CN113620331A - 一种co2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法 - Google Patents

一种co2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法：电石渣中钙组分的浸取：将电石渣与硫酸铵溶液混合，搅拌反应过滤得到含钙中间产物和滤液；含钙中间产物浮选除杂：将含钙中间产物加水和混合后添加浮选剂进行浮选，浮选后的含钙产物经过滤得到固相二水硫酸钙；碳化反应：将二水硫酸钙加水充分搅拌混合得到含钙浆体，将滤液加入含钙浆体中并同时通入CO2气体碳化得到碳酸钙产物，再加入分散剂继续搅拌后继续通气终止碳化反应，进行固液相分离得到纳米球霰石型碳酸钙。该方法以硫酸铵作为电石渣浸取剂通过分步式温和矿化工艺来获取纳米球霰石碳酸钙的方法，可以得到纯度及白度较高的纳米球霰石型碳酸钙。

Description

一种CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用、有色金属浮选、温室气体CO2减排、化 工材料技术领域，特别是涉及一种以固体废弃物电石渣为原料通过CO2矿化制 备纳米球霰石碳酸钙的方法。
背景技术
全球变暖问题带来的社会和经济影响不断加剧，二氧化碳作为一种主要的温 室气体，已在世界范围内引起了极端的气候事件，例如热浪，干旱和洪水。碳捕 集，利用和存储(CCUS)已被提议是用于降低大气中CO2浓度的一种行之有效 的技术。它可以通过将碱土金属(主要是Ca和Mg)与CO2结合形成碳酸盐矿 物来实现永久固定CO2，降低能耗的同时还能有一些高附加值产品带来的经济效 益。
纳米球霰石碳酸钙，是一种稳定性仅次于文石的轻质碳酸钙，粒度介于 0.01-0.1μm之间，具有纯度高、沉降体积大、悬浮特性好以及其他优良物理化学 特性，如塑料增强、增韧等特性，因此具有较高的附加值。主要应用于塑料、橡 胶、涂料、胶黏剂、卷烟纸、油墨、医药等领域，以体积填充为主，纳米球霰石 碳酸钙产品在应用过程中往往作为改性或补强等功能性填料使用，提高弯曲强度 和弹性模量热变形温度等，还可以改善油墨的光泽度、稳定性。
电石渣是工业生产乙炔产生的一种废弃物，其中含钙组分高达80％以上。电 石渣传统的利用途径主要用于道路路基材料、透蓄水砖以及水泥的缓凝剂等，由 于水泥建材市场的萎缩，仍然有大量的电石渣亟待处理，由于电石渣中富含CaO， 越来越多的研究者提出可以借助多相反应技术高效提取电石渣中的含钙组分作 为钙源，通过CO2矿化制备高值化碳酸钙产品，达到以废治废的目的。
纳米球霰石碳酸钙是一种高附加值的化工材料，国内外学者对其做了大量的 研究开发，大体可以分为以下几类：
(1)电石渣中加水制备一定浓度的电石渣浆液，通入CO2气体或者加入碳 酸盐、碳酸氢盐作为碳源在碳化反应釜中直接碳化法制备纳米球霰石碳酸钙，过 程中加入外加剂对产品碳酸钙进行提纯除杂和分散，但是该方法钙组分转化效率 低，对于杂质的分离效果不理想，难以实现大规模工业应用。
(2)电石渣与硫酸铵在300-500℃条件下混合焙烧，将焙烧产物制备成悬浊 液向其中通入CO2气体或者加入碳酸盐、碳酸氢盐作为碳源在碳化反应釜中直 接碳化法制备纳米球霰石碳酸钙。焙烧过程可以有效的去除电石渣中杂质，最终 得到纯度和白度较高的纳米球霰石碳酸钙产品，但工艺产生额外的煅烧能耗，投 资运行成本高。
(3)采用无机铵盐如氯化铵、乙酸铵、硝酸铵等对电石渣中的钙离子进行 浸取处理，能有效的分离电石渣中杂质物质，再向分离的含钙物质中通入CO2气体或者加入碳酸盐、碳酸氢盐作为碳源在碳化反应釜中碳化制备纳米碳酸钙， 过程中加入分散剂抑制产品碳酸钙快速生长和团聚现象发生。该工艺可以显的分 离电石渣中的杂质，但是随着国家环境标准的日趋严格，含氯等废水的处理成为 该工艺最突出的问题。
CN110040757A公开了一种利用电石渣制备轻质碳酸钙的方法，介绍了通过 前期的净化处理有效去除电石渣中的有毒物质及消除异味、高效去除电石渣中 杂质，将工业碳捕集的二氧化碳在一定压力条件下与电石渣悬浊液中的Ca(OH)2和CaCO3晶体矿物反应转化为水溶性Ca(HCO3)2溶液，最终获得珠状无定形微 细颗粒轻质碳酸钙。CN102602973A公开了一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方 法。介绍了通过氯化铵浸取电石渣中的含钙组分，再向澄清的含钙浸取液中通入 CO2来获得超细碳酸钙。CN103738997A公开了以电石渣为原料制备纳米碳酸钙 的方法。首先将电石渣按照固液分离、杂质去除、去味、脱色预处理，接着用氯 化铵对预处理悬浊液进行浸取，最后再向浸取液中通入CO2气体搅拌碳化，得 到1000目以下的碳酸钙微粉。上述专利报道的电石渣CO2直接矿化法制备碳酸 钙粒度分布较大，需要一定的压力造成额外的能耗。电石渣间接碳化法得到的碳 酸钙粒度分布较广，含氯废水处理比较困难。
发明内容
本发明针对现有电石渣制备碳酸钙工艺中产品碳酸钙的粒度分布较大、电石 渣中含钙组分转化效率低以及含氯废液难处理等问题提出了一种CO2矿化电石 渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，以硫酸铵作为电石渣浸取剂通过分步式温和矿化 工艺来获取纳米球霰石碳酸钙的方法，可以得到纯度及白度较高的纳米球霰石型 碳酸钙。
本发明提供如下技术方案：
一种CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电石渣中钙组分的浸取：将电石渣与硫酸铵溶液混合，搅拌反应过滤 得到含钙中间产物和滤液；
(2)含钙中间产物浮选除杂：将步骤(1)得到的含钙中间产物加水混合后 添加浮选剂进行浮选，浮选后的含钙产物经过滤得到固相二水硫酸钙；
(3)碳化反应：将步骤(2)得到的二水硫酸钙加水充分搅拌混合得到含钙 浆体，将步骤(1)中的滤液加入含钙浆体中并同时通入CO2气体碳化得到碳酸 钙产物，再加入分散剂继续搅拌后继续通气终止碳化反应，然后进行固液相分离， 固相经烘干研磨得到纳米球霰石型碳酸钙。
在步骤(1)中将电石渣与浓度为0.2～2.5mol/l的硫酸铵溶液，按照固液比 6.5％～17.5％混合，在20～80℃条件下搅拌反应30～90min。其中，滤液浓度调整 至20-25％wt。
在步骤(2)中将含钙中间产物按固液比10～20％加入蒸馏水在浮选槽中搅拌 分散5～10min，使其充分混合；添加0.2～5kg/t浮选剂在1000～3000rpm下机械搅 拌2～5min；打开充气阀门充气进行浮选，浮选时间为5～30min。
在步骤(2)中所述浮选剂为油相乳液OBSS，是包括油酸、烷基苯磺酸钠、 丙三醇、煤油及松油中的两种或者两种以上的混合物。
步骤(2)中充入的气体为空气。
在步骤(3)中将固相二水硫酸钙按固液比12～20％加水充分搅拌混合，在温 度为20～60℃，搅拌速度为400～1200rpm条件下，将(1)中的滤液调整浓度后 以10～30ml/min流速加入含钙浆体中并同时以150～500ml/min的流速通入CO2气体碳化5～10min。
在步骤(3)中加入1～5％分散剂继续搅拌10～20min，将反应产物进行固液 相分离。
所述分散剂为胺基磷酸复合盐NP，包括无机磷酸盐、乙二胺、丙三醇及乙 二胺四乙酸中的两种或者两种以上的混合物。
在步骤(3)中碳化反应浆液的PH降为6.5-7.0时，继续通气反应约5-10min 终止碳化反应。
步骤(3)中的副产物硫酸铵溶液通过调整其浓度值再回用于步骤(1)的反 应中。
步骤(3)的碳化反应采用化学沉淀法，将CO2气体以由反应器的底部喷入， CO2分散器孔径为0.01-1.0mm滤芯构成，控制CO2气泡的大小。
在本发明中，所述方法还包括电石渣预处理：将电石渣进行机械粉碎，得到 粒度为50-100微米的固体颗粒。
在本发明中，所述电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分 的废渣。以电石为原料生产乙炔的工艺简单成熟，目前在我国占较大比重。1t 电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10t含固量约12％的工业废液，俗 称电石渣浆，PH值大于12，具有强碱性。其氧化钙含量高达85％左右，且具有 一定胶凝活性。
与现有技术相比，本发明提供的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法， 其有益效果体现在：
(1)电石渣是一种富含钙组分较高工业固体废弃物。通过采用硫酸铵浸取 可以在15～30min内得到不低于85％的钙组分转化率，含钙产物纯度不低于85％， 形成的滤液还可用于后续碳化反应，节约成本；
(2)通过浮选技术结合浮选剂，可将浸取含钙产物中的杂质有效分离，提 高后期碳化产物的纯度及白度；
(3)CO2矿化提纯后的中间含钙产物结合分散剂可以得到粒度分布均匀， 纯度较高的纳米球霰石型碳酸钙，过滤形成的滤液通过调整浓度循环浸取电石渣；
(4)工艺流程简单，设备投资运行成本低，试剂可实现循环利用，无二次 污染，生产能耗低，产品质量好，还可以一定程度的实现碳减排，是一种环境友 好型工程工艺。
附图说明
图1为CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙全流程示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发 明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙全流程示意图如图1所 示。
实施例1
本实施例中选用的电石渣含水率约为30％，CaO含量为85％左右，具体的操 作工艺如下：
(1)将电石渣80℃条件下烘干24h，并通过机械粉碎筛分至小于100目的 粒径；
(2)配制浓度为1.0mol/l的硫酸铵溶液，作为电石渣的浸取剂；
(3)将步骤(1)中10g电石渣与步骤(2)中硫酸铵溶液以固液比为6.5％ 一起加入带机械搅拌的密闭反应器中，在25℃条件下以800rpm搅拌速度充分的 混合反应30min。反应结束后，过滤得到固相含钙产物和滤液，并测试其含水率， 液相回收储用；
(4)取步骤(3)中的固相含钙产物按照固液比10％加入蒸馏水在浮选槽中 搅拌分散5min，使其充分混合；添加浮选剂(油相乳液(OBSS))在2000rpm 下机械搅拌5min；打开充气阀门充气进行浮选，浮选时间为20min。浮选后的 含钙产物经过滤后，得到含水率40％及纯度90.3％二水硫酸钙，液相循环回用。 本步骤中，所述的油相乳液(OBSS)浮选剂为油酸和十二烷基苯磺酸钠等比例 混合；
(5)将步骤(4)中二水硫酸钙按固液比12.5％加水充分搅拌混合。在温度 为20℃，搅拌速度为800rpm条件下，将(3)中的滤液浓度调整至20％wt后以 20ml/min流速加入含钙浆体中并同时以150ml/min的流速通入CO2气体碳化 5min，CO2气泡大小由孔径为0.01-1.0mm滤芯分散器构成。
(6)加入3％分散剂(胺基磷酸复合盐(NP))继续搅拌，当碳化反应浆液 的PH降为6.5-7.0时，继续通气反应约5min终止碳化反应，将反应产物进行固 液相分离，液相作为反应循环浸取原料，固相经烘干研磨检测表明，固体产物为 球形的球霰石型碳酸钙，粉末平均粒径为150-420nm，碳酸钙纯度为88.4％。本 步骤中，所述的分散剂(胺基磷酸复合盐(NP))是将甘油、乙二胺四乙酸及聚 磷酸钠按1：1：3混合而成。
(7)步骤(6)得到的滤液经测试分析可知为硫酸铵，可通过调节其浓度值 作为步骤(3)的再循环浸取剂。
实施例2
本实施例中选用的电石渣含水率约为30％，CaO含量为85％左右，具体的操 作工艺如下：
(1)将电石渣80℃条件下烘干24h，并通过机械粉碎筛分至小于100目的 粒径；
(2)配制浓度为1.5mol/l的硫酸铵溶液，作为电石渣的浸取剂；
(3)将步骤(1)中10g电石渣与步骤(2)中硫酸铵溶液以固液比为12.5％ 一起加入带机械搅拌的密闭反应器中，在40℃条件下以800rpm搅拌速度充分的 混合反应60min。反应结束后，过滤得到固相含钙产物，并测试其含水率，液相 回收储用；
(4)取步骤(3)中的固相含钙产物按照固液比15％加入蒸馏水在浮选槽中 搅拌分散5min，使其充分混合；添加浮选剂(油相乳液(OBSS))在1000rpm 下机械搅拌5min；打开充气阀门充气进行浮选，浮选时间为30min。浮选后的 含钙产物经过滤后，得到含水率43％及纯度94.3％二水硫酸钙，液相循环回用。 本步骤中，所述的油相乳液(OBSS)浮选剂为油酸和松油按1：6混合均匀；
(5)将步骤(4)中二水硫酸钙按固液比15％加水充分搅拌混合。在温度为 30℃，搅拌速度为1000rpm条件下，将(3)中的滤液浓度调整至25％wt后以 25ml/min流速加入含钙浆体中并同时以300ml/min的流速通入CO2气体碳化 10min，CO2气泡大小由孔径为0.01-1.0mm滤芯分散器构成。
(6)加入4％分散剂(胺基磷酸复合盐(NP))继续搅拌，当碳化反应浆液 的PH降为6.5-7.0时，继续通气反应约5min终止碳化反应，将反应产物进行固 液相分离，液相作为反应循环浸取原料，固相经烘干研磨检测表明，固体产物为 球形的球霰石型碳酸钙，粉末平均粒径为90-350nm，碳酸钙纯度为90.6％。本 步骤中，所述的分散剂(胺基磷酸复合盐(NP))是将乙二胺四乙酸及聚磷酸钠 按1：3混合而成。
(7)步骤(6)得到的滤液经测试分析可知为硫酸铵，可通过调节其浓度值 作为步骤(3)的再循环浸取剂。
实施例3
本实施例中选用的电石渣含水率约为30％，CaO含量为85％左右，具体的操 作工艺如下：
(1)将电石渣80℃条件下烘干24h，并通过机械粉碎筛分至小于100目的 粒径；
(2)配制浓度为2.0mol/l的硫酸铵溶液，作为电石渣的浸取剂；
(3)将步骤(1)中10g电石渣与步骤(2)中硫酸铵溶液以固液比为15％ 一起加入带机械搅拌的密闭反应器中，在60℃条件下以800rpm搅拌速度充分的 混合反应90min。反应结束后，过滤得到固相含钙产物，并测试其含水率，液相 回收储用；
(4)取步骤(3)中的固相含钙产物按照固液比20％加入蒸馏水在浮选槽中 搅拌分散5min，使其充分混合；添加浮选剂(油相乳液(OBSS))在1000rpm 下机械搅拌5min；打开充气阀门充气进行浮选，浮选时间为30min。浮选后的 含钙产物经过滤后，得到含水率43％及纯度91.6％二水硫酸钙，液相循环回用。 本步骤中，所述的油相乳液(OBSS)浮选剂为油酸和煤油按1：4混合均匀；
(5)将步骤(4)中二水硫酸钙按固液比12.5％加水充分搅拌混合。在温度 为60℃，搅拌速度为800rpm条件下，将(3)中的滤液浓度调整至22％wt后以 20ml/min流速加入含钙浆体中并同时以500ml/min的流速通入CO2气体碳化 5min，CO2气泡大小由孔径为0.01-1.0mm滤芯分散器构成。
(6)加入3％分散剂(胺基磷酸复合盐(NP))继续搅拌，当碳化反应浆液 的PH降为6.5-7.0时，继续通气反应约5min终止碳化反应，将反应产物进行固 液相分离，液相作为反应循环浸取原料，固相经烘干研磨检测表明，固体产物为 球形的球霰石型碳酸钙，粉末平均粒径为330-750nm，碳酸钙纯度为89.6％。本 步骤中，所述的分散剂(胺基磷酸复合盐(NP))是将乙二醇、乙二胺四乙酸及 聚磷酸钠按1：3：5混合而成。
(7)步骤(6)得到的滤液经测试分析可知为硫酸铵，可通过调节其浓度值 作为步骤(3)的再循环浸取剂。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明， 应理解的是以上所述实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所 做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)电石渣中钙组分的浸取：将电石渣与硫酸铵溶液混合，搅拌反应过滤得到含钙中间产物和滤液；
(2)含钙中间产物浮选除杂：将步骤(1)得到的含钙中间产物加水混合后添加浮选剂进行浮选，浮选后的含钙产物经过滤得到固相二水硫酸钙；
(3)碳化反应：将步骤(2)得到的二水硫酸钙加水充分搅拌混合得到含钙浆体，将步骤(1)中的滤液加入含钙浆体中并同时通入CO2气体碳化得到碳酸钙产物，再加入分散剂继续搅拌后继续通气终止碳化反应，然后进行固液相分离，固相经烘干研磨得到纳米球霰石型碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(1)中将电石渣与浓度为0.2～2.5mol/l的硫酸铵溶液，按照固液比6.5％～17.5％混合，在20～80℃条件下搅拌反应30～90min。
3.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(2)中将含钙中间产物按固液比10～20％加入蒸馏水在浮选槽中搅拌分散5～10min，使其充分混合；添加0.2～5kg/t浮选剂在1000～3000rpm下机械搅拌2～5min；打开充气阀门充气进行浮选，浮选时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(2)中所述浮选剂为油相乳液OBSS，是包括油酸、烷基苯磺酸钠、丙三醇、煤油及松油中的两种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(3)中将固相二水硫酸钙按固液比12～20％加水充分搅拌混合，在温度为20～60℃，搅拌速度为400～1200rpm条件下，将(1)中的滤液调整浓度后以10～30ml/min流速加入含钙浆体中并同时以150～500ml/min的流速通入CO2气体碳化5～10min。
6.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(3)中加入1～5％分散剂继续搅拌10～20min，将反应产物进行固液相分离。
7.根据权利要求6所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，所述分散剂为胺基磷酸复合盐NP，包括无机磷酸盐、乙二胺、丙三醇及乙二胺四乙酸中的两种或者两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(3)中碳化反应浆液的PH降为6.5-7.0时，继续通气反应约5-10min终止碳化反应。
9.根据权利要求1所述的CO2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法，其特征在于，在步骤(3)中固相经烘干研磨得到平均粒度分布为100～500nm的纳米球霰石型碳酸钙。
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