JPS6236021A - ストロンチウム含有量の少ない炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ストロンチウム含有量が少ない高純度の炭酸
カルシウムを製造する方法に関する。

［発明の背景］ 炭酸カルシウムは種々の用途を有するが、近年において
高純度の炭酸カルシウムは、光学部品用の素材あるいは
電子部品用の素材の原料として注目を浴びている。この
ような用途に使用される炭酸カルシウムは、従来使用さ
れていたものよりも更に高純度であることが要求される
。

たとえば、炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変え、
これを光学部品の素材として使用することが行なわれて
いるが、このような用途において炭酸カルシウムはでき
るだけ高純度であることが望まれる。

従来において高純度炭酸カルシウムは、石灰質原料の石
灰岩、大理石あるいは貝殻などを焼成して生石灰に変え
、これを水に溶解させて消石灰スラリーとしたのち、そ
のスラリーに二酸化炭素を導入する方法（いわゆる化学
的方法）により製造されてきた。

一方、更に高純度の炭酸カルシウムを製造するための研
究も行なわれてきている。たとえば、生石灰を水に溶解
させて得た消石灰スラリーから消石灰を固形物として一
旦分離し、この消石灰を硝酸アンモニウム水溶液あるい
は塩酸アンモニウム水溶液に溶解させ、ここで発生する
不溶物を濾別除去したのち、その濾液に二酸化炭素を導
入することにより高純度の炭酸カルシウムを製造する方
法が知られている。

上記のような改良が行なわれた化学的方法を利用するこ
とにより純度９９．９％程度の炭酸カルシウムが得られ
るようになっている。

しかしながら、前記のような光学部品、電子部品の素材
の原料として用いるためには、純度は更に高いことが望
まれる。たとえば、現在において純度９９．９９％ある
いはそれ以上の炭酸カルシウムの要望が高くなっている
。しかし、これまでに知られている方法によってはその
ような高い純度の炭酸カルシウムを工業的に製造するこ
とは困難であった。

また、特に炭酸カルシウムを原料として光学部品用の素
材を製造する場合には、得られる光学部品の着色を避け
るために炭酸カルシウム中の着色成分の含有量をできる
だけ低減させることが望ましい。

しかしながら、石灰質原料の石灰岩、大理石あるいは貝
殻などを焼成して得られる通常の生石灰には１着色酸分
のストロンチウムが相当量存在している。このため、通
常の化学的方法により得られる炭酸カルシウム中には２
００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ程度のストロンチウムが残存
する。

生石灰中におけるストロンチウムの残存量を調整するた
めには、石灰質原料の焼成条件を調整することも考えら
れるが、経済的に利用可能なレベルでの焼成条件の調整
によっては生石灰中のストロンチウムの残存量を充分な
レベルまで低減することは困難である。

従って、これまでに知られている炭酸カルシウムの工業
的製造方法によっては、たとえばストロンチウム含有量
が１１００ｐｐ以下といった低いレベルの高純度炭酸カ
ルシウムを得ることはできなかった。

［発明の目的１ 本発明は、ストロンチウム含有率が低い高純度炭酸カル
シウムを容易に製造することを可能にする方法を提供す
ることを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、ストロンチウムを不純物として含む生石灰を
水と接触させて消石灰スラリーを生成させ、次いでこの
消石灰を水相と分離することにより、ストロンチウムの
少なくとも一部を水相に溶出除去する工程、 硝酸アンモニウムおよび塩酸アンモニウムの内の少なく
とも一方を含有するアンモニウム塩水溶液に上記の消石
灰を溶解し、この溶解操作において発生した不溶物を除
去することにより、残存するストロンチウムを分離除去
する工程。

および、 上記の消石灰のアンモニウム塩水溶液に二酸化炭素を接
触させることにより炭酸カルシウムを析出させる工程、 を含むことを特徴とするストロンチウム含有量の少ない
炭酸カルシウムの製造方法にある。

［発明の効果］ 本発明の高純度炭酸カルシウムの製造方法を実施するこ
とにより、通常の炭酸カルシウム製造原料を使用して、
ストロンチウムの含有率の特に低い高純度の炭酸カルシ
ウムを製造するこができる。

すなわち、従来法に従うとストロンチウムの含有率を１
１００ｐｐ程度にしか低減することができなかった炭酸
カルシウム製造原料を用いて、ストロンチウム含有率が
一挙に２０ｐｐｍ以下に低減した炭酸カルシウムを製造
することができ、これにより工業的手段によってはこれ
まで製造が困難であった純度９９．９９％以上の炭酸カ
ルシウムを容易に製造することができる。

本発明の製造方法を利用することにより純度が高く、か
つストロンチウム含有率の低い炭酸カルシウムが工業的
に安価に製造できるため、従来の高純度炭酸カルシウム
の用途の外に、光学部品用の新素材あるいは電子部品用
の新素材などの原料として、炭酸カルシウムを新たな用
途に供することを可能にするものである。

［発明の詳細な記述］ 本発明の炭酸カルシウムは、基本的には１石灰質原料中
に含有されるストロンチウムの一部を水酸化物として溶
出除去した後、従来法に従い塩化アンモニウムおよび／
または硝酸アンモニウムの水溶液中に溶解して、残りの
ストロンチウムの大部分をアンモニウム塩不溶物として
除去し、二酩化炭素を用いて炭酸カルシウムを析出させ
ることを主な特徴とするものである。

第一工程は、ストロンチウムを不純物として含む生石灰
を水と接触させて消石灰スラリーを生成させ１次いで該
消石灰を水相と分離することにより、ストロンチウムの
少なくとも一部を水相に溶出除去する工程である。

一般に本発明の第一工程は、石灰石、大理石および貝殻
類を焼成して得られた生石灰を水に投入し、これを水和
して消石灰に変換させる過程で。

混在するストロンチウムの少なくとも一部を溶出する操
作、生成した消石灰を濾取する操作および濾取した消石
灰を水洗する操作よりなる。

なお、通常の生石灰は２００〜４００ｐｐｍのストロン
チウムを含有するが、７００ｐｐｍ近くのストロンチウ
ムを含有しているものもある。

生石灰から消石灰スラリーを生成させるには通常、生石
灰を５重量倍量以上の水に投入し、充分に攪拌する方法
が採用される。この際に用いる水としては、水道水、井
戸水、工業用水などの任意の水が選ばれる。

水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムの水に対
する溶解度は共に低く、例えば水酸化カルシウムの０℃
の水に対する溶解度は０．１８５ｇ／１００ｇで、水酸
化ストロンチウムのそれは０．９ｇ／１００ｇである。

そこで、例えば酸化カルシウムの含有率が９９重量％で
あり、酸化ストロンチウムの含有率が４００ｐｐｍであ
る生石灰を多量の水に投入した場合に、生成する水酸化
物のうち、水に溶解する水酸化カルシウムの量は酸化カ
ルシウムの量からすれば極微量であり、溶解して回収さ
れない炭酸カルシウムの損失は殆ど考慮する必要がない
ほど軽微である。これに対して、溶解する水酸化ストロ
ンチウムの量は、その含有量からすれば非常に多量とな
る。従って、上記のように生石灰を処理することにより
、ストロンチウムを有効に溶出分離することができるの
である。

さらに、水酸化ストロンチウムは水の温度が高いほど溶
解度が高くなるのに対して、水酸化カルシウムは水の温
度が高くなるに従って溶解度が低下するとの性質を有し
ているので、この性質を利用して水の温度を高くするこ
とにより水酸化カルシウムの溶出による損失を軽減する
と共に水酸化ストロンチウムを更に有利に溶出させるこ
とができる０通常用いる水の温度は２０”０以上であり
、好ましくは３０℃以上とする。ただし、水の温度を上
昇させるために生石灰の水和熱を利用してもよい。

生成した消石灰は、遠心分離あるいは濾過などの方法を
利用して水相から分離される。従って、水相に溶出され
ている水酸化ストロンチウムは分離除去される。

なお、分離された消石灰は更に水洗されることが好まし
い、消石灰の表面に吸着されるなどによって残存してい
る水酸化ストロンチウムの一部はこの水洗操作により除
去される。

第二工程は、硝酸アンモニウムおよび塩酸アンモニウム
の内の少なくとも一方を含有するアンモニウム塩水溶液
に、上記の第一工程で得られた消石灰を溶解し、この溶
解操作において発生した不溶物を除去することにより、
残存するストロンチウムを分離除去する工程である。

なお、第一工程で生成した消石灰を焼成して生石灰とし
たのち、この生石灰を用いて第二工程を行なってもよい
、すなわち、このようにして得た生石灰を上記のアンモ
ニウム塩水溶液に溶解することによって、同様な消石灰
のアンモニウム塩溶液が形成されるからである。

カルシウム成分を溶解する水溶液は、硝酸アンモニウム
水溶液あるいは塩化アンモ・ニウムの水溶液である。こ
れらは単独であっても両者が混合されていてもよい。

水溶液の濃度は、一般には硝酸アンモニウムあるいは塩
化アンモニウムの溶解度の範囲内とすることができ、１
〜２０重量／重量％の範囲内とすることが好ましい、使
用量は、溶解するカルシウム成分と化学量論的に等しい
かそれ以上であればよく１通常は、化学量論的にカルシ
ウム成分の１．１〜１．５倍の硝酸アンモニウムあるい
は塩化アンモニウムを水に溶解して使用する。このよう
な量の硝酸アンモニウムあるいは塩化アンモニウムを溶
解している水溶液を使用することによって、カルシウム
成分を溶解した後の水溶液のｐＨ値は９〜１２の範囲内
となる。

このようにカルシウム成分を溶解し通常０，１〜５０時
間静置した後、濾過あるいは遠心分離などの通常の方法
を利用して不溶成分を除去する。

不溶成分は、主にストロンチウムの塩である。

第三工程は、第二工程において生成した消石灰のアンモ
ニウム塩水溶液に二酸化炭素を接触させることにより炭
酸カルシウムを析出させる工程からなる。

導入する二酸化炭素は、溶解しているカルシウム成分の
重量に対して通常は１．２〜３．０倍の重量の範囲内の
量を用いる。導入速度を０．１〜５．０１７分の範囲内
とすることにより導入した二酸化炭素が有効に反応し、
好ましい。

このように二酸化炭素を導入することにより。

溶解している水酸化カルシウムは二酸化炭素と反応して
、炭酸カルシウムとして析出する０通常、炭酸カルシウ
ムを析出することにより溶液のＰＨ値は８以下となる。

このようにして析出した炭酸カルシウムを沈澱を熟成す
るために通常１０分〜１時間静置し、その後分離する。

一般には濾過あるいは遠心分離などの方法を利用して分
離する。

通常、濾過などの方法により分離した炭酸カルシウムを
水（好ましくは純水）を用いて洗浄したのち、乾燥して
精製炭酸カルシウムとする。

このようにして得られた精製炭酸カルシウムは、ストロ
ンチウム含有率が通常２０ｐｐｍ以下であり、炭酸カル
シウム純度が通常９９．９９％以上となる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ４０℃の水道水１０００重量部に、石灰焼成炉で焼成し
た１００重量部の生石灰Ａを攪拌下に投入して水和した
。ただし、水道水はＩｇｍのフィルターを用いて濾過し
て使用した。

なお、この生石灰Ａを分析したところ３５８ｐｐｍのス
トロンチウムを含有していることが確認された。

生石灰Ａを水に投入し、生成する消石灰［主成分：Ｃａ
　（ＯＨ）２］が水中に均一に分散して懸濁状態となる
まで攪拌を続けたのち、攪拌を中止した。この懸濁液を
濾過したのち、濾取した消石灰ケークを１０００重量部
の水道水で洗浄して乾燥した。

得られた乾燥消石灰ケークを分析したところ、ストロン
チウムの含有率は５９ＰＰｍであった。

なお、得られた乾燥消石灰ケークの収率（ＣａＯ換算）
は、９７．２％であった。

得られた乾燥消石灰ケークを液温２０℃、濃度１３．５
重量％の塩化アンモニウム水溶液（純水溶液）ｉｓｏｏ
重量部に溶解してｐＨ値を１１゜Ｏに調整して２０時間
静置した。

得られた溶液の不溶分を濾別して除去した。除去された
不溶分は使用した生石灰に対して５重量部であった・ この濾液中（２０℃）に、溶液中に溶解しているカルシ
ウムの重量の約二倍の量の二酸化炭素を１交／分の導入
速度にて吹込み、炭酸カルシウムを析出させた。吹込み
終了後の水溶液のｐＨ値は７．５であった。

二酸化炭素の吹込みを中止し、溶液を３０分間放置して
炭酸カルシウムの結晶を熟成させた後。

炭酸カルシウムを濾取し、純水で洗浄し乾燥して精製炭
酸カルシウム（高純度炭酸カルシウム）を得た。

得られた精製炭酸カルシウムの収率（ＣａＯ換算）およ
び分析結果を第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１において、生石灰Ａを直接塩化アンモニウム水
溶液に溶解し、それ以前の工程を行なわなかった以外は
同様にして精製炭酸カルシウムを製造した。

なお、塩化アンモニウム水溶液に溶解せず除去された不
純物は４．０重量％であった。

得られた精製炭酸カルシウムの収率（ＣａＯ換算）およ
び分析結果を第１表に示す。

［実施例２］ 実施例１において、塩化アンモニウム水溶液に代えて、
硝酸アンモニウム水溶液を使用した以外は同様にして精
製炭酸カルシウムを製造した。

なお、硝酸アンモニウム水溶液に溶解せず除去された不
純物は５．０重量％であった。

得られた精製炭酸カルシウムの収率（ＣａＯ換算）およ
び分析結果を第１表に示す。

［比較例２］ 実施例２において、生石灰Ａを直接硝酸アンモニウム水
溶液に溶解し、それ以前の工程を行なわなかった以外は
同様にして精製炭酸カルシウムを製造した。

なお、硝酸アンモニウム水溶液に溶解せず除去された不
純物は４．５重量％であった。

得られた精製炭酸カルシウムの収率（ＣａＯ換算）およ
び分析結果を第１表に示す。

［実施例３］ 実施例１において、生石灰Ａに代えて生石灰Ｂを使用し
た以外は同様にして精製炭酸カルシウムを製造した。な
お、この生石灰Ｂのストロンチウム含有率は７６２ｐｐ
ｍであった。

また、乾燥消石灰ケークのストロンチウムの含有率は６
８ｐｐｍであり、乾燥消石灰ケークの収率（ＣａＯ換算
）は、９８．０％であった。

なお、第酸アンモニウム水溶液に溶解せず除去された不
純物は５．２重量％であった。

得られた精製炭酸カルシウムの収率（ＣａＯ換算）およ
び分析結果を第１表に示す。

［比較例３］ 実施例３において、生石灰Ｂを直接塩化アンモニウム水
溶液に溶解し、それ以前の工程を行なわなかった以外は
同様にして精製炭酸カルシウムを製造した。

なお、塩化アンモニウム水溶液に溶解せず除去された不
純物は４．３重量％であった。

得られた精製炭酸カルシウムの収率（ＣａＯ換算）およ
び分析結果を第１表に示す。

第１表 Ｓ　　ｒ（ｐｐｍ）　　　４．０　　４．０　　１２．
０　　９４．０　９８．０　　２２３．ＯＭ　ｇ　（ｐ
ｐ麿）　　　５．５　　５．０　　　４．８　　　５．
０　　４．５　　　　　Ｂ、ＯＦ　ｅ　（ｐｐｓ）　　
１．５１以下　１．３１以下　１．２　　１．８Ｈａ（
ｐｐｍ）　　３．５４．０　　Ｂ、０　４．５　４．８
　５．５Ｋ　　（ｐｐ■）　　３．０　３．５　３．０
　３．５　３．８　２．５収率（ｗｔＸ）　　９０　９
１　　８９　　９４　９４　　８３純度（ｗｔＸ）　９
ＥＩＪ９　ＨＪ９　Ｈ，９９９９，１９９，９９９，９
註）純度９９．ＨｗｔＸとは炭酸カルシウム含有率２＞
（９Ｌ８９　ｗｔＸ　以上テアルコトを、純度９９．９
ｙｔＸ　トは炭酸カルシウム含有率が９Ｌ９ｗｔ＄以上
であることを示す、なお、各成分の分析は原子吸光分析
装置を用いて行なったものである。

第１表から本発明の製造方法を実施することにより、炭
酸カルシウム中のストロンチウムの含有率を、従来法に
従って製造された炭酸カルシウムのストロンチウムの含
有率よりも格段に低くすることができることが明らかで
ある。

そして、ストロチウムの含有率を低くすることができる
にも拘らず炭酸カルシウムの収率の著しい低下は見られ
ない。

また、本発明の製造方法を実施することにより精製炭酸
カルシウム中のストロンチウムの含有率を充分に低くす
ることができると共に、使用する原料中のストロンチウ
ムの含有率が高い場合であっても、得られる炭酸カルシ
ウム中のストロンチウムの含有率の著しい上昇は見られ
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ストロンチウムを不純物として含む生石灰を水と接
   触させて消石灰スラリーを生成させ、次いで該消石灰を
   水相と分離することにより、ストロンチウムの少なくと
   も一部を水相に溶出除去する工程、 硝酸アンモニウムおよび塩酸アンモニウムの内の少なく
   とも一方を含有するアンモニウム塩水溶液に上記の消石
   灰を溶解し、この溶解操作において発生した不溶物を除
   去することにより、残存するストロンチウムを分離除去
   する工程、 および、 上記の消石灰のアンモニウム塩水溶液に二酸化炭素を接
   触させることにより炭酸カルシウムを析出させる工程 を含むことを特徴とするストロンチウム含有量の少ない
   炭酸カルシウムの製造方法。 ２、消石灰を水相と分離することにより、ストロンチウ
   ムの少なくとも一部を水相に溶出除去する工程が、消石
   灰を濾取し、これを水で洗浄することにより行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭酸カル
   シウムの製造方法。 ３、生石灰を水と接触させて消石灰スラリーを生成させ
   る工程が、生石灰をその５重量倍量以上の水に生石灰を
   投入し、攪拌する操作により行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウムの製造方
   法。