CN112875735A - 一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法 - Google Patents

一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112875735A
CN112875735A CN202110179272.2A CN202110179272A CN112875735A CN 112875735 A CN112875735 A CN 112875735A CN 202110179272 A CN202110179272 A CN 202110179272A CN 112875735 A CN112875735 A CN 112875735A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
aluminum hydroxide
slurry
production method
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110179272.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112875735B (zh
Inventor
邓魁
陈红武
裴广斌
吴建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Original Assignee
Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd filed Critical Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Priority to CN202110179272.2A priority Critical patent/CN112875735B/zh
Publication of CN112875735A publication Critical patent/CN112875735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112875735B publication Critical patent/CN112875735B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/144—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by precipitation due to cooling, e.g. as part of the Bayer process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法。本发明在较高温度下加入晶种，随后经过一定时间的降温种分分解后，对浆液老化处理，随后将浆液升温至较高温度，维持一定停留时间后，将所得的氢氧化铝浆液过滤，洗涤滤饼至pH为7.0‑9.0左右，将滤饼干燥、分散，得到高结晶强度的超细氢氧化铝产品。

Description

一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法
技术领域
本发明涉及超细氢氧化铝的生产方法，是一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法。
背景技术
超细氢氧化铝是世界上用量最大的无机阻燃剂，在阻燃剂领域有着极其重要的地位。但由于氢氧化铝是无机物，与一些有机高分子材料的有较差的相容性，如果结晶不完善造成附聚问题，晶体颗粒间不一致程度高，易造成在高分子材料内部分散不均匀，导致高分子材料制品在加工过程中，温度不稳定，从而导致最终塑料制品性能下降，同时影响加工效率。目前进口的超细氢氧化铝其001面的结晶强度普遍较高，其价格也比国内同类超细氢氧化铝价格高出30％以上。改善超细氢氧化铝的结晶性能，提高其相容性，一直是超细氢氧化铝行业的主要研究方向。
超细氢氧化铝的吸油值是体现相容性的一个关键技术指标，对树脂的加工性能(如挤出速度、加工温度等)和加工后的性能(如熔融指数、断裂伸长率、拉伸强度等)具有重要影响。同等条件下，在加入高分子材料后，氢氧化铝的吸油值越小，高分子材料的熔融指数越高，越容易挤出加工，同时断裂伸长率、拉伸强度等性能也有一定的提升。因而，如何降低产品的吸油值是超细氢氧化铝生产行业的重要研究方向。
目前氢氧化铝种分工艺流程中，缺乏对结晶过程的有效控制，导致氢氧化铝在铝酸钠溶液中的成晶过程杂乱，产品夹杂一些细微杂晶；此外，由于超细氢氧化铝晶体表面存在二次成核的现象，会影响晶体的形态，多种因素影响下，导致超细氢氧化铝的结晶强度不高，吸油值也较高。目前市场主流超细氢氧化铝产品的吸油值，一般在35ml蓖麻油/100g超细氢氧化铝左右，不能满足下游客户的更高要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的种分法生产超细氢氧化铝的方法，以提高结晶质量、降低吸油值，从而提高产品与有机材料的相容性。
本发明的方法包括下面的步骤：
(1)将氢氧化铝晶种加入至具有第一温度的铝酸钠溶液，开始种分过程，得到第一浆液；
(2)将第一浆液的温度逐步降低至第二温度，并进行老化，得到第二浆液；
(3)将第二浆液升高至一第三温度，得到第三浆液，所述第三温度比所述第一温度高7-9℃；
(4)所述第三浆液中粒径基本为正态分布时，过滤浆液，并洗涤滤饼，然后干燥、分散，得到高结晶强度的超细氢氧化铝干粉。
本发明中，将氢氧化铝晶种加入至高温铝酸钠精液，诱导铝酸钠溶液析出氢氧化铝，通过调整过饱和度和化学势，改善氢氧化铝001晶面的生长，并解决颗粒的团聚问题，从而实现超细氢氧化铝结晶强度的提升，同时提高了产品的性能。
在一种典型实施方式中，铝酸钠溶液的苛性比值αk为1.3-1.8，优选为1.4-1.6；所述第一温度为72℃-90℃，优选值为78-85℃。在第一温度反应的时间可以3-10小时，优选在3-6小时。
在另一个实施方式中，所述第二温度为30℃-62℃，优选值为35-55℃，更优选40-55℃。降温方式可以为匀速降温或不匀速降温，优选为匀速降温。匀速降温的情况下，降温速度控制在0.3-3℃/h。降温之后，进行老化反应，老化反应的时间可以在1-80h，优选值15-50h。
本发明中，作为优选，步骤(3)中所述第三温度为65℃-90℃。可以匀速或非匀速升温，其中优选匀速升温，升温速度为优选为10-80℃/h。
步骤(4)中，用激光粒度仪检测第三浆料中的颗粒粒径，当判断基本呈正态分布时，经过过滤、洗涤和分散，得到超细氢氧化铝干粉。本发明所得产品的中位粒径通常为1.2-5μm，优选值为1.8-2.8μm。
通过本发明方法获得的产品，其001晶面衍射峰强度高于7500CPS，相容性高，吸油值可达到26mL蓖麻油/100g氢氧化铝以下。相比国内外同类超细氢氧化铝产品，性能有明显提高。
附图说明
图1是实施例1制备的超细氢氧化铝形貌的XRD衍射图；
图2是实施例2制备的超细氢氧化铝形貌的XRD衍射图；
图3是实施例3制备的超细氢氧化铝形貌的XRD衍射图；
图4是实施例4制备的超细氢氧化铝形貌的XRD衍射图；
图5是对比例1制备的超细氢氧化铝形貌的XRD衍射图；
图6是对比例2制备的超细氢氧化铝形貌的XRD衍射图；
图7是实施例1制备的超细氢氧化铝形貌的扫描电镜(SEM)图；
图8是实施例2制备的超细氢氧化铝形貌的扫描电镜(SEM)图；
图9是实施例3制备的超细氢氧化铝形貌的扫描电镜(SEM)图；
图10是实施例4制备的超细氢氧化铝形貌的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面以具体实施例例举说明本发明的实施方式。
实施例1
(1)将α-Al(OH)3与蒸馏水按照1：3质量比混合，使用球磨机粉碎混合物中Al(OH)3至D50粒径为1.05μm，得到浆状悬浮液混合物；
(2)将(1)所述浆状悬浮液混合物按晶种比8％，加入至αk为1.45，Nk为150g/L，温度为80℃的铝酸钠过饱和溶液中，按1℃/h的速率，匀速降温分解至铝酸钠溶液温度为40℃，αk为2.75，老化20h；
(3)将(2)最终所得浆液，按20℃/h的速率升温至78℃，停留0.5h后，氢氧化铝湿颗粒粒径分布形态为近似正态均匀分布，得到浆液(3)；
(4)将(3)所得浆液过滤，滤饼洗涤至pH为8.2，干燥、分散，得到D50粒度为2.2μm的超细氢氧化铝粉体，XRD测试其001晶面衍射峰强度为8256cps，比表面积为3.2982m2/g，吸油值为25mL蓖麻油/100g氢氧化铝；
实施例2
(1)将β-Al(OH)3与蒸馏水按照1：3质量比混合，使用球磨机粉碎混合物中Al(OH)3至D50粒径为1.03μm，得到浆状悬浮液混合物；
(2)将(1)所述浆状悬浮液混合物按晶种比2.2g/L，加入至αk为1.45，Nk为150g/L，温度为82℃的铝酸钠过饱和溶液中，按0.8℃/h的速率，匀速降温分解至铝酸钠溶液温度为45℃，αk为2.83，老化30h；
(3)将(2)最终所得浆液，按15℃/h的速率升温至83℃后，氢氧化铝湿颗粒粒度分布形态基本为正态分布时，得到浆液；
(4)将(3)最终所得浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.3，干燥、分散，得到D50粒度为2.0μm的超细氢氧化铝粉体，XRD测试001晶面衍射峰强度为8021cps，比表面积为2.4591m2/g，吸油值为26mL蓖麻油/100g氢氧化铝。
实施例3
(1)将β-Al(OH)3与蒸馏水按照1：3质量比混合，使用球磨机粉碎混合物中Al(OH)3至D50粒径为1.03μm，得到浆状悬浮液混合物；
(2)将(1)浆状悬浮液混合物按晶种比2.2g/L，加入至αk为1.51，Nk为152g/L，温度为73℃的铝酸钠过饱和溶液中，按照不匀速降温条件，先在76℃停留5h，再按1℃/h的速率，降温至70℃，再按5℃/h的速率降温至60℃，随后自然风冷却降温至45℃，αk为2.72，老化45h；
(3)将(2)所得最终浆液，按15℃/h的速率升温至77℃，停留3min后，氢氧化铝湿颗粒粒度基本为正态分布，得到浆液；
(4)将所得浆液过滤，洗涤滤饼至pH为9.2，干燥、分散，得到D50粒度为2.2μm的超细氢氧化铝粉体，XRD测试001晶面衍射峰强度为7699cps，比表面积为3.0481m2/g，吸油值为24mL蓖麻油/100g氢氧化铝。
实施例4
(1)将85g/L硫酸铝溶液按硫酸铝：氧化铝，摩尔比1：6，加入至αk为1.45，Nk为146g/L，温度为40℃的铝酸钠溶液中，搅拌4h后，得到悬浮液；
(2)将悬浮液按晶种比8％，加入至αk为1.51，Nk为152g/L，温度为73℃的铝酸钠过饱和溶液中，按照不匀速降温条件，先在76℃停留5h，再按1℃/h的速率，降温至70℃，再按5℃/h的速率降温至60℃，随后自然风冷却降温至32℃，αk为2.72，停留45h，得到浆料(1)；
(3)将所得浆料(1)按15℃/h的速率升温至71℃，停留3h后，氢氧化铝粒度分布基本为正态分布，得到浆料(2)；
(4)将浆料(2)过滤，洗涤滤饼至pH为9.2，干燥、分散，得到D50粒度为2.4μm的超细氢氧化铝粉体，XRD测试001晶面衍射峰强度为7607cps，比表面积为3.8526m2/g，吸油值为26mL蓖麻油/100g氢氧化铝，钠含量为691ppm。
对比例1
将实施例1中将(1)所述浆状悬浮液混合物按晶种比8％，加入至αk为1.45，Nk为150g/L，温度为63℃的铝酸钠过饱和溶液中，恒温分解至αk为2.75，所得的浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.6，干燥、分散，得到D50粒度为2.1μm的超细氢氧化铝粉体，XRD测试001晶面衍射峰强度为5537cps，吸油值为36mL蓖麻油/100g氢氧化铝，钠含量为891ppm。
对比例2：
将实施例1中所得浆状悬浮液混合物按晶种比8％，加入至αk为1.45，Nk为150g/L，温度为63℃的铝酸钠过饱和溶液中，恒温分解至αk为2.75，之后升温至75℃，停留2h，所得的浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.6，干燥、分散，得到D50粒度为2.1μm的超细氢氧化铝粉体，XRD测试001晶面衍射峰强度为6153cps，吸油值为35mL蓖麻油/100g氢氧化铝，钠含量为862ppm。
对比例3
将实施例2制得的浆状悬浮液混合物按晶种比2.2g/L，加入至αk为1.45，Nk为150g/L，温度为81℃的铝酸钠过饱和溶液中，按0.8℃/h的速率，匀速降温分解至铝酸钠溶液温度为45℃，αk为2.83，停留30h，所得的浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.5，干燥、分散，得到D50粒度为5.5μm，粒度分布不均匀的氢氧化铝粉体，已达不到超细氢氧化铝粉体的粒度分布要求，同时其001晶面衍射峰强度仅为6265。
为本发明的目的而在本文中选用的实施例，应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超细氢氧化铝的生产方法，包括下面的步骤：
(1)将氢氧化铝晶种加入至具有第一温度的铝酸钠溶液，开始种分过程，得到第一浆液；
(2)种分过程中，将第一浆液的温度逐步降低至第二温度，并进行老化，得到第二浆液；
(3)将第二浆液升高至一第三温度，得到第三浆液，所述第三温度是相对于所述第一温度上下浮动7℃的范围；
(4)所述第三浆液中粒径基本为正态分布时，过滤浆液，并洗涤滤饼，然后干燥、分散，得到高结晶强度的超细氢氧化铝干粉。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第一温度为70℃-90℃，优选值为75-85℃。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述铝酸钠溶液的αk为1.3-1.8，优选值为1.4-1.6℃。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第二温度为30℃-62℃，优选值为35-55℃。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)中的降温方式为匀速降温或不匀速降温，优选为匀速降温，降温速度为0.3-3℃/h。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述老化的时长为1-80h，优选值15-50h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中所述第三温度为65℃-90℃。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中浆液(2)的升温方式为匀速降温，升温速度为10-80℃/h。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中所述超细氢氧化铝干粉D50粒径为1.2-5μm，优选值为1.8-2.8μm。
CN202110179272.2A 2021-02-09 2021-02-09 一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法 Active CN112875735B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110179272.2A CN112875735B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110179272.2A CN112875735B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112875735A true CN112875735A (zh) 2021-06-01
CN112875735B CN112875735B (zh) 2021-09-28

Family

ID=76056321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110179272.2A Active CN112875735B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112875735B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115231596A (zh) * 2022-08-05 2022-10-25 洛阳中超新材料股份有限公司 一种工业制备拜耳石的方法
CN115818681A (zh) * 2022-12-12 2023-03-21 洛阳中超新材料股份有限公司 一段法制备单晶大颗粒氢氧化铝的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5969424A (ja) * 1982-10-08 1984-04-19 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 低嵩密度アルミナの製造方法
CN102336425A (zh) * 2011-08-04 2012-02-01 中国铝业股份有限公司 一种制备低吸油率氢氧化铝微粉的方法
CN102976379A (zh) * 2012-12-01 2013-03-20 中南大学 一种铝酸钠溶液晶种分解的方法
CN109437269A (zh) * 2018-12-10 2019-03-08 贵州博汇联润铝业有限公司 一种改善超细超白氢氧化铝微粉综合性能方法
CN110655095A (zh) * 2019-10-16 2020-01-07 淄博鹏丰铝业有限公司 一种低吸油值氢氧化铝微粉阻燃剂的制备方法
CN111943240A (zh) * 2020-08-13 2020-11-17 中南大学 超低晶种量的铝酸钠溶液分解制备粗粒氢氧化铝的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5969424A (ja) * 1982-10-08 1984-04-19 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 低嵩密度アルミナの製造方法
CN102336425A (zh) * 2011-08-04 2012-02-01 中国铝业股份有限公司 一种制备低吸油率氢氧化铝微粉的方法
CN102976379A (zh) * 2012-12-01 2013-03-20 中南大学 一种铝酸钠溶液晶种分解的方法
CN109437269A (zh) * 2018-12-10 2019-03-08 贵州博汇联润铝业有限公司 一种改善超细超白氢氧化铝微粉综合性能方法
CN110655095A (zh) * 2019-10-16 2020-01-07 淄博鹏丰铝业有限公司 一种低吸油值氢氧化铝微粉阻燃剂的制备方法
CN111943240A (zh) * 2020-08-13 2020-11-17 中南大学 超低晶种量的铝酸钠溶液分解制备粗粒氢氧化铝的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115231596A (zh) * 2022-08-05 2022-10-25 洛阳中超新材料股份有限公司 一种工业制备拜耳石的方法
CN115818681A (zh) * 2022-12-12 2023-03-21 洛阳中超新材料股份有限公司 一段法制备单晶大颗粒氢氧化铝的方法
CN115818681B (zh) * 2022-12-12 2024-01-23 洛阳中超新材料股份有限公司 一段法制备单晶大颗粒氢氧化铝的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112875735B (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108083314B (zh) 一种米粒状轻质碳酸钙的制备方法
JP2001525786A (ja) 霰石炭酸カルシウムの播種処理およびその生成物
CN109956490B (zh) 一种以超细研磨重钙做晶种制备花球状轻质碳酸钙的方法
CN109809458B (zh) 橄榄球形碳酸钙及其制备工艺
CN114773882B (zh) 一种锦纶化纤消光用钛白粉及其制备方法
CN115072757B (zh) 一种微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法
CN112408439B (zh) 以氢氧化镁粗粉为原料制备阻燃剂用超细氢氧化镁的方法
CN113060748B (zh) 亚微米勃姆石及制备方法
CN112028095A (zh) 超细氢氧化铝晶种及其制备方法、亚微米氢氧化铝及其制备方法和应用
CN109437273A (zh) 一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法
CN112028101B (zh) 一种分散性碳酸钙的制备方法
CN112875735B (zh) 一种高结晶强度超细氢氧化铝的生产方法
CN109437261A (zh) 一种片状纳米氢氧化镁粉体的制备方法
CN109467112B (zh) 一种文石型晶种及文石型轻质碳酸钙及其制备方法
CN109179471B (zh) 一种具有抗沉降性轻质碳酸钙的制备方法
KR20080082751A (ko) 초미립 수산화알루미늄 제조 방법
CN112408500A (zh) 一种电池级氧化钴的生产方法
CN112142087A (zh) 氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺
JP2730660B2 (ja) 紡錘状炭酸カルシウムの製造方法
CN114684827B (zh) 一种高品质改性白炭黑及其制备方法
CN110963520A (zh) 一种石灰沫生产立方形碳酸钙的方法
CN112919513B (zh) 一种超细氢氧化铝的生产方法
CN113149061B (zh) 一种超细氧化锌粉体的制备方法
CN109667189B (zh) 一种菊花状轻质碳酸钙填料的制备方法
JP4157202B2 (ja) 紡錘状炭酸カルシウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant