CN113348214A - 制备经表面处理的碳酸钙材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法、通过该方法获得的经表面处理的含碳酸钙材料、包含该经表面处理的含碳酸钙材料的制品、聚合物组合物以及该经表面处理的含碳酸钙材料在聚合物组合物中的用途。

Description

制备经表面处理的碳酸钙材料的方法
技术领域
本发明涉及制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法、通过该方法获得的经表面处理的含碳酸钙材料、包含该经表面处理的含碳酸钙材料的制品、聚合物组合物以及该经表面处理的含碳酸钙材料在聚合物组合物中的用途。
背景技术
本发明特别涉及制造塑料，特别是聚合物树脂如聚烯烃树脂。今天，部分昂贵的树脂经常用不太贵的填料和/或颜料材料替换，以为了降低成本，同时试图改善未填充的材料的机械和/或光学性能。
存在于热塑性聚合物如聚烯烃中的填料的量通常在约1％重量至约90％重量的范围内。这样的量通常允许热塑性聚合物的正常加工。
所述填料常选自天然或合成碳酸钙或白云石，并且以配混物、干共混物、母料或颗粒的形式直接掺入聚合物基质中。
经常地，矿物材料与研磨助剂混合以便在高固含量下进行湿磨。目前的现有技术试图提供克服附聚物问题的解决方案。细矿物材料被制成母料，以便更容易地投配和更好地分散到聚合物基质中。在一些应用中，矿物填料任选地经过表面处理。
WO0020336涉及任选地用一种或多种脂肪酸或一种或多种盐或其混合物处理的超细天然碳酸钙，及其作为聚合物组合物的流变调节剂的用途。根据ISO标准4652的BET方法测量的比表面积为14m2/g至30m2/g。
WO03066692涉及一种在母料中使用的粘结剂，以允许矿物材料再分散在热塑性树脂中。
WO2005075353涉及一种天然颗粒状碳酸盐，其中湿磨过程中使用的研磨助剂被最小化或在后续阶段中通过洗涤去除，并且随后的脱水导致产品具有在约0.2％重量下的降低的表面水分含量。研磨助剂化学品的剩余部分不大于0.05％重量，基于该碳酸盐的干重计。当该碳酸盐表面涂有疏水性表面处理剂时，则使用第二加热步骤；该第二加热步骤可以在表面处理步骤之前和/或期间进行。表面处理剂可包括脂族羧酸。
WO2010030579涉及硬脂酸处理的碳酸钙，其游离硬脂酸含量低或未检出。处理碳酸钙的方法包括合并碳酸钙、水和硬脂酸，其中水的量相对于总重量为至少0.1％重量。
US2004097616涉及一种经处理的颗粒状碳酸钙。所述处理在两个步骤中进行。第一处理(预处理)步骤包括用至少一种聚二烷基硅氧烷进行处理，而第二步骤包括用至少一种含有大于10个碳原子的脂肪酸进行处理，这两个步骤能够同时进行。
然而，通过包括基于聚丙烯酸的研磨助剂的本领域已知方法制备的此类材料在相应的水性悬浮液喷雾干燥之后通常具有增加的水分吸取性。
鉴于以上所述，本领域仍需要一种制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法，使得该材料具有足够的疏水性以用于聚合物组合物中，并具有低水分吸取敏感性(moisturepick up susceptibility)，使得其低于通过使用现有技术的研磨助剂的方法制备的相同材料的水分吸取敏感性。
因此仍然需要提供一种方法，该方法解决了以上所述的技术问题，并且特别是允许改善所获得的经表面处理的含碳酸钙材料的表面特性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法，该材料具有改善的表面特性，尤其是低水分吸取敏感性。另一个目的是提供一种制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法，该材料的特征是对于聚合物应用来说具有足够的疏水性。再一个目的是提供一种能够以简单方式进行的制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法。其他的目的可以从本发明的以下描述中得出。
前述和其他目的通过如本文在权利要求1中定义的主题来解决。
本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本申请的一个方面，提供了一种用于制备在聚合物应用中使用的经表面处理的含碳酸钙材料的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供水；
b)提供至少一种含碳酸钙材料；
c)提供至少一种共聚物(P)，所述共聚物(P)被用作研磨助剂，由以下物质的聚合反应制备：
·至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
·至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物具有
i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
iii)通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
·70％摩尔的量的Na+，和
·10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
d)通过混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物形成水性悬浮液；
e)在至少一个湿磨步骤中在该至少一种共聚物的存在下湿磨步骤d)的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料，直到该至少一种含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm，和
f)将步骤e)中获得的水性悬浮液增浓(up-concentrating)或脱水以实现比步骤e)中的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少70％重量，以及
g)干燥在步骤f)中获得的水性悬浮液以实现具有基于该含碳酸钙材料的总干重计为≤0.5％重量的水分含量的含碳酸钙材料，所述干燥优选通过选自以下的干燥措施来进行：雾化、喷雾干燥、在旋转炉中干燥、在池中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、流化喷雾干燥或喷泉喷嘴干燥，更优选喷雾干燥，以及
h)利用至少一种疏水剂表面处理步骤g)中获得的含碳酸钙材料。
根据一种实施方案，形成水性悬浮液的步骤d)通过如下方式进行：i.同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物；或者，ii.首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤c)的至少一种共聚物添加到混合物中；或者，iii.首先将步骤a)的水与步骤c)的至少一种共聚物混合，然后将步骤b)的至少一种含碳酸钙材料添加到混合物中；或者，iv.首先将步骤c)的至少一种共聚物与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤a)的水添加到混合物中；
根据另一种实施方案，步骤d)和/或e)的水性悬浮液具有的固含量范围为40-70％重量，优选50-70％重量，基于该水性悬浮液的总重量计。
根据又一种实施方案，步骤c)的共聚物的中和的羧酸官能团100％被Na+中和。
根据一种实施方案，步骤c)的共聚物(P)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-18000g/mol，优选10000-16000g/mol。
根据一种实施方案，湿磨步骤e)的进行在于步骤c)的共聚物以基于该含碳酸钙材料的总干重计为500-5000ppm、优选800-4000ppm、更优选1000-3000ppm并且最优选1200-2000ppm的量存在。
根据又一种实施方案，进行步骤f)中的增浓或脱水以实现比步骤e)的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少72％重量，优选至少75％重量并且最优选75-81％重量。
根据一种实施方案，步骤f)中的增浓或脱水通过机械增浓和/或热增浓和/或其组合进行，优选通过热增浓进行，任选地与真空组合。
根据另一种实施方案，步骤e)和/或步骤f)中获得的水性悬浮液中的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
根据又一种实施方案，该疏水剂选自i)碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，或者j)单取代的琥珀酸酐，其由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，以及k)一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物，以及l)聚氢硅氧烷，惰性有机硅油，优选聚二甲基硅氧烷，及其混合物，以及m)脂族醛，选自具有6-14个碳原子的脂族醛，优选选自具有6-12个碳原子的脂族醛并且更优选选自具有8或9个碳原子的脂族醛，甚至更优选地，该脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛，十一醛、十二醛、十三醛、十四醛(butadecanal)及其混合物。
根据一种实施方案，该经表面处理的含碳酸钙材料在23℃(±2℃)的温度下具有等于或小于0.26mg/m2、优选等于或小于0.21mg/m2的水分吸取量(moisture pick-up)。
根据另一方面，提供了通过如本文定义的方法获得的经表面处理的含碳酸钙材料，其包含在该材料的表面上的处理层，该处理层包含至少一种疏水剂及其反应产物。
根据又一方面，提供了一种制品，优选聚烯烃聚合物产品，其包含如本文所定义的经表面处理的含碳酸钙材料。
根据一种实施方案，该经表面处理的含碳酸钙材料以1-90％重量、优选3-70％重量、还更优选6％重量-65％重量并且再更优选7-60％重量的量存在。
根据更进一步的方面，提供了聚合物组合物，优选母料，其包含基于该聚合物组合物的总重量计为50-85％重量、优选60-85％重量并且更优选70-80％重量的量的如本文所定义的经表面处理的含碳酸钙材料。
根据另一方面，提供了如本文所定义的经表面处理的含碳酸钙材料在聚合物组合物中、尤其在聚烯烃聚合物组合物中的用途。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中将更详细地阐述本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的产品以及它们的用途。
方法步骤a)
根据方法步骤a)，提供水。
出于本发明的目的，可以使用任何类型的水来形成步骤d)中的水性悬浮液。
根据一种实施方案，该水是自来水、去离子水、工艺水或其混合物。优选地，步骤a)中提供的水为自来水。
方法步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，提供含碳酸钙材料。通常，所述含碳酸钙材料可以是任何碳酸钙源并且可以是天然或合成来源的。
在本发明方法的一些实施方案中，步骤b)中提供的含碳酸钙材料选自天然碳酸钙源，优选含有80-100％重量的碳酸钙，基于所述含碳酸钙材料的总重量计。
根据另一种实施方案，步骤b)中提供的含碳酸钙材料选自大理石、石灰石、白垩、白云石及其混合物。
优选地，步骤b)中提供的含碳酸钙材料选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。
在一种实施方案中，步骤b)中提供的含碳酸钙材料是大理石。
在碳酸钙是合成来源的情况下，该含碳酸钙材料可以是沉淀碳酸钙(PCC)。在本发明的含义中，PCC是一种合成材料，通常通过二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或者通过钙和碳酸根源在水中沉淀而获得。此外，沉淀碳酸钙也可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可以是球霰石、方解石或文石。PCC被描述于例如EP2447213、EP2524898或EP2371766中。
合适地，步骤b)的含碳酸钙材料以呈颗粒状形式的固体材料提供。在这方面，步骤b)中提供的含碳酸钙材料可具有允许该材料经受湿磨步骤的任何粒子尺寸分布。因此，该含碳酸钙材料可以作为粉碎的材料提供，例如以压碎或预磨的形式。
例如，步骤b)的含碳酸钙材料已经通过压碎、湿磨和/或干磨、筛选和/或分级(例如通过旋风器或分级器)进行了加工。在一种实施方案中，步骤b)的含碳酸钙材料已经通过压碎、研磨、筛选和分级(例如通过旋风器或分级器)进行了加工。
要指出，压碎阶段与研磨阶段的区别在于：压碎是一种基本上粗的组合，通常导致获得平均直径约为1厘米或1毫米的碎片，而研磨在于一种破碎操作，产生比压碎的产品明显更细的产品，平均直径为0.5-600微米。
在一种实施方案中，步骤b)的含碳酸钙材料已经通过干磨获得。根据本发明的另一种实施方案，步骤b)的含碳酸钙材料通过湿磨和随后的干燥获得。
通常，研磨步骤可例如在使得细化主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、轧碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在步骤b)的含碳酸钙材料包含湿磨的含碳酸钙粒子的情况下，研磨步骤可在使得发生自磨和/或通过卧式球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。如此获得的湿法加工的含碳酸钙材料可通过众所周知的方法进行洗涤和脱水，例如通过在干燥之前的絮凝、过滤或强制蒸发来进行。随后的干燥步骤可以在单个步骤中进行，例如喷雾干燥，或在至少两个步骤中进行。还常见的，此类含碳酸钙材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。此类用于处理含碳酸钙材料以调节和获得特定粒子尺寸的方法是本领域技术人员众所周知的，例如获自US2010025507A1。
根据一种实施方案，步骤b)中提供的含碳酸钙材料具有0.5-600μm、优选0.8-200μm并且更优选1-100μm的重量中值粒子尺寸d50。
额外地或另外可选地，步骤b)中提供的含碳酸钙材料具有的粒子尺寸d90为5-1000μm，优选10-500μm并且更优选20-200μm。
额外地或另外可选地，步骤b)中提供的含碳酸钙材料具有的粒子尺寸d20为0.1-200μm，优选0.4-100μm并且更优选0.8-50μm。
因此，步骤b)中提供的含碳酸钙材料优选具有
粒子尺寸d90为5-1000μm，优选10-500μm并且更优选20-200μm，和
重量中值粒子尺寸d50为0.5-600μm，优选0.8-200μm并且更优选1-100μm。
另外可选地，步骤b)中提供的含碳酸钙材料具有
重量中值粒子尺寸d50范围0.5-600μm，优选0.8-200μm并且更优选1-100μm，和
粒子尺寸d20为0.1-200μm，优选0.4-100μm并且更优选0.8-50μm。
在一种实施方案中，步骤b)中提供的含碳酸钙材料具有
粒子尺寸d90为5-1000μm，优选10-500μm并且更优选20-200μm，和
重量中值粒子尺寸d50为0.5-600μm，优选0.8-200μm并且更优选1-100μm，和
粒子尺寸d20为0.1-200μm，优选0.4-100μm并且更优选0.8-50μm。
方法步骤c)
根据本发明方法的步骤c)，提供至少一种共聚物(P)，该至少一种共聚物(P)被用作研磨助剂，由以下物质的聚合反应制备：
·至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
·至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合。
应理解，步骤c)的至少一种共聚物(P)在本发明的方法中用作研磨助剂。
本发明人令人惊奇地发现，特别有利的是该至少一种共聚物(P)具有i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和iii)通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
·70％摩尔的量的Na+，和
·10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合。
在用于制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法中使用这种共聚物作为研磨助剂导致了材料具有改善的表面特性，尤其是低水分吸取敏感性，以及对聚合物应用来说足够的疏水性。
应理解，表述“至少一种”共聚物(P)是指共聚物(P)包含一种或多种类型的共聚物(P)，优选由一种或多种类型的共聚物(P)组成。根据本发明，除了这些共聚物之外还可以存在均聚物。
因此应指出，该至少一种共聚物(P)可以是一种类型的共聚物(P)。另外可选地，该至少一种共聚物(P)可以是两种或更多种类型的共聚物(P)的混合物。例如，该至少一种共聚物(P)可以是两种或三种类型的共聚物(P)(如两种类型的共聚物(P))的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种共聚物(P)包含一种类型的共聚物(P)，优选由一种类型的共聚物(P)组成。
本发明的一个要求是：共聚物(P)由以下物质的聚合反应获得
·至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
·至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合。
例如，共聚物(P)由以下物质的聚合反应获得
·丙烯酸或其盐，和
·至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合。
优选地，共聚物(P)由以下物质的聚合反应获得
·丙烯酸或其盐，和
·丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸的C1-C5酯。
应理解，丙烯酸的C1-C5酯和/或甲基丙烯酸的C1-C5酯优选选自丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯。例如，丙烯酸的C1-C5酯选自丙烯酸的C1-C5烷基酯。
优选地，共聚物(P)由以下物质的聚合反应获得
·丙烯酸或其盐，和
·丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
在一种更优选的实施方案中，共聚物(P)由以下物质的聚合反应获得
·丙烯酸或其盐，和
·丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一种实施方案中，可衍生自该至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物的单体单元构成该共聚物的主要部分，即基于该共聚物(P)的总重量计为至少60％重量，优选至少70％重量，更优选至少80％重量，还更优选60-99％重量，再更优选70-99％重量并且最优选80-99％重量。在共聚物(P)中，可衍生自该至少一种非离子化合物(选自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、其盐及其组合)的单体单元的量基于该共聚物(P)的总重量计为1-40％重量，更优选1-30％重量并且最优选1-20％重量。
已经进一步发现，如果共聚物(P)是其中羧酸官能团被以下项完全或部分中和的共聚物，则尤其可实现有利的结果：
·70％摩尔的量的Na+，和
·10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合。
优选地，共聚物(P)的羧酸官能团以80-100％摩尔的量被完全或部分中和。例如，共聚物(P)的羧酸官能团以85-100％摩尔的量被完全或部分中和。
例如，共聚物(P)的羧酸官能团以85-95％摩尔的量被部分中和。在这种实施方案中，共聚物(P)因而包含5-15％摩尔的量的游离羧酸官能团。优选地，共聚物(P)的羧酸官能团以88-92％摩尔的量被部分中和，即共聚物(P)包含8-12％摩尔的量的游离羧酸官能团。
另外可选地，共聚物(P)的羧酸官能团被完全中和，例如以100％摩尔的量。在这种实施方案中，共聚物(P)不含游离羧酸官能团。
优选地，共聚物(P)的羧酸官能团被完全中和。
特别地，如果共聚物(P)的羧酸官能团被一价阳离子如Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和，则是有利的。
应理解，此类共聚物(P)可通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。也就是说，共聚物(P)可通过如下方式制备：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的化合物与至少一种选自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯及其组合的非离子化合物的相应聚合反应，以及随后的羧酸官能团的部分或完全中和。另外可选地，共聚物(P)通过如下方式制备：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的化合物的相应盐与至少一种选自丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合的非离子化合物的相应盐的聚合反应，导致获得特征在于部分或完全中和羧酸官能团的共聚物(P)。
除非另有说明，本文所用术语“部分中和”表示共聚物(P)仍含有未中和的羧酸官能团，即存在游离羧酸官能团。与之相反，术语“完全中和”表示共聚物(P)中存在的任何羧酸官能团均被中和，即不存在游离羧酸官能团。用于利用一价阳离子部分或完全取代羧酸官能团的质子的方法以及用于确定聚合物是否部分或完全中和的方法是众所周知的。
因此，羧酸官能团被70％摩尔的量的Na+和10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和。如果没有另外指明，Na+和任选的K+和/或Li+的量基于共聚物(P)中羧酸官能团的总量计。
因此，羧酸官能团以80-100％摩尔的量被Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和。优选地，共聚物(P)的羧酸官能团以85-100％摩尔的量被Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和。如果没有另外指明，Na+、K+、Li+或其组合的量基于共聚物(P)中羧酸官能团的总量计。
在一种实施方案中，共聚物(P)的羧酸官能团仅被Na+完全或部分中和。也就是说，羧酸官能团优选地被80-100％摩尔的量的Na+完全或部分中和。更优选地，共聚物(P)的羧酸官能团被85-100％摩尔的量的Na+完全或部分中和。
例如，共聚物(P)的羧酸官能团被85-95％摩尔的量的Na+部分中和。在这种实施方案中，共聚物(P)因而包含5-15％摩尔的量的游离羧酸官能团。优选地，共聚物(P)的羧酸官能团被88-92％摩尔的量的Na+部分中和，即共聚物(P)包含8-12％摩尔的量的游离羧酸官能团。
另外可选地，共聚物(P)的羧酸官能团被Na+完全中和，例如以100％摩尔的量。在这种实施方案中，共聚物(P)不含游离羧酸官能团。
优选地，步骤c)的共聚物(P)的中和的羧酸官能团100％被Na+中和。
额外地，已经发现该至少一种共聚物(P)的平均分子量(Mw)必须在非常特定的范围内。最有利地，共聚物(P)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的4000-20000g/mol的平均分子量(Mw)。
根据一种实施方案，步骤c)中提供的该至少一种共聚物(P)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的4000-18000g/mol、优选10000-16000g/mol的平均分子量(Mw)。
额外地，要求该至少一种共聚物(P)的多分散性指数(PI)必须在非常特定的范围内。最有利地，共聚物(P)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0。
优选地，步骤c)中提供的该至少一种共聚物(P)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的1.5-3.8、优选1.6-3.7、更优选1.7-3.5并且最优选1.8-3.3的多分散性指数(PI)。
在一种实施方案中，步骤c)中提供的该至少一种共聚物(P)因此是共聚物，其中该共聚物的100％的中和的羧酸官能团被Na+中和，并且具有
i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，优选4000-18000g/mol，更优选4000-16000g/mol，和
ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，优选1.7-3.9。
步骤c)中提供的该至少一种共聚物(P)的量可根据具体需要进行调节。如果没有另外指明，该至少一种共聚物(P)的量基于步骤b)中提供的含碳酸钙材料的总干重计。根据本发明，基于该含碳酸钙材料的总干重计，步骤c)中提供的所述至少一种共聚物(P)的量优选为500-5000ppm。例如，步骤c)中提供的所述至少一种共聚物(P)的量优选为800-4000ppm，更优选1000-3000ppm并且最优选1200-2000ppm。
除非另有特别说明，否则该至少一种共聚物(P)的量应理解为是总量。在以一份添加所述至少一种共聚物(P)的情况下，所指出的量因此是指所述一份的量。相应地，在该至少一种共聚物(P)以多于一份添加的情况下，所指出的量因此是指所述多份的总量。
方法步骤d)
根据本发明方法的步骤d)，通过将步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物混合形成水性悬浮液。
在这方面，可以通过使步骤a)至c)中提供的组分以任何顺序相互接触来获得在根据本发明的方法的步骤d)中形成的水性悬浮液。
根据一种实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物而获得。
根据另一种实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后添加步骤c)的至少一种共聚物到混合物中而获得。
根据又一实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过首先将步骤a)的水与步骤c)的至少一种共聚物混合，然后添加步骤b)的至少一种含碳酸钙材料到混合物中而获得。
根据进一步的实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过首先将步骤c)的至少一种共聚物与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后添加步骤a)的水到混合物中而获得。
优选地，步骤d)中形成的水性悬浮液通过以下方式获得
i.同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物；或者，
ii.首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤c)的至少一种共聚物添加到混合物中；或者，
iii.首先将步骤a)的水与步骤c)的至少一种共聚物混合，然后将步骤b)的至少一种含碳酸钙材料添加到混合物中。
更优选地，步骤d)中形成的水性悬浮液通过以下方式获得
i.同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物；或者
ii.首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤c)的至少一种共聚物添加到混合物中。
步骤d)的水性悬浮液可以具有适合进行湿磨的任何固含量。然而，为了避免湿磨后的过度浓缩和脱水步骤，有利的是步骤d)中形成的水性悬浮液具有相对高的固含量。因此优选地，步骤d)中形成的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液的总重量计为40-78％重量、优选50-70％重量的固含量。
出于本发明方法的目的，方法步骤d)优选在2℃-60℃的温度范围内进行。优选地，步骤d)在室温下(即在23℃±3℃下)进行。
方法步骤e)
根据本发明方法的步骤e)，在至少一个湿磨步骤中在该至少一种共聚物的存在下湿磨步骤d)的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料，直到该至少一种含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm。
在根据本发明的方法的含义中，术语“湿磨”是指固体材料(例如矿物来源的固体材料)在水的存在下(意味着所述材料为水性浆料或悬浮液的形式)的粉碎(例如在球磨机、半自磨机或自磨机中)。
出于本发明的目的，可以使用本领域已知的任何合适的磨机。不过，所述湿磨步骤优选在球磨机中进行。要指出，步骤e)在至少一个湿磨步骤中进行，即还可以使用一系列研磨单元，其可以例如选自球磨机、半自磨机或自磨机。
根据本发明的方法的特征在于湿磨步骤e)优选在高固含量下进行，即在低总水含量下，例如在基于该水性悬浮液的总重量计为40-78％重量、优选50-70％重量的固含量下进行。
额外地或另外可选地，湿磨步骤e)的优选进行在于步骤c)的共聚物以基于该含碳酸钙材料的总干重计为500-5000ppm的量存在。例如，湿磨步骤e)的进行在于步骤c)的共聚物以基于该含碳酸钙材料的总干重计为800-4000ppm、更优选1000-3000ppm并且最优选1200-2000ppm的量存在。
应理解，湿磨步骤e)可以在室温或升高的温度下进行。例如可能的，当开始步骤e)时水性悬浮液的温度约为室温，而温度可以升高，直到湿磨步骤e)结束。也就是说，优选不将湿磨步骤e)期间的温度调节至特定温度。
另外可选地，湿磨步骤e)期间的温度通过冷却该水性悬浮液而保持在特定温度。
出于本发明方法的目的，湿磨步骤e)优选在10-150℃的温度范围内进行。根据另一种实施方案，湿磨步骤e)中的温度范围为20-100℃，优选20-90℃并且最优选20-70℃。
应理解，在研磨步骤e)之后获得的湿磨的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的0.1μm-3μm的重量中值粒子尺寸d50。
优选地，步骤e)中获得的水性悬浮液中的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
方法步骤f)
根据本发明方法的步骤f)，将步骤e)中获得的水性悬浮液增浓或脱水以实现比步骤e)中的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少70％重量。
本发明方法中的增浓或脱水步骤f)通过本领域技术人员已知的方式来进行，例如通过机械和/或热增浓或脱水和/或其组合来进行。
机械增浓或脱水可通过离心或压滤进行。热增浓或脱水可以通过诸如通过加热蒸发溶剂或通过闪蒸冷却的方法进行。
优选地，步骤f)中的增浓或脱水通过热增浓进行。在一种实施方案中，热增浓与真空结合进行。
在一种实施方案中，进行步骤f)中的增浓或脱水以实现比步骤e)的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少72％重量，优选至少75％重量并且最优选75-81％重量。
应理解，步骤f)中的增浓或脱水是在水性悬浮液中存在的含碳酸钙材料的粒子尺寸不减小的情况下进行的。因此优选地，在步骤f)中的增浓或脱水之后获得的湿磨的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm。
优选地，步骤f)中获得的水性悬浮液中的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
在任何情况下，步骤f)中的增浓或脱水的进行在于在步骤f)中获得的水性悬浮液中的水含量低于要经受步骤f)的水性悬浮液中(即在湿磨步骤e)中获得的水性悬浮液中)的水含量。
应理解，步骤f)中的增浓或脱水与步骤e)中的湿磨分开进行。优选地，步骤f)中的增浓或脱水在步骤e)中的湿磨之后进行。更优选地，在步骤e)中的湿磨已经完成之后进行步骤f)中的增浓或脱水。因此，步骤f)中的增浓或脱水优选与步骤e)中的湿磨分开并在其之后进行。
方法步骤g)
根据本发明方法的步骤g)，干燥在步骤f)中获得的水性悬浮液以实现具有基于该含碳酸钙材料的总干重计为≤0.5％重量的水分含量的含碳酸钙材料。
在所述干燥步骤g)中，将步骤f)中获得的湿磨的含碳酸钙材料干燥以获得干燥的含碳酸钙材料。
通常，根据本发明的方法的干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何干燥方法进行。例如干燥步骤g)可以通过选自以下的干燥措施来进行：雾化、喷雾干燥、在旋转炉中干燥、在池中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、流化喷雾干燥或喷泉喷嘴干燥。
在一种优选的实施方案中，干燥步骤g)通过喷雾干燥进行。
通过干燥步骤g)，获得干燥的含碳酸钙材料，其具有小于或等于0.5％重量的低总水分含量，基于所述含碳酸钙材料的总干重计。
根据一种实施方案，步骤g)中获得的干燥的含碳酸钙材料具有小于或等于0.4％重量并且优选小于或等于0.2％重量的总水分含量，基于所述干燥的含碳酸钙材料的总干重计。
例如，步骤g)中获得的干燥的含碳酸钙材料具有0.01-0.18％重量、优选0.02-0.15％重量并且更优选0.03-0.1％重量的总水分含量，基于所述含碳酸钙材料的总干重计。
应理解，干燥步骤g)在不减小该含碳酸钙材料的粒子尺寸的情况下进行。因此优选地，干燥步骤g)之后获得的干燥的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm。
优选地，步骤g)中获得的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
在任何情况下，步骤g)中的干燥的进行在于在步骤g)中获得的材料中的水分(或水)含量低于要经受步骤g)的水性悬浮液中(即在步骤f)中的增浓或脱水之后获得的水性悬浮液中)的水含量。
应理解，步骤g)中的干燥与步骤f)中的增浓或脱水分开进行。优选地，步骤g)中的干燥在步骤f)中的增浓或脱水之后进行。更优选地，在步骤f)中的增浓或脱水已经完成之后进行步骤g)中的干燥。因此，步骤g)中的干燥优选与步骤f)中的增浓或脱水分开并在其之后进行。
方法步骤h)
根据本发明方法的步骤h)，步骤g)中获得的含碳酸钙材料用至少一种疏水剂进行表面处理。
借助于这样的表面处理步骤，在所获得的含碳酸钙材料的表面的至少一部分上形成处理层。
处理步骤h)中使用的疏水剂可以是本领域技术人员已知的能够在含碳酸钙材料的表面的至少一部分上形成疏水处理层的任何试剂。
在一种实施方案中，步骤g)的疏水剂选自碳原子总量为4-24个链碳原子的脂族羧酸，单取代的琥珀酸酐，磷酸酯共混物，聚氢硅氧烷，具有6-14个碳原子的脂族醛，及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，步骤h)的疏水剂为具有碳原子总量为C4至C24的饱和脂族羧酸。
在本发明的含义中，该脂族羧酸可选自一种或多种线性链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族线性或支化羧酸选自饱和非支化羧酸，也就是说，该脂族羧酸优选选自以下的羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该脂族羧酸选自辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
例如，该脂族羧酸为辛酸或硬脂酸。优选地，该脂族羧酸为硬脂酸
根据本发明的另一种实施方案，步骤h)的疏水剂是单取代的琥珀酸酐，其由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
用于制备利用单取代的琥珀酸酐(其由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成)处理的经表面处理的含碳酸钙材料的方法以及涂覆用的合适化合物被描述于例如WO2016023937A1中，该文献因此通过引用并入本文。
根据本发明的另一种实施方案，步骤h)的疏水剂是一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
用于制备利用至少一种磷酸酯共混物处理的经表面处理的含碳酸钙材料的方法以及涂覆用的合适化合物被描述于例如EP2770017A1中，该文献因此通过引用并入本文。
根据本发明的另一种实施方案，步骤h)的疏水剂是聚氢硅氧烷，惰性硅油，优选聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
根据本发明的另一种实施方案，步骤h)的疏水剂是选自具有6-14个碳原子的脂族醛的脂族醛。优选地，脂族醛选自具有6-12个碳原子的脂族醛，更优选选自具有8或9个碳原子的脂族醛。在一种优选的实施方案中，该脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛，十一醛、十二醛、十三醛、十四醛及其混合物。
用于制备利用至少一种脂族醛处理的经表面处理的含碳酸钙材料的方法以及涂覆用的合适化合物被描述于例如EP2390285A1中，该文献因此通过引用并入本文。
应理解，在本发明方法的步骤h)中获得的经表面处理的含碳酸钙材料进一步包含所用疏水剂的反应产物。
在本发明的含义中，术语“反应产物”是指通过使该含碳酸钙材料的表面与该至少一种疏水剂接触而获得的产物。所述反应产物在施加的至少一种疏水剂与位于该含碳酸钙材料的表面处的反应性分子之间形成。含碳酸钙材料的表面处理是本领域技术人员众所周知的。因此，本领域技术人员也很清楚可以通过这样的反应形成的反应产物，因此不需要在本申请中更详细地定义可以在该含碳酸钙材料的表面上形成的反应产物。
在本发明方法的一种实施方案中，表面处理步骤h)中的温度范围为70℃-140℃，优选75℃-130℃并且更优选80℃-125℃。
在一些情况下，表面处理步骤h)可以在干燥步骤g)结束时直接进行。
此外，在表面处理步骤h)之后获得的最终的经表面处理的含碳酸钙材料具有低的总水分含量。
因此，根据一种实施方案，所述经表面处理的含碳酸钙材料具有小于或等于0.5％重量、优选小于或等于0.4％重量并且最优选小于或等于0.2％重量的总水分含量，基于所述经表面处理的含碳酸钙材料的总干重计。
例如，在步骤h)中获得的经表面处理的含碳酸钙材料具有0.01-0.15％重量、优选0.02-0.10％重量并且更优选0.03-0.07％重量的总水分含量，基于所述经表面处理的含碳酸钙材料的总干重计。
此外，在步骤h)中获得的经表面处理的含碳酸钙材料在23℃(±2℃)下具有等于或小于0.26mg/m2、优选等于或小于0.21mg/m2的水分吸取量。
应理解，表面处理步骤h)在不减小含碳酸钙材料的粒子尺寸的情况下进行。因此优选地，在步骤h)之后获得的经表面处理的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm。
优选地，在步骤h)中获得的经表面处理的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
制品和用途
本发明人令人惊奇地发现，通过本发明的方法，可以获得经表面处理的含碳酸钙材料，其对于聚合物组合物中的应用来说具有足够的疏水性并且具有低水分吸取敏感性，使得其低于使用现有技术的研磨助剂通过相同方法制备的相同材料的水分吸取敏感性。也就是说，通过本发明的方法获得的经表面处理的含碳酸钙材料特别适合于在聚合物组合物、特别是聚烯烃聚合物组合物中使用。
因此，本发明在另一方面中涉及经表面处理的含碳酸钙材料，其包含在该矿物材料的表面上的处理层，该处理层包含该至少一种疏水剂及其反应产物。应理解，该经表面处理的含碳酸钙材料通过本发明的方法获得。也就是说，该经表面处理的含碳酸钙材料通过包括方法步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)和h)的用于制备经表面处理的含碳酸钙材料的方法获得。
关于该经表面处理的含碳酸钙材料的定义及其优选实施方案，可参考以上在讨论方法步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)和h)时提供的评述。
在这方面，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙材料在23℃(±2℃)的温度下优选具有等于或小于0.26mg/m2、优选等于或小于0.21mg/m2的水分吸取敏感性。
优选地，该经表面处理的含碳酸钙材料为粉末的形式。
在另一方面中，本发明涉及包含该经表面处理的含碳酸钙材料的制品。
该制品优选包含基于该制品的总重量计为1-90％重量、优选3-70％重量、还更优选6％重量至65％重量并且再更优选7-60％重量的量的该经表面处理的含碳酸钙材料。
应理解，该制品优选为聚烯烃聚合物产品。
因此，该聚合物产品包含至少一种聚合物树脂。该聚合物树脂代表了产品的骨架并且提供强度、柔性、韧性和耐用性。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是至少一种热塑性聚合物。因此优选地，该至少一种聚合物树脂选自以下物质的均聚物和/或共聚物：聚烯烃，聚酰胺，含卤素聚合物和/或聚酯。最优选地，该至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物和/或共聚物。例如，该至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物和共聚物。另外可选地，该至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物或共聚物。
应理解，该至少一种聚合物树脂优选为聚烯烃的均聚物。
例如，该聚烯烃可以是聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚丁烯。因此，如果该聚烯烃是聚乙烯，则该聚烯烃选自聚乙烯的均聚物和/或共聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
例如，聚烯烃为聚乙烯的均聚物和/或共聚物。
本发明所用聚乙烯的均聚物表述是指聚乙烯，其包含由基于聚乙烯总重量计基本上即大于99.7％重量、又更优选至少99.8％重量的乙烯单体单元组成的聚乙烯。例如，在聚乙烯均聚物中仅乙烯单元可被检测到。
在该至少一种聚合物树脂包含聚乙烯共聚物的情况下，要理解的是该聚乙烯包含可衍生自乙烯的单体单元作为主要组分。因此，聚乙烯的共聚物包含基于聚乙烯总重量计为至少55％重量的可衍生自乙烯的单体单元，更优选至少60％重量的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯的共聚物包含基于聚乙烯总重量计为60至99.5％重量、更优选90至99％重量的可衍生自乙烯的单体单元。存在于聚乙烯的这种共聚物中的共聚单体为C3至C10α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，后者是优选的。
额外地或另外可选地，聚烯烃为聚丙烯的均聚物和/或共聚物。
在本发明通篇中所用的聚丙烯的均聚物表述是指由基于聚丙烯总重量计基本上即大于99％重量、又更优选至少99.5％重量如至少99.8％重量的丙烯单体单元组成的聚丙烯。例如，在聚丙烯均聚物中仅丙烯单体单元可被检测到。
在该至少一种聚合物树脂是聚丙烯共聚物的情况下，要理解的是该聚丙烯优选包含可衍生自丙烯的单体单元作为主要组分。聚丙烯共聚物优选包含以下物质或者优选由以下物质组成：衍生自丙烯的单体单元以及C2和/或至少一种C4至C10α-烯烃。在本发明的一种实施方案中，聚丙烯共聚物包含以下物质或者优选由以下物质组成：衍生自丙烯的单体单元以及至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯以及1-辛烯的α-烯烃。例如，聚丙烯共聚物包含以下物质或者优选由以下物质组成：衍生自丙烯以及乙烯的单体单元。在本发明的一种实施方案中，可衍生自丙烯的单体单元构成聚丙烯的主要部分，也即基于聚丙烯总重量计为至少60％重量，优选至少70％重量，更优选至少80％重量，又更优选60至99％重量，又更优选70至99％重量以及最优选80至99％重量。聚丙烯共聚物中衍生自C2和/或至少一种C4至C10α-烯烃的单体单元的量基于聚丙烯共聚物总重量计为1至40％重量，更优选1至30％重量以及最优选1至20％重量。
如果聚丙烯共聚物只包含可衍生自丙烯以及乙烯的单体单元，则乙烯的量基于聚丙烯共聚物总重量计优选1至20％重量，优选1至15％重量以及最优选1至10％重量。因此，丙烯的量基于聚丙烯共聚物总重量计优选80至99％重量，优选85至99％重量以及最优选90至99％重量。
额外地或另外可选地，聚烯烃为聚丁烯的均聚物和/或共聚物。
在本发明通篇中所用的聚丁烯的均聚物表述是指由基于聚丁烯总重量计基本上即大于99％重量、又更优选至少99.5％重量如至少99.8％重量的丁烯单体单元组成的聚丁烯。例如，在聚丁烯均聚物中仅丁烯单体单元可被检测到。
在该至少一种聚合物树脂是聚丁烯共聚物的情况下，要理解的是该聚丁烯优选包含可衍生自丁烯的单体单元作为主要组分。聚丁烯共聚物优选包含以下物质或者优选由以下物质组成：衍生自丁烯以及C2和/或C3和/或至少一种C5至C10α-烯烃的单体单元。在本发明的一种实施方案中，聚丁烯共聚物包含以下物质或者优选由以下物质组成：衍生自丁烯以及至少一种选自乙烯、1-丙烯、1-戊烯、1-已烯以及1-辛烯的α-烯烃的单体单元。例如，聚丁烯共聚物包含以下物质或者优选由以下物质组成：衍生自丁烯以及乙烯的单体单元。在本发明的一种实施方案中，可衍生自丁烯的单体单元构成聚丁烯的主要部分，也即基于聚丁烯总重量计为至少60％重量，优选至少70％重量，更优选至少80％重量，又更优选60至99％重量，又更优选70至99％重量以及最优选80至99％重量。聚丁烯共聚物中衍生自C2和/或C3和/或至少一种C5至C10α-烯烃的单体单元的量基于聚丁烯共聚物总重量计为1至40％重量，更优选1至30％重量以及最优选1至20％重量。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚丁烯的均聚物。例如，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯和聚丙烯的均聚物。另外可选地，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯或聚丙烯的均聚物。在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是聚丙烯的均聚物。
表述“至少一种”聚合物树脂是指一种或多种类型的聚合物树脂可存在于本发明的制品中，优选聚烯烃聚合物产品中。
因此可理解，该至少一种聚合物树脂可以是两种或更多种类型的聚合物树脂的混合物。例如，如果该至少一种聚合物树脂是两种或更多种聚合物树脂的混合物，则一种聚合物树脂是聚丙烯的均聚物或共聚物，而第二种或其他的聚合物树脂选自以下物质的均聚物和/或共聚物：聚乙烯，聚丁烯，聚酰胺，聚酯，含卤素聚合物及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是一种类型的聚合物树脂。优选地，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯或聚丙烯的均聚物。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物组合物，其包含基于该聚合物组合物的总重量计为50-85％重量、优选60-85％重量并且更优选70-80％重量的量的该经表面处理的含碳酸钙材料。
优选地，该聚合物组合物是母料。
术语“母料”是指下述这样的组合物：该组合物所具有的经表面处理的含碳酸钙材料的浓度高于用于制备最终制品(如聚烯烃聚合物产品)的聚合物组合物的浓度。也就是说，母料被进一步稀释以获得适合于制备最终制品如聚烯烃聚合物产品的聚合物组合物。
鉴于优异的结果，本发明在另一方面中涉及该经表面处理的含碳酸钙材料在聚合物组合物、尤其是聚烯烃聚合物组合物中的用途。
因而，本发明在另一方面中涉及该经表面处理的含碳酸钙材料在聚烯烃聚合物应用中的用途。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
A、测量方法
以下测量方法用于评价实施例和权利要求中给出的参数。
pH测量
任何pH值在25℃下使用Mettler-Toledo Seven Easy pH计以及Mettler-ToledoInLab Expert Pro pH电极进行测量。使用在25℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV)。
电导率测量
直接在使用Pendraulik齿盘式搅拌器以1500rpm搅拌悬浮液之后，使用配备有相应的Mettler Toledo电导率膨胀单元和Mettler Toledo InLab 731电导率探针的MettlerToledo Seven Multi仪器在25℃(+/-1℃)下测量悬浮液的电导率。该仪器首先使用Mettler Toledo的市售电导率校准溶液在相关电导率范围内进行校准。通过线性校正模式自动校正温度对电导率的影响。测量的电导率是针对20℃的参考温度报告的。报告的电导率值为仪器检测的终点值(当测量的电导率与过去6秒内的平均值相差小于0.4％时，则为终点)。
粒子尺寸分布和重量中值粒径
颗粒状材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子质量％)和重量中值粒径(d50)是通过沉降法(即分析重力场中的沉降行为)测定的。使用SedigraphTM 5100在25℃(+/-1℃)下进行测量。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和矿物的颗粒尺寸。测量是在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行的。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
粘度测量
使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温下并且以100rpm(每分钟转数)的转速和合适的盘式转子2、3或4在搅拌1分钟(如果没有其他指示)后测量布氏粘度。如果没有其他指示，粘度是在25℃(+/-1℃)下测量的。
悬浮材料的重量固体(％重量)
通过将固体材料的重量除以水性悬浮液的总重量来确定重量固体。固体材料的重量是通过将固体材料称重来确定的，该固体材料通过将悬浮液的水相蒸发并将所得材料干燥至恒重而获得。
水分吸取敏感性
在本文中所指的材料的水分吸取敏感性在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛2.5小时之后来确定，以mg水分/g表示。为此目的，样品首先在10％相对湿度的气氛中保持2.5小时，然后将该气氛变为85％相对湿度，在此相对湿度下将样品保持另外2.5小时。10％相对湿度和85％相对湿度之间的重量增加然后被用来计算以mg水分/g样品表示的水分吸取量。
碳酸钙的湿度(水分含量)
将10g粉末样品在烘箱中以150℃(+/-1℃)加热，直至质量恒定20分钟。质量损失是通过重量分析确定的，并表示为基于初始样品质量计的％重量损失。这种质量损失归因于样品湿度。
平均分子量(Mw)和多分散性(PI)
将对应于90mg干物质的聚合物溶液的测试部分引入到10ml烧瓶中。加入具有额外0.04％重量的二甲基甲酰胺的流动相，直到达到10g的总质量。该流动相在pH9下的组成如下：NaHCO3：0.05mol/l，NaNO3：0.1mol/l，三乙醇胺：0.02mol/l，0.03％重量的NaN3。
凝胶渗透色谱(GPC)设备配备有WatersTM515型等度泵(其流动速率设定为0.8ml/min)，WatersTM717+样品变换器，含“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”型的前置管柱(其长为6cm且内径为40mm)、后接“Ultrahydrogel WatersTM”型的线性管柱(其长为30cm且内径为7.8mm)的窑炉。
借助于WatersTM410型差示折光计实现检测。将窑炉加热至60℃的温度，且将折光计加热至45℃的温度。
GPC设备利用以下物质进行校准：一系列由Polymer Standard Service或American Polymers Standards Corporation提供和证明的聚丙烯酸钠标准物(最大(MP)分子量为900至2.25x106g/mol并且多分散性指数为1.4至1.8)。
校准图为直线型的且考虑使用流动速率标记物(二甲基甲酰胺)所获得的校正。
通过使用PSS WinGPC Scientific v.4.02应用来实现层析图的获取和处理。所获得的层析图在对应于分子量高于200g/mol的区域中进行积分。
B、使用的材料
含碳酸钙材料A
来自意大利Avenza的天然CaCO3大理石，d90值为50μm，d50值为10μm且d20值为2μm。
研磨助剂
所用研磨助剂列于下表1中。
表1：使用的研磨助剂
Figure BDA0003174374080000291
C、测试结果
2、试验1至4
颜料粒子悬浮液的制备
基于悬浮液的总重量计固含量为71％重量(+/-1％重量)的水性悬浮液通过如下方式制备：使用Ystral混合器(Dispermix，YstralGmbH，德国)将自来水与1500ppm的表2中所列的相应研磨助剂以及含碳酸钙材料A混合。随后，将所得混合物在200升立式磨碎机中使用直径为0.6-1.0mm的硅酸锆珠进行湿磨。磨机入口处的浆料温度为20℃， 出口处为50-70℃。调整磨机参数以达到至少45％<2μm的粒子尺寸分布。
结果汇总在下表2中。
表2：使用各种研磨助剂的含碳酸钙材料悬浮液的湿磨
Figure BDA0003174374080000301
在随后的阶段中，悬浮液使用EPCONTM商标的热中试蒸发器进行增浓。该蒸发器在95℃的悬浮液温度下运行。在不同的固含量下取样，并在悬浮液冷却至25℃后测量粘度。目标是确定与大约500mPa.s的粘度(在25℃下)相对应的固含量。结果在下表3中示出。
表3：热增浓–不同固体浓度下的粘度
Figure BDA0003174374080000302
从表3可以看出，与基于另一种共聚物作为研磨助剂的对比悬浮液相比，使用本发明研磨助剂制备的水性悬浮液的粘度较低。此外注意到，对比聚合物C(见表2中的试验4)甚至不允许研磨矿物材料。
随后将表3中列出的悬浮液在以16680rpm的雾化器速度操作的Niro干燥器上喷雾干燥。燃烧器温度为400℃，塔温度为130℃。
随后在实验室混合器(Somakon MP-LB Mixer，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中用1.2％重量的硬脂酸对每种干燥的含碳酸钙材料进行表面处理。干燥的含碳酸钙材料在120℃和2000rpm下活化10分钟。随后添加表面处理剂并将相应的共混物在120℃和2000rpm的搅拌速度下进一步混合10分钟。
水分吸取敏感性的结果列于下表4中。
表4：经表面处理的含碳酸钙材料的水分吸取量
Figure BDA0003174374080000311
从表4可以看出，与通过使用相同量的基于均聚物的研磨助剂所制备的经表面处理的材料相比，本发明的研磨助剂A和B均导致最终的经表面处理的含碳酸钙材料的水分吸取敏感性较低。

Claims (16)

1.制备在聚合物应用中使用的经表面处理的含碳酸钙材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供水；
b)提供至少一种含碳酸钙材料；
c)提供至少一种共聚物(P)，所述共聚物(P)被用作研磨助剂，由以下物质的聚合反应制备：
·至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
·至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物具有
i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
iii)通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
·70％摩尔的量的Na+，和
·10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
d)通过混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物形成水性悬浮液；
e)在至少一个湿磨步骤中在该至少一种共聚物的存在下湿磨步骤d)的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料，直到该至少一种含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm，和
f)将步骤e)中获得的水性悬浮液增浓或脱水以实现比步骤e)中的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少70％重量，以及
g)干燥在步骤f)中获得的水性悬浮液以实现具有基于该含碳酸钙材料的总干重计为≤0.5％重量的水分含量的含碳酸钙材料，所述干燥优选通过选自以下的干燥措施来进行：雾化、喷雾干燥、在旋转炉中干燥、在池中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、流化喷雾干燥或喷泉喷嘴干燥，更优选通过喷雾干燥来进行，以及
h)利用至少一种疏水剂表面处理步骤g)中获得的含碳酸钙材料。
2.根据权利要求1的方法，其中形成水性悬浮液的步骤d)通过如下方式进行：
i.同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种共聚物；或者，
ii.首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤c)的至少一种共聚物添加到混合物中；或者，
iii.首先将步骤a)的水与步骤c)的至少一种共聚物混合，然后将步骤b)的至少一种含碳酸钙材料添加到混合物中；或者，
iv.首先将步骤c)的至少一种共聚物与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤a)的水添加到混合物中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤d)和/或e)的水性悬浮液具有的固含量范围为40-78％重量，优选50-70％重量，基于该水性悬浮液的总重量计。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤c)的共聚物的中和的羧酸官能团100％被Na+中和。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤c)的共聚物(P)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-18000g/mol，优选10000-16000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中湿磨步骤e)的进行在于步骤c)的共聚物以基于该含碳酸钙材料的总干重计为500-5000ppm、优选800-4000ppm、更优选1000-3000ppm并且最优选1200-2000ppm的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中进行步骤f)中的增浓或脱水以实现基于该水性悬浮液的总重量计为至少72％重量、优选至少75％重量并且最优选75-81％重量的固含量。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤f)中的增浓或脱水通过机械增浓和/或热增浓和/或其组合进行，优选通过热增浓进行，任选地与真空组合。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤e)和/或步骤f)和/或步骤g)和/或步骤h)中获得的水性悬浮液中的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该疏水剂是
i)碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，或者
j)单取代的琥珀酸酐，其由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成，或者
k)一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物，或者
l)聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性有机硅油，优选聚二甲基硅氧烷，及其混合物，或者
m)脂族醛，选自具有6-14个碳原子的脂族醛，优选选自具有6-12个碳原子的脂族醛并且更优选选自具有8或9个碳原子的脂族醛，甚至更优选地，该脂族醛选自己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛，十一醛、十二醛、十三醛、十四醛及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中该经表面处理的含碳酸钙材料在23℃(±2℃)的温度下具有等于或小于0.26mg/m2、优选等于或小于0.21mg/m2的水分吸取量。
12.通过根据权利要求1-11中任一项的方法获得的经表面处理的含碳酸钙材料，其包含在该含碳酸钙材料的表面上的处理层，该处理层包含该至少一种疏水剂及其反应产物。
13.制品，优选聚烯烃聚合物产品，其包含根据权利要求12的经表面处理的含碳酸钙材料。
14.根据权利要求13的制品，其中该经表面处理的含碳酸钙材料以1-90％重量、优选3-70％重量、还更优选6％重量-65％重量并且再更优选7-60％重量的量存在。
15.聚合物组合物，优选母料，其包含基于该聚合物组合物的总重量计为50-85％重量、优选60-85％重量并且更优选70-80％重量的量的根据权利要求12的经表面处理的含碳酸钙材料。
16.根据权利要求12的经表面处理的含碳酸钙材料在聚合物组合物、特别是聚烯烃聚合物组合物中的用途。
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