CN103189315A - 高纯度沉淀碳酸钙的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明关于制备沉淀碳酸钙的方法，包含以下步骤：a）提供及煅烧含碳酸钙的材料；b）用氯化铵水溶液将由步骤a）获得的反应产物熟化；c）自由步骤b）获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分；d）将由步骤c）获得的氯化钙溶液碳酸化；e）分离由步骤d）获得的沉淀碳酸钙；本发明亦关于由此方法获得的沉淀碳酸钙以及其用途。

Description

高纯度沉淀碳酸钙的制造
本发明是关于制造高纯度沉淀碳酸钙的方法、由此方法所获的高纯度沉淀碳酸钙以及其用途。
碳酸钙为造纸、涂料及塑料工业中最常用的添加剂之一。虽然天然存在的重质碳酸钙（GCC）通常在许多应用中用作填料，但合成制造的沉淀碳酸钙（PCC）可就其形态及粒度进行定制以使此材料满足其他功能。
然而，通常已知的PCC制造方法包括煅烧粗碳酸钙、用水将其熟化及随后藉由使二氧化碳通过所得氢氧化钙悬浮液来沉淀碳酸钙的步骤，在此方法期间因为不存在合理的自原材料分离杂质的方法，所以需要高质量的起始材料。
在先前技术中存在许多制造具有某些特性（诸如高纯度）的碳酸钙的方法，然而，其中大多数仅关注此项特性，而该等方法并不允许完全控制其他特性（诸如晶体形状、粒度等），或该等已知方法常产生大量下脚料。
在中国专利申请第1757597号中，描述一种制备多孔超细碳酸钙的方法。此方法藉由以下步骤实现：分别制备氯化钙水溶液以及碳酸氢铵与二氧化碳的水溶液，使此等溶液在碰撞反应（实际中是相当复杂的反应）中反应，同时控制流量及温度，形成具有较高比表面积的多孔超细沉淀碳酸钙。重复使用含有氯化铵的母液用于溶解其中的氯化钙，但氯化铵并非同样用作反应物。因此，CN1757597的方法以高质量的起始材料开始，其中较高孔隙率及较高精细度尤其是由特定类型的碰撞反应达成。下脚料（尤其氯化铵溶液）并非作为反应物重复使用，而是仅作为溶剂，其不仅将在溶液中而且将在最终产物中引起碳酸铵的富集，直至将其分离。在此文件中并未提及获得具有高纯度及已确定晶体结构的沉淀碳酸钙。
日本专利申请JP2007-161515是关于制造碳酸钙的方法，其中杂质含量（尤其锶含量）降低。该方法包含以下步骤：（A）溶解步骤，其中将盐酸、硝酸、氯化铵或硝酸铵的水溶液添加至水性悬浮液中，以便溶解氢氧化钙；（B）沉淀步骤，其中将氨水添加至溶解阶段所获得的钙盐溶液中，且使液体之pH值增至大于12，以便沉淀杂质以及沉淀氢氧化钙；（C）固体-液体分离步骤，其中将沉淀杂质与钙盐水溶液分离；（E）沉淀步骤，其中将二氧化碳气体吹至经分离的钙盐水溶液中，以便沉淀碳酸钙；及（F）回收步骤，其中回收沉淀碳酸钙。因此，JP2007-161515的方法为使用并不返回至反应循环中的化合物（诸如盐酸及硝酸及硝酸盐）的一种相当复杂且实际上并不利于环境的方法。此外，自氢氧化钙中分离共沉淀的金属氢氧化物基于高温下氢氧化物的不同溶解行为来完成，其并不非常精确且需要消耗较高能量。此外，并未给出关于如何得到特定晶体结构的沉淀碳酸钙的信息。
因此，存在对以下的持续需要：提供具有确定结构的高纯度PCC且允许控制PCC若干所需特性的方法，其中起始材料可为低质量材料（其在其他方面因低质量而被放置），该方法尤其自环境观点来看以及就对可持续性方法的不断增加的需要而言有利。
本发明的一个目的为一方面制造尽可能少的下脚料，另一方面重复使用尽可能多的下脚料（可将其再循环或进料到其他应用中）。
令人惊讶地发现，可利用本发明方法将低质量碳酸盐转化成具有极佳亮度及确定结构的极纯的沉淀碳酸钙。
因此，根据本发明的方法，有可能在不考虑原材料质量或类型的情况下自起始材料中分离出基本上所有杂质。
因此，藉由包含以下步骤的制备沉淀碳酸钙的方法来实现以上目的：
a）提供及煅烧含碳酸钙的材料；
b）用氯化铵水溶液将由步骤a）获得的反应产物熟化；
c）从步骤b）获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分；
d）将由步骤c）获得的氯化钙溶液碳酸化；
e）分离由步骤d）获得的沉淀碳酸钙。
本发明的方法提供高纯度沉淀碳酸钙，其中存在于进料中的矿物杂质易于分离且其中基本上不产生不当副产物或废料。
构成以上方法的基础的化学反应可概述如下，其中“Imp”意味着不当（大部分着色）杂质的量：
Figure BDA00003107074100031
CaO(Imp)+2NH4ClCaCl2+2NH3+H2O+Imp↓
CaCl2+2NH3+CO2↑+H2OCaCO3↓+2NH4Cl
在步骤a）中，提供及煅烧包含碳酸钙的进料。煅烧为应用于含碳酸钙的材料以便引发热分解来形成氧化钙及二氧化碳气体的热处理方法。
本发明用于此目的的一个特别优点为可使用低质量的含碳酸钙材料，其通常并不适于制造高质量填料及颜料且因此作为废料而放置。
在本发明方法中可用作进料的含碳酸钙材料可为任何含碳酸钙材料，诸如选自包含以下的组：沉淀碳酸钙；天然含碳酸钙矿物（诸如大理石、石灰石及白垩）及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物（诸如白云石）或来自其他来源的富碳酸钙部分，其中任一者均可包含不同杂质，例如可烧成二氧化碳的杂质（例如石墨或其他有机杂质）或尤其不溶于碱性氨环境中的杂质（诸如硅酸盐、铁氧化物或铁氢氧化物）。
一般而言，在本发明的情形中，术语“杂质”指任何非碳酸钙的成分。
出于对效率的考虑，进料优选具有以进料总重量计至少15wt%、更优选至少50wt%、尤其至少75wt%及最优选至少90wt%、例如98wt%的最低碳酸钙含量。
碳酸钙在约1000℃下分解成氧化钙（通常称为生石灰）。煅烧步骤可在本领域普通技术人员熟知的条件下且使用本领域普通技术人员熟知的设备进行。一般而言，煅烧可在各种设计的熔炉或反应器（有时称为窑炉）中进行，包括竖炉、旋转式窑炉、多膛炉及流化床反应器。
可例如藉由监测密度变化、残余碳酸盐含量（例如利用X射线衍射法）或熟化反应性（利用常见方法）来确定煅烧反应的终点。
随后，与仅使用水来熟化氧化钙引起不溶性氢氧化钙形成的常见PCC制造方法相反，根据本发明方法，步骤b）藉由将由步骤a）获得的氧化钙与氯化铵水溶液合并来进行，从而形成高度可溶性氯化钙，而最初包含于碳酸钙进料中的不当杂质在所得碱性氨介质中保持不溶或至少与氯化钙相比溶解较少，从而允许分离。
本发明方法中所用的氯化铵可为任何市售产品。
氯化铵溶液的浓度本质上不是关键的。然而出于效率原因，其优选相当高，例如每升水200g氯化铵。
相对于氧化钙量，氯化铵与氧化钙的摩尔比优选为1:1至8:1，更优选为1.5:1至4:1，例如2:1至3:1。
反应进程可藉由测量反应混合物的导电率来观测，导电率最初迅速降低且一旦反应完成即达到基本上恒定水平。其亦可利用温度及浊度控制来监测。
在步骤c）中，杂质在步骤b）中形成的碱性氯化钙溶液中以不溶性组分形式分离，其可藉由筛选或沉降及倾析和/或过滤来达成。
在此等分离步骤的任一者之后（尤其在沉降及倾析之后）进行微滤（分离大于0.6μm的颗粒）或甚至纳米过滤（分离大于0.01μm的颗粒）可尤其优选，以便分离胶状着色杂质及不当晶种，且得到甚至更高亮度的产物。可藉助于任何用于该等目的的已知设备来进行所提及的技术。
可藉由添加在本领域中已知用于该等目的的高分子絮凝剂来使不溶性组分絮凝，随后将其移除，其中可使用阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂和/或非离子絮凝剂，优选为基于聚丙烯酸的共聚物。然而，优选使用使杂质（诸如氢氧化铁）优选在几秒内絮凝的阴离子絮凝剂。
可添加以干燥CaO计量为1ppm至50ppm、优选2ppm至40ppm、更优选3ppm至25ppm及最优选5ppm至15ppm的絮凝剂。
在分离之后，得到易溶氯化钙的澄清且几乎无色的浓缩物。
可在步骤c）中分离的杂质例如为在碱性氨性环境中不溶或溶解性不良的杂质（诸如硅酸盐、铁氧化物、铁氢氧化物、氯化镁等），且甚至锰离子或锶离子可在下脚料中富集。
本发明方法的另一优点在于，此等自反应循环中以下脚料形式分离的杂质可在其他应用中使用，例如作为肥料或土壤调节剂的基材，这是因为其含有大量氯化铵化合物。其他应用可为催化剂，例如在漂白土的应用中或在任何其他使用中，其中例如宜将精细分散的铁（氧化物）用作催化剂。
在步骤d）中，由步骤c）获得的氯化钙溶液的碳酸化引起纯碳酸钙的沉淀。
可藉由将纯二氧化碳气体或含有至少10体积%二氧化碳的工业级气体进入碱性氯化钙溶液中来进行碳酸化作用。在此方面，有可能使用任何技术烟道气，只要其并不含有任何造成不当副反应或在本发明方法中引入新杂质（诸如重金属或含硫组分）的组分。
藉由本领域普通技术人员熟知的方法且在本领域普通技术人员熟知的条件下进行碳酸化作用。
将二氧化碳引入碱性氯化钙溶液中迅速增加碳酸根离子（CO3 2-）浓度且形成碳酸钙。
具体而言，考虑到牵涉于碳酸化过程中的反应，可轻易控制碳酸化反应。二氧化碳根据其分压溶解，经由形成碳酸（H2CO3）来形成碳酸根离子及在碱性溶液中不稳定的碳酸氢根离子（HCO3 -）。在二氧化碳的不断溶解下，氢氧根离子消耗且碳酸根离子浓度增加直至所溶解的碳酸钙的浓度超过溶度积且固体碳酸钙沉淀。
偶尔可能出现过饱和，延迟沉淀，这是由于碳酸根离子浓度降低，而碳酸氢根离子浓度增加，随后形成与碳酸钙相比溶解性更大的碳酸氢钙阳离子（CaHCO3 +）。
因此，沉淀碳酸钙的产率可能不为100%理论值。可藉由产生更高碳酸根阴离子浓度的过量氨来使产率提升至100%。然而，本发明方法优选以封闭过程进行，其中任一反应物均可再循环至过程中，例如未反应的氯化钙和/或氯化铵可直接返回过程的步骤b）中。
在一具体实施方案中，可在沉淀之前将晶种添加至由步骤c）获得的氯化钙溶液中，以便确保沉淀产物以某种形状及粒度范围结晶。
可添加以CaO重量计量为0.1wt%至10wt%、优选量为0.1wt%至8wt%、更优选量为0.2wt%至5wt%、最优选量为0.5wt%至2wt%、例如1wt%的晶种。
尤其优选使沉淀后获得的母液完全再循环，如所述，其宜藉由几乎完全减少排放物的封闭系统来达成。
碳酸化反应的进程可易于藉由测量导电率密度、浊度和/或pH值来观测。
在此方面，在添加二氧化碳之前氯化钙溶液的pH值将大于10且将不断降低直至pH值达到约7。反应可在此时停止。
在碳酸化反应期间导电率缓慢降低且当沉淀完成时迅速降低至较低水平。
可藉由任何传统分离方法（诸如过滤，例如藉助于鼓式过滤器、压滤机等）自母液中分离出由步骤d）获得的沉淀碳酸钙。
分离之后，沉淀碳酸钙可仍含有一些水以及来自氯化铵及氯化钙的溶解离子。
由于残余氯化铵及氯化钙或其各自离子在诸如造纸、涂料或塑料应用的应用中的潜在腐蚀性、气味及其可能的负面作用，应将其自沉淀碳酸钙中有利地移除。
然而，易溶氯化铵及氯化钙的移除易于藉由以下步骤来完成：用水（优选加热至沸点的水）简单洗涤沉淀物，且视情况伴随搅拌，随后利用本领域普通技术人员熟知的适合分离方法（诸如过滤）自水相中分离出沉淀碳酸钙，其中可重复洗涤步骤直至达到所需纯度水平。
洗涤之后，可将沉淀碳酸钙浓缩以得到可在例如造纸应用中使用的浆料，或可将沉淀碳酸钙例如在烘箱中在100℃下在产物及晶形无分解或变化的情况下干燥，干燥产物尤其适用于例如塑料应用中。
可进一步处理沉淀碳酸钙，例如可使其去凝聚或经受干磨步骤。否则，亦可将其以浆料形式进行湿磨。
如上所述，本发明的方法优选为可批次进行或连续进行的封闭过程。
因此，任一反应物均可再循环至过程中。在一有利具体实施方案中，甚至可将步骤a）中产生的二氧化碳在步骤d）中再循环至封闭反应循环中。亦可将排出氨再循环至过程中，其中出于纯化原因可使任一气体组分在其再循环时有利地通过传统洗气器。
藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙优选含有小于0.5wt%杂质（即非碳酸钙的组分）、更优选小于0.3wt%、尤其小于0.1wt%及最优选小于0.05wt%杂质。
沉淀碳酸钙可具有文石型、方解石型或六方方解石型（vateritic）晶体结构或其混合物。本发明的另一优点在于，可例如藉由添加晶种或其他结构改性用化学品来控制沉淀碳酸钙的晶体结构及形态。
所需矿物相的纯度可高于90wt%且甚至高于95wt%，尤其当使用相应晶种时。
因此，尤其可使用相应晶种（诸如超细研磨文石型碳酸钙产物）来获得极高纯度的文石型PCC。
在无晶种的情况下，六方方解石型结构的形成在不存在任何稳定剂时将倾向于再结晶成方解石型结构。
藉助于可自Datacolor购得的以硫酸钡标准物校准的Elrepho分光计根据标准程序测量，自本发明方法获得的高纯度沉淀碳酸钙产生极佳的光学性质，尤其是高亮度及低黄色指数。
因此，藉由本发明方法获得的产物可具有至少88、优选至少90、更优选至少92、例如95至99、诸如97的TAPPI亮度（R457）。
因此，藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙的发光反射因子Ry优选具有至少90、优选至少92、更优选至少95、例如96至99、诸如98的值。
藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙的黄色指数（利用公式I=100×（Rx-Rz）/Ry来计算）优选具有0.5至6、更优选0.7至3、最优选1至2的值。
此外，可藉由本发明方法来达成小粒度。因此，藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙可具有不超过20μm、优选不超过10μm、更优选不超过5μm、最优选不超过2μm、例如不超过1μm的重量中值直径d50。
为测定重量中值粒度d50，使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100装置。在0.1wt%Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
根据本发明获得这样的小粒度的可能性归因于材料的高纯度。其可另外藉由在碳酸钙沉淀期间施用高二氧化碳分压以及藉由在沉淀步骤期间利用高机械剪切或此后利用高搅拌速率进行控制。
因此，甚至可能获得具有在纳米范围内的重量中值粒径的结构化颗粒。
在此方面，亦可能获得具有极窄粒度分布的沉淀碳酸钙，其可藉由使用某些结晶阻断添加剂（诸如油基或糖基化学品）或藉助于研磨、超声波等仔细地去凝聚来进一步改性。
藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可藉由使用添加剂（例如表面活性剂）、在沉淀步骤期间剪切或此后高机械剪切速率进行控制，从而不仅产生低粒度而且产生高BET比表面积。
使用氮气及根据ISO 9277的BET方法测量，藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可为1m2/g至100m2/g、优选5m2/g至70m2/g、更优选10m2/g至50m2/g、尤其15m2/g至30m2/g、例如18m2/g至20m2/g。
由于藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙的上述的、可容易地按需要控制的性质，所以本发明另一方面为在诸如涂料或塑料应用以及造纸应用的应用中使用这些沉淀碳酸钙。
藉由本发明方法获得的沉淀碳酸钙宜在塑料（诸如在透气膜中）、涂料及造纸中用作填料和/或颜料。
下图及以下实施例及实验用来说明本发明且不应以任何方式限制本发明。
附图说明
图1显示本发明方法配置的主要流程图。
实施例：
在以下实施例中，例示说明本发明的方法，且描述藉由此方法获得的沉淀碳酸钙的产物性质：
1.实施本发明的基本配置
在图1中，流程图给出可如何大体上进行本发明方法的有利具体实例的示意图，亦包含视情况选用的步骤，诸如将氨再循环至包括洗气及洗涤的过程中以便纯化排气及沉淀碳酸钙产物。
对于以下实施例，选择来自不同采石场的通常并不适用于常见PCC质量的制备的低等质量白垩及石灰石作为进料。在这些材料中，选择来自大理石进料石（所谓的Riesel）的筛选步骤的废料。
当将白垩及石灰石进料粉碎以获得用于本发明方法的1mm至8mm的适合的进料尺寸时，将Riesel材料在1mm下筛选以移除粘土矿物。
2.藉由本发明方法获得的产物的制备及特性化
为了测定藉由本发明方法获得的产物的纯度及由此本发明方法的效率，如下制备沉淀碳酸钙，且其化学组成以及进料及下脚料的化学组成经测定且概述于下表中。
2.1.自不同材料制备高纯度PCC及关于亮度及黄色指数的表征
2.1.1.制备
对于以下实验室试验，在本发明方法中使用若干不同进料且随后针对其光学性质进行分析：
进料
1号样品：1mm至4mm Riesel Gummern（澳大利亚）
2号样品：白垩Harmignies（比利时）
3号样品：普通白垩Omey（法国）
4号样品：白垩Mjelnik（波兰）
5号样品：1mm至4mm Riesel Gummern（澳大利亚）
6号样品：富铁大理石Gummern（澳大利亚）
7号样品：石灰石Burgberg（德国）
8号样品：石灰石Vollmer（德国）
a）在实验室熔炉中在1000℃的温度下将5000g各个进料煅烧2小时。
b）将400g由煅烧步骤获得的烧石灰石进料入预先已经进给溶解于4l水中的800g氯化铵的8l反应器中。当溶液温度降低时，在搅拌下在室温下使反应混合物熟化30分钟。
c）随后，藉由在100μm下筛选将不溶性组分自所得氯化钙溶液中分离出来。如下所述，分析经分离的下脚料。
d）将所获氯化钙溶液进入沉淀反应器中，在搅拌下在40℃的起始温度下将来自储存槽的纯二氧化碳气体进入至沉淀反应器中。当反应完成（藉由pH值控制来确定）时，藉由过滤分离沉淀碳酸钙，用水洗涤滤液，再次过滤，且最终在干燥柜中在105℃下干燥。
2.1.2.表征
将1号样品与由先前技术方法所制造的沉淀碳酸钙比较，意味着生石灰的熟化在水中而非在引起氢氧化钙形成的氯化铵溶液中完成。
结果概述于以下表1中，其中测量粒度d50=5μm的进料的亮度，而最终产物按原样测量。
表1
样品 Tappi亮度 Rx Ry Rz 指数
样品1进料 65.8 80.1 72.2 65.4 19.1
PCC（先前技术） 91.7 95.6 94.8 91.6 4.3
样品1最终产物（本发明） 96-98 96-98.8 96-98.7 96-98.1 0.6-1.5
查看此等结果，很明显，根据本发明方法自低质量天然碳酸钙材料制造的沉淀碳酸钙具有极佳亮度，其甚至比根据先前技术方法制造的沉淀碳酸钙更好。
此等结果由使用样品2至样品8的其他测试证实，该等样品如上所述进行处理且与所得沉淀碳酸钙比较，如下表2中所概述。
表2
Figure BDA00003107074100111
2.1.3.化学分析
样品3的干燥产物以及进料及下脚料的元素分析藉助于X射线荧光法（XRF ARL-9400，来自Thermo-ARL）进行分析。为了测定烧失量及比表面积（使用氮气及根据ISO 9277的BET方法测量），使用标准实验室方法（参看表3）。
表3
进料[wt%] 产物[wt%] 下脚料[wt%]
SiO2 1.05 小于0.1 14.14
Al2O3 0.47 小于0.1 5.94
Fe2O3 0.13 小于0.04 1.76
MgO 0.31 小于0.1 4.34
CaO 96.42 55.45 37.87
Na2O 小于0.1 小于0.1 小于0.1
K2O 0.05 小于0.01 0.04
TiO2 0.02 小于0.01 0.21
P2O5 0.15 小于0.01 2.00
烧失量 1.29 44.63 24.56
ppm：
Y 16 7 140
Ba 24 23 64
Sr 1096 112 5615
Pb 7 5 23
Ni 22 19 53
Cr 20 8 146
Mn 92 小于10 3090
自上表可见，由本发明方法获得的产物就其99wt%至100wt%的碳酸钙含量（CaO+烧失量）而言具有较高化学纯度。
尤其是，比较原材料、产物及下脚料的SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5含量可见，可几乎完全实现相应杂质的分离。
产物中诸如Y、Sr、Mn及Cr的重金属量亦可显著减少。
2.2.使用晶种制备及表征高纯度PCC
2.2.1.制备
在7次技术规模的试验中，用如下表中所提及的不同进料及工艺参数来评估本发明方法。
进料
9号样品至13号样品：洗涤-Riesel1mm-4mm（大理石）Gummern（澳大利亚）
14号样品至15号样品：普通白垩Omey（法国）
a）在旋转式窑炉中在1000℃的温度下将2吨各个样品煅烧2小时，得到比较用进料用于熟化工艺。
b）将180kg由煅烧步骤获得的生石灰进料入预先已经进给360kg氯化铵及1800kg水的熟化反应器（体积：2.3m3；直径：1.2m；高度：2m）中。在40℃的温度下在搅拌下使反应混合物熟化半小时。当生石灰溶解成澄清溶液时，反应完成。
c）随后，将15ppm（以CaO计）的阴离子絮凝剂（Superfloc A-130，来自Kemira）添加至所得反应混合物中，以促进不溶性组分自所得溶液分离。藉由使澄清溶液沉降及倾析来最终进行分离。
d）将600l所得氯化钙溶液进料入Ultramill（体积：700l）中，且向其中添加如下表给出的限定量的文石型晶种。
随后，将氯化钙溶液加热至相应起始温度，且在如下表所述的限定搅拌功率及100立方米/小时的流动速率下进给来自储存槽的含有20体积%二氧化碳的工业级气体。当反应完成（藉由最终pH7来确定）时，藉由在来自Metso的真空鼓式过滤器上过滤来分离沉淀碳酸钙浆料，以水洗涤滤饼且藉由离心机最终浓缩成最终浆料。
沉淀碳酸钙浆料中的固体含量与回收率有关，而滤饼中的固体含量指示最终产物的精细度。
以上程序得到如下表中所述具有约4与约12之间的BET表面及具有极佳光学性质的PCC。如上所述利用Datacolor测量来测定R457Tappi亮度及黄色指数。
比较显示，使用2wt%文石型晶种、低沉淀起始温度及高搅拌功率可达成与精细度及亮度有关的最佳结果。
可得出结论，晶种浓度过低使所得沉淀晶体的尺寸增大，而过高浓度则降低粘度且干扰反应器中的气体运送。较高搅拌功率及较低起始温度亦促进形成更多及更精细的颗粒。
表4
样品15的亮度（R457）相当纯净。然而，此归因于此样品中杂质的不完全絮凝。此样品的亮度可藉由添加更多絮凝剂得以显著改良。然而，在此情况下，将样品15用于以下实验，以便验证后续微滤的效率，所述的后续微滤亦提供了极佳结果。
2.3.自不同材料制备高纯度PCC及关于改善的过滤的表征
为了评估熟化生石灰后改善的过滤步骤的影响，将来自上述试验13及试验15的样品藉由使用来自Microdyn-Nadir的具有0.2μmPP膜的微滤单元进行再次过滤。
随后，将滤液在如以上关于实施例1所述的实验室单元中沉淀。
藉由分离残余有机分子与胶状铁氢氧化物杂质，可验证亮度的进一步提高及指数的进一步降低（参看表5）。
亦可藉由应用微滤步骤获得高纯度文石型产物。使用来自Bruker的D8 XRD以及Rietveld软件Topas藉由X射线衍射来控制纯度（参看表5）。
表5
Figure BDA00003107074100151
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备沉淀碳酸钙的方法，包括以下步骤：
a）提供及煅烧含碳酸钙的材料；
b）用氯化铵水溶液将由步骤a）获得的反应产物熟化；
c）从由步骤b）获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分；
d）将由步骤c）获得的氯化钙溶液碳酸化；
e）分离由步骤d）获得的沉淀碳酸钙，
其中，将晶种添加至由步骤c）获得的氯化钙溶液中，然后沉淀。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a）的含碳酸钙材料选自包含以下的组：沉淀碳酸钙；天然碳酸钙矿物诸如大理石、石灰石及白垩；以及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物，诸如白云石。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a）的粗碳酸钙材料具有以进料的总重量计至少15wt%、更优选至少50wt%、尤其至少75wt%及最优选至少90wt%例如98wt%的最低碳酸钙含量。
4.根据权利要求1－3中任一项的方法，其特征在于，氯化铵与氧化钙的摩尔比为1:1至8:1、更优选1.5:1至4:1、例如2:1至3:1。
5.根据权利要求1－4中任一项的方法，其特征在于，在步骤c）中，藉由筛选、沉降及倾析和/或过滤进行不溶性组分的分离。
6.根据权利要求1－5中任一项的方法，其特征在于，在步骤c）中，可以藉由添加高分子絮凝剂使不溶性组分絮凝，随后将其除去，其中可使用阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂和/或非离子絮凝剂，优选基于聚丙烯酸的共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在步骤c）中，以干燥CaO计，絮凝剂的添加量为1ppm至50ppm、优选2ppm至40ppm、更优选3ppm至25ppm及最优选5ppm至15ppm。
8.根据权利要求1－7中任一项的方法，其特征在于，在步骤d）中，藉由将纯二氧化碳气体或含有至少10体积%二氧化碳的工业级气体进给入碱性氯化钙溶液进行碳酸化。
9.根据权利要求1－8中任一项的方法，其特征在于，在步骤e）中，藉由过滤从母液分离出步骤d）获得的沉淀碳酸钙。
10.根据权利要求1－9中任一项的方法，其特征在于，在步骤e）之后，用水洗涤沉淀碳酸钙。
11.根据权利要求1－10中任一项的方法，其特征在于，在步骤e）之后，浓缩或干燥沉淀碳酸钙。
12.根据权利要求1－11中任一项的方法，其特征在于，以再循环反应物的封闭过程进行。
13.根据权利要求1－12中任一项的方法，其特征在于，以分批或连续过程进行。
14.根据权利要求1－13中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙含有小于0.5wt%杂质、更优选小于0.3wt%、尤其小于0.1wt%及最优选小于0.05wt%杂质。
15.根据权利要求1－14中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有文石型、方解石型或六方方解石型晶体结构或其混合物。
16.根据权利要求1－15中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有至少88、优选至少90、更优选至少92、例如95至99、诸如97的TAPPI亮度。
17.根据权利要求1－16中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有至少90、优选至少92、更优选至少95、例如96至99、诸如98的发光反射因子Ry。
18.根据权利要求1－17中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有0.5至6、更优选0.7至3、最优选1至2的黄色指数。
19.根据权利要求1－18中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有不超过20μm、优选不超过10μm、更优选不超过5μm、最优选不超过2μm、例如不超过1μm的重量中值直径d50。
20.沉淀碳酸钙，其是通过权利要求1－19中任一项的方法获得的。
21.通过权利要求1－19中任一项的方法获得的、根据权利要求20的沉淀碳酸钙用于涂料、塑料或造纸应用的用途。
22.根据权利要求21的用途，其特征在于，沉淀碳酸钙用作填料和/或颜料。

Claims (23)

1.制备沉淀碳酸钙的方法，包括以下步骤：
a）提供及煅烧含碳酸钙的材料；
b）用氯化铵水溶液将由步骤a）获得的反应产物熟化；
c）从由步骤b）获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分；
d）将由步骤c）获得的氯化钙溶液碳酸化；
e）分离由步骤d）获得的沉淀碳酸钙。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a）的含碳酸钙材料选自包含以下的组：沉淀碳酸钙；天然碳酸钙矿物诸如大理石、石灰石及白垩；以及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物，诸如白云石。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a）的粗碳酸钙材料具有以进料的总重量计至少15wt%、更优选至少50wt%、尤其至少75wt%及最优选至少90wt%例如98wt%的最低碳酸钙含量。
4.根据权利要求1－3中任一项的方法，其特征在于，氯化铵与氧化钙的摩尔比为1:1至8:1、更优选1.5:1至4:1、例如2:1至3:1。
5.根据权利要求1－4中任一项的方法，其特征在于，在步骤c）中，藉由筛选、沉降及倾析和/或过滤进行不溶性组分的分离。
6.根据权利要求1－5中任一项的方法，其特征在于，在步骤c）中，可以藉由添加高分子絮凝剂使不溶性组分絮凝，随后将其除去，其中可使用阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂和/或非离子絮凝剂，优选基于聚丙烯酸的共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在步骤c）中，以干燥CaO计，絮凝剂的添加量为1ppm至50ppm、优选2ppm至40ppm、更优选3ppm至25ppm及最优选5ppm至15ppm。
8.根据权利要求1－7中任一项的方法，其特征在于，在步骤d）中，藉由将纯二氧化碳气体或含有至少10体积%二氧化碳的工业级气体进给入碱性氯化钙溶液进行碳酸化。
9.根据权利要求1－8中任一项的方法，其特征在于，将晶种添加至由步骤c）获得的氯化钙溶液中，然后沉淀。
10.根据权利要求1－9中任一项的方法，其特征在于，在步骤e）中，藉由过滤从母液分离出步骤d）获得的沉淀碳酸钙。
11.根据权利要求1－10中任一项的方法，其特征在于，在步骤e）之后，用水洗涤沉淀碳酸钙。
12.根据权利要求1－11中任一项的方法，其特征在于，在步骤e）之后，浓缩或干燥沉淀碳酸钙。
13.根据权利要求1－12中任一项的方法，其特征在于，以再循环反应物的封闭过程进行。
14.根据权利要求1－13中任一项的方法，其特征在于，以分批或连续过程进行。
15.根据权利要求1－14中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙含有小于0.5wt%杂质、更优选小于0.3wt%、尤其小于0.1wt%及最优选小于0.05wt%杂质。
16.根据权利要求1－15中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有文石型、方解石型或六方方解石型晶体结构或其混合物。
17.根据权利要求1－16中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有至少88、优选至少90、更优选至少92、例如95至99、诸如97的TAPPI亮度。
18.根据权利要求1－17中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有至少90、优选至少92、更优选至少95、例如96至99、诸如98的发光反射因子Ry。
19.根据权利要求1－18中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有0.5至6、更优选0.7至3、最优选1至2的黄色指数。
20.根据权利要求1－19中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有不超过20μm、优选不超过10μm、更优选不超过5μm、最优选不超过2μm、例如不超过1μm的重量中值直径d50。
21.沉淀碳酸钙，其是通过权利要求1－20中任一项的方法获得的。
22.通过权利要求1－20中任一项的方法获得的、根据权利要求21的沉淀碳酸钙用于涂料、塑料或造纸应用的用途。
23.根据权利要求22的用途，其特征在于，沉淀碳酸钙用作填料和/或颜料。
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