状の二酸化チタン顔料分野で専ら
耐候性、分散性の改良を目的として実用されているアル
ミニウム、ケイ素などの水酸化物或は含水酸化物による
被覆処理を針状二酸化チタンに適用してみたところ、耐
候性の向上の他に意外にも樹脂の変色、変質が抑制され
るという効果がもたらされる事実を究明し、本発明に到
達したのである。

すなわち本発明は、重量平均長軸長さが１μ１以上、軸
比が３以上であり、その表面がアルミニウム、ケイ素、
チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの水酸
化物或は含水酸化物がら成る群から選ばれる少なくとも
１種の化合物で被覆されていることを特徴とする顔料性
針状二酸化チタンである。

本発明において、針状の二酸化チタンとは、本質的にＴ
ｉＯ□の組成をもち、その形状が針状のものである。こ
こで、針状とは、棒状、繊維状、柱状など類似形状のも
のも包含される。このような形状の中でも長袖（重量平
均）が１μｍ以上望ましくは３μｍ以上で、軸比が３以
上望ましくは１０以上のものがよい。また、本発明にお
ける針状の二酸化チタンは１００％がルチル形結晶であ
るために高硬度で耐薬品性、耐熱性に優れている。

針状の二酸化チタンは、例えば特公昭４７−７１４９７
４号に記載されているように、ルチルＴｉＯ２と塩化ナ
トリウムのようなアルカリ金属塩及びオキシ−リン化合
物とを混合し、次に７２５〜１０００　’Ｃで焼成して
得られたり、また特公昭４５−１８３７０号に記載され
ているようにＴｉＯ□源、亜鉛化合物、アルカリ金属化
合物及び燐酸化合物を混合し、焼成して得られる。なお
、針状の二酸化チタンが長いものと短いものの混合物と
して得られる場合は、分級処理などを施して長いものを
選別し、重量平均長軸長さが１μｍ以上、軸比が３以上
であるものを使用するのが望ましい。また、このように
して得られる針状の二酸化チタンは、普通、焼成の後水
浸出などの手段で可溶性塩を除去して用いるのが望まし
い。可溶性塩の除去を完全に行なうことは困難であるが
、本発明で用いる針状の二酸化チタンは少量の不純物を
含んでいてもよい。

針状の二酸化チタンの表面に被覆されるアルミニウム、
ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモ
ンの水酸化物或は含水酸化物から成る群から選ばれる少
なくとも一種の無機化合物の量は、基体の針状二酸化チ
タンの重量基卓で、それぞれの酸化物換算として（但し
、スズはＳｎＯ□、アンチモンはＳｂ、０３　として）
０．１〜１０重■％、好ましくは０．２〜８重量％、特
に好ましくは０．５〜５重量％である。被覆■が前記範
囲より少なすぎる場合は本発明の所望する耐候性、耐変
色性の効果が得られず、また多すぎると針状二酸化チタ
ンを着色したり、被覆物に含まれる水分による樹脂の加
水分解が進行したり、発泡現象が発生したりするので望
ましくない。

本発明において、基体の針状二酸化チタンの表面の被覆
は、基体のまわりに連続した被膜状のものとして存在し
ても、また不連続な被膜状のものとして存在してもよい
。

なお、本発明において、上記無機化合物の被覆に加えて
必要に応じ、例えば多価アルコール類、アミン類、ポリ
シロキサン、チタネートカップリング剤、シランカップ
リング剤などの有機化合物で被覆してもよい。この場合
、分散性、樹脂との親和性を改善することができる。

本発明の顔料性針状二酸化チタンは、特に耐候性、耐変
色性が優れたものであり、各種のプラスチックスに配合
することにより強度を向上させるだけでなく、プラスチ
ックスの耐熱性、耐久性を高め、樹脂の劣化を抑制する
ことができる。また、各種の塗料に配合して屋外塗料と
して幅広く使用することができる。

本発明の顔料性針状二酸化チタンは、針状二酸化チタン
の水系スラリー中で、アルミニウム、ケイ素、チタニウ
ム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの塩から成る群
から選ばれる少なくとも一種の塩とアルカリ或は酸とを
反応させることにより製造される。

針状二酸化チタン水系スラリーの濃度は、！１通５０〜
３００ｇ／ｌ好ましくは１００〜２００ｇ／ｌであり、
温度は、５０〜９０℃好ましくは６０〜８０℃に維持す
る。この針状二酸化チタン水系スラリー中で前記被覆剤
と酸或いはアルカリと反応させる場合、例えばアルミニ
ウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アン
チモンの塩が酸性を呈する化合物のときは、これらの塩
を該水系スラリーに添加した後アルカリを添加して中和
したり、該水系スラリーにアルカリを添加した後原塩を
添加して中和したり、また該水系スラリー中に原塩とア
ルカリとを並行添加して中和したりして、被覆剤を水和
酸化物として針状二酸化チタンの表面に沈殿させる。一
方、例えば被覆剤がアルカリ性を呈する場合は、前記方
法におけるアルカリを酸に変更することにより同様に被
覆剤を水和酸化物として沈殿させることができる。なお
、中和はスラリーのｐｌ＋を５〜８に調節するように行
なうのがよい。

本発明で用いる被覆剤としては、例えばアルミニウム塩
としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム
などのアルミン酸アルカリ、塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムなどが、ケイ素塩としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウムなどが、チタニウム塩としては、硫
酸チタニル、四塩化チタンなどが、ジルコニウム塩とし
ては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキ
シ塩化ジルコニウムなどが、スズ塩としては、塩化スズ
、硫酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ、スズ酸カリウ
ム、スズ酸ナトリウムなどが、またアンチモン塩として
は、塩化アンチモンなどが用いられる。

中和剤として用いるアルカリとしては、例えばアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、ア
ンモニア、アミン類などが挙げられる。また、酸として
は、例えば硫酸、塩酸などが挙げられる。

中和して被覆処理された顔料性針状二酸化チタンのスラ
リーは、一定時間、普通１０〜６０分間、４０〜９０℃
の温度で熟成後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去し、次
いで乾燥した後通常の粉砕処理を施して顔料性針状二酸
化チタンとする。なお、必要に応じて洗浄後に４００〜
８００°Ｃで焼成した後粉砕処理を施してもよい、この
場合は、耐候性がより一層向上したものが得られる。

〔実施例〕

（針状二酸化チタンの製造）四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ□：２００ｇ／ｆ）を３０
℃に保持しながら水酸化すｌ・リウム水溶液で中和して
析出させたコロイド状非晶質水酸化チタンを７０°Ｃで
７時間熟成してルチル形の微小チタニアゾルを得た。こ
のゾルを乾燥後粉砕して得られた二酸化チタン粉末４０
重量部、塩化ナトリウム４０重量部及びメタリン酸ナト
リウム１０重量部を混合し、８３０℃で３時間焼成した
。得られた焼成物を水中に投入し、１児拌した後、濾過
、洗浄して可溶性塩類を除去した。その後液体サイクロ
ンで分級して長軸長さが３〜６μｍのものを選択的に回
収した。

実施例１上記方法で製造、回収された針状二酸化チタンの水系ス
ラリー（ＴｉＯｚ：　２００　ｇ／　ｊ２）を水酸化ナ
トリウム水溶液でｐｌ＋　１０．５に調整した後クロー
ズ型サンドミルで粉砕した。得られた粉砕スラリー　（
ＴｉＯ□：１５０ｇ／ｌを７０℃に加熱後、四塩化チタ
ン水溶液をＴｉ０ｚとして０．５％（針状二酸化チタン
の重量基準）添加し、１０分間攪拌した後水酸化ナトリ
ウム水溶液をスラリーのｐｌ＋が７．０になるように添
加して針状二酸化チタンの表面にチタニウムの水和酸化
物を沈殿させた。その後アルミン酸ナトリウム水を容ン
夜を八１２０３　として３．０％（針状二酸化チタンの
重量基準）添加し、１０分間攪拌した後希硫酸をスラリ
ーのｐＨが６．５になるように添加してアルミニウムの
水和酸化物を沈殿させた。その後６０分間熟成し、濾過
、洗浄した後、１２０°Ｃで乾燥し、ジェットミルで粉
砕して本発明の顔料性針状二酸化チタン（Ａ）を得た。

実施例２実施例１におけるチタニウムの水和酸化物を沈殿させる
代りにケイ素の水和酸化物を沈殿させること以外は実施
例１と同様に処理して本発明の顔料性針状二酸化チタン
（Ｂ）を得た。

なお、ケイ素の水和酸化物は、７０℃の針状ＴｉＯ□粉
砕スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ□として
０．５％（針状二酸化チタン重量基準）添加し、１０分
間攪拌した後希硫酸をスラリーのｐｌ＋が７．０になる
ように添加して沈殿させた。

比較例実施例１におけるｐＨ１０，５の針状二酸化チタンスラ
リーをクローズ型サンドミルで粉砕して得られた粉砕ス
ラリーを希硫酸でスラリーのｐＨが５．５になるように
中和した後チタニウム及びアルミニウムの水和酸化物を
沈殿させることなく濾過、洗浄し、１２０℃で乾燥後ジ
ェットミルで粉砕して針状二酸化チタン（Ｃ）を得た。

（試験例）試験例１前記実施例及び比較例の針状二酸化チタン（Ａ）〜（Ｃ
）についてその性能を試験し、表１の結果を得た。

表１から明らかなように本発明の顔料性針状二酸化チタ
ンは、溶剤系塗料において光沢、耐候性とも優れた性能
のものであることがわかる。

表１の性能評価は次のようにして行った。

試験板の作成 αｎ料性針状二酸化チタンをヤシ油変性短油アルキド樹
脂／ブチル化メラミン樹脂（７／３重量比）フェス中へ
混和し、ペイントシェーカー（レフトデビル社製＃５１
１０）で分散して塗料化した後、このものをリン酸亜鉛
処理鋼板（７ｃｍＸ１５ｃｍ）に約６０μ厚（乾燥塗膜
として）で塗布し、１３０℃で３０分間焼付けて白色試
験板を作成した。

鏡面光沢度の測定白色試験板の初期光沢（６０°−６０°鏡面光沢）をグ
ロスメーター（村上色彩技術研究所製ＧＭ−２６Ｄ型）
で測定した。

耐候性評価光沢保持性は、カーボンアーク型サンシャインウェザ−
メーター装置（スガ試験機ＫＫ製、ＷＥ−５ＵＮ−ＤＣ
型）内で白色試験板を促進曝露（６０分照射中に１２分
降水、プラックパネル温度６３±３℃）し、一定時間毎
に６０°−６０°鏡面光沢度を測定して評価した。また
、耐白亜化性は、白亜化開始時間及び日本塗料検査協会
の塗膜評価基準にしたがって測定した４２０時間曝露後
の僧面の白亜化発生程度（０〜１０）で評価した。発生
程度ＩＯは白亜化が発生していないことを示し、以下数
値が小さくなるに従って白亜化発生程度が大きいことを
示す。

試験例２前記実施例及び比較例の針状二酸化チタン（Ａ）〜（Ｃ
）を鉛系安定剤配合の硬質塩化ビニル樹脂組成物（白色
及び灰色の２種）に針状二酸化チタン濃度がｌ０ＰＨＲ
になるように混合した後、二本ロールで７分間混練し、
その後ロールからシートを引き出し、油圧プレスで縦７
０ＣＩ１１、横１５０ｃｍ、ＦＪみｌ　ｘｍのシートを
作成した。

作成したシートについて下記の方法で光沢、色、耐候性
を測定して表２　（白色シート）及び表３（灰色シート
）の結果を得た。

表２及び表３の性能評価は次のようにして行った。

（光沢および色の初期値）白色および灰色シートの初期光沢（６０°−６０゜鏡面
光沢）を試験例１の場合と同様にグロスメーターで測定
した。また、色はカラーメーター（日本電色製ＭＤ−１
０１Ｄ型）でｂ値、ａ値及びｂ値を測定した。

（開候性）試験例１の場合と全く同様に測定した。なお、耐変色性
（ΔＥ）は、色の初期値と２０時間、４０時間或は８０
時間後の色との差（色差）を評価した。

〔発明の効果〕

本発明の顔料性針状二酸化チタンは、それ自体が針状で
あるためにプラスチ・７クス、塗料などに配合すること
により、強度を高めることができると共に耐候性、耐変
色性をも付与することができる。

特許出願人　　石原産業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、重量平均長軸長さが１μｍ以上、軸比が３以上であ
り、その表面がアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジ
ルコニウム、スズ及びアンチモンの水酸化物或は含水酸
化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物で
被覆されていることを特徴とする顔料性針状二酸化チタ
ン。２、重量平均長軸長さが１μｍ以上、軸比が３以上の針
状二酸化チタンの水系スラリー中で、アルミニウム、ケ
イ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモン
の塩から成る群から選ばれる少なくとも一種の塩とアル
カリ或いは酸とを反応させて該針状酸化チタンの表面を
被覆することを特徴とする顔料性針状二酸化チタンの製
造方法。３、被覆量がそれぞれの酸化物換算で針状二酸化チタン
のＴｉＯ＿２（重量基準）に対して０．１〜１０％であ
る請求項１または請求項２記載の顔料性針状二酸化チタ
ン或はその製造方法。４、請求項１記載の顔料性針状二酸化チタンを樹脂組成
物に配合した塗料。５、請求項１記載の顔料性針状二酸化チタンを樹脂組成
物に配合した強化プラスチックス。