CN101293663A - 微细碳酸钙制备新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了以电石渣、生石灰或熟石灰为钙原料，与氨基酸反应，制备微细碳酸钙的新方法。该方法很好地解决了工业废弃电石渣的处理难题，具有很好的环保效益、社会效益和经济效益。

Description

微细碳酸钙制备新工艺

技术领域

本发明涉及一种简便经济制备微细碳酸钙的新工艺，特别是以电石渣为原料制备微细碳酸钙的工艺。本发明工艺利用氨基酸提取例如电石渣中的有效钙并分离其难溶杂质，通过内环流气升超声法制备出高纯微细碳酸钙。

背景技术

碳酸钙是重要的无机粉体填料之一，因其具有良好的分散性、平滑性和流动性广泛用于塑料、造纸、涂料、橡胶、化学建材、日用化工、医药、食品、饲料等行业。随着我国经济建设的快速发展，国内对碳酸钙的需求量越来越大，近几年其产量每年平均以10％的速度递增。预计到2007年我国碳酸钙总需求量为300万吨(含部分粗粒子产品)，碳酸钙行业有着广阔的发展前途，其消费量随着我国科技进步和人民生活水平的提高及推广应用工作的加强，必将大幅增加。但常用的重钙和轻钙存在粒径粗、难分散、生产成本高、产品质量不稳定、含量纯度难以提高等问题(参见附图1)。超微细碳酸钙可以大大改善材料性能、增容降价等优点，但存在生产成本高、产量低、品质不稳定、无法大规模应用的问题。

由于电石渣的主要组分为氢氧化钙，因此由电石渣直接制备轻质碳酸钙成为电石渣利用的重要途径。资料显示，有相关的科研工作者在从事这方面的研究工作，工艺思路主要有氯化铵提钙碳化法和电石渣煅烧碳化法两种。

1.氯化铵提钙碳化法主要原理为：

CaCl₂+2NH₃+CO₂+H₂O→CaCO₃+2NH₄Cl

用氯化铵溶液与电石渣反应，得到氯化钙溶液和氨水，然后再通入二氧化碳得到碳酸钙，氯化铵回用。

该工艺技术从化学原理看是可行的，但为了保证氢氧化钙与氯化铵反应彻底，反应过程中必须不断蒸出氨，过滤和碳化的实施过程中同样存在大量氨气溢出问题，整个生产过程中的废水、废气、废渣难以处理，严重污染环境。

碳化后所得碳酸钙吸附大量Cl^-很难除尽，这严重影响其应用领域，对不锈钢设备等腐蚀严重。生产中往往需要消耗大量的洗涤水，这部分水不能有效套用，导致新的环境污染，且干燥过程中存在的NH₄Cl的分解对产品品质、设备腐蚀及环境污染都有很大影响。

2.电石渣煅烧碳化法是指将电石渣高温煅烧后生产的生石灰与水发生消化反应，通过向消化液中鼓入二氧化碳得到沉淀碳酸钙。反应方程式如下所示：

Ca(OH)₂→CaO+H₂O

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

通过控制反应物浓度、反应温度可制取不同晶型、不同粒径的碳酸钙。但此工艺存在着严重的缺陷，电石渣中所含杂质(如Si、Mg、Fe、Al等的氧化物)在整个过程中不能除去，在煅烧时易形成比CaO熔点低得多的盐类，造成结瘤。这些杂质对电石渣消化和碳化反应有很大的负面影响。如电石渣长时间煅烧温度过高，CaO结构单元的结构和大小虽不变，但各单元结合、烧结成块，使煅烧后的电石渣孔率和比表面积降低。煅烧温度的高低、煅烧持续时间的长短，对电石渣的气孔率和比表面积大小均有很大的影响，过程中难以控制，且该工艺生产出的碳酸钙在品质、白度、晶形均不佳(参见附图1)，干燥、煅烧过程导致了其能耗高、成本高，难以推广生产。

上述各工艺均存在较多的问题和缺陷无法解决，因此如何低成本、高附加值地综合利用电石渣仍然是困扰各企业地难题。

本发明人集多年研究之经验，经过大量地实验和工艺优化，发明了一条生产工艺简单、成本低、耗能低、绿色环保、并可以高效、高附加值的综合利用电石渣，生产出经济价值更佳、使用性能更优的微细碳酸钙新工艺技术，具有重大的经济效益、环保效益和社会效益。

发明内容

本发明提供一种以电石渣、生石灰或熟石灰为钙原料，用氨基酸兼作提取剂和催化剂的微细碳酸钙合成新方法。通过对提取液的碳化，可以生产出了其团粒直径分布在10微米以下，优选为0.01-10微米，且主要是1-3微米而其自身直径可达纳米级、纯度和白度均可达到96％以上的微细球形碳酸钙(参见附图2、3)，且碳化后的滤液可以反复循环套用。

本发明者巧妙地采用氨基酸水溶液溶解钙盐，可以高效地将电石渣中的Ca(OH)₂溶解成可溶性的氨基酸钙盐，过滤除去不溶的杂质，氨基酸钙溶液反应器中鼓入二氧化碳，就可以方便地得到粒径极细、分散性好、且纯度高、白度好的球形优质微细碳酸钙，氨基酸母液循环套用。该工艺的优点是氨基酸无毒且不易分解、不会挥发，在反应中起催化和活化分散的作用，且易洗涤可反复套用，整个过程的氨基酸损失率仅为1-2％，因此合成成本低廉。提钙后的废渣可作为水泥、涂料中的腻子的原料使用，没有新的“三废”产生和排放，电石渣完全资源化利用。本发明工艺也可以采用生石灰和熟石灰来替代电石渣。

本发明的技术解决方案以钙原料为电石渣为例，可依如下方式实现：

先将氨基酸与电石渣中的氢氧化钙反应，

Ca(OH)₂+NH₂CHRCOOH→(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂O

本步骤将微溶于水的氢氧化钙转化为水溶性的氨基酸钙，在一定pH值条件下，电石渣中所含的硅、铁、铝、镁等的氧化物及碳渣均沉淀析出，过滤后得到纯净的氨基酸钙水溶液，钙提取率可达到93％以上。

将一定浓度的氨基酸钙水溶液置于反应器中通入二氧化碳，制备得到微细碳酸钙，所得氨基酸母液循环套用。

(NH₂CHRCOO)₂Ca+CO₂→CaCO₃+NH₂CHRCOOH

通过不同的工艺条件可得不同晶型的微细碳酸钙，但球形碳酸钙最易生成。经过分析检验，产品完全符合相关行业标准(HG2226-91)，此外还具有粒径小、比表面积大、分散性好、有良好的平滑性和流动性好、特别是使用性能好等特点。

本发明方法以钙原料为电石渣为例，可以采用如下具体实施方案：

将一定浓度的氨基酸溶液和电石渣按照一定物料比例混合，在常温下反应到终点后，抽滤分离，即得到氨基酸钙溶液。其中氨基酸溶液的浓度可以从极稀到饱和溶液，优选为1-20％；电石渣(以氢氧化钙计)和氨基酸的物料摩尔配比一般为1∶1-10，优选为1∶1-5，通常氨基酸过量是有利的；反应温度为0-100℃，优选为常温；反应时间优选为大约10分钟至1小时，氨基酸对电石渣的钙提取率可达93％以上。本发明方法可以采用各种氨基酸，从原料来源和价格方面考虑，所述氨基酸优选为甘氨酸、丙氨酸。提钙后的滤渣可作涂料腻子填料及水泥添加剂之用。

将氨基酸钙溶液置于反应器中鼓入二氧化碳，反应到达终点后，抽滤、洗涤、干燥，即得白色微细碳酸钙，氨基酸母液循环套用。其中，二氧化碳可以是纯气体，也可以用锅炉尾气等其他混合气体碳源；反应在常温下进行，反应终点优选为pH值控制在6-8；反应器可以是常规的釜式或塔式反应器、内环流气升超声反应器，优选为内环流气升超声反应器。成品碳酸钙可达轻质碳酸钙的行业标准(HG2226-91)，其团粒直径可以达到10微米以下，主要分布在1-5微米甚至为1-3微米而其自身直径可达纳米级，其质量稳定、纯度白度均可达96％以上。

本发明的具体实施方案，以钙源为电石渣为例，包括如下步骤：

1)在反应釜中将电石渣与氨基酸溶液反应，电石渣(以氢氧化钙计)与氨基酸的摩尔比为大约1∶1-10，优选为大约1∶0.5-5，反应至终点，抽滤分离，得到氨基酸钙溶液；步骤1的反应温度为0-100℃，优选为常温；反应时间优选为大约10分钟至1小时，但反应温度和时间不是关键的。氨基酸溶液的浓度可以从极稀到饱和溶液，优选为0.1-20％。

2)将氨基酸钙溶液转入反应器中，鼓入二氧化碳，反应达到终点后，进行后处理，例如抽滤、洗涤和干燥后，即得白色微细碳酸钙。反应通常是在常温下进行，反应终点优选为pH值控制在6-8。氨基酸母液可以套用。二氧化碳可以是纯气体，也可以用锅炉尾气等其他混合气体碳源。反应器可以是常规的釜式或塔式反应器、间歇鼓泡反应器、内环流气升超声反应器，优选为内环流气升超声反应器。

在本发明中所制得的碳酸钙团粒直径分布主要在10微米以下，本发明方法具有如下特点：

本发明从工艺和工程上对电石渣制备轻质碳酸钙的工艺进行了革新，发明了既可以大规模处理电石渣，有效解决了其对环境的污染问题，又生产了符合各种应用要求的微细碳酸钙，解决了微细碳酸钙生产中令人头疼的“三废”产生及其治理问题，所有物料全部资源化，使本发明具有先进性、新颖性和实用性。

该工艺过程简单，投资少，产品附加值高，既可有效利用三废，又达到了清洁生产、资源利用的目的，不但可以减少现有重钙、轻钙生产过程中大量温室气体CO₂的排放，而且可以利用CO₂及上千万吨废电石渣生产出更高档次的、可完全替代和更广泛、更大量使用的微细碳酸钙，具有很好的环保效益、经济效益和社会效益。

本发明工艺还可以采用生石灰或熟石灰，或者其它含有生石灰或熟石灰的工业废料或废渣来替代电石渣。

当以生石灰类为原料时，优选先将生石灰消化生成熟石灰，之后将熟石灰与氨基酸溶液反应。采用熟石灰类原料时，本发明工艺步骤与采用电石渣原料时相同。

具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。

实施例1：用甘氨酸与电石渣反应生成的甘氨酸钙提取液进行间歇鼓泡法碳化制备微细碳酸钙

将0.42L水加入到反应釜中，再加入50g甘氨酸，混合搅拌，随后加入32g电石渣(其中氢氧化钙含量77％)，继续在室温搅拌，反应20min后结束，过滤得到438g甘氨酸钙液体，其中钙离子浓度2.7％，提钙率93.5％。将提取液转入间歇鼓泡反应器，向提取液中通入二氧化碳，当pH＝6.7时，反应结束，过滤干燥得到碳酸钙30.5g，其团粒直径分布在10微米以下，其纯度96％，白度97％。其余指标均符合HG2226-91指标要求。

实施例2：用甘氨酸与电石渣反应生成的甘氨酸钙提取液进行釜式碳化法制备微细碳酸钙

将0.5L水加入到反应釜中，再加入150g甘氨酸，混合搅拌，随后加入80g电石渣(其中氢氧化钙含量77％)继续室温搅拌，反应20min后结束，得到640g甘氨酸钙提取液，其中钙离子浓度4.76％，提钙率94％。将提取液转入釜式反应器，通入二氧化碳气体，当pH＝7.6时，反应结束，过滤干燥得到碳酸钙50g，其团粒直径均在10微米以下，其纯度96％，白度96％。其余指标均符合HG2226-91指标要求。

实施例3：用甘氨酸与电石渣反应生成的甘氨酸钙提取液在内环流气升超声反应器中通二氧化碳得到微细碳酸钙

将2.0L水加入到反应釜中，再加入225g甘氨酸，加热至40℃，并搅拌至溶解。随后加入200g电石渣(其中氢氧化钙含量约77％)继续在40℃保温搅拌，反应20min后结束，趁热过滤，得到2240g甘氨酸钙提取液，其中钙离子浓度3.46％，提钙率94％。将提取液转入内环流气升超声式反应器，通入二氧化碳，当pH＝7.2时，反应结束，过滤干燥得到碳酸钙114g，其团粒直径均在均在10微米以下，且大部分分布在1-3微米，其纯度97％，白度96％，其余指标均符合HG2226-91指标要求。轻钙扫描电镜图如附图2所示。

实施例4：先将生石灰消化生成熟石灰，或直接取熟石灰与甘氨酸反应，得到甘氨酸钙在内环流气升超声反应器中通入二氧化碳制备微细碳酸钙

取20g生石灰于反应釜中，加入100g水，在50℃附近发生消化反应，得熟石灰25g。或直接取25g熟石灰置于反应釜中。

将2.0L水加入到反应瓶中，再加入50g甘氨酸，混合搅拌，随后加入25g熟石灰继续在室温搅拌，反应20min后结束，过滤得到2057g甘氨酸钙液体，其中钙离子浓度0.63％，提钙率97％。将甘氨酸钙提取液转入内环流气升超声式反应器，通入二氧化碳气体，当pH＝6.5时，反应结束，过滤干燥得到碳酸钙32.4g，其团粒直径均在10微米以下，且大部分分布在1-3微米，其纯度97％，白度97％，其余指标均符合HG2226-91指标要求。轻钙扫描电镜图如附图3所示。

微细碳酸钙应用实验

应用实施例1微细碳酸钙在涂料中的应用试验

在反应器中分别加入120g水，1.2g NXZ(消泡剂)，120g微细碳酸钙，室温高速分散搅拌20min，随后加入120g E01(乳液)，6.0g醇酯+Z(成膜助剂)，12g ASZ-60(增稠剂)，继续搅拌分散15min后制板，经对比，微细碳酸钙遮盖力为价格昂贵的钛白粉遮盖力的65％，为普通轻钙遮盖力的1.6倍，为其大幅度降低涂料的制作成本、提升涂料性能提供了可能。

球形碳酸钙在涂料中遮盖力数据

原料	遮盖力	原料	遮盖力	原料	遮盖力
						钛白粉	0.985	氨基酸法钙	0.64	轻钙	0.395

应用实施例2微细碳酸钙在造纸中的应用试验

在200ml纸浆，加入0.4g微细碳酸钙，搅拌混合均匀后经脱水、压榨、干燥得到的改性纸张的性能符合要求，且撕裂度增加，抗张强度减少幅度小，说明微细碳酸钙在代替昂贵的纤维原料、降低造纸成本、改善纸张性能方面更有潜力。

微细碳酸钙改性纸张性能数据

应用实施例3废渣在腻子中的应用试验

用提钙一步产生的废渣500g代替腻子配方中钛白粉，所测得的腻子参数较原配方有大幅提高，其施工性和打磨性也优于腻子原配方。

测试项目	粘结强度	施工性	打磨性
				腻子原配方	0.62	较好	较好
废渣腻子配方	0.74	优良	优良

Claims (9)

1、一种以电石渣、生石灰和/或熟石灰为钙原料制备微细碳酸钙的方法，它包括如下步骤：

1)在反应釜中将所述钙原料与氨基酸溶液反应，反应至终点，抽滤分离，得到氨基酸钙溶液；

2)将氨基酸钙溶液转入反应器中，鼓入二氧化碳或加入含二氧化碳的氨基酸溶液，反应达到终点后，进行后处理，即得微细碳酸钙。

2、根据权利要求1的方法，其中，

1)在反应釜中将所述钙原料与氨基酸溶液反应，钙原料(以氢氧化钙计)与氨基酸的摩尔比为1∶0.1-10，氨基酸溶液的浓度为0.1-20％；

2)将氨基酸钙溶液转入反应器中，鼓入二氧化碳，反应达到终点后，反应终点pH值控制在6-8，抽滤、洗涤和干燥后，即得微细碳酸钙。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，氨基酸为甘氨酸和/或丙氨酸。

4、根据权利要求1-3之任一所述的方法，其中，步骤2)中所述的二氧化碳选自纯气体、锅炉尾气或者其他含二氧化碳的混合气体碳源。

5、根据权利要求1-4之任一所述的方法，其中，原料钙的来源为电石渣、生石灰和/或熟石灰。

6、根据权利要求1-5之任一所述的方法，其中，步骤2)中的反应器采用自釜式反应器、塔式反应器、间歇鼓泡式反应器或者内环流气升超声反应器等任何已知的工业碳化设备。

7、根据权利要求1-6之任一所述的方法，其中，步骤2)中的反应器为内环流气升超声反应器。

8、根据权利要求1-6之任一所述的方法，其中，所述的微细碳酸钙团粒直径分布在10微米以下。

9、微细碳酸钙的应用，其特征在于，将根据权利要求1-8之任一的方法制备的微细碳酸钙用作纸张、涂料、橡胶、塑料、牙膏或饲料生产的填料、添加剂或改性剂。

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