CN108658114B - 一种改性钙盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性钙盐生产的新工艺方法。本发明提出了，以电石渣、氢氧化钙、氯化钙为钙源，利用醇能够溶解硬脂酸的特性，在醇‑水体系中，快速制备改性碳酸钙和改性硫酸钙的通用新工艺方法，产品有优异的添加性能和广泛用途。该方法使电石渣、氯化钙、烟道气、芒硝等工业废物得到了很好的利用，环境、经济和社会效益显著。

Description

一种改性钙盐的制备方法

技术领域

本发明涉及原材料生产技术领域。具体而言，本发明涉及一种改性钙盐的制备方法，特别是改性碳酸钙和改性硫酸钙的制备方法。

背景技术

无机粉体表面改性方法主要有干法、湿法和气相法改性三种。

干法改性是将固体粉末在改性设备中先进行一定的分散，再向无机粉体中加入或喷洒一定量的改性剂，再依靠机械力的作用直接对粉体表面进行包覆。干法简单易行，出料后可直接包装，易于运输，但是此法易产生颗粒表面改性不均，使产品的活化度不高的问题。

湿法改性是直接将改性剂加入粉体浆液中，在一定的搅拌和温度作用下，使改性剂与粉体充分接触，使改性剂充分吸附在粉体表面，然后过滤、干燥、筛分，由此得到改性的产品。湿法包覆效果好，颗粒表面包覆完整，颗粒均一。湿法改性还可进一步分为普通湿法改性和原位湿法改性。其中原位湿法改性是在微小颗粒形成的初期就引入改性剂，与颗粒表面发生作用形成有效的保护膜，抑制颗粒的团聚和生长，避免干燥过程中硬团聚的发生，提高超细颗粒的再分散性。

气相法改性是指将改性剂气化后，使改性剂与粉体颗粒进行充分接触，使表面改性剂与粉体表面充分接触，发生物理或化学作用达到改性的目的，但是此方法只适用于沸点较低的改性剂。

本研发团队在前期研究基础上，发明了一种快速制备改性钙盐的方法。此方法工艺简单，得到的产品改性性能良好，能够作为无机改性填料应用到PP，PVC、改性沥青等产品中，可大幅提升产品性能，降低生产成本。

发明内容

我们在研究中发现，醇能够很好抑制晶体的生长过程，阻止晶体的溶解再结晶，增加硬脂酸溶解度，在醇溶剂中可以生产出性能优异的改性钙盐。

所述方法包括如下步骤：在可溶性氨基酸钙盐的水溶液或可溶性钙盐的水溶液中添加溶有需要量的硬脂酸的醇溶液，混合搅拌均匀；可分别向混合液中直接通入二氧化碳或净化后的烟道气，或加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液，反应达到终点后，经后处理得到改性碳酸钙或改性硫酸钙。

其中，以可溶性氨基酸钙盐为原料时，可通入二氧化碳或加入硫酸盐溶液制得改性碳酸钙或改性硫酸钙。以可溶性钙盐为原料时，可加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液制得改性碳酸钙或改性硫酸钙。

其中，可溶性氨基酸钙盐选自甘氨酸钙、丙氨酸钙或其组合，优选为甘氨酸钙。所述氨基酸钙可以通过使氨基酸与电石渣或熟石灰浆液中的氢氧化钙反应并过滤，方便制得提纯的氨基酸钙溶液。对于氨基酸与电石渣制备氨基酸钙的工艺可参见本研究团队之前申请的专利200710098833.6的方法。其中，可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或其他可溶性钙盐中的一种或多种，优选为工业副产物氯化钙。

其中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或其他可溶性碳酸盐中的一种或多种，优选为碳酸钠。

其中，硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、芒硝或其他可溶性硫酸盐中的一种或多种，优选为硫酸钠。

其中，通入的二氧化碳选自纯二氧化碳气体、锅炉净化尾气或者其他含二氧化碳的混合气体碳源。

其中，本发明使用的醇可以是乙醇，也可以是能够溶解硬脂酸并与水互溶的其他醇，例如C₁-C₄的醇。醇水比为1∶0.2-10，醇用量为以溶解硬脂酸为最低用量。硬脂酸用量为反应所生成的改性碳酸钙或改性硫酸钙质量的2％-8％。

其中，本方法所得的滤液可以直接回用或经过处理后套用。

分离所制得的改性碳酸钙或改性硫酸钙后所得的滤液采取以下处理方式：

当以甘氨酸钙溶液和二氧化碳作为原料制得改性碳酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙用水。

当以碳酸盐或硫酸盐可溶性钙盐溶液作为原料制得改性碳酸钙或硫酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液再进行浓缩得到精盐原料。

其中，所述后处理包括抽滤、干燥步骤。

其中，以本方法生产的改性钙盐可用于塑料、橡胶、沥青、热稳定剂助剂等各种碳酸钙、硫酸钙、纳米碳酸钙、纳米硫酸钙、硫酸钙晶须、滑石粉、白碳黑、钛白粉等粉体材料可以添加和应用的领域。

本发明可通过以下具体实施方案进一步说明：

溶有硬脂酸的乙醇与一定比例的甘氨酸钙盐或可溶性钙盐混合时，游离的硬脂酸与甘氨酸钙发生反应生成硬脂酸钙，反应式如下：

Ca²⁺+2C₁₇H₃₅COO^-＝(C₁₇H₃₅COO)₂Ca↓

通入二氧化碳或加入碳酸钠或硫酸钠溶液后，即可得到与硬脂酸钙共沉淀或吸附到沉淀表面的改性碳酸钙或改性硫酸钙，过滤得到产品，烘干。化学反应方程式如下：

(NH₂CHRCOO)₂Ca+(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+CO₂+H₂O＝CaCO₃·(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+ 2NH₂CHRCOOH(其中，R为H或CH₃)

(NH₂CHRCOO)₂Ca+(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+Na₂SO₄＝CaSO₄·(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+2NH₂CHRCOONa(其中，R为H或CH₃)

CaCl₂+(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+Na₂CO₃＝CaCO₃·(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+2NaCl

CaCl₂+(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+Na₂SO₄＝CaSO₄·(C₁₇H₃₅COO)₂Ca+2NaCl

当以甘氨酸钙溶液和二氧化碳作为原料制备改性碳酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液只含有甘氨酸并可再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙。以其他原料制得改性碳酸钙或改性硫酸钙时，蒸馏回收乙醇，可得到只含有NaCl或甘氨酸钠的水溶液。甘氨酸钠水溶液可进一步吸收二氧化碳作为反应液，与甘氨酸钙生成改性碳酸钙。

根据本发明的方法可制得纳米级改性钙盐，不仅粒径小，而且活化度可达到99％，与塑料原料具有很好的相容性，在沥青、PP、PVC即使大比例添加也有优异的性能表现。

附图说明

图1为实施例1产物的SEM图；

图2为实施例1产物的接触角图；

图3为实施例2产物的SEM图；

图4为实施例2产物的接触角图；

图5为实施例1、2产物的FT-IR图；

图6为实施例3产物的SEM图；

图7为实施例4产物的SEM图；

图8为应用实施例6产品应用效果图，试样A：钙锌稳定剂占100％；试样B：钙锌稳定剂占70％，改性碳酸钙占30％；试样C：钙锌稳定剂占60％，改性碳酸钙占40％；试样D：钙锌稳定剂占50％，改性碳酸钙占50％；试样E：钙锌稳定剂占40％，改性碳酸钙占60％；试样F：钙锌稳定剂占30％，改性碳酸钙占70％；

图9为应用实施例7产品应用效果图，钡锌稳定剂占100％；试样B：钡锌稳定剂占70％，改性碳酸钙占30％；试样C：钡锌稳定剂占60％，改性碳酸钙占40％；试样D：钡锌稳定剂占50％，改性碳酸钙占50％；试样E：钡锌稳定剂占40％，改性碳酸钙占60％；试样F：钡锌稳定剂占30％，改性碳酸钙占70％。

具体实施方式

实施例1：以氯化钙和碳酸钠为原料制备改性碳酸钙

用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，待硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的CaCl₂溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入200mL的0.5mol/L的Na₂CO₃水溶液，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到改性碳酸钙产品10.42g，活化度99％，吸油值为34.2。

从其SEM图中可以看出，碳酸钙为纳米颗粒组成粒径为1-3μm左右团聚体，根据Scherrer公式D＝Rλ/βcosθ计算得到碳酸钙晶粒平均大小为200nm。

实施例2：以氯化钙和硫酸钠为原料制备改性硫酸钙

用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，待硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的CaCl2溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入200mL的0.5mol/L的Na₂SO₄水溶液，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性硫酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到改性硫酸钙产品12.98g，活化度99％，吸油值为46.5。

从其SEM图中可以看出，改性硫酸钙颗粒为柱状的。根据Scherrer公式D＝Rλ/βcosθ计算得到改性硫酸钙最大粒径大于1000nm，最小粒径为189nm。

实施例3：以甘氨酸钙和二氧化碳为原料制备改性碳酸钙

用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，待硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的甘氨酸钙溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，向混合溶液中通入二氧化碳，直至pH为7.5，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性碳酸钙在100℃的真空烘箱中干燥24h，得到改性碳酸钙产品9.98g，活化度97.5％，吸油值为37.8。

从其SEM图中可以看出，改性碳酸钙颗粒极小。根据Scherrer公式D＝Rλ/βcosθ计算得到改性碳酸钙晶粒平均大小为103nm。

实施例4：以甘氨酸钙和硫酸钠为原料制备改性硫酸钙

用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，待硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的甘氨酸钙溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，向混合溶液中加入200mL的0.5mol/L的Na₂SO₄水溶液，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性碳酸钙在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到改性硫酸钙产品13.8g，活化度98.3％，吸油值为48.9。

从其SEM图中可以看出，改性硫酸钙颗粒有许多的极微小的柱状颗粒团聚而成的。根据Scherrer公式D＝Rλ/βcosθ计算得到改性硫酸钙最大晶粒大小大于1000nm，最小晶粒大小为103nm，所以这些微小的柱状颗粒其长径比都大于10。

应用实施例

应用实施例1.改性碳酸钙在沥青中的应用

取200g的基质沥青AH-70加热融化后，分别称取10g，20g，40g的改性碳酸钙(按照具体实施例1方法生产)添加剂加入沥青中搅拌。在3000r/min高剪切搅拌下搅拌10min，使碳酸钙均匀的分散在沥青中。将得到的沥青倒入到模具(已涂了丙三醇)当中，准备待测。过了30min后沥青硬化，将模具中的沥青放入15℃水中恒温30min。等待沥青恒温后测试沥青的延度(拉伸模式1)、针入度、软化点。

表1.碳酸钙对沥青三大性能的影响

从上表可知沥青的针入度随着碳酸钙添加量的增加而减小，软化点随着碳酸钙的添加量增大而增大，沥青的延长度在碳酸钙添加量在20％时依然能够达到＞100cm，在沥青的应用中显示出了一定的前景。

应用实施例2.改性碳酸钙在PVC中的应用

将改性碳酸钙(按照具体实施例1方法生产)按照PVC质量的5％，10％，15％，20％，30％的比例加入到100g PVC中进行混合之后，取2g钡锌稳定剂加入到PVC混合料中，取2g稳定剂加入到100g PVC中，混合均匀后取50g的DOP加入到PVC中进行搅拌。搅拌均匀后将混合料倒入到150℃的双辊炼胶机中进行炼胶，在炼胶时用割刀割5次，炼胶时间2min。

炼胶之后将所得到的PVC切成片之后放入到平板硫化机中进行压片，压片时间为10min，温度为160℃，压力为10MPa。在进行热压成型之后再进行冷却，冷却时间5min。取部分切片放入190℃的老化箱中进行老化试验。

利用10*150的裁刀对所得到的PVC片进行切片，得到的模型在万能拉力测试机上进行力学测试，测试条件为50mm/min。测试数据如表2所示。

表2.不同添加量改性碳酸钙对PVC性能的影响

填料与PVC质量比	0％	5％	10％	15％	20％	30％
							平均最大负荷(N)	207.8	202.4	191.4	180.4	170.5	146.7
拉伸强度(MPa)	12.99	12.65	11.96	11.28	10.65	9.17
							断裂伸长率	5.28	5.31	5.14	4.94	4.63	3.97

从表2中可以看出，所制备的改性碳酸钙对基质PVC母粒的力学性能随着添加量的增加，影响增加，但是在添加量为15％以内时，基质PVC的力学性能改变不大，所以此改性碳酸钙能够很好的应用在基质PVC母粒中。

应用实施例3.改性硫酸钙在PVC中的应用

将改性硫酸钙(按照具体实施例2方法生产)按照PVC质量的5％，10％，15％，20％，30％的比例加入到100g PVC中进行混合之后，取2g钡锌稳定剂加入到PVC混合料中，取2g稳定剂加入到100g PVC中，混合均后取50g的DOP加入到PVC中进行搅拌。搅拌均匀后将混合料到入到150℃的双辊炼胶机中进行炼胶，在炼胶时用割刀割5次，炼胶时间2min。

炼胶之后将所得到的PVC切成片之后放入到平板硫化机中进行压片，压片时间为10min，温度为160℃，压力为10MPa。在进行热压成型之后再进行冷却，冷却时间5min。取部分切片放入190℃的老化箱中进行老化试验。

利用10*150的裁刀对所得到的PVC片进行切片，得到的模型在万能拉力测试机上进行力学测试，测试条件为50mm/min。测试数据如表3所示。

表3.不同添加量改性硫酸钙对PVC性能的影响

从表3中可以看出，所制备的改性硫酸钙对基质PVC母粒的力学性能随着添加量的增加，影响增加，力学性能下降。但是在添加量为10％以内时，改性硫酸钙对基质PVC的力学性能改变不大，所以此改性硫酸钙能够很好的应用在基质PVC母粒中。

应用实施例4.改性碳酸钙在PP中的应用

改性碳酸钙(按照具体实施例1方法生产)分别按照PP质量的10％，20％，30％，40％，60％的比例加入到400g PP中进行混合，混合充分之后到入双螺杆注塑切粒机中进行切粒。双螺杆挤压机的温度设置分别为1区190℃，2区190℃，3区190℃，4区200℃，5区200℃，6区190℃，7区190℃，8区190℃。经过切粒之后，将PP颗粒倒入注塑机中进行注塑成型，注塑机的温度设置分别为192℃、194℃、193℃、166℃；挤出压力分别为55MPa、55MPa(当钙盐与PP质量比为60％时需要增大注塑压力至65MPa)。注塑完毕后，得到的模型在万能拉力测试机上进行测试，测试条件为50mm/min。测试数据如表4所示。

表4.不同添加量改性碳酸钙对PP性能影响

改性CaCO<sub>3</sub>占PP质量百分比	0	10％	20％	30％	40％	60％
							平均最大负荷(N)	1127.1	1094.0	1065.2	1038.1	1024.1	927.1
拉伸强度(MPa)	28.18	27.35	26.63	25.95	25.60	23.18
							冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	3.3	5.1	5.0	5.2	4.7	4.5

从表4中可以看出，所制备的改性硫酸钙对PP母粒的力学性能随着添加量的增加，力学性能有所下降，在添加量为10％时力学性能基本保持不变。随着改性碳酸钙用量的增加，材料的抗冲击强度先上升再下降，在添加量为60％时，其冲击强度为原来的1.3倍，拉伸强度为原来的80％。所以此方法生产的改性碳酸钙在PP中具有良好的应用前景。

应用实施例5.改性硫酸钙在PP中的应用

改性硫酸钙(按照具体实施例2方法生产)分别按照PP质量的10％，20％，30％，40％，60％的比例加入到400g PP中进行混合，混合充分之后倒入双螺杆注塑切粒机中进行切粒。双螺杆挤压机的温度设置分别为1区190℃，2区190℃，3区190℃，4区200℃，5区200℃，6区190℃，7区190℃，8区190℃。经过切粒之后，将PP颗粒倒入注塑机中进行注塑成型，注塑机的温度设置分别为192℃、194℃、193℃、166℃；挤出压力分别为55MPa、55MPa(当钙盐与PP质量比为60％时需要增大注塑压力至65MPa)。注塑完毕后，得到的模型在万能拉力测试机上进行测试，测试条件为50 mm/min。测试数据如表5所示。

表5.不同添加量改性硫酸钙对PP性能的影响

CaSO<sub>4</sub>占PP质量百分比	0	10％	20％	30％	40％	60％
							平均最大负荷(N)	1127.1	1087.1	1047.9	1008.6	971.3	901.6
拉伸强度(MPa)	28.18	27.18	26.20	25.22	24.28	22.54
							冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	3.3	5.2	5.2	4.8	4.1	3.7

从表5中可以看出，所制备的改性硫酸钙对PP母粒的力学性能随着添加量的增加，力学性能有所下降，在添加量为10％时力学性能基本保持不变。随着改性硫酸钙用量的增加，材料的抗冲击强度先上升再下降，但是所有添加了改性硫酸钙样品的冲击强度都要比原样有所增加。在添加量为40％时，其冲击强度为原来的1.4倍，拉伸强度为原来的89％。所以此方法生产的改性硫酸钙在PP中具有良好的应用前景。

应用实施例6：以氯化钙和碳酸钠为原料制备改性碳酸钙，并将其与钙锌稳定剂进行复合应用到PVC中

用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，等到硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的氯化钙溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入200mL的0.5mol/L的碳酸钠水溶液，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性碳酸钙在100℃的真空烘箱中干燥24h，得到碳酸钙产品10.42g，吸油值为34.2。

将所得的碳酸钙与钙锌PVC稳定剂按照6∶4、1∶1、4∶6、3∶7的比例进行混合之后，取2g稳定剂加入到100g PVC中，混合均后取50g的DOP加入到PVC中进行搅拌。搅拌均匀后将混合料倒入到150℃的双辊炼胶机中进行炼胶，在炼胶时用割刀割5次，炼胶时间2min。

炼胶之后将所得到的PVC切成片之后放入到平板硫化机中进行压片，压片时间为10min，温度为160℃，压力为10MPa。在进行热压成型之后再进行冷却，冷却时间5min。取部分切片放入190℃的老化箱中进行老化试验。

利用10*150的裁刀对所得到的PVC片进行切片，得到的模型在万能拉力测试机上进行力学测试，测试条件为50mm/min。测试数据如表6所示。

表6.改性碳酸钙与钙锌稳定剂复合作为PVC稳定剂对PVC力学性能的影响

从表6中可知，改性碳酸钙与PVC钙锌稳定剂复合后得到的新的稳定剂不会使PVC的力学性能受到影响，相反随着改性填料用量的增多，PVC强度略有上升。所以改性填料与PVC稳定剂复合使用效果好。

应用实施例7：在以氯化钙和碳酸钠为原料制备改性碳酸钙，并将其与钡锌稳定剂进行复合应用到PVC中

用250mL的量筒量取100mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向无水乙醇中加入0.6g的硬脂酸，等到硬脂酸溶解完全后，再向烧瓶中加入200mL的0.5mol/L的氯化钙溶液，并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入200mL的0.5mol/L的碳酸钠水溶液，将所得浆液搅拌陈化0.5h后进行抽滤，得到的改性碳酸钙在100℃的真空烘箱中干燥24h，得到碳酸钙产品10.42g，吸油值为34.2。

将所得的改性碳酸钙与钡锌PVC稳定剂按照6∶4、1∶1、4∶6、3∶7的比例进行混合之后，取2g稳定剂加入到100g PVC中，混合均后取50g的DOP加入到PVC中进行搅拌。搅拌均匀后将混合料倒入到150℃的双辊炼胶机中进行炼胶，在炼胶时用割刀割5次，炼胶时间2min。

炼胶之后将所得到的PVC切成片之后放入到平板硫化机中进行压片，压片时间为10min，温度为160℃，压力为10MPa。在进行热压成型之后再进行冷却，冷却时间5min。取部分切片放入190℃的老化箱中进行老化试验。

利用10*150的裁刀对所得到的PVC片进行切片，得到的模型在万能拉力测试机上进行力学测试，测试条件为50mm/min。测试数据如表7所示。

表7.改性碳酸钙与钡锌稳定剂复合作为PVC稳定剂对PVC力学性能的影响

从表7中可知，改性碳酸钙与PVC钡锌稳定剂复合后得到的新的稳定剂不会使PVC的力学性能受到影响，相反随着改性填料用量的增多，PVC强度略有上升。所以改性填料与PVC稳定剂复合使用效果好。

Claims (12)

1.一种改性钙盐的制备方法，包括如下步骤：

在可溶性氨基酸钙盐的水溶液或可溶性钙盐的水溶液中添加溶有需要量的硬脂酸的醇溶液，混合搅拌均匀；向混合液中直接通入二氧化碳或净化后的烟道气，或加入碳酸盐溶液或硫酸盐溶液，反应达到终点后，经后处理得到改性碳酸钙或改性硫酸钙；

其中，醇水体积比为1∶0.2-10，醇用量为以溶解硬脂酸为最低用量。

2.根据权利要求1的方法，其中，可溶性氨基酸钙盐选自甘氨酸钙、丙氨酸钙或其组合；可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或其他可溶性无机钙盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，通入的二氧化碳选自纯二氧化碳气体、锅炉净化尾气或者其他含二氧化碳的混合气体碳源。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或其他可溶性碳酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2的方法，其中，硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、芒硝或其他可溶性硫酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2的方法，其中，所述可溶性钙盐为氯化钙。

7.根据权利要求1或2的方法，其中，所述碳酸盐为碳酸钠。

8.根据权利要求1或2的方法，其中，所述硫酸盐为硫酸钠。

9.根据权利要求1或2的方法，其中，使用的醇为乙醇，或者是能够溶解硬脂酸并与水互溶的其他醇。

10.根据权利要求1或2的方法，其中，硬脂酸用量为反应所生成的改性碳酸钙或改性硫酸钙质量的2％-8％。

11.根据权利要求1或2的方法，其中，分离制得的改性碳酸钙或改性硫酸钙后所得的滤液采取以下处理方式：

当以甘氨酸钙溶液和二氧化碳作为原料制得改性碳酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙；

当以可溶性钙盐溶液和碳酸盐或硫酸盐作为原料制得改性碳酸钙或硫酸钙时，对滤液进行蒸馏回收乙醇，回收乙醇后所得水溶液再进行浓缩得到精盐。

12.根据权利要求1的方法，进一步地，将所制备得到的改性碳酸钙、改性硫酸钙与钙锌稳定剂或者钡锌稳定剂复合使用。

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