JP5387809B2

JP5387809B2 - バテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法

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Publication number: JP5387809B2
Application number: JP2006104688A
Authority: JP
Inventors: 豊山下; 伸泰長野; 智幸内山
Original assignee: Hokkaido Research Organization
Current assignee: Hokkaido Research Organization
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2026-04-05
Also published as: JP2007277036A

Description

本発明は、インキ、ゴム、合成樹脂、紙、医薬品、食品、化粧品、電子工業、セラミック等における添加剤、充填剤等に利用可能なバテライト含有率が高いバテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法に関する。

水酸化カルシウムと二酸化炭素とを反応させると、その反応条件により紡錘形、立方形、柱状、球状などの種々の粒子形態を持つ炭酸カルシウムが生じる。炭酸カルシウムの結晶系はカルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種がある。各結晶系を粒子形態との関係から見ると一般的には、カルサイトは紡錘形や立方形、アラゴナイトは柱状、バテライトは球状の粒子形態を持つとされている。

カルサイトは、その粒子形態が上記のように一般に紡錘形や立方形ではあるが、特殊な製造方法によれば球状の粒子形態を持つものも製造できる。その製造方法としては、水酸化カルシウム水性スラリーにポリ燐酸塩を添加し、ガス状二酸化炭素を導入する方法(例えば、特許文献１を参照)が知られている。

これに対し、バテライトは上記のように一般に球状の粒子形態を持つが、不安定な結晶系であるため、製造方法は特殊なものとなる。その製造方法としては、モノエタノールアミンを含有する石灰乳に二酸化炭素を導入する方法(例えば、特許文献２を参照)、水酸化カルシウムにスルフォン化ポリマーを添加する方法(例えば、特許文献３を参照)、水酸化カルシウムに二価のカチオンを添加する方法(例えば、特許文献４を参照)、水酸化カルシウム懸濁液にアミノ酸又はその塩を添加する方法(例えば、特許文献５を参照)、アンモニアアルカリ性低温溶液中で水溶性カルシウム塩と炭酸アンモニウムとを攪拌反応させる方法(例えば、特許文献６を参照)がそれぞれ知られている。

しかしながら、これら従来の製造方法で得られる球状炭酸カルシウムは、粒子径、粒子形態、及びその均一性等について欠点を有する。具体的には、カルサイト型球状炭酸カルシウムにおいては、粒子径が大きく、しかも大きさにバラツキがあるという欠点を有する。

従来の製造方法で得られるバテライト型炭酸カルシウムは一般にその形状が球状であると報告されている例が多い。しかし、実際的には真球状で均一な形状のみのバテライト型炭酸カルシウムで構成されている例は見当たらず、扁平な楕円球状、厚みのある楕円球状、及び真球状のバテライト型炭酸カルシウムの混合物で構成されている例が殆どである。

特許文献２〜６以外にもバテライト型炭酸カルシウムの製造方法として、有機溶媒中に含まれる水酸化カルシウムを炭酸化させることによりバテライト型炭酸カルシウムを製造するなどの方法が多数提案されている。例えば、特許文献７には、水酸化カルシウム水溶液とメタノールの混合溶液に炭酸ガスを導通し、バテライト型炭酸カルシウムを得る方法が記載されている。

また、特許文献８には、水酸化カルシウムと水とアルコール類の懸濁液系に炭酸ガスを吹き込んで非晶質又はバテライト型等の炭酸カルシウムを生成させる方法が記載されている。

これら特許文献７及び８の方法によれば、バテライト型炭酸カルシウムを高い収率で得ることは可能である。しかし、これら特許文献７及び８の方法でも、得られるバテライト型炭酸カルシウム粒子の粒子径及び粒子形態を任意にコントロールすることができない。しかも、粒子分散性が良好なバテライト型炭酸カルシウムを安定して製造することができない。

しかしながら、炭酸カルシウムを球状化することにより、炭酸カルシウムは、その充填性、分散性、研磨性などの種々の特性が改善され、好ましい特性が付与されることが期待される。そのため、従来より、球状炭酸カルシウムを提供することが各方面から求められている。
特開昭６１−１６８５２４号公報（特許請求の範囲）特開平１−３０１５１１号公報（特許請求の範囲）特開昭６２−９１４１６号公報（特許請求の範囲）特開昭５７−９２５２０号公報（特許請求の範囲）特開昭６４−７２９１６号公報（特許請求の範囲）特公昭４５−３２５３２号公報（特許請求の範囲）特開昭５９−６４５２７号公報（比較例１）特開昭６１‐７７６２２号公報（特許請求の範囲）

本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が所定範囲の炭酸アンモニウム水溶液とを反応させるに際し、酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませることにより、バテライト型球状炭酸カルシウムを高い収率で得ることができ、得られたバテライト型球状炭酸カルシウムは、粒子径、粒子形態、比表面積等が適切にコントロールされ、充填性、分散性、研磨性などの種々の特性が改善され、好ましい特性が付与されていることを知得し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的とするところは、上述した問題点を解決したバテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含み、ｐＨが９〜１０である炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることによりバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法であって、酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。

〔２〕酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含み、ｐＨが９〜１０である炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることによりバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法であって、酢酸カルシウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。

〔３〕酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含み、ｐＨが９〜１０である炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることによりバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法であって、炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。

〔４〕酢酸カルシウム水溶液に含ませるアルコールが、アルコール添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で０．３〜２倍である〔２〕に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。

〔５〕炭酸アンモニウム水溶液に含ませるアルコールが、アルコール添加前の炭酸アンモニウム水溶液に対する容積倍率で０．３〜２倍である〔３〕に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。

〔６〕酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液に炭素数が１〜３のアルコールを含ませる〔１〕に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。

〔７〕〔１〕に記載の製造方法で製造された、比表面積が１６ｍ ^２／ｇ以上で、粒子径が１〜１５μｍであるバテライト型球状炭酸カルシウム。

本発明の製造方法によれば、バテライト型球状炭酸カルシウムを高い収率で得ることができる。

本発明のバテライト型球状炭酸カルシウムは、粒子径、粒子形態、比表面積等が適切にコントロールされ、充填性、分散性、混練特性、研磨性などの種々の特性に優れていることから、合成樹脂やゴムのフィラー、あるいは紙の顔料、補強材として利用される。更に磁気テープのブロッキング防止剤やチューインガムの粘着防止剤としても利用される。

また、本発明のバテライト型球状炭酸カルシウムは、水に対する溶解度が大きく、蛋白質、アミノ酸との吸着反応性が高いため、医療用材料や機能性食品などの食品素材としても利用される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含む炭酸アンモニウム水溶液とを反応させるに際し、酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法、並びに、その製造方法で製造されたバテライト型球状炭酸カルシウムである。

上記モル比(Ｃｂ／Ｃａ)を適宜調節することにより、酢酸カルシウム水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを反応させて炭酸カルシウムを生成させる時のｐＨを調節することができる。この炭酸カルシウム生成時のｐＨは、好ましくは６〜８、より好ましくはｐＨ６〜７である。

なお、原料のカルシウム化合物に対する炭酸カルシウムの生成収率を高くする観点から上記モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は、０．９〜１．２とすることがより好ましい。

炭酸カルシウム生成時のｐＨは、炭酸アンモニウム水溶液のアンモニア成分と、炭酸成分との割合によっても調節することができ、そのｐＨは９〜１０とすることが好ましい。このｐＨの炭酸アンモニウム水溶液は、アンモニア成分と炭酸成分とが当量付近の範囲である。

炭酸カルシウム生成時のｐＨが８より高い場合は、生成する炭酸カルシウムはカルサイトになる。また、炭酸カルシウム生成時のｐＨが６より低い場合はアンモニア成分が不足しているため、この場合も生成する炭酸カルシウムはカルサイトになる。

酢酸カルシウム水溶液は、酢酸水溶液中に、酢酸成分(Ａｃ)に対するモル比(Ｃａ／Ａｃ)で１／２の炭酸カルシウム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム等のカルシウム化合物(Ｃａ)を加えて酢酸カルシウムを生成させ、必要に応じて未溶解残渣を濾過することにより得ることができる。

なお、酢酸成分(Ａｃ)とカルシウム化合物(Ｃａ)とのモル比(Ｃａ／Ａｃ)の数値は、次式の化学反応式及び分子量(ＭＷ)に基づいて算出することができる。

原料の炭酸カルシウム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム等のカルシウム化合物は、ホタテ貝殻由来のものが純度、白色度において好ましいが、石灰石由来のもの、ライムケーキ由来のものでも使用できる。

カルシウム化合物の酢酸水溶液中への溶解においては、酢酸の量が少ないと不溶解分が多くなり、酢酸の量が多いと不経済となる。また、カルシウム化合物の量が多すぎると、溶解度を超える酢酸カルシウムが生成され沈澱を生じる。沈澱した酢酸カルシウムからは、炭酸化処理しても球状粒子を得ることができない。このことから、カルシウム化合物の添加量は表１に示す酢酸カルシウムの溶解度以下になるように調整することが好ましい。

なお、溶解度以上添加して溶液中に酢酸カルシウム沈澱が認められる場合には
この沈澱物を濾別して除去する必要がある。

カルシウム化合物を酢酸に溶解すると発熱する。そのため、バテライト生成反応時の溶液温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下が更に好ましい。反応温度が高いと生成する炭酸カルシウムの形態がバテライトではなく、カルサイトとなる。

バテライト型球状炭酸カルシウムの生成は、酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませて、それらの溶液を反応させることによる。このことは、炭酸化反応時にアルコールを介在させることにより、炭酸カルシウム生成の表面(界面)張力が最小になり、粒子の形状が球状になるものと思われる。

酢酸カルシウム水溶液にアルコールを含ませる場合、必要に応じて濾過した酢酸カルシウム水溶液に所定量(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で０．３〜２倍が好ましく、０．６〜１倍が更に好ましい)のアルコールを添加する。このアルコールを含む酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含む炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることにより、粒子径が均一で、粒子分散性が良好で且つ歩留の高い(高いバテライト含有率の)バテライト型球状炭酸カルシウムを沈澱物として簡易に得ることができる。

炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませる場合、即ち炭酸アンモニウム水溶液と所定量(添加前の炭酸アンモニウム水溶液に対する容積倍率で０．３〜２倍が好ましく、０．６〜１倍が更に好ましい)のアルコールとの混合溶液を、酢酸カルシウム水溶液に加えることによって炭酸化反応を行う場合も、酢酸カルシウム水溶液にアルコールを含ませる場合と同様に、粒子径が均一で、粒子分散性が良好で且つ高いバテライト含有率の粒状バテライト型球状炭酸カルシウムを簡易に得ることができる。

炭酸化の反応温度は常温(２０〜３５℃)で可能で、瞬時に完了する。

アルコールの種類はエタノール、メタノール、プロパノール等の炭素数が１〜３のアルコールが使用可能である。

以上の本発明の製造方法によって得られるバテライト型球状炭酸カルシウムは、バテライトの含有率が７０体積％以上であり、比表面積が１６ｍ^２／ｇ以上で、粒子径が１〜１５μｍである。

以下、本発明を実施例により、具体的且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

なお、炭酸カルシウムの物性については、次の方法で求めた。

Ｘ線回折によるバテライト含有率、カルサイト含有率：株式会社マック・サイエンス製Ｘ線回折測定装置ＭＯ３Ｘ−ＨＦを用い、対陰極はＣｕ、走査範囲１０〜６０°(２θ)、走査速度２°(２θ)／分、ステップ幅０．０１°(２θ)、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡで測定した。バテライト型球状炭酸カルシウム中のバテライト含有率は、Ｍ．Ｓ．Ｒａｏ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，１４１４−１４１７（１９７３）に従い、下記式
バテライト含有量Ｆ_(V) ＝ｆ_(V)×１００
ここで、ｆ_(V) ＝１−｛Ｉ_104(C)／（Ｉ_110(V)＋Ｉ_112(V)＋I_104(C)＋Ｉ_114(V)）｝
式中、Ｉ_104(C)は、カルサイト１０４面の回折線強度
Ｉ_110(V)は、バテライト１１０面の回折線強度
Ｉ_112(V)は、バテライト１１２面の回折線強度
Ｉ_114(V)は、バテライト１１４面の回折線強度
により算出した。

電子顕微鏡観察：日本電子(株)製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５８００ＬＶで１０００〜１００００倍で観察を行った。

比表面積：ＪＩＳＺ８８３０に基づいて、島津製作所(株)製フローソーブ２３００で測定した。

実施例１
ホタテ貝殻合成炭酸カルシウム１ｇを、水１０ｍｌに酢酸を１．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１０ｍｌにエタノールを２０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１０ｍｌの水に炭酸アンモニウム１ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた０．８５ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率１００体積％、カルサイト含有率０体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布３〜８μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察(図１)により確認された。また、比表面積は、３０．９ｍ²／ｇであった。

実施例２
ホタテ貝殻合成炭酸カルシウム０．９ｇを、水９ｍｌに酢酸を１．０８ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液９ｍｌにエタノールを２０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．２倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１０ｍｌの水に炭酸アンモニウム０．９ｇとショ糖脂肪酸エステル０．０５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた０．８ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率１００体積％、カルサイト含有率０体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布１〜４μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、１６ｍ²／ｇであった。

実施例３
尻屋産生石灰１ｇを、水１０ｍｌに酢酸を２．１５ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１０ｍｌにエタノールを２０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１０ｍｌの水に炭酸アンモニウム１ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．４)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は０．５８]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた０．８ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率１００体積％、カルサイト含有率０体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布１〜２μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、４９．３ｍ²／ｇであった。

実施例４
ライムケーキ(炭酸カルシウム)１ｇを、水１０ｍｌに酢酸を１．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１０ｍｌにエタノールを２０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１０ｍｌの水に炭酸アンモニウム１ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１．０ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率８５体積％、カルサイト含有率１５体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布４〜１０μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、９０．１ｍ²／ｇであった。

実施例５
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを２００ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１１．４ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９７体積％、カルサイト含有率３体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布１〜６μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２１．０ｍ²／ｇであった。

実施例６
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で０．５倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１１．９ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率７８体積％、カルサイト含有率２２体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布１〜１５μｍの球状粒子と０．５〜０．７μｍの微細粒子が凝集した球状集合体(粒径５〜７μｍ)の二種類で構成されていることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２０ｍ²／ｇであった。

実施例７
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを１００ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１２．１ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９４体積％、カルサイト含有率６体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布３〜１０μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２４ｍ²／ｇであった。

実施例８
ホタテ貝殻消石灰１５ｇを、水１００ｍｌに酢酸を２４．３ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを２００ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム２０．２５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１７．９ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９４体積％、カルサイト含有率６体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布３〜１０μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２２ｍ²／ｇであった。

実施例９
ホタテ貝殻消石灰１５ｇを、水１００ｍｌに酢酸を２４．３ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを１００ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム２０．２５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．４)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１７．１ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９１体積％、カルサイト含有率９体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布３〜１２μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、１８ｍ²／ｇであった。

実施例１０
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを１５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．５倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１２．２ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率８２体積％、カルサイト含有率１８体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布２〜８μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、１９ｍ²／ｇであった。

実施例１１
ホタテ貝殻消石灰１５ｇを、水１００ｍｌに酢酸を２４．３ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにエタノールを１５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．５倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム２０．２５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１７．７ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９０体積％、カルサイト含有率１０体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布２〜６μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２０ｍ²／ｇであった。

実施例１２
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにメタノールを２００ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．２)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１１．２ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率１００体積％、カルサイト含有率０体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布２〜８μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、３５ｍ²／ｇであった。

実施例１３
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１００ｍｌにメタノールを１５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．５倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１１．４ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９５体積％、カルサイト含有率５体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布２〜１０μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、３２ｍ²／ｇであった。

実施例１４
ホタテ貝殻消石灰１０ｇを、水１００ｍｌに酢酸を１６．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過し、酢酸カルシウム溶液(Ａ液)１００ｍｌを得た。このＡ液に、１００ｍｌの水に炭酸アンモニウム１３．５ｇを溶解した後エタノールを１００ｍｌ(添加前の炭酸アンモニウム水溶液に対する容積倍率で１．０倍)加えて得たＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１１．４ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率１００体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布２〜５μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、３４ｍ²／ｇであった。

実施例１５
ホタテ貝殻消石灰５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を８．１ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌにメタノールを５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。また、５０ｍｌの水に炭酸アンモニウム６．７５ｇを溶解してＢ液(ｐＨ９．３)を得た。このＢ液に前記Ａ液を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた５．１ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率９５体積％、カルサイト含有率５体積％のバテライト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が良好で、粒度分布１〜４μｍの球状粒子であることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、１７ｍ²／ｇであった。

比較例１
ホタテ貝殻合成炭酸カルシウム５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を６ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌを酢酸カルシウム溶液(Ａ液)とした。このＡ液５０ｍｌに、５０ｍｌの水に炭酸アンモニウム５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた３．７ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率０体積％、カルサイト含有率１００体積％のカルサイト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が悪く、３〜５μｍの菱面体単結晶から成る１０〜２０μｍの多結晶粒子集合体を形成していることが電子顕微鏡観察(図２)により確認された。また、比表面積は、１．１ｍ²／ｇであった。

比較例２
ホタテ貝殻消石灰５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を８．１ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌを酢酸カルシウム溶液(Ａ液)とした。このＡ液５０ｍｌに、５０ｍｌの水に炭酸アンモニウム６．５ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．００]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた５．３ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率０体積％、カルサイト含有率１００体積％のカルサイト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が悪く、１〜３μｍの菱面体単結晶から成る１０〜２０μｍの多結晶粒子集合体を形成していることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２．１ｍ²／ｇであった。

比較例３
尻屋産石灰石１．５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を１．８ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌを酢酸カルシウム溶液(Ａ液)とした。このＡ液５０ｍｌに、５０ｍｌの水に炭酸アンモニウム１．７ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．４)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．１８]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた１．３ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率０体積％、カルサイト含有率１００体積％のカルサイト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が悪く、５〜１０μｍの菱面体単結晶から成る１５〜７０μｍの多結晶粒子集合体を形成していることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、１．３ｍ²／ｇであった。

比較例４
尻屋産生石灰１．５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を３．２３ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌを酢酸カルシウム溶液(Ａ液)とした。このＡ液５０ｍｌに、５０ｍｌの水に炭酸アンモニウム５．１ｇを溶解したＢ液(ｐＨ９．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．９８]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた４．１ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率０体積％、カルサイト含有率１００体積％のカルサイト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が悪く、３〜５μｍの菱面体単結晶から成る２０〜８０μｍの多結晶粒子集合体を形成していることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２．５ｍ²／ｇであった。

比較例５
ホタテ貝殻合成炭酸カルシウム１ｇを、水１０ｍｌに酢酸を１．２ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１０ｍｌにエタノールを２０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、１０ｍｌの水に炭酸アンモニウム１．０ｇとアンモニア水を０．５ｍｌ加えてｐＨを１１まで上昇させたＢ液を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は１．０４]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた０．７ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率０体積％、カルサイト含有率１００体積％のカルサイト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が悪く、１〜２μｍの菱面体単結晶から成る５〜１０μｍの多結晶粒子集合体を形成していることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、１．９ｍ²／ｇであった。

比較例６
ホタテ貝殻消石灰３．３ｇを、水１６．７ｍｌに酢酸を５．４ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液１６．７ｍｌにエタノールを３３ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で２．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、５０ｍｌの水に炭酸アンモニウム４．３ｇとアンモニア水を４．０ｍｌ加えてｐＨを１１まで上昇させたＢ液を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は０．９９]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた３．８ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率０体積％、カルサイト含有率１００体積％のカルサイト型炭酸カルシウムで、粒子分散性が悪く、１〜２μｍの菱面体単結晶から成る５〜１０μｍの多結晶粒子集合体を形成していることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、２．３ｍ²／ｇであった。

比較例７
ホタテ貝殻消石灰５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を８．１ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌにメタノールを５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、５０ｍｌの水に炭酸ナトリウム７．１ｇを溶解したＢ液(ｐＨ１１．３)を加えたところ瞬時に反応が完了した[Ａ液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するＢ液の炭酸成分(Ｃｂ)モル比(Ｃｂ／Ｃａ)は０．９９]。生成物は、濾過した後、洗浄し乾燥した。

得られた５．７ｇの生成物は、Ｘ線回折によるバテライト含有率７７体積％、カルサイト含有率２３体積％の炭酸カルシウムで、粒度分布２〜６μｍの球状粒子と、１〜２μｍの微細粒子が凝集した球状集合体(粒径４〜６μｍ)との二種類の球状物で構成されていることが電子顕微鏡観察により確認された。また、比表面積は、６．４ｍ²／ｇであった。

比較例８
ホタテ貝殻消石灰５ｇを、水５０ｍｌに酢酸を８．１ｍｌ加えて得た酢酸水溶液に溶解し、未溶解残渣を濾過した。得られた濾液５０ｍｌにメタノールを５０ｍｌ(添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で１．０倍)加えて酢酸カルシウム溶液(Ａ液)を得た。このＡ液に、二酸化炭素を２００ｍｌ／分で吹込んだが、二酸化炭素を１５０分間吹込んでも目的の反応は進行せず、バテライト型炭酸カルシウムを得ることはできなかった。

実施例１で製造した炭酸カルシウムの粒子形状を示す図面代用顕微鏡写真である。比較例１で製造した炭酸カルシウムの粒子形状を示す図面代用顕微鏡写真である。

Claims

酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含み、ｐＨが９〜１０である炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることによりバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法であって、酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含み、ｐＨが９〜１０である炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることによりバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法であって、酢酸カルシウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
酢酸カルシウム水溶液と、前記酢酸カルシウム水溶液のカルシウム成分(Ｃａ)に対するモル比(Ｃｂ／Ｃａ)が０．５〜１．２の炭酸成分(Ｃｂ)を含み、ｐＨが９〜１０である炭酸アンモニウム水溶液とを反応させることによりバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法であって、炭酸アンモニウム水溶液にアルコールを含ませることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
酢酸カルシウム水溶液に含ませるアルコールが、アルコール添加前の酢酸カルシウム水溶液に対する容積倍率で０．３〜２倍である請求項２に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
炭酸アンモニウム水溶液に含ませるアルコールが、アルコール添加前の炭酸アンモニウム水溶液に対する容積倍率で０．３〜２倍である請求項３に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
酢酸カルシウム水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液に炭素数が１〜３のアルコールを含ませる請求項１に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。