CN114773882B - 一种锦纶化纤消光用钛白粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用作锦纶化纤消光剂的复合钛白粉，其由介孔硅包覆的超细钛白粉主组分、非晶态硅核铝基钛白粉辅助组分混合组成，且混合物料经过表面处理。其中，介孔硅包覆的超细钛白粉重量比例不低于50wt％；介孔硅包覆后的超细钛白粉D90粒径≤0.3μm；非晶态硅核铝基钛白粉D90≤0.45μm。本发明的复合钛白粉粒径范围对应于可见光波长一半左右，具有显著改善的颗粒均匀度及消光性能。

Description

一种锦纶化纤消光用钛白粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及锦纶化纤消光剂技术领域，尤其是涉及一种用作锦纶消光剂的复合钛白粉及其制备工艺。

背景技术

锦纶化学纤维又称聚酰胺纤维或尼龙，是一种机械性能优良的纺织纤维，但是普通锦纶纤维由于分子排列整齐导致对光强烈反射，从而产生刺眼的光泽和较高的透明度。为了解决这个问题，通常在合成纤维中添加功能性无机粉体例如锐钛型二氧化钛，即锦纶纤维的消光剂。

二氧化钛是目前市场上遮光力、白度等综合性能较好的化纤添加剂，但是成本低廉的锐钛型二氧化钛具有光催化活性，会降解聚酰胺分子导致锦纶纤维的老化问题，需对其进行包覆改性以获得较稳定、具有更好分散性的产品。

另外，大量研究证实发现，二氧化钛的粒径在可见光波长的一半左右时(即粒径分布应对于可见光波长范围的一半))消光效果最佳(此时散射和衍射性能基本平衡)。但是目前工业生产的锐钛矿型二氧化钛的粒径较大，不能达到最佳的消光效果；当直接采用二氧化钛超细粉时，又容易团聚(甚至堵塞喷丝孔)，在锦纶纤维中分布不均匀，可纺性差。同时，直接采用钛白粉容易导致光催化的产生。

为了克服二氧化钛的上述缺点，现有技术中通常方法是对锐钛矿二氧化钛进行超细研磨后再经表面包覆等后处理，具体手段包括采用无机颗粒包覆或有机聚合物包覆，即在二氧化钛表面包覆一层或多层致密的氧化物类无机物颗粒层(如氧化硅、氧化铝等)，从而避免二氧化钛与纤维接触。也有方法通过在二氧化钛表面形成有机包覆层来遮光。如CN109881278A公开了一种粘胶纤维消光用二氧化钛的制备方法及应用：将颜料级锐钛型二氧化钛分散成水浆，进行研磨、稀释、分级去除大颗粒；然后对二氧化钛颗粒表面进行包覆水合氧化硅、水合氧化锆和水合氧化铋；最后引发自由基聚合在改性后的二氧化钛颗粒表面包覆一层聚合物，得到粘胶纤维消光用二氧化钛。该方法采用多层包覆，完全遮盖了内部的氧化钛，几乎等于丧失了氧化钛本身的作用，仅仅起到颗粒核心的效果。

CN103333527A公开了一种锦纶化纤用表面消光剂的制造方法。在无机包覆过程中用硅醇盐、钛醇盐，在钛白粉表面包覆一层无定形硅或钛。CN107541097A公开了一种无机和有机包膜的钛白粉的制备方法。具体公开了采用NaAlO2溶液制备包铝钛白粉，再利用甲基含氢硅油和六甲基二硅氮烷对包铝钛白粉进行有机包膜处理。

CN 112457691 A公开了一种低光催化活性的消光剂及其制备方法和应用。该消光剂包括钛白粉内核和接枝于钛白粉内核上的受阻胺层，制备方法如下：(1)将钛白粉制备成钛白粉分散液；(2)加入pH调节剂将钛白粉分散液的pH调节至7-10后，再加入受阻胺，进行研磨，制得改性钛白粉分散液；(3)回收改性钛白粉，获得低光催化活性的消光剂。

CN 113462198 A涉及一种利用硫酸钡共沉淀法制备复合钛白粉的方法，包括以下步骤：S1，制备精钛液；S2，取步骤S1制备的精钛液与钡盐进行反应，利用硫酸钡合成的共沉淀的方式，使精钛液中的硫酸根被钡离子沉淀为硫酸钡沉淀，同时精钛液随着酸度降低沉淀为水合二氧化钛，得到硫酸钡与水合二氧化钛的共沉淀物；S3，将步骤S2得到的硫酸钡与水合二氧化钛的共沉淀物经过滤洗涤、煅烧、粉碎、后处理得到钛白粉和硫酸钡的复合粉体。

CN 109852104A涉及一种锦纶化纤用消光剂的制备方法，包括：制备锐钛矿钛白超细粉；制备铝包膜钛白粉浆料；偶联剂法表面接枝改性。

然而，上述现有技术存在如下的一种或多种缺陷：

1)现有技术中采用加入无机硅源或铝盐的包覆方法，为了形成致密层，往往采用多次包覆的操作(为遮盖二氧化钛的光催化活性中心而过于追求包覆膜致密性和完整性)，且采用高浓度的金属盐，不仅导致粒径过大，还容易在溶液中形成大量的氧化铝和氧化硅颗粒杂质(非成膜包覆)，还导致产生大量的金属盐废水(现有技术中常用的的无机处理剂为水玻璃即硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝、硫酸锆等)，回收困难，处理成本高。

2)现有技术采用有机分子改性时，往往直接物理吸附在二氧化钛颗粒表面，结合力弱，分子易从表面脱附，无法达到提高氧化钛消光剂与化学纤维的相容性的效果。

3)通过一层或多层致密的无机层来降低二氧化钛的光催化活性存在明显的弊端：本领域熟知，二氧化钛通过散射可见光从而起到消光剂作用，多次包覆或多次沉积不仅会使得二氧化钛颗粒完全被包覆无法发挥其性能，而且其粒径明显增大(甚至达到1微米左右或者更高)，严重降低其消光能力。虽然个别现有技术在包覆后进行研磨以减小粒径，但会破坏形成的包覆层，导致其技术效果的不稳定性。

现有技术中的另一弊端在于超细钛白粉原料的处理或获取。考虑到成本，现有技术通常采用研磨的方式获得超细钛白粉(导致粒度分布较宽)，仅有个别现有技术采用特定方法制备超细钛白粉。例如现有技术CN 106186055是采用硫酸氧钛溶液与磷酸钠溶液反应制备水解晶种的方法。具体方法采用将一定温度下的硫酸氧钛溶液按照一定质量比例加入至Na3PO4溶液中，搅拌熟化直至晶种的稳定性下降到规定的要求即得，并由此方法产生得到用作消光剂的钛白粉产品。水解得到的钛白粉具有粒径适中及粒度分布狭窄等优点。

该专利外加晶种水解法的操作过程比较简单，其工艺关键是制备晶种的方法和晶种的质量。其以胶体氢氧化钛溶液作为水合二氧化钛结晶中心的作用，但是同时对水解沉淀产物的粒径、粒径分布和最终产品质量都有较大的影响。也就是说，其工艺控制条件较为困难，所得产品质量不稳定。随着升温速度、搅拌速度、稀释程度的不同，其得到二氧化钛的粒径也不相同。在其优选的实施方式中，其也仅能得到粒径在0.3微米左右的钛白粉，无法获得更低粒度的钛白粉；经过包覆后粒径更是在0.4微米以上。另外，低于0.3微米的粒子不容易水洗且易团聚，过滤损失大，该专利不能避免这一普遍缺陷(超细粒径和过滤损失是互相关联的，通常无法兼顾，即：越细的粒径，水洗和过滤损失越大)。因此，针对超细粉原料(本发明中通常指粒径在可见光波长一半左右，即200-400nm)的制备，有必要提供一种不基于研磨的、不外加晶种的制备方法，其粒径不仅均匀且较易水洗，过滤损失小。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明创新性地提供了无需借助研磨法即可获得较佳粒径分布的超细钛白粉。本发明技术方案如下。

本发明主要目的在于提供一种复合钛白粉，所述复合钛白粉包含具有改善的颗粒均匀度的超细钛白粉，以及基于该钛白粉进行表面处理以作为锦纶化纤用消光剂用途。本发明另一个目在在于提供所述具有改善的颗粒均匀度的超细钛白粉的制备方法，该方法得到的钛白粉具有窄的均匀粒径分布，D90≤0.25μm(其中，D50＝0.18±0.03μm)。

本发明其他目的还包括提供上述钛白粉的表面处理方法，通过表面不完全包覆和采用端氨基的硅烷偶联剂进行表面改性相组合的方式进行表面处理，从而在降低光催化性的基础上提高二氧化钛的消光性能。本发明还提供一种经过表面处理的复合钛白粉，其含有不低于50wt％的上述超细钛白粉，该复合钛白粉适用作锦纶化纤用消光剂。

本发明采用带端氨基的硅烷偶联剂对经过介孔氧化硅包膜的二氧化钛颗粒表面进行处理，可以增加颗粒间的空间位阻，既能够有效抑制钛白粉的光催化活性，还能提高钛白粉在锦纶化纤聚合物熔体中的相容性和分散稳定性，有效避免钛白粉团聚。

具体地，本发明的具体方案包括如下几个方面。

第一个方面，本发明提供一种用作锦纶化纤消光剂的复合钛白粉，其由介孔硅包覆的超细钛白粉主组分、非晶态硅核铝基钛白粉辅助组分混合组成，且混合物料经过表面处理。所述表面处理至少包含硅烷偶联剂在内的一种表面处理剂。其中，所述复合钛白粉中，介孔硅包覆的超细钛白粉重量比例不低于50wt％；优选地，不低于70wt％。进一步优选地，所述非晶态硅核铝基钛白粉辅助组分重量比例在10-30wt％(更优选10-20wt％)。其中，优选地，超细钛白粉具有D90≤0.25μm，经过介孔硅包覆后的超细钛白粉D90≤0.3μm；非晶态硅核铝基钛白粉D90≤0.45微米。

第二个方面，本发明提供一种改善颗粒均匀度的超细钛白粉的制备方法，具体步骤如下：

1)室温和搅拌条件下，将20-35wt％的硝酸氧钛或硫酸氧钛溶液缓慢加入到含有表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠DBS)的10-25wt％的碳酸钠溶液中，充分搅拌(搅拌30-60min，碱性条件下利用位阻稳定作用形成胶体保护层)；然后超声震荡进行分散10-15min，待其充分分散后，用适量氨水(优选维持PH 9-10)进行处理以加速沉淀(所得沉淀主要为TIO(OH)₂)；

2)待沉淀完全后加入适量氯化钡溶液(优选地，氯化钡的质量用量为硝酸氧钛或硫酸氧钛的2-3倍)，继续搅拌60-90min以促进反应在钛酸颗粒表面进行沉淀(形成碳酸钡沉淀包覆TIO(OH)₂)，从而得到碳酸钡包覆TIO(OH)₂的包覆体颗粒；

3)将沉淀过滤，洗涤固体，500-600℃初步焙烧1-1.5h，加入过量稀盐酸以溶解表面的碳酸钡包覆体，30-40℃水浴加热条件下搅拌30-60min后进行过滤，去离子水洗涤固体直至洗涤溶液不含有氯离子；回收氯化钡溶液以循环利用。将固体充分烘干干燥，在1000-1050℃下煅烧1-1.5h，粉碎，得到平均粒径不超过0.25微米的钛白粉体(主要粒径分布范围在0.1-0.2微米)。进一步地，将得到的钛白粉适度研磨整圆(去除尖锐棱角)，便于后续处理。

本发明发现，溶液中存在一定浓度的碳酸根离子和表面活性剂的组合更利于TiO₂溶胶的分散(相对于单一添加活性剂或碳酸根等阴离子)，从而得到粒径更小更均匀的颗粒，利于TiO₂充分发挥消光剂的作用。

本发明上述方法通过表面包覆碳酸钡的方式克服了沉淀法制备超细粉钛白粉体过滤困难的缺点，而且通过控制结晶过程从而获得显著改善的颗粒均匀度。

本发明上述方法通过在500-600℃初步预焙烧1h使得TIO(OH)₂失水形成钛氧化物，即使形成部分H₂TIO₃，该物质也不易与稀酸反应，而表面包覆体碳酸钡溶解于盐酸中，从而与钛颗粒分离。由此制备的钛粉粒径如预期均匀、较易水洗(水合二氧化钛粒子表面包覆厚的碳酸钡，粒径较粗)，不仅利于后期的洗涤过程、过滤损失少，且所得产品的粒度分布较窄、消色力高。

第三个方面，本发明提供所述非晶态硅核铝基钛白粉的制备方法，具体步骤如下：

1)取介孔二氧化硅微粉(粒径0.1-0.5微米，优选0.2-0.3微米)用去离子水调整浆料浓度10-30wt％(优选10-25％)；搅拌下加入盐酸调节pH 1.5-3(优选pH 2-3)；在30-40℃水浴和搅拌下，缓慢加入计量四氯化钛溶液，四氯化钛溶液用量为二氧化硅微粉的50-150wt％，优选50-100wt％；加料完毕后恒温搅拌60-90min，然后用氢氧化钠调节pH 9-9.5，搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液(优选偏铝酸钠用量为硅微粉的5-15wt％)，滴加完毕后继续保温搅拌反应15-30min。

其中，介孔二氧化硅微粉是本领域常见产品，可以按照本领域一般方法制备或商购得到，粒径优选0.1-0.3微米，不仅可以控制最终钛白粉颗粒的粒径，还可使得水合钛较好地沉积在硅微粉晶核表面形成包覆(通常地，低于0.1微米时沉积率较低，水合钛容易导致自体成核组成颗粒)。

2)反应完毕后在搅拌条件下通入过量二氧化碳(促进氧化铝生成)，使得溶液pH<7.5(优选中性及弱酸性，例如pH 6.5-7)；然后在室温下陈化处理12-24h。陈化后过滤或离心进行分离固体颗粒，充分洗涤后干燥，研磨分散，置于马弗炉中750-800℃煅烧1-2h，冷却后研磨解聚，过筛。得到亮度值90％以上，反射率92％以上的非晶态硅核铝基钛白粉(含量85％以上)；所得颗粒D90≤0.45微米，且D50为0.36±0.05微米(相当于600-780nm可见光长波段的一半波长左右)。

其中，上步骤中过筛操作时，筛取粒径在介孔氧化硅颗粒之上的部分(例如氧化硅平均粒径为200nm时，筛取200nm以上的颗粒，从而筛除少量的自体组合的氧化钛及氧化铝颗粒)。

本发明以颗粒均匀、表面多孔的介孔氧化硅作为晶核，其制备的硅核铝基钛白粉表面被氧化铝层包覆，粒径均匀、粒度分布较窄，分散性佳，消光力更高，且更利于在乙二醇溶剂中分散，从而达到消光剂钛白粉的要求。不同于超细粉钛白粉的粒径也有利于作为钛白粉主组分的消光性能增强补充(尤其是对应可见光的长波段部分)。

本发明制备的硅核铝基钛白粉具有优于普通亚钛粉(属于晶型颗粒粉末)的理化性质，不含结晶水，易与钛白粉相容混合，流动性好，更易分散。而且，其中未完全包覆的硅核表面裸露的多孔型二氧化硅，有利于后续的表面接枝改性处理。

第四个方面，本发明提供上述用作锦纶化纤消光剂的复合钛白粉的制备方法，具体包括如下步骤S1-S4：

S1：制备改善颗粒均匀度的超细钛白粉

所述制备采用非研磨法：

1)室温和搅拌条件下，将20-35wt％的硝酸氧钛或硫酸氧钛溶液缓慢加入到含有表面活性剂的10-25wt％的碳酸钠溶液中，充分搅拌，然后超声震荡进行分散10-15min，待其充分分散后，用适量氨水进行处理以加速沉淀；其中，表面活性剂含量优选为0.1-0.5wt％；其中，硝酸氧钛或硫酸氧钛与碳酸钠的质量比为1:0.5-2；

可选地，也可以适当水浴加热以促进硝酸氧钛或硫酸氧钛的水解反应，此时获得的粒径稍有增大；

2)待沉淀完全后加入氯化钡溶液，继续搅拌60-90min，得到碳酸钡包覆体颗粒；将沉淀过滤，洗涤，500-600℃初步焙烧1-1.5h，加入过量稀盐酸，30-40℃水浴加热条件下搅拌30-60min后进行过滤，去离子水洗涤；回收氯化钡溶液以循环利用。将固体充分烘干干燥，在1000-1050℃下煅烧1-1.5h，研磨粉碎，得到改善颗粒均匀度的钛白粉体，其中D90≤0.25微米。

S2：制备非晶态硅核铝基钛白粉

1)取介孔二氧化硅微粉(粒径0.1-0.3微米)用去离子水调整至浆料浓度10-30wt％，搅拌下加入盐酸调节pH1.5-3；在30-40℃水浴和搅拌下，缓慢加入四氯化钛溶液，四氯化钛溶液用量为二氧化硅微粉的50-150wt％；加料完毕后恒温搅拌60-90min，然后用氢氧化钠调节pH 9-9.5，搅拌条件下滴加铝盐溶液(优选偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠用量为硅微粉的5-15wt％)，滴加完毕后继续保温搅拌15-30min。

2)在搅拌条件下通入过量二氧化碳，使得溶液pH<7.5；然后在室温下陈化处理12-24h。陈化处理后过滤或离心进行分离固体颗粒，充分洗涤后干燥，研磨分散，置于马弗炉中750-800℃煅烧1-2h，冷却后研磨解聚，过筛，得到非晶态硅核铝基钛白粉(含量85％以上)，平均粒径主要分布0.3-0.4微米。

S3：制备表面包覆介孔硅的超细钛白粉

1)将上述制备的超细TiO2粉体加入去离子水中调配得到10-30wt％的氧化钛浆料，加入空间位阻型分散剂，添加质量为TiO2粉体质量的0.2-0.5wt％，充分搅拌均匀；然后超声震荡分散10-15min，获得均匀的TiO2浆液；

其中，可选地，还可将二氧化钛浆料在砂磨机中进行颗粒整圆处理15-30min。

2)向上述分散后的浆液中加入表面活性剂(优选0.5-1wt％)，用盐酸调节PH至1-2，搅拌均匀；然后在搅拌及水浴加热至40-50℃的条件下，滴加正硅酸乙酯至3-5wt％，滴加完毕后继续搅拌反应6-12h；然后在高压晶化反应釜中于98-100℃温度下晶化处理10-16h；晶化处理完毕后抽滤或离心分离，充分洗涤后烘干，于500-550℃煅烧2-4h，粉碎过筛，得到介孔氧化硅包覆的钛白粉(D90≤0.3微米)，粒径主要分布在0.2-0.3微米。

介孔SiO2沉淀吸附到二氧化钛颗粒表面形成致密水合氧化硅膜，制得纳米级硅包膜钛白粉。采用介孔氧化硅包覆更有利于后续的偶联接枝表面修饰。该步骤得到的二氧化钛表面包覆的钛白粉形态均匀，包覆率可超过80％，达到80-90％左右。

任选地，还可以进一步包括铝包膜步骤，具体如下：将硅包膜钛白分散在去离子水中配置成10％-30％的浆料，加入空间位阻型分散剂搅拌均匀(分散剂质量为TiO2粉体质量的0.2-0.5％)；在60-70℃的温度下加入氯化铝溶液(50-100g/L)，然后滴加氢氧化钠或氨水至pH值9-10，搅拌充分沉淀，然后陈化90-120min，铝离子沉积在二氧化钛颗粒表面，300℃煅烧2-4h，制得二次铝包膜的二氧化钛颗粒；解团聚过筛，D90≤0.4微米。

S4：表面处理

将上述制备的介孔氧化硅包覆钛白粉与非晶态硅核铝基钛白粉添加组分按比例混合，得到混合钛白粉原料(其中非晶态硅核铝基钛白粉重量比例为10-30wt％)。配制含硅烷类偶联剂的有机溶液，将混合钛白粉原料加入硅烷类偶联剂溶液中进行表面处理，回流加热搅拌，冷却后过滤，将所得固体洗涤、干燥、粉碎，得到锦纶化纤用消光剂。

表面处理的具体步骤如下：按照1:5-10的质量比将硅烷偶联剂加入到甲苯和/或无水乙醇溶剂中，得到偶联溶液；向上述溶液中加入混合钛白粉，在搅拌及加热回流条件下回流3-6h，然后自然冷却至室温(冷却得到的偶联溶液还可直接用于进一步的光稳定剂改性处理)，过滤，用无水乙醇充分洗涤，烘干得到锦纶化纤用消光剂的复合钛白粉。

其中，硅烷偶联剂优选末端含氨基功能基团的硅烷偶联剂，例如氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，从而得到氨基改性的钛白粉-偶联接枝物，即可用于锦纶化纤用消光剂的复合钛白粉。相比较其他的偶联剂，含氨基功能基团的硅烷偶联剂可以提高颗粒的亲水性，有利于在水和乙二醇等溶剂中的分散。

进一步地，上述氨基改性的钛白粉-偶联接枝物还可包括任选的光稳定剂表面改性处理步骤，具体如下：

胺类光稳定剂改性：向上述冷却的偶联溶液中加入胺类光稳定剂(优选受阻胺类光稳定剂)，所述受阻胺的加入量为复合钛白粉质量的2-5％；室温下搅拌1-2h，静置，离心或过滤进行固液分离，然后分别用去离子水、乙醇洗涤颗粒2-3次，然后在80-100℃的烘箱中干燥10-12h，过筛，得到表面处理好的复合钛白粉粉末，即锦纶化纤用消光剂。

所述受阻胺类光稳定剂可选择本领领域常见的那些，例如N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)、2,2,6,6-四甲基哌啶胺(TAD)、HALS以及光稳定剂(或紫外吸收剂)119、770、928、944等。

优选地，向上述冷却的偶联溶液中加入胺类光稳定剂后，还可再加入0.1-1wt％的乙醇胺类(例如一乙醇胺/三乙醇胺)分散剂，然后进行搅拌。

第五个方面，本发明还提供所述复合钛白粉或改善颗粒均匀度的超细钛白粉在化学纤维尤其是锦纶中的应用，其用做消光剂。

在使用时，按照本领域一般方法进行，例如将所述消光剂与纤维基体进行共混纺丝，获得含有钛白粉消光剂的化学纤维。

本发明的有益技术效果还包括如下几个方面：

1)本发明在氧化物包覆的基础上，结合氨类偶联剂和胺类光稳定剂组合对钛白粉进行表面修饰，修饰的主要为介孔氧化硅颗粒，硅烷偶联剂和硅基结合力更强(相对于直接与二氧化钛结合的方式)，且偶联剂和氧化硅的介孔内外表面结构还可以更好地锚定胺类光稳定剂，进而可以有效降低钛白粉光催化活性(尤其是在不完全包覆的情形下，其通过光稳定性对光催化自由基的淬灭和对部分紫外光的吸收实现，另外，本发明表面改性处理还可以增加钛白粉的抗团聚能力并降低无机物包覆率，即无需无机物致密地包覆于钛白粉表面即可降低其光催化活性，从而避免了钛白粉的粒径显著增大，影响其消光效果。

2)本发明采用氨基硅烷类偶联剂表面改性可以显著提高复合钛白粉与锦纶纤维的相容性，可以使得钛白粉颗粒与锦纶更好地结合，使其均匀分散，并利于锦纶纤维消光性能和力学性能提升。而渗透到硅微孔的胺类光稳定剂可以通过介孔氧化硅的表面羟基等基团以及硅烷偶联剂得到进一步稳定，有效避免了现有技术中将光稳定剂直接掺杂或接枝到氧化钛表面带来的结合力差、不牢固导致容易损失、持久力差的缺陷，从而提高光稳定剂在化纤中的持久效果。

3)本发明对于硅包覆采用介孔硅的形式，不同于现有技术选择水玻璃溶液为硅包覆剂，而是选择硅酸酯制备介孔氧化硅。介孔氧化硅粒径小、多孔，形成的包覆层薄且具有丰富的表面羟基基团及更好的光散射能力，以及更好的硅烷偶联剂及胺类光稳定剂(例如受阻胺)结合性能，与锦纶纤维的相容性高，有利于通过熔融共混添加到化学纤维尤其是锦纶纤维中。另外，相比较致密的包膜层，较薄的包覆层甚至是不完全的包覆层，可以使得钛白粉具有较高的消光性(致密的包膜层虽然可以屏蔽氧化钛的光催化活性，但是也降低了氧化钛颗粒表面对光的散射能力)。

4)本发明超细钛白粉的制备方法可以显著改善颗粒均匀度及粒径，通过表面活性剂和碳酸钠存在下制备胶体状水合钛氢氧化物(而非典型氧化钛晶体)，在超声辅助分散及碳酸根离子干扰生长下，通过反应温度、时间等工艺控制，使得介孔氧化硅均匀缓慢地沉积包覆在钛沉淀物颗粒的表面，可以显著降低颗粒物的粒径大小及粒径分布范围，获得粒径比较均匀的超细氧化钛。

但是，该制备条件也存在明显弊端，即粒径过小，在水洗、穿滤时损耗大，不易回收。为此，本发明通过表面原位包覆碳酸形成核壳复合物，显著增加了颗粒粒径，不仅有利于过滤洗涤降低损耗，还避免了氧化钛颗粒间的团聚及互相沉积带来的颗粒粒径较大、分布跨度宽的问题。

5)本发明创新性将碳酸根离子配合表面活性剂以利于钛沉淀溶胶的分散，降低胶体生长速度，从而得到粒径更小、粒度分布更窄更均匀的超细钛白粉。在使用时，可以直接使用或稍加整圆使用，无需像现有技术中需要事先研磨才能得到超细粉(研磨得到的超细粉粒径通常分布在0.2微米以上，例如通常在0.4-0.5μm左右，且研磨容易导致粒径分布较宽、不均匀)。

6)本发明制备的硅核铝基钛白粉表面被氧化铝层包覆，通过核-氧化钛-包覆层的结构方式，获得了相对大粒径的包覆钛白粉，粒径主要分布在0.3-0.4μm(对应于可见光600-780nm波段的半波长左右)，有效弥补了超细粉钛白粉粒径过于均一带来的消光性不足的缺陷，使得复合钛白粉具有对应于整个可见光波长的增强型消光性能(具备可见光全波段的遮盖力)，且上述硅核铝基钛白粉具有优于普通亚钛粉(晶型颗粒粉末)的理化性质，不含结晶水，易与超细粉钛白粉相容混合，流动性好。而且，其中未完全包覆的硅核表面裸露的多孔型二氧化硅，也有利于后续的表面接枝或改性处理。

另外，硅核铝基钛白粉除了具有高耐酸碱、增亮、抗老化功能，还借助不同的粒径及表面性质将超细钛白粉主组分的粒子充分分散，从而在整体上提高钛白粉消色力、遮盖力的利用效率。

附图说明

图1本发明实施例制备的超细钛白颗粒的粒径分布

具体实施方式

下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

在本发明中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

实施例1

制备超细钛白粉1

1)室温和搅拌条件下，将20wt％的硫酸氧钛溶液0.5kg缓慢加入到含有0.5wt％的十二烷基苯磺酸钠的1.5L碳酸钠溶液中，碳酸钠浓度15wt％，充分搅拌30min；然后超声震荡进行分散10min，待其充分分散后，搅拌下滴加氨水进行加速沉淀；

2)待沉淀完全后加入氯化钡溶液(加入氯化钡的质量用量为220g)，继续搅拌60min以促进反应在钛酸颗粒表面进行沉淀(形成碳酸钡沉淀包覆TIO(OH)₂)，从而得到碳酸钡包覆TIO(OH)₂的包覆体颗粒；

3)将沉淀过滤，洗涤固体，500℃焙烧1h，冷却后加入过量稀盐酸，40℃水浴加热条件下搅拌30min溶解碳酸钡后进行过滤，去离子水洗涤固体直至洗涤溶液不含有氯离子；回收氯化钡溶液以循环利用。将所得固体充分烘干干燥，在1000℃下煅烧1h，研磨粉碎，得到改善颗粒均匀度的超细钛白粉颗粒，中位粒径D50约为0.17±0.01μm，D90<0.24μm)。

实施例1A

制备超细钛白粉2

1)室温和搅拌条件下，将25wt％的硝酸氧钛溶液1kg缓慢加入到含有0.3wt％的十二烷基苯磺酸钠的2L碳酸钠溶液中，碳酸钠浓度10wt％，搅拌60min；然后超声震荡进行分散15min，待其充分分散后，搅拌下滴加氨水进行加速沉淀(保持PH 9.5-10)；

2)待沉淀完全后加入氯化钡溶液(氯化钡用量为0.5kg)，继续搅拌60min以促进反应在钛酸颗粒表面进行沉淀，从而得到碳酸钡包覆TIO(OH)₂的包覆体颗粒；

3)将沉淀过滤，去离子水充分洗涤固体，干燥，然后600℃焙烧1h，冷却后加入过量稀盐酸，30℃水浴加热条件下搅拌约60min后进行过滤，去离子水洗涤固体直至洗涤溶液不含有氯离子；回收氯化钡溶液以循环利用。将所得固体充分烘干干燥，在1000℃下煅烧1h，研磨粉碎，得到超细钛白粉颗粒2(参见附图1)，D50＝0.2±0.01μm)。其中，平均粒度采用激光粒度仪结合扫描电镜进行检测观察；本实施例所得钛白粉煅烧后的粒径和颗粒形态(未进行粉碎解聚和过筛处理)见附图1，该粒径分布图证明了所得钛白粉具有改善的颗粒均匀度以及超细的均匀粒径。

对比例1

除了不含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠之外，其余操作同实施例1，制备得到对比的钛白粉颗粒，D50＝0.24-0.25μm，与实施例1的粒径相比明显增加。

对比例2

除了不含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和将碳酸钠溶液用等量去离子水代替之外，其余操作同实施例1，制备得到钛白粉颗粒，D50＝0.36-0.37μm(粒径分布较宽，为0.28-0.46微米)，且过滤损失大，相比对比例1的收率下降约38％(无法得到碳酸钡包覆体，水洗及过滤损失大)。

实施例2

制备非晶态硅核铝基钛白粉

1)取0.1kg介孔二氧化硅微粉(平均粒径约0.22微米)用去离子水分散调制浆料，得到浆料约0.5L，搅拌下加入盐酸调节pH2；在40℃水浴和搅拌下，缓慢加入62ml四氯化钛；加料完毕后恒温搅拌90min，然后用氢氧化钠调节pH 9.5，搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液100ml，其中含偏铝酸钠约为10g，滴加完毕后继续保温搅拌反应60min。

2)反应完毕后在搅拌条件下持续通入二氧化碳至过量，充分沉淀铝离子，直至溶液pH恒定保持弱酸性(约6.5)；然后在室温下陈化处理16h。陈化后过滤分离固体，去离子水充分洗涤后干燥，研磨分散，置于马弗炉中750℃煅烧1h，冷却，研磨解聚，过筛(筛除0.2微米以下的杂质颗粒)，得到亮度值90％以上的非晶态硅核铝基钛白粉，D90<0.45微米(D50＝0.35-0.36微米)。

实施例3

制备表面包覆介孔二氧化硅的超细钛白粉

1)将按照上述实施例1制备的超细TiO2粉体加入去离子水中调配得到20wt％的二氧化钛浆料0.5L，加入分散剂六偏磷酸钠3.5g，充分搅拌均匀；然后超声震荡分散15min，获得均匀的TiO2浆液；然后将上述二氧化钛浆料在砂磨机中进行颗粒整圆处理15min以去除尖锐棱角。

2)向上述整圆处理后的浆液中加入表面活性剂共聚物P123(BASF公司)3.2g，用盐酸调节PH至2，搅拌均匀；然后在搅拌及水浴加热至45℃的条件下，滴加TEOS(正硅酸乙酯)24g，滴加完毕后继续搅拌反应6h；然后在高压晶化反应釜中于100℃温度下晶化处理10h；晶化处理完毕后抽滤分离，充分洗涤后烘干，于500℃煅烧2h，粉碎过筛，筛取粒径超过0.16μm的颗粒(筛除自体成核形成的介孔氧化硅)，从而得到介孔二氧化硅包覆的钛白粉，D90≤0.30微米，乙二醇分散性≥95％，水分散性96％。

实施例3A

制备表面包覆介孔二氧化硅-氧化铝复合层的超细钛白粉

1)将按照上述实施例3制备的氧化硅包覆的钛白粉分散在去离子水中配置成30％的浆料100g，加入六偏磷酸钠0.5g搅拌均匀；在60℃的温度下滴加加入氯化铝溶液35ml(0.1g/mL)，然后滴加氢氧化钠至pH值10，搅拌充分沉淀，然后陈化90min，300℃煅烧2h，除去结合水形成致密氧化铝层，制得铝包膜的二氧化钛颗粒，D90≤0.38μm。

实施例4

表面处理

将上述实施例3制备的介孔氧化硅包覆钛白粉与上述制备的非晶态硅核铝基钛白粉添加组分按9:1的重量比例混合，得到复合钛白粉0.2kg；按照1:6的质量比将硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水甲苯溶剂中，得到偶联溶液。向上述500ml偶联溶液中加入上述复合钛白粉，加热至回流，在磁力搅拌下回流3h，然后自然冷却至室温，乙醇充分洗涤，过滤，烘干粉碎得到锦纶化纤用消光剂的复合钛白粉1；水分散性98.3％；可见光漫反射率94.7％。

其中，本发明中分散性能测试参考本领域工业中检测钛白粉分散度测定标准方法，具体为：室温条件下，试样分散于去离子水后(5wt％)倒入分散度测定用量筒里进行静置所规定时间(4h)，测定静置前后的分散液浓度，由浓度的区别变化比值测定其分散度，比值越大，二氧化钛消光剂的分散性越好。

其中，消光性以可见光漫反射率为参考，样品以纯BaSO₄作为标准参比，利用可见光漫反射仪检测样品对可见光的漫反射信号参数，计算与硫酸钡标准品比值，得到可见光漫反射率；数值越大，代表消光性能越好。

实施例4A

将上述实施例3制备的介孔氧化硅包覆钛白粉与上述制备的非晶态硅核铝基钛白粉添加组分按8:2的重量比例混合，得到复合钛白粉0.1kg；按照1:5的质量比将偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水甲苯溶剂中，得到偶联溶液。向上述200ml偶联溶液中加入上述复合钛白粉，加热至回流，在磁力搅拌下回流4h，然后自然冷却至室温，乙醇充分洗涤，过滤，烘干粉碎得到锦纶化纤用消光剂的复合钛白粉2。水分散性98.8％；可见光漫反射率95.2％。

实施例5

光稳定剂改性

按照实施例4的操作方法进行回流、冷却后，无需洗涤，向冷却的偶联溶液中加入受阻胺类光稳定剂2,2,6,6-四甲基哌啶胺5g，再加入3g乙醇胺(一乙醇胺)分散剂，室温下搅拌2h，静置，过滤，然后分别用去离子水、乙醇洗涤颗粒3次，然后在80℃的烘箱中干燥10h，粉碎后得到得到表面改性处理好的复合钛白粉末3，即锦纶化纤用消光剂。

对比例3

除了原料不含有非晶态硅核铝基钛白粉添加组分之外(即仅含有介孔氧化硅包覆钛白粉)，其余操作按照实施例4进行，得到的钛白粉除了表观白度有所下降，且水分散性97.1％，可见光漫反射率90.3％，均有所下降。

另外，直接采用实施例4中的介孔氧化硅包覆钛白粉原料进行分散测试时，其水分散性仅为84.6％，显著下降。

对比例3A

将实施例4原料替换为对比例2中的钛白粉(即将实施例4中的钛白粉原料替换为对比例2中的等量钛白粉)，其余操作按照实施例4进行，得到的钛白粉水分散性88.3％(证明对钛白粉原料直接进行偶联时，偶联效果较差，无法通过偶联剂的表面作用改善颗粒分散性)，可见光漫反射率为91.5％(消光性能改变不明显是正常的，因为表面包覆处理的目的主要用于降低光催化性能，而钛白粉本身即具有较佳的消光性)。

由此可以看出，本发明方法制备出的复合钛白粉消光剂消光性能、分散性好，尤其是通过表面改性，使得浆料分散性较佳。

效果例1

表面改性剂稳定性测试

试验方法：样品为实施例5得到的钛白粉末；取10g样品与100mL去离子水在恒温水浴50℃下震荡(100rpm)溶解1小时，HPLC液相色谱测定水中的有机分子浓度(硅烷偶联剂和光稳定剂分子)，将该数值与有机物总值进行比较得到的百分比(代表表面改性剂脱落率)即可作为表面改性剂稳定性参考。试验进行三个重复，取平均值。其中，有机物总值的测定方法如下。另取等量的样品充分研磨粉碎(使得表面改性剂脱落)，在100ml乙醇中回流搅拌1h，过滤，液相色谱测得等体积量乙醇溶液中的有机分子浓度作为有机物总值。

测定结果表明，实施例5样品在水中溶解1h后，表面改性剂脱落率(即脱落改性剂占总改性剂比例)仅为1.7％，不足2％；且脱落组分主要为光稳定剂，脱落组分中偶联剂不足脱落组分的20％。

作为对比例，对比例3A的钛白粉(直接对钛白粉进行表面偶联处理)作为对照样品进行同样方法测定。结果表明，表面改性剂脱落率为37.9％，其中约86％的光稳定剂发生脱落。说明直接在钛白粉原料上进行表面改性的稳定性效果较差。尽管在实际应用中，表面改性剂是和钛白粉一起熔融混合在纤维中的，但是随着洗涤次数的增加和纤维的老化，这些结合不稳定的改性剂会逐渐流失。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种用作锦纶化纤消光剂的复合钛白粉，其由介孔硅包覆的超细钛白粉主组分、非晶态硅核铝基钛白粉辅助组分混合组成，且混合物料经过表面处理，所述表面处理采用的处理剂至少包含硅烷偶联剂；其特征在于，所述复合钛白粉中，介孔硅包覆的超细钛白粉所占比例不低于50wt％；且所述超细钛白粉D90≤0.25μm，非晶态硅核铝基钛白粉D90≤0.45μm；

所述的非晶态硅核铝基钛白粉通过如下步骤制备得到：

1）取介孔二氧化硅微粉用去离子水调整浆料浓度10-30wt％，搅拌下加入盐酸调节pH1.5-3；在30-40℃水浴和搅拌下，缓慢加入计量四氯化钛溶液，四氯化钛溶液用量为二氧化硅微粉的50-150wt％；加料完毕后恒温搅拌60-90min，然后用氢氧化钠调节pH 9-9.5，搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液，滴加完毕后继续保温搅拌反应15-30min；

2）在搅拌条件下通入过量二氧化碳，使得溶液pH<7.5；然后在室温下陈化处理12-24h，陈化后过滤或离心分离固体颗粒，充分洗涤后干燥，研磨分散，置于马弗炉中750-800℃煅烧1-2h，冷却后研磨解聚，过筛，得到所述的非晶态硅核铝基钛白粉；

所述的超细钛白粉通过如下步骤制备得到：

1）室温和搅拌条件下，将20-35wt％的硝酸氧钛或硫酸氧钛溶液缓慢加入到含有表面活性剂的碳酸钠溶液中，充分搅拌，然后超声震荡进行分散10-15min，待其充分分散后，用适量氨水进行处理以加速沉淀；

2）待沉淀完全后加入氯化钡溶液，继续搅拌60-90min，得到碳酸钡包覆体颗粒；其中，氯化钡的质量用量为硝酸氧钛或硫酸氧钛的2-3倍；

3）将沉淀过滤，洗涤固体，500-600℃焙烧1-1.5h，加入过量稀盐酸，30-40℃水浴加热条件下搅拌30-60min后进行过滤，去离子水洗涤固体直至洗涤溶液不含有氯离子；回收氯化钡溶液以循环利用；将固体充分烘干干燥，在1000-1050℃下煅烧1-1.5h，粉碎，得到改善颗粒均匀度的超细钛白粉颗粒。

2.如权利要求1所述的复合钛白粉，其特征在于：所述超细钛白粉D50为0.18±0.03μm，所述介孔硅包覆的超细钛白粉在总组分中的重量比例不低于70wt％；所述硅烷偶联剂的末端含有氨基基团。

3.一种权利要求1所述的复合钛白粉的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1：制备改善颗粒均匀度的超细钛白粉，其中D90≤0.25μm；

S2：制备非晶态硅核铝基钛白粉，D90≤0.45μm；

S3：制备表面包覆介孔硅的超细钛白粉

1）将上述步骤S1制备的超细钛白粉加入去离子水中调配得到10-30wt％的氧化钛浆料，加入空间位阻型分散剂，搅拌均匀；然后超声震荡分散10-15min，获得均匀的浆液；

2）向上述分散后的浆液中加入表面活性剂0.5-1wt％，用盐酸调节pH至1-2，搅拌均匀；然后在搅拌及水浴加热至40-50℃的条件下，滴加正硅酸乙酯至3-5wt％，滴加完毕后继续搅拌反应6-12h；然后在高压晶化反应釜中于98-100℃温度下晶化处理10-16h；晶化处理完毕后抽滤或离心分离，充分洗涤后烘干，于500-550℃煅烧2-4h，粉碎过筛，得到介孔氧化硅包覆的钛白粉；

S4：将上述制备的介孔氧化硅包覆钛白粉与非晶态硅核铝基钛白粉添加组分按比例混合，得到混合钛白粉原料，其中非晶态硅核铝基钛白粉重量比例为10-30wt％；配制含硅烷偶联剂的有机溶液，将混合钛白粉原料加入硅烷偶联剂溶液中进行表面处理，回流加热搅拌，冷却后过滤，将所得固体洗涤、干燥、粉碎，得到用作锦纶化纤消光剂的复合钛白粉。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S4所述的表面处理具体操作如下：

按照1:5-10的质量比将硅烷偶联剂加入到甲苯和/或无水乙醇溶剂中，得到偶联溶液；向上述偶联溶液中加入混合钛白粉，在搅拌及加热回流条件下回流3-6h，然后自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇充分洗涤，烘干得到复合钛白粉。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4的硅烷偶联剂选自末端含氨基基团的硅烷偶联剂；所述步骤S3中空间位阻型分散剂添加质量为钛白粉原料的0.2-0.5wt％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中得到的介孔氧化硅包覆的钛白粉进一步进行铝包膜处理，所得铝包膜的颗粒D90≤0.4μm。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还包括对制备得到的复合钛白粉进行光稳定剂表面改性处理步骤，具体如下：向步骤S4中冷却后的硅烷偶联剂溶液中加入胺类光稳定剂，加入量为混合钛白粉质量的2-5％；室温下搅拌1-2h，静置，离心或过滤进行固液分离，然后分别用去离子水、乙醇洗涤2-3次，在80-100℃的烘箱中干燥10-12h，过筛，得到光稳定剂表面处理的复合钛白粉粉末。

8.权利要求1-2任一项所述复合钛白粉或权利要求3-7任一项所述制备方法得到的复合钛白粉作为锦纶化纤消光剂的应用，其特征在于，将所述复合钛白粉与锦纶纤维基体进行共混纺丝。

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