KR101727983B1 - 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 액상-액상-가스 카보네이션(carbonation)방법 또는 액상-액상 방법에 의해 나노 사이즈의 아라고나이트 휘스커를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법{NANO PRECIPITATION CALCIUM CARBONATES}

본 발명은 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 액상-액상-가스 카보네이션(carbonation)방법 또는 액상-액상 방법에 의해 나노 사이즈의 아라고나이트 휘스커를 제조하는 방법에 관한 것이다.

침강성 탄산칼슘은 순수한 물에서는 잘 녹지 않고 적당한 비중을 가지며 고백색도, 불연성 등의 특징을 가지고 있는 무기분체로서 고무, 페인트, 플라스틱, 제지, 화장품, 치약 등 다양한 산업에서 무기 충전제로 광범위하게 응용이 가능하다.

일반적으로 침강성 탄산칼슘은, 그 제조방법 및 조건에 따라 다양한 형태 및 크기의 분체로 제조됨으로써, 다른 무기분체 로도 대용할 수 있다.

특히, 아라고나이트형 침강성 탄산칼슘은 장경비(결정의 크기에 대한 길이의 비, Aspect Ratio)가 매우 큰 침상형으로서 고무, 플라스틱, 도료의 충전제나 제지용의 안료 등 공업 원료로 이용했을 때, 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적 기능성 및 광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기분체로서 대용 가능하다.

상기와 같은 아라고나이트는, 입자크기나 침상형상의 장경비를 다양하게 조절함으로써 더욱 많은 응용분야에 적용 가능하므로, 아라고나이트의 입자의 크기를 제어하는 기술의 개발이 지속되고 있다.

본 발명은 액상-액상-가스 카보네이션(carbonation)방법 또는 액상-액상 방법에 의해 나노 사이즈의 아라고나이트 휘스커를 제조하는 새로운 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 침강성 탄산칼슘을 제조하는 과정에서 발생하는 부산물을 줄이고, 고순도의 아라고나이트 휘스커의 생성수율을 높이는 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액을 동시에 일정한 유속으로 증류수에 주입하면서 반응하여 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계를 포함하는 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 수산화칼슘의 수성 슬러리를 염화마그네슘 용액에 첨가하여 현탁액을 제조하는 단계; 및

상기 현탁액의 pH가 8 ~ 9가 되면 CO₂ 가스를 주입하여 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계;

를 포함하는 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아라고나이트 휘스커는 평균입경이 10 ~ 70nm로 매우 작으며, 생성 수율이 높고, 순수한 아라고나이트 휘스커가 제조된다. 또한, 고기능성 및 고부가가치의 아라고나이트 침강성 탄산칼슘을 제공할 수 있으며, 간단하고 경제적이며 안정적으로 반응이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 양태의 액상-액상 반응의 반응온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제 2 양태의 액상-액상-기상 반응의 반응온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제 2 양태의 반응온도에 따른 입자 크기 및 아스펙트 비(aspact ratio)를 나타낸 것이다.
도 4는 발명의 제 2 양태의 CO₂ 가스의 유량에 따른 나노 아라고나이트 휘스커(nano aragonite whisker)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 발명의 제 2 양태의 CO₂ 가스의 유량에 따른 입자 크기 및 아스펙트 비(aspact ratio)를 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태는 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액을 동시에 일정한 유속으로 증류수에 주입하면서 반응하여 입자 평균 길이(particle average length)가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계를 포함하는 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법이다.

본 발명의 제 1 양태에서, 상기 탄산화 반응 단계 후, 침전된 아라고나이트 휘스커를 세척 및 여과하고, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에서, 상기 탄산화 반응 단계에서, 반응온도는 50 ± 5 ℃이며, 일정한 온도로 유지하는 것일 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에서, 상기 염화칼슘 용액은 0.01 ~ 0.02 M 이고, 상기 탄산나트륨 용액은 0.01 ~ 0.02 M 이고, 1 : 1 몰비로 주입하는 것일 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에서, 상기 일정한 유속은 1.0 ~ 1.5 ml/hr의 주입속도인 것일 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에서, 상기 탄산화 반응 단계에서, 반응 시간은 0.5 ~ 1.5시간이고, pH는 10 ~ 12인 것일 수 있다.

이하는 본 발명의 제 1 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제 1 양태를 보다 구체적으로 설명하면, 반응온도를 일정하게 유지하면서, 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액을 동시에 증류수에 주입하면서 교반을 하여 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계를 포함하며, 상기 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액 주입 시 일정한 유속으로 연속적으로 주입하는 것일 수 있다.

먼저, 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액을 준비하고, 동시에 증류수에 주입을 하면서 교반을 하여 탄산화 반응을 하는데 특징이 있으며, 이때, 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액을 일정한 유속으로 연속적으로 주입함으로써 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성할 수 있다. 이때, 상기 염화칼슘 용액은 0.01 ~ 0.02 M 이고, 상기 탄산나트륨 용액은 0.01 ~ 0.02 M 인 범위에서 1 : 1 몰비로 사용함으로써 나노 사이즈의 아라고나이트 휘스커를 제조할 수 있다. 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액은 각각 1.0 ~ 1.5 ml/hr의 유속으로 증류수에 주입을 하면서 교반을 하여 탄산화 반응을 유도한다.

더욱 좋게는 1.2ml/hr의 유속으로 주입을 하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 아라고나이트 휘스커를 수득할 수 있으며, 유속이 상기 범위를 벗어나는 경우 칼사이트가 동시에 수득이 될 수 있다. 반응 온도는 50 ± 5 ℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 45 ℃ 미만인 경우는 아라고나이트뿐만 아니라 칼사이트도 동시에 수득이 되므로, 온도를 50 ± 5 ℃로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 도 1은 20℃, 30℃, 40℃ 및 50℃에서 반응온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 50℃에서 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에서, 반응시간은 0.5 ~ 1.5시간인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 1.5시간에서 순수한 아라고나이트 휘스커를 제조할 수 있다.

또한, 반응 시 pH는 10 ~ 12인 것이 바람직하며, 12를 초과하는 경우는 칼사이트가 동시에 수득이 되므로 상기 범위에서 순수한 아라고나이트 휘스커를 수득할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에서 상기 세척은 알코올을 이용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 건조는 60 ~ 100℃에서 10 ~ 15시간 동안 건조함으로써 고형화된 아라고나이트 휘스커를 수득할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태는 액상-액상 반응이며, 반응식 (1) 및 (2)로 나타낼 수 있다.

[CaCl₂+Na₂CO₃ → CaCO₃+2NaCl] (1)

[CaCl₂+(NH₄)₂CO₃ → CaCO₃+2NH₄Cl] (2)

본 발명의 제 2 양태는 수산화칼슘의 수성 슬러리를 염화마그네슘 용액에 첨가하여 현탁액을 제조하는 단계; 및

상기 현탁액의 pH가 8 ~ 9가 되면 CO₂ 가스를 주입하여 입자 평균 길이(particle average length)가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계;

를 포함하는 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 2 양태에서, 상기 탄산화 반응 단계 후, 침전된 아라고나이트 휘스커를 세척 및 여과하고, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에서, 상기 수산화칼슘 수성 슬러리는 0.2 ~ 0.5 M이고, 상기 염화마그네슘 용액은 0.6 ~ 1 M인 것일 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에서, 상기 탄산화 반응 단계에서 반응 온도는 25 ~ 65 ℃이고, CO₂ 가스의 유량은 5 ~ 20 ml/min인 것일 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에서, 상기 탄산화 반응 단계에서 반응 시간은 2 ~ 4시간인 것일 수 있다.

이하는 본 발명의 제 2 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 수산화칼슘의 수성 슬러리를 염화마그네슘 용액에 첨가하여 현탁액을 제조한다. 상기 수산화칼슘의 수성 슬러리는 소석회(slaked lime)를 물에 용해하여 제조된 것이며, 상기 수산화칼슘의 수성 슬러리의 농도는 0.2 ~ 0.5 M인 것일 수 있다. 상기 염화마그네슘 용액은 0.6 ~ 1 M인 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 10 ~ 70nm크기의 아라고나이트 휘스커를 용이하게 제조할 수 있으므로 바람직하다. 더욱 좋게는 수산화칼슘의 수성 슬러리 0.2 M에 대하여, 염화마그네슘 용액을 0.6 M로 사용하는 것이 좋다.

다음으로, 상기 현탁액의 pH가 8 ~ 9가 되면 CO₂ 가스를 주입하며, 반응 온도는 25 ~ 65 ℃이고, CO₂ 가스의 유량은 5 ~ 20 ml/min인 범위에서 수행함으로써 적으로 하는 10 ~ 70nm크기의 아라고나이트 휘스커를 용이하게 제조할 수 있다. 이때 CO₂ 가스는 액상에 주입하여 버블링(bublling)되도록 하는 것이 바람직하다.

도 2는 반응온도에 따른 나노 아라고나이트 휘스커(nano aragonite whisker)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 25 ~ 65 ℃에서 아라고나이트 휘스커가 생성되는 것을 확인할 수 있다.

도 3은 반응온도에 따른 입자 크기 및 아스펙트 비(aspact ratio)를 나타낸 것으로, 반응 온도가 증가할수록 입자 크기 및 아스펙트비가 증가하는 것을 알 수 있었다.

도 4는 CO₂ 가스의 유량에 따른 나노 아라고나이트 휘스커(nano aragonite whisker)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 반응온도는 65℃로 동일하게 실시하였다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 5 ~ 10 ml/min의 유량에서도 아라고나이트가 제조됨을 확인할 수 있다. CO₂ 가스의 유량이 20 ml/min를 초과하여도 유량을 증가시키는 것에 의한 향상된 효과가 없으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 도 5에서 보이는 바와 같이, CO₂ 가스의 유량이 증가함에 따라 입자 크기 및 아스펙트 비가 증가하는 것을 알 수 있으며, 10 ~ 70nm 크기의 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인할 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에서 반응시간은 2 ~ 4 시간인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 3시간 동안 반응을 함으로써 생성 수율을 높이고 순수한 아라고나이트 휘스커를 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에서 상기 세척은 알코올을 이용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 건조는 60 ~ 100℃에서 10 ~ 15시간 동안 건조함으로써 고형화된 아라고나이트 휘스커를 수득할 수 있다.

상기 제 2 양태는 액상-액상-기상 반응이며, ⅰ) CO₂ 가스의 하이드레이션(hydration)과 수산화칼슘의 이온화반응(ionization)과, ⅱ) 칼슘 이온과 탄산 이온의 반응에 의해 탄산칼슘을 생성하는 탄산화반응 단계로 이루어진다. 상기 두 단계는 아래 반응식 (3) 내지 (5)으로 나타낼 수 있다.

[CO₂+H₂O → H₂CO₃ → H⁺+HCO₃ ^- → 2H⁺+CO₃ ^2-] (3)

[Ca(OH)₂ → Ca²⁺+2OH^-] (4)

[Ca²⁺+CO₃ ^2- → CaCO₃] (5)

전체 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[Ca(OH)₂+CO₂ → CaCO₃+H₂O] (6)

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

각각의 용기에 0.01 M의 염화칼슘 용액 2ml와 0.01 M의 탄산나트륨 용액 2ml을 준비하고, 10 ml의 2차증류수에 염화칼슘 용액과 탄산나트륨 용액을 1.2 ml/hr로 동시에 주입하면서 교반을 하였으며, 반응온도는 50 ℃를 유지하고, 1.5시간 동안 반응을 하였다. pH는 10이 되도록 하였다.

에탄올을 이용하여 수세한 후, 여과하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하여 고형물을 수득하였다. 그 결과 도 1에서 보이는 바와 같이, 순수한 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인하였다. 입자 평균 길이는 10 ~ 70nm인 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서, 반응온도를 25℃, 30℃, 40℃로 달리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 그 결과 도 1에서 보이는 바와 같이, 반응온도가 40℃ 이하에서는 아라고나이트 휘스커와 칼사이트가 혼합된 것을 확인하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서, 반응온도를 50℃유지하고, pH를 11, 12로 달리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 그 결과 pH가 10인 범위에서 순수한 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인하였고, pH가 11, 12인 경우 아라고나이트 휘스커와 칼사이트가 혼합된 것을 확인하였다.

[실시예 4]

0.2 M의 수산화칼슘 1,000ml의 수성 슬러리를 0.6 M의 염화마그네슘 용액 1,000ml에 첨가하고, 65℃에서 교반을 하여 현탁액을 제조하였다. 현탁액의 pH가 8.5가 되면 CO₂ 가스를 20ml/min으로 주입하여 3시간 동안 반응을 하였다. 에탄올을 이용하여 수세한 후, 여과하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하여 고형물을 수득하였다. 그 결과 도 2 내지 도 5에서 보이는 바와 같이, 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 4에서, CO₂ 가스를 20ml/min으로 고정시키고, 반응 온도를 25℃, 35℃, 45℃로 달리 한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과 도 2 및 도 3에서 보이는 바와 같이, 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 4에서, 반응 온도를 65℃로 고정시키고, CO₂ 가스를 5ml/min, 10ml/min, 15ml/min로 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과 도 5에서 보이는 바와 같이, 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커가 제조됨을 확인하였다.

Claims (10)

1. 0.01 ~ 0.02 M 농도의 염화칼슘 용액과 0.01 ~ 0.02 M 농도의 탄산나트륨 용액을 동시에 1.0 ~ 1.5 ml/hr의 유속으로 증류수에 주입하면서 1 : 1의 몰 비로 반응하여 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계를 포함하고,
   상기 반응 시간은 0.5 ~ 1.5 시간이고, 반응 시 pH는 10 ~ 12인, 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄산화 반응 단계 후, 침전된 아라고나이트 휘스커를 세척 및 여과하고, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 탄산화 반응 단계에서, 반응온도는 50 ± 5 ℃이며, 일정한 온도로 유지하는 것인 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 수산화칼슘의 수성 슬러리를 염화마그네슘 용액에 첨가하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
   상기 현탁액의 pH가 8 ~ 9가 되면 CO₂ 가스를 주입하여 입자 평균 길이가 10 ~ 70nm인 아라고나이트 휘스커를 생성하는 탄산화 반응 단계;를 포함하고,
   상기 탄산화 반응 시 온도는 25 ℃ ~ 45 ℃이고, 반응 시간은 2 ~ 4시간이며,
   상기 CO₂ 가스의 유량은 5 ml/min 이상 10 ml/min 미만인, 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 탄산화 반응 단계 후, 침전된 아라고나이트 휘스커를 세척 및 여과하고, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 수산화칼슘 수성 슬러리는 0.2 ~ 0.5 M이고, 상기 염화마그네슘 용액은 0.6 ~ 1 M인 것인 나노 침강성 탄산칼슘의 제조방법.
10. 삭제

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