CN112142087A - 氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其制备工艺为：氯化钙、氨水溶液中加入有机溶剂作为二氧化碳溶解剂和碳酸钙晶型稳定剂，在氯化钙、氨水溶液中加入无机形貌控制剂并充分混合，通入二氧化碳碳化至pH值低于8，得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥得到球形碳酸钙。本发明所得球形碳酸钙不需要进行表面处理，球形规整，分散性好，制备工艺简单，碳化时间短，生产成本低，制得的球形碳酸钙粒径0.1‑5微米范围内可调节控制。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及氯化钙、氨水溶液碳化法制备球霰石晶型晶体形貌为球形的碳酸钙及其工艺。
背景技术
以石灰石为原料，采用氢氧化钙碳化法生产沉淀碳酸钙工艺技术已经比较成熟，影响最终产品质量的关键技术是碳化工艺，它直接影响产品物理性能的晶形、粒度、比表面积吸油值、沉降体积等。因此碳化工艺不同，碳化设备各异，其产品物理性能各有特色。碳化目的是为了控制气-液-固三相反应状况，按要求进行合成不同粒径、不同晶形分散性好的纳米碳酸钙产品。根据碳化工艺的不同，目前已实现工业化的沉淀碳酸钙的工业合成方法主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应法等。目前氢氧化钙制备沉淀碳酸钙的工艺五花八门，各有优缺点，每一种工艺的改进都是以提高CO2的传质效率和吸收效率为出发点的，它们以不同的方式提高气相与液相之间CO2的传质速率，提高液相中的碳酸钙的过饱和度，从而提高碳化反应速率，尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核的速率，使得碳酸钙产品向超细化、纳米化的方向发展。目前以氯化钙、氨水为原料制备粒径均匀规整的球形碳酸钙的还未见相关报道。
近年来研究发现，中空粒子是一种具有特殊空腔结构的新型材料，由于其特殊的几何结构和诸如高的内部空间、低密度、比表面积大、稳定性好以及表面渗透能力强等物理化学性能，已经在科学研究领域备受关注，在医药、催化、材料等领域具有良好的应用前景，模板法是制备中空粒子最简便有效的方法，常用的模板有聚合物、无机氧化物、金属单质等各种硬模板和乳液滴、气泡、胶束等各种软模板。不同的模板具有不同的优缺点，碳酸钙原料价廉易得，制备方法简单，容易去除，因此，球形碳酸钙被认为是一种极具潜力的模板材料。
国内球形碳酸钙的制备研究已取得了一些进展，制备CaCO3粒子的常用方法主要是复分解法和碳化法。复分解法其优点在于制备方法简单且易于制备球形碳酸钙颗粒，但球形碳酸钙粒子的形貌、粒径尺寸难以控制，很难制备出粒径均匀的球形碳酸钙，该方法生产效率较低目前未能实现规模化工业生产。本发明利用氯化钙、氨水溶液二氧化碳碳化法制备规整球形碳酸钙，为制备规整球形碳酸钙制备提供技术工艺解决方案。开发氯化钙、氨水溶液碳化法制备不同规格粒径的球形碳酸钙，通过设计碳化工艺，制备出性能稳定、满足不同需求的球形碳酸钙产品，以满足不断增长的市场需要，对提高碳酸钙产品的附加值具有积极的意义。
发明内容
本发明提供一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，属于无机非金属材料碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及氯化钙、氨水溶液碳化法制备球霰石晶型晶体形貌为球形的碳酸钙制备工艺。为制备粒径均匀、规整的球形碳酸钙粒子决解制备工艺上的技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，属于氯化钙、氨水溶液碳化法制备球形碳酸钙，氯化钙、氨水溶液中加入有机溶剂作为二氧化碳溶解剂和碳酸钙晶型稳定剂，在调制好的氯化钙、氨水溶液中加入无机聚合物形貌控制剂并充分混合，通入二氧化碳碳化至pH值低于8，得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥得到球形碳酸钙。其制备方法包括以下步骤：
1)氯化钙水溶液加入氨水或者氢氧化钙浆液加入氯化铵制备成氯化钙、氨水溶液，加入有机溶剂搅拌均匀；
2)调制好的氯化钙、氨水溶液中加入无机聚合物作为晶体形貌控制剂；
3)氯化钙、氨水溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，pH低于8时判定反应结束，停止通入二氧化碳气体；
4)碳化反应结束后，碳酸钙浆液经脱水、洗涤、烘干、粉碎、筛分即得到球形碳酸钙。
进一步的，晶型为球霰石晶型与方解石晶型的混合晶型，晶体形貌为球形碳酸钙，混合晶型中球霰石晶型占50％以上，方解石晶型占50％以下，球形碳酸钙粒径为0.1-5微米。
进一步的，球形碳酸钙可以是规则完整均匀的球形碳酸钙，也可以是因为反应条件和工艺参数控制不到位形成的不规整、不均匀或者含有部分破碎球钙的球形碳酸钙，也可以是含有一定量立方体晶形颗粒的球形碳酸钙。
进一步的，步骤1)中有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙醚、丙酮中的至少一种，有机溶剂用量为氯化钙、氨水溶液的10-70％；有机溶剂不但具有很好的二氧化碳溶解剂的作用，还具有球霰石晶型稳定剂的作用，能够加快二氧化碳溶解加快反应同时有效减少球霰石晶型转变成方解石晶型。
进一步的，步骤1)中氯化钙、氨水溶液中氯化钙的含量为2-20％，氨水与氯化钙的摩尔比为2：1，氨水可以稍微过量。
进一步的，步骤2)中在调制好的氯化钙、氨水溶液中加入无机聚合物作为晶体形貌控制剂，为聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的至少一种，加入的晶体形貌控制剂的量为氯化钙固体含量的0-8％。
进一步的，步骤3)中带搅拌碳化装置中，氯化钙、氨水溶液加入晶体形貌控制剂搅拌均匀后，调节初始碳化温度2-50℃，在开启搅拌状态下通入含二氧化碳气体浓度15-100％的气体进行碳化反应至pH低于8停止通入气体结束碳化。
进一步的，步骤3)中对于碳化反应器没有特别要求，一般的常用碳化反应装置和特殊反应装置均适用于本发明。
进一步的，得到碳酸钙浆液经过滤脱水得到碳酸钙滤饼，滤饼经过洗涤、干燥、粉碎、筛分即得到球形碳酸钙。
进一步的，步骤4)中碳酸钙浆液脱水得到的滤液经沉淀、过滤、澄清处理后可以回收循环利用，用于氢氧化钙浆液调制成氯化钙、氨水溶液实现循环利用。
本发明具有以下有益效果：
1.氯化钙、氨水溶液作为制备球形碳酸钙的原料，原料来源广泛，可以是氯化钙溶解后加入氨水，也可以是电石渣溶解后加入氯化铵制备成氯化钙氨水溶液，也可以是其他形式的含钙矿物或者废渣均可经过煅烧溶解后用于球形碳酸钙的制备。为含钙矿渣和含钙固体废弃物的利用提供可行的技术。
2.氯化钙、氨水液中钙以离子形式存在，能够更快的与溶于溶液中的二氧化碳反应，加快反应速率，有利于球霰石晶型碳酸钙的形成。
3.氯化钙、氨水溶液中加入有机溶剂能够提高二氧化碳溶解率，能够有效加快二氧化碳溶解于溶液中，有效加速碳酸化反应，有效促进球霰石晶型碳酸钙的形成。
4.球霰石晶型碳酸钙在有机溶剂溶液中具有比较好的稳定性，球霰石不转变成方解石晶型的情况下，在晶形控制剂的作用下更有利于形成球形碳酸钙。
5.本发明工艺设计简单，容易实施量产，具有工艺成本低、反应时间短、容易操作控制的特点，应用本发明生产的球形碳酸钙品质均匀稳定。
6.本发明制得的球形碳酸钙粒径可控，作为下游产品填料具有很好的加工流动性，作为中空粒子的模板材料具有很好的酸洗去掉模板的特性。
附图说明
图1为实施例1制备的球形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图；
图2为实施例2制备的球形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图；
图3为实施例3不加有机溶剂和无机聚合物晶型控制剂制备的球形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙与室温下的水按照质量比1:4的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.05的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加入甲醇调节氯化钙浓度为10％，甲醇加入量为调制好的氯化钙、氨水溶液质量的40％；
(2)晶体形貌控制剂加入：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量1.2％聚合硫酸铝作为晶体形貌控制剂搅拌均匀；
(3)碳化：调节氯化钙、氨水溶液温度为20℃，通入含CO2体积浓度为42％的混合气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，碳化至反应液pH＝7.8时关闭气阀，停止反应；
(4)脱水干燥：碳化反应得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为450纳米的规整球形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液经过沉淀净化后可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。
实施例2
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙与室温下的水按照质量比1:5的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.2的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加入乙醇调节氯化钙浓度为8％，乙醇加入量为调制好的氯化钙、氨水溶液质量的50％；
(2)晶体形貌控制剂加入：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量0.8％聚合氯化铝作为晶体形貌控制剂搅拌均匀；
(3)碳化：调节氯化钙、氨水溶液温度为15℃，通入含CO2体积浓度为60％的混合气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，碳化至反应液pH＝7.0时关闭气阀，停止反应；
(4)脱水干燥：碳化反应得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为900纳米的规整球形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液经过沉淀净化后可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。
实施例3
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氢氧化钙与室温下的水按照质量比1:4的比例充分搅拌溶解，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.05的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加入水调节氯化钙浓度为10％，不加有机溶剂作为二氧化碳溶解剂和碳酸钙晶型稳定剂；
(2)晶体形貌控制剂加入：不加入晶体形貌控制剂；
(3)碳化：调节氯化钙、氨水溶液温度为20℃，通入含CO2体积浓度为42％的混合气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，碳化至反应液pH＝7.8时关闭气阀，停止反应；
(4)脱水干燥：碳化反应得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为约3微米含有球形、立方体、破碎球形等不同晶体形貌且粒径不均匀的碳酸钙。与加入有机溶剂和晶型控制剂的实施例相比，本实施例所得到球形碳酸钙粒径很大并且不均，粒径无法控制，从附图3可以看出由于球霰石晶型碳酸钙颗粒不稳定转化成立方体晶形碳酸钙。其他加入有机溶剂和晶形控制剂的实施例均得到粒径均匀球形完整的球形碳酸钙。
实施例4
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氯化钙、氨水溶液的调制：氯化钙与室温下的水按照质量比1:4的比例充分搅拌溶解并适当陈化冷却，将得到氯化钙溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，按照氯化钙与氨水的摩尔数比为1:2.06加入氨水，即氨水稍微过量，加入丙酮调节氯化钙浓度为8％，丙酮加入量为调制好的氯化钙、氨水溶液质量的30％；
(2)晶体形貌控制剂加入：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量1.8％聚合硫酸铝作为晶体形貌控制剂搅拌均匀；
(3)碳化：调节氯化钙、氨水溶液温度为25℃，通入含CO2体积浓度为60％的混合气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，碳化至反应液pH＝7.9时关闭气阀，停止反应；
(4)脱水干燥：碳化反应得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为700纳米的球形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液经过沉淀净化后可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。
实施例5
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氯化钙、氨水溶液的调制：电石渣与室温下的水按照质量比1:4的比例充分搅拌溶解并适当陈化冷却，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.07的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加入乙酸甲酯调节氯化钙浓度为10％，乙酸甲酯加入量为调制好的氯化钙、氨水溶液质量的40％；
(2)晶体形貌控制剂加入：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量1.4％聚合氯化铝作为晶体形貌控制剂搅拌均匀；
(3)碳化：调节氯化钙、氨水溶液温度为28℃，通入含CO2体积浓度为50％的混合气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，碳化至反应液pH＝7.6时关闭气阀，停止反应；
(4)脱水干燥：碳化反应得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为500纳米的球形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液经过沉淀净化后可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。
实施例6
一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氯化钙、氨水溶液的调制：电石渣与室温下的水按照质量比1:4的比例充分搅拌溶解并适当陈化冷却，按照氢氧化钙与氯化铵的摩尔数比为1:2.02的量加入氯化铵充分搅拌溶解反应，即氯化铵稍微过量，充分反应后将得到的氯化钙、氨水溶液过滤除去不容物和杂质得到清液，加入乙醇调节氯化钙浓度为15％，乙醇加入量为调制好的氯化钙、氨水溶液质量的60％；
(2)晶体形貌控制剂加入：用泵将调好浓度的氯化钙、氨水溶液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氯化钙质量1.9％聚合硫酸铝作为晶体形貌控制剂搅拌均匀；
(3)碳化：调节氯化钙、氨水溶液温度为27℃，通入含CO2体积浓度为8-％的混合气体进行碳化反应，反应过程不做温度控制，碳化至反应液pH＝7.7时关闭气阀，停止反应；
(4)脱水干燥：碳化反应得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分等工序后得到粒径为700纳米的球形碳酸钙，脱水、洗涤得到氯化铵溶液经过沉淀净化后可以循环用于氢氧化钙的溶解反应制备氯化钙、氨水溶液。
Claims (10)
1.一种氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：属于氯化钙、氨水溶液碳化法制备球形碳酸钙，氯化钙、氨水溶液中加入有机溶剂作为二氧化碳溶解剂和碳酸钙晶型稳定剂，在调制好的氯化钙、氨水溶液中加入无机聚合物形貌控制剂并充分混合，通入二氧化碳碳化至pH值低于8，得到碳酸钙浆液经脱水、洗涤、干燥得到球形碳酸钙。其制备方法包括以下步骤：
1)氯化钙水溶液加入氨水或者氢氧化钙加入氯化铵制备成氯化钙、氨水溶液，加入有机溶剂搅拌均匀；
2)调制好的氯化钙、氨水溶液中加入无机聚合物作为晶体形貌控制剂；
3)氯化钙、氨水溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，pH低于8时判定反应结束，停止通入二氧化碳气体；
4)碳化反应结束后，碳酸钙浆液经脱水、烘干、粉碎、筛分即得到球形碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：晶型为球霰石晶型与方解石晶型的混合晶型，晶体形貌为球形碳酸钙，混合晶型中球霰石晶型占50％以上，方解石晶型占50％以下，球形碳酸钙粒径为0.1-5微米。
3.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：可以是规则完整均匀的球形碳酸钙，也可以是因为反应条件和工艺参数控制不到位形成的不规整、不均匀或者含有部分破碎球钙的球形碳酸钙，也可以是含有一定量立方体晶形颗粒的球形碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：步骤1)中有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙醚、丙酮中的至少一种，有机溶剂用量为氯化钙、氨水溶液的10-70％。
5.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：步骤1)中氯化钙、氨水溶液中氯化钙的含量为2-20％，氨水与氯化钙的摩尔比为2：1，氨水可以稍微过量。
6.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：步骤2)中在调制好的氯化钙、氨水溶液中加入无机聚合物作为晶体形貌控制剂，为聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的至少一种，加入的晶体形貌控制剂的量为氯化钙固体含量的0-8％。
7.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：步骤3)中带搅拌碳化装置中，氯化钙、氨水溶液加入晶体形貌控制剂搅拌均匀后，调节初始碳化温度2-50℃，在开启搅拌状态下通入含二氧化碳气体浓度15-100％的气体进行碳化反应至pH低于8停止通入气体结束碳化。
8.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：步骤3)中对于碳化反应器没有特别要求，一般的常用碳化反应装置和特殊反应装置均适用于本发明。
9.根据权利要求7所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：得到碳酸钙浆液经过滤脱水、洗涤、干燥、粉碎、筛分即得到球形碳酸钙。
10.根据权利要求1所述的氯化钙、氨水溶液碳化法规整球形碳酸钙的制备工艺，其特征在于：步骤4)中碳酸钙浆液脱水得到的滤液经沉淀、过滤、澄清处理后可以回收循环利用，用于氢氧化钙浆液调制成氯化钙、氨水溶液实现循环利用。
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