JP5330982B2 - バテライト型炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、バテライト型炭酸カルシウムの製造方法において、炭酸化反応後のスラリー中に含まれるバテライトを安定化する方法に関する。
炭酸カルシウムは、蛍光体、電子材料、セラミックス等の原料や、インキ、ゴム、合成樹脂、紙、医薬品、食品、化粧品等の充填剤などの配合材料に利用されている。炭酸カルシウムの結晶系には、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種がある。カルサイトは紡錘形や立方形、アラゴナイトは柱状形、バテライトは球状の粒子形態を持つとされている。このうち、上記の原料や配合材料として用いる場合、光沢性や平滑性、反応性に優れているものはバテライトである。
炭酸カルシウムは、一般に、水溶性カルシウム塩を炭酸化することによって製造される。この炭酸化反応後のスラリー中には、炭酸カルシウムはバテライトの形で存在しているが、バテライトは水に不安定であり、スラリー中で徐徐により安定なカルサイトに転移してしまうという問題がある。そのため、バテライトの製造においては、バテライトを含むスラリーの固液分離を短時間で完了する必要があり、大量製造は困難であった。
従来、バテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法としては、次のような方法が知られている。まず、水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応によって炭酸カルシウムを製造する際に、カルシウム以外の２価カチオンを添加し、カルサイトへの転移を遅くする方法が知られている（特許文献１）。この場合、２価カチオンの添加量が少量の場合には、立方形カルサイトが生成し、添加量が多くなると、粒子同士が合体し、粒度分布がブロードになる問題、カルシウム以外の金属塩の添加により純度が低下する等の問題がある。
その他、アルキルアミン塩型界面活性剤を添加する方法（非特許文献１）、エチレングリコール等の有機物を添加する方法（非特許文献２）なども知られているが、いずれも添加物を使用する方法であり、純度を低下させる問題がある。
このように、従来技術による方法では、製品の純度、粒子形状、粒子径などの粉体物性について万全とは言い難く、その改善策が強く望まれていた。
日本接着協会誌, Vol.22, No.11, 1986, pp.573-579
材料, 第30巻, 第336号, 1986, pp.6-10
本発明の目的は、安定化のための添加物を使用することなく、炭酸化反応後におけるスラリー中のバテライトを安定化してカルサイトへの転移を抑制し、純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
本発明者は、水溶液中でバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後のスラリーの濃度、温度及びpHを一定範囲内に調整することによって、スラリー中のバテライトが飛躍的に安定化し、カルサイトへの転移が抑制されることを見出した。
本発明は、水溶液中でCaCl2又はCa(NO3)2を炭酸化してバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後のスラリーについて、Ca濃度0.250〜0.625mol/L、温度０〜10℃、かつpH9.5以上（ただし、Ca濃度0.250〜0.550mol/L、温度０〜８℃、pH9.7以上のいずれか１以上の条件を満たすものとする）に調整することを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムを製造することができる。
本発明において、原料として使用するCaCl2又はCa(NO3)2は、純度の高いものが好ましく、例えば、特開昭62-36021号公報、特開昭63-156012号公報等に記載の方法に従って製造することができる。前者は、生石灰を消化し、その溶液を比較的高い温度でろ過することによりSrを除き、得られた石灰乳を塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムなどに溶解して不溶物を除去し、純度の高いCaCl2又はCa(NO3)2を調製する方法であり、後者は、石灰石をHCl又は硝酸に溶解し、CaCl2又はCa(NO3)2のpHを調整することで、不純物を析出させて分離し、純度の高いCaCl2又はCa(NO3)2を調製する方法である。
CaCl2又はCa(NO3)2の炭酸化は、炭酸塩を使用する方法、又はアルカリ剤を添加しながら炭酸ガスを用いる方法を利用することができる。炭酸塩としては、一般的な原料である、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができる。中でも、不純物として金属を含まない、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。炭酸塩は、そのまま使用しても、水溶液として使用してもよい。炭酸ガスは、市販のボンベ、石灰石の熱分解工程で生成する炭酸ガスを生成したものを利用することができる。中でも、塩化カルシウム溶液又は硝酸カルシウム溶液にアンモニア水を添加して、炭酸アンモニウムで炭酸化する方法が、粒子径の小さい、凝集の少ない球状粒子を得ることができるため、好ましい。
炭酸化反応後のスラリーは、固液分離に付されるが、このときスラリーのCa濃度、温度及びpHを調整することにより、スラリー中のバテライトを安定化することができ、カルサイトへの転移を抑制することができる。このため、固液分離工程に十分な時間、スラリー中の炭酸カルシウムをバテライトのまま保つことができる。
〔スラリーのCa濃度〕
試験例１に示すように、スラリーのCa濃度が低いほどバテライトは安定化する。一方、歩留まり、すなわち製造コストの面からは、Ca濃度が高いことが望ましい。これらの観点から、本発明においては、スラリーのCa濃度は、0.250〜0.625mol/Lに調整されるが、0.250〜0.550mol/L、更には0.250〜0.450mol/Lに調整されるのがより好ましい。
試験例１に示すように、スラリーのCa濃度が低いほどバテライトは安定化する。一方、歩留まり、すなわち製造コストの面からは、Ca濃度が高いことが望ましい。これらの観点から、本発明においては、スラリーのCa濃度は、0.250〜0.625mol/Lに調整されるが、0.250〜0.550mol/L、更には0.250〜0.450mol/Lに調整されるのがより好ましい。
なお、試験例１においては、バテライト生成率はいずれも低い結果となっているが、これは、本試験は単にスラリーのCa濃度とバテライトの水中における安定性の関係を調べる目的でされたものであって、スラリーの温度及びpHが本願発明の範囲外に設定されているためである。これらの条件を本願発明の範囲内に設定すれば、Ca濃度0.250〜0.625mol/Lの全範囲で、良好な結果が得られる。
〔スラリーの温度〕
試験例２に示すように、スラリーの温度は低いほどバテライトは安定化する。一方、温度が低すぎると、スラリーが凍結して分離が困難になるという問題がある。本発明においては、スラリーの温度は、０〜10℃に調整されるが、０〜８℃、更には０〜５℃に調整されるのがより好ましい。
試験例２に示すように、スラリーの温度は低いほどバテライトは安定化する。一方、温度が低すぎると、スラリーが凍結して分離が困難になるという問題がある。本発明においては、スラリーの温度は、０〜10℃に調整されるが、０〜８℃、更には０〜５℃に調整されるのがより好ましい。
〔スラリーのpH〕
試験例３に示すように、スラリーのpHが高いほどバテライトは安定化する。一方、pHが高すぎると、塩基性炭酸カルシウムが生成し、バテライトが生成しにくいという問題がある。本発明においては、スラリーのpHは、9.5以上に調整されるが、9.7以上、更には10以上に調整するのが好ましい。
試験例３に示すように、スラリーのpHが高いほどバテライトは安定化する。一方、pHが高すぎると、塩基性炭酸カルシウムが生成し、バテライトが生成しにくいという問題がある。本発明においては、スラリーのpHは、9.5以上に調整されるが、9.7以上、更には10以上に調整するのが好ましい。
なお、試験例３においては、「pHが9.5以上」を満たすものもバテライト生成率が低い結果となっているが、これは、本試験は単にスラリーのpHとバテライトの水中における安定性の関係を調べる目的でされたものであって、スラリーの温度が20℃と前述の範囲外に設定されているためである。スラリーの温度を前述の範囲内に設定すれば、pH9.5以上の全範囲で、良好な結果が得られる。
また、以上の３条件を満たす場合であっても、Ca濃度が上限近辺、温度が上限近辺、かつpHが下限近辺という、バテライトの安定化に最も厳しい条件が重なる場合には、純度の高いバテライトは得られない。このため、前記３条件を満たしたうえで、更に、「Ca濃度0.250〜0.550mol/L」、「温度０〜８℃」、「pH9.7以上」のいずれか１以上の条件を満たすことが必要であり、特にいずれか２以上の条件を満たすことが好ましい。更には、前記３条件を満たしたうえで、「Ca濃度0.250〜0.500mol/L」、「温度０〜５℃」、「pH10以上」のいずれか１以上の条件を満たすことが好ましく、特にいずれか２以上の条件を満たすことが好ましい。
スラリー中のバテライト型球状炭酸カルシウムは、固液分離工程で、固体を洗浄し、乾燥する。洗浄には、水；エタノール、メタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジ低級アルキルケトン等を使用することができる。
洗浄後の固体を、熱風乾燥器、真空乾燥機、振動乾燥機などで乾燥することにより、純度の高いバテライト型炭酸カルシウムを得ることができる。
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、試料の調製（炭酸カルシウムの製造）及びバテライト生成率の分析は、以下の方法に従って行った。
なお、以下の実施例において、試料の調製（炭酸カルシウムの製造）及びバテライト生成率の分析は、以下の方法に従って行った。
〔試料の調製（炭酸カルシウムの製造）〕
１mol/LのCaCl2水溶液を510.7ｇ調製し「溶液Ａ」とした。一方、(NH4)2CO3 38.4ｇ及び28％アンモニア水14.7ｇを水121.6ｇに溶解させて「溶液Ｂ」を調製した。反応溶液全量（溶液Ａ＋溶液Ｂ）におけるCa濃度は0.750mol/L、CO3濃度は0.600mol/Lである。
溶液Ａと溶液Ｂの混合・攪拌は、メカニカル制御攪拌器RW20 digital（IKA社製）を用いて、攪拌回転数200〜1200rpmにて５分間20℃で行った。
スラリー濃度の調整は水の添加により、スラリー温度の調整は冷却水循環装置CA-1112（EYELA社製）により、スラリーpHの調整はアンモニア水の添加により行った。これらの調整後、所定の温度で静置し、養生した。
スラリーをろ過し、水200mLで洗浄し、ろ過を行った後、40℃で15時間真空乾燥を行い、試料を得た。
１mol/LのCaCl2水溶液を510.7ｇ調製し「溶液Ａ」とした。一方、(NH4)2CO3 38.4ｇ及び28％アンモニア水14.7ｇを水121.6ｇに溶解させて「溶液Ｂ」を調製した。反応溶液全量（溶液Ａ＋溶液Ｂ）におけるCa濃度は0.750mol/L、CO3濃度は0.600mol/Lである。
溶液Ａと溶液Ｂの混合・攪拌は、メカニカル制御攪拌器RW20 digital（IKA社製）を用いて、攪拌回転数200〜1200rpmにて５分間20℃で行った。
スラリー濃度の調整は水の添加により、スラリー温度の調整は冷却水循環装置CA-1112（EYELA社製）により、スラリーpHの調整はアンモニア水の添加により行った。これらの調整後、所定の温度で静置し、養生した。
スラリーをろ過し、水200mLで洗浄し、ろ過を行った後、40℃で15時間真空乾燥を行い、試料を得た。
〔バテライト生成率の分析方法〕
１．乾燥した炭酸カルシウムをＸ線回折用サンプルとした。Ｘ線回折の測定は、D8 Advance（Bruker AXS社製）で行い、測定条件は、ターゲットCuKα、管電圧50kV、管電流350mA、走査範囲５〜65°(２θ)、ステップ幅0.0234°、スキャンスピード0.13°s/stepとした。
２．得られたＸ線回折パターンから、バテライト生成率を以下の式により算出した。
１．乾燥した炭酸カルシウムをＸ線回折用サンプルとした。Ｘ線回折の測定は、D8 Advance（Bruker AXS社製）で行い、測定条件は、ターゲットCuKα、管電圧50kV、管電流350mA、走査範囲５〜65°(２θ)、ステップ幅0.0234°、スキャンスピード0.13°s/stepとした。
２．得られたＸ線回折パターンから、バテライト生成率を以下の式により算出した。
バテライト生成率（％）
＝（Ｉ110(V)＋Ｉ112(V)＋Ｉ114(V)）÷（Ｉ110(V)＋Ｉ112(V)＋I104(C)＋Ｉ114(V)）×100
ここで、Ｉ104(C)：カルサイト104面の回折線強度
Ｉ110(V)：バテライト110面の回折線強度
Ｉ112(V)：バテライト112面の回折線強度
Ｉ114(V)：バテライト114面の回折線強度
参考文献：M. S. Rao: Bull. Chem. Soc. Japan., Vol.45, No.5, 1414-1417(1973)
＝（Ｉ110(V)＋Ｉ112(V)＋Ｉ114(V)）÷（Ｉ110(V)＋Ｉ112(V)＋I104(C)＋Ｉ114(V)）×100
ここで、Ｉ104(C)：カルサイト104面の回折線強度
Ｉ110(V)：バテライト110面の回折線強度
Ｉ112(V)：バテライト112面の回折線強度
Ｉ114(V)：バテライト114面の回折線強度
参考文献：M. S. Rao: Bull. Chem. Soc. Japan., Vol.45, No.5, 1414-1417(1973)
試験例１ スラリー濃度とバテライトの水中における安定性
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.375、0.450、0.625mol/Lに、温度を20℃に、pHを９に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、その結果を表１及び図１に示す。
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.375、0.450、0.625mol/Lに、温度を20℃に、pHを９に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、その結果を表１及び図１に示す。
試験例２ スラリー温度とバテライトの水中における安定性
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.375mol/Lに、温度を５℃又は20℃に、pHを10.5に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、その結果を表２及び図２に示す。
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.375mol/Lに、温度を５℃又は20℃に、pHを10.5に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、その結果を表２及び図２に示す。
試験例３ スラリーpHとバテライトの水中における安定性
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.375mol/Lに、温度を20℃に、pHを8.5、10.0又は10.5に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、その結果を表３及び図３に示す。
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.375mol/Lに、温度を20℃に、pHを8.5、10.0又は10.5に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、その結果を表３及び図３に示す。
試験例４
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.625mol/Lに、温度を０〜20℃に、pHを8.5〜10.5に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、６時間経過後にほぼ完全にバテライトのみ（バテライト生成率95％以上）であるものを「●」、カルサイトが混入しているもの（バテライト生成率95％未満）を「×」として図４に示す。また、図中のＡ〜Ｆについてはバテライト生成率の分析結果を表４に示す。
前述の方法により、スラリーのCa濃度を0.625mol/Lに、温度を０〜20℃に、pHを8.5〜10.5に調整して静置し、養生した。所定時間経過後の試料中のバテライトの生成率を分析し、６時間経過後にほぼ完全にバテライトのみ（バテライト生成率95％以上）であるものを「●」、カルサイトが混入しているもの（バテライト生成率95％未満）を「×」として図４に示す。また、図中のＡ〜Ｆについてはバテライト生成率の分析結果を表４に示す。
Claims (4)
- 水溶液中でCaCl2又はCa(NO3)2を炭酸化してバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後のスラリーについて、Ca濃度0.250〜0.625mol/L、温度０〜10℃、かつpH9.5以上（ただし、Ca濃度0.250〜0.550mol/L、温度０〜８℃、pH9.7以上のいずれか１以上の条件を満たすものとする）に調整することを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
- Ca濃度を0.250〜0.500mol/Lに調整する請求項１記載のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
- 温度を０〜５℃に調整する請求項１又は２記載のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
- pHを10以上に調整する請求項１〜３のいずれかに記載のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
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