KR101752012B1 - 무기 물질의 수성 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 얻어진 생성물, 및 이의 용도 - Google Patents

무기 물질의 수성 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 얻어진 생성물, 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101752012B1
KR101752012B1 KR1020117016906A KR20117016906A KR101752012B1 KR 101752012 B1 KR101752012 B1 KR 101752012B1 KR 1020117016906 A KR1020117016906 A KR 1020117016906A KR 20117016906 A KR20117016906 A KR 20117016906A KR 101752012 B1 KR101752012 B1 KR 101752012B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic material
weight
lithium
neutralized
suspension
Prior art date
Application number
KR1020117016906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110108361A (ko
Inventor
패트릭 에이 씨 게인
마트티아스 부리
베아트 카르트
자무엘 렌취
Original Assignee
옴야 인터내셔널 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40749259&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101752012(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 옴야 인터내셔널 아게 filed Critical 옴야 인터내셔널 아게
Publication of KR20110108361A publication Critical patent/KR20110108361A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101752012B1 publication Critical patent/KR101752012B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/041—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 1 이상의 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체를 이용한 수성 무기 물질 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 그 방법을 이용하여 얻은 분쇄 물질, 종이, 페인트 및 플라스틱에서의 상기 무기 물질의 용도뿐만 아니라, 분산화제 및/또는 분쇄 증대제로서 상기 제조 방법에서의 상기 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

무기 물질의 수성 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 얻어진 생성물, 및 이의 용도{PROCESS FOR MANUFACTURING AQUEOUS SUSPENSIONS OF MINERAL MATERIALS OR DRIED MINERAL MATERIALS, THE OBTAINED PRODUCTS, AS WELL AS USES THEREOF}
본 발명은 무기 물질 또는 건조된 무기 물질의 현탁액, 및 이의 종이, 페인트 및 플라스틱 분야에서의 용도, 더욱 구체적으로는 이의 종이 시트의 제조 또는 코팅과 같은 제지 산업에서의 용도의 교시 부분에 관한 것이다.
종이 시트, 카드보드 또는 동등 생성물의 제조 방법에서, 당업자는 점차 고가의 셀룰로스 섬유 부분을 저렴한 무기 물질로 대체하여 종이의 특성, 예컨대 불투명도 및/또는 휘도를 향상시키면서 그 비용을 감소시키려는 경향이 있다.
당업자에게 익숙한 상기 무기 물질로는, 예를 들어 천연 탄산칼슘, 예컨대 대리석, 방해석, 석회석 및/또는 백악, 및/또는 합성 탄산칼슘, 예컨대 편삼각면체 및/또는 침상(aragonitic) 및/또는 방해석 결정형 및 탄산칼슘을 함유하는 다양한 유사 충전제, 예컨대 백운석 또는 다양한 금속의 혼합된 카르보네이트계 충전제, 예컨대 구체적으로 마그네슘과 회합된 칼슘 및 동등물, 다양한 물질, 예컨대 탈크 또는 동등물, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기질의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 들 수 있다.
현재 장기간 동안, 습식 분쇄 공정에서 분쇄 보조제로서 일부 또는 전부 중화되는 폴리아크릴산 또는 이의 유도체(EP 0 046 573, EP 0 100 947, EP 0 100 948, EP 0 129 329, EP 0 261 039, EP 0 516 656, EP 0 542 643, EP 0 542 644, EP 0 717 051)를 사용하여, 전술한 요건 및 점도 기준을 만족시키는 수성 무기 현탁액을 제공하는 것은 매우 일반적이었으나, 이러한 분쇄 보조제는 최종 생성물이, 종이 용도에서 최종 사용자가 요구하는 가시광 산란을 발전시킬 충분한 성능을 보유하기에 너무 많은 양으로 사용된다.
이러한 문헌의 교시는 분산화제 및/또는 분쇄 보조제로서 사용되는 중합체의 다분산도를 낮추는 것이 필요하며, 상기 제제는 높은 비용 및 해당 중합체 제조의 어려움과 관련하여 결점이 있다는 것이다.
따라서, 다분산도가 어떻든 간에 수용성 유기 중합체에 대한 필요가 존재한다.
통상의 중합체에 의해 실시되는 공지된 습식 분쇄 공정의 또다른 결점은 시간에 걸쳐 상기 수성 무기 현탁액의 pH의 요구되는 안정성을 얻을 수 없다는 사실이다.
당업자는 건조 물질 농도가 높을 수 있으나 시간에 걸쳐 안정하게 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도를 보유하는, 정제된 무기 물질의 수성 현탁액을 얻는, WO 02/49766, EP 0 850 685, WO 2008/010055, WO 2007/072168에 개시된 용액의 또다른 유형을 안다. 이러한 공지된 유형의 용액은 특정 분산화제의 용도, 예컨대 아크릴산과 말레산의 공중합체, 또는 특정 비율의 중화, 또는 분산화제 또는 분쇄제 사용 없이 낮은 고체 함량에서 습식 분쇄 단계 후 기계적 및/또는 열적 농축 단계로부터 발생하는 무기 입자의 수성 현탁액에 투입하는 데 사용되는 무기 불소 화합물의 용도를 개시하였다.
또한, 당업자는 US 3,006,779를 알고 있으며, 이는 인산나트륨 유리, 산화아연 및 칼슘 또는 리튬 염 또는 수산화물의 균질 혼합물로 구성된 무기 분산화제를 기초로 하는 완전히 상이한 용액을 개시한다.
최종적으로, 상기 방해석 현탁액과 관련한 상이한 폴리아크릴레이트의 영향을 연구하는 'Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion'(Robert Petzenhauser-1993) 표제의 논문은 리튬 폴리아크릴레이트를 비롯한 연구된 모든 폴리아크릴레이트와의 생성된 현탁액의 점도의 안정성과 관련하여 어려움이 존재한다는 것을 확인하였다.
따라서, 어떠한 공지된 해법도 당업자에게, 다분산도가 어떻든 간에, 높을 수 있는 건조 물질 농도를 가지지만, 시간에 걸쳐 안정한 낮은 Brookfield™ 점도, 감소된 분산화제 및/또는 분쇄 보조제 함량 및/또는 열적 및/또는 기계적으로 증가된 고체 함량뿐만 아니라, 시간에 걸친 pH 안정성을 보유하는, 수용성 유기 중합체를 사용할 수 있는, 정제 무기 물질의 수성 현탁액을 수득하는 문제의 해법을 제공하지 않는다.
소정의 특성을 보유하는 수성 무기 물질 현탁액을 얻는 동시에, 종이의 광학 특성과 같은 최종 생성물의 특성 저감 없이 분산화제 및/또는 분쇄 보조제를 최소화하는 상기 문제에 직면하여, 본 출원인은 놀랍게도 리튬 중화된 수용성 유기 중합체가 분쇄능 및/또는 분산능 증대제로서 작용하여, 높을 수 있는 건조 고체 농도를 가지나, 동시에 시간에 걸쳐 낮은 BrookfieldTM 점도, 감소된 분산화제 또는 분쇄 보조제의 양뿐만 아니라, 시간에 걸친 pH 안정성을 보유하는 상기 정제 무기 물질의 수성 현탁액 또는 '슬러리'를 수득할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명자는 놀랍게도 또한 리튬 이온에 의해 상기 수용성 유기 산성 중합체를 중화시키는 것으로써, 분쇄능 및/또는 분산능 증대제로서 통상적으로 사용되는 것보다 다분산도가 큰 수용성 유기 중합체를 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.
분쇄 또는 분산의 일부 어려운 조건에서, 분쇄능 및/또는 분산능 증대제로서 작용하는 리튬 중화된 수용성 유기 중합체로써 상기 정제된 무기 물질의 수성 현탁액 또는 '슬러리'를 달성할 수 있는 반면에, 상기 통상의 폴리아크릴레이트로는 너무 높은 Brookfield 점도로 인해 임의의 유체 및/또는 안정한 슬러리를 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명의 한 양태는, 감소된 분산화제 함량 및/또는 열적 및/또는 기계적으로 증가된 고체 함량을 갖고, 시간에 걸쳐 낮은 Brookfield™ 점도, 높은 건조 고체 함량, 감소량의 분산화제 또는 분쇄 보조제를 갖는 무기 입자의 수성 현탁액의 제조 방법으로서, 시간에 따른 pH 안정성뿐만 아니라 통상의 분산화제에 비해 높은 다분산도를 가질 수 있는 수성 현탁액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
시간에 걸쳐 안정하게 잔존하는 낮은 Brookfield™ 점도에 의해, 제조 1 시간 후 상기 수성 무기 물질 현탁액의 초기 Brookfield™ 점도가 실온 및 회전 속도 100 rpm(분당 회전수)에서 적절한 스핀들이 구비된 RVT 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하이고, 비교반 저장 8 일 후 상기 수성 무기 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도가 실온 및 회전 속도 100 rpm에서 적절한 스핀들이 구비된 RVT 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하이라는 것이 이해된다.
감소된 분산화제 함량이란, 특정 Brookfield™ 점도의 수성 현탁액 형태로 상기 무기 물질을 수득하는 데 사용되는 분산화제 또는 분쇄 보조제의 양은 동일한 Brookfield™ 점도 수치 및 동일한 고체 함량 수치의 무기 물질 현탁액을 달성하기 위해 통상의 분산화제 또는 분쇄 보조제를 이용하여 사용된 양보다 적었다는 것을 의미한다.
이와 관련하여, '높은 다분산도'는 마찬가지로 본 발명에 따라 특정 Brookfield™ 점도의 수성 현탁액 형태로 무기 물질을 수득하는 데 사용되는 분산화제 또는 분쇄제는, 동일한 Brookfield™ 점도 수치 및 동일한 고체 함량 수치의 무기 물질 현탁액을 수득하기 위해 통상적으로 사용되는 분산화제 또는 분쇄 보조제보다 다분산도가 높을 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 분산화제 또는 분쇄 보조제는 높은 다분산도에서도 통상의 분산화제 또는 분쇄 보조제보다 낮은 점도를 제공할 수 있다.
통상의 분산화제는 본 원에서 하기에 추가로 종래 기술로서 인용되는 상이한 공지 문헌 또는 특허에 기술되어 있는 공지된 폴리아크릴레이트를 포함한다.
'경시적으로 안정한 pH'는 상기 무기 현탁액이 8 일 이상의 저장 중에 매우 바람직하게는 9.5∼10.5의 낮은 범위로 pH 수치를 동일하게 유지하게 된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 '높은 건조 고체 함량'은 상기 현탁액 또는 슬러리의 총중량을 기준으로 고체 함량이 바람직하게는 10∼82 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼81 중량%, 가장 바람직하게는 65∼80 중량%, 예를 들어 70∼78 중량%인 수성 무기 물질 현탁액 또는 슬러리를 의미한다.
전술한 목적은 하기 단계를 포함하는 수성 무기 물질의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 1 이상의 무기 물질을 수성 현탁액으로 또는 건조 형태로 제공하는 단계,
(b) 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 제공하는 단계, 및
(c) 상기 단계 (b)의 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 상기 단계 (a)의 1 이상의 무기 물질과 배합하는 단계.
이러한 방법으로, 상기 리튬 중화된 수용성 중합체는 분쇄능 및/또는 분산능 증대제로서 작용하며, 여기서 이들은 하기 언급되는 분쇄 단계가 실시되지 않는 경우에 분산능 증대제로서 작용하는 반면에, 이러한 단계가 실시되는 경우에는 상기 중합체가 또한 분쇄능 증대제로서 작용한다.
상기 생성된 무기 물질은 건조 형태 또는 현탁액 형태로 존재할 수 있다. 이들은 건조되거나, 건조된 후에 재현탁될 수 있으며, 이는 하기 임의의 바람직한 실시양태로부터 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 1 이상의 무기 물질은 바람직하게는 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 백악, 석회석 및/또는 방해석, 또는 침강 탄산칼슘(PCC), 예컨대 아라고나이트(aragonite), 배터라이트 및/또는 방해석; 및 탄산칼슘 함유 무기질, 예컨대 백운석 또는 혼합된 탄산염계 충전제, 예컨대 탈크와 같은 마그네슘과, 또는 점토와 회합된 칼슘, 및 이들의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기질의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 1 이상의 무기 물질은 천연 탄산칼슘(GCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC) 또는 GCC와 PCC의 혼합물 또는 GCC 및 PCC와 점토와의 혼합물 또는 GCC 및 PCC와 탈크와의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 대리석, 백악, 방해석 또는 석회석 중에서 선택된 GCC, 또는 아라고나이트 PCC 또는 능면체 PCC 또는 편삼각면체 PCC와 같은 방해석 PCC 중에서 선택된 PCC이다.
상기 방법은 다수의 임의 단계에 의해 향상될 수 있다:
특히 바람직한 실시양태는 분쇄 단계(단계 (d))를 포함하며, 여기서 단계 (c)는 상기 단계 (d) 전, 중 또는 후에 실시될 수 있다.
또한, 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는, 상기 1 이상의 무기 물질이 PCC인 경우에 상기 단계 (a) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가될 수 있다.
따라서, 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 또한 상기 합성 탄산칼슘의 침전 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 상기 탄화 단계 전에 첨가될 수 있다.
GCC가 단계 (d)에서 사용되는 경우, 상기 단계 (d) 전에 상기 습식 분쇄된 천연 탄산칼슘을 습식 선단 단계 처리하여, 불순물, 예컨대 규산염 불순물을, 예를 들어 포말 부선(froth flotation)에 의해 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 예를 들어 감소된 분산화제 함량 및/또는 증가된 고체 함량에서 분쇄 및/또는 분산시키는 방법, 분쇄능 및/또는 분산능 증대제로서 선택되는 상기 일부 또는 전부 중화된 수용성 유기 중합체를 이용하여 무기 물질 입자의 수성 현탁액을 제조하는 방법에 의해, 상기 제조 방법은 최적화될 수 있다.
또한, 단계 (d)로부터 얻어진 배합되고 임의로 분쇄되는 물질을 선별 및/또는 농축시키는 것(단계 (e))이 이로울 수 있다.
본 발명의 내용에서 '선별'은 공지된 '선별'용 장치, 예컨대 체, 그릿 원심분리기(grit centrifuge) 등에 의해 실시한다. '선별'에 의해, 이는 45 μm 초과의 입도를 갖는 조대 입자를 제거함에 의한 선광인 것으로 이해되어야 한다. 상기 기존의 현탁액 중 고체 물질의 적어도 일부가 선별에 의해 제거되도록 현탁액을 선별하는 경우에, 상기 선별 단계는 희석을 의미한다.
'농축(Upconcentration)'은, 예를 들어 열 농축 또는 기계적 농축, 예컨대 원심분리, 필터-프레스, 튜브-브레스 또는 이들의 혼합에 의해 실시한다.
상기 배합되고 임의로 분쇄되는 물질이 단계 (e)에 따라 선별 및/또는 농축되는 경우에, 상기 물질은 수성 매질에 분산시킨 후, 선별 및/또는 농축시키는 것(단계 (f))이 바람직할 수 있다.
상기 단계 (d) 또는 (e) 또는 (f) 중 임의의 하나로부터 얻어진 배합되고, 임의로 분산된 물질은 상기 단계 (a)의 무기 물질이 수성 현탁액의 형태로 제공되는 경우에는 건조될 수 있다(단계 (g)).
다른 한편으로는, 상기 단계 (a)의 무기 물질이 건조 형태로 제공되는 경우, 또는 단계 (e), (f) 및 (g)가 실시되지 않는 경우, 상기 단계 (d)로부터 얻어진 배합되고 임의로 분쇄된 물질은 수성 매질에 분산될 수 있다(단계 (h)).
바람직한 실시양태에서, 단계 (h)로부터 얻어진 수성 분산액은, 바람직하게는 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체의 존재 하에 분쇄될 수 있다(단계 (i)).
일반적으로, 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 첨가하는 것과 관련하여, 몇몇 바람직한 실시양태가 존재한다.
예를 들어, 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 상기 단계 (e) 및 (f)가 실시되지 않는 경우에 상기 단계 (d) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가되는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 상기 단계 (e)가 단독으로 실시되는 경우에 분쇄 단계 (d) 후에, 및 상기 선별 및/또는 농축 단계 (e) 전 및/또는 중 및/또는 후에 또한 첨가될 수 있다.
또한, 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 상기 분산 단계 (f) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
상기 무기 물질이 단계 (a)에서 건조 형태로 제공되고, 연속으로 단계 (d) 및 (h)로 후속되는 경우, 상기 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체의 첨가는 단일 첨가로 상기 단계 (h) 전, 중 또는 후에 실시되거나, 다중 첨가로 각각 상기 단계 (h) 전, 중 또는 후에 실시되는 것이 바람직하다.
상기 분산 단계 (f)가 실시되고, 상기 일부 또는 전부 리튬 중화 수용성 유기 중합체 양의 전부 또는 일부가 단계 (f) 전에 첨가되는 경우에, 상기 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 바람직하게는 상기 단계 (d) 전 및/또는 중 및/또는 후에 첨가된다.
그러나, 단계 (e), (f) 또는 (g)가 존재하지 않는 경우, 상기 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체 양 모두를 상기 단계 (d) 전에 사용할 수 있거나, 상기 리튬 이온 수용성 유기 중합체의 일부를 상기 단계 (d) 전에 사용할 수 있는 반면에, 나머지 양을 상기 단계 (d) 중에 첨가할 수 있다.
단계 (f)가 단계 (e)를 후속하는 경우, 상기 단계 (f)는 상기 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체의 존재 하에 실시할 수 있으며, 상기 중합체는 단계 (d)에서 사용된 것과 상이하거나 동일할 수 있다.
본 발명의 단계 (d)는 7 이상, 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8.5∼10.5, 가장 바람직하게는 9.5∼10.5의 pH에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 전문가는 물질의 분쇄, 예컨대 침전된 탄산칼슘과 천연 탄산칼슘의 공분쇄 중에 상기 pH 수치가 염기, 바람직하게는 1가 또는 2가 양이온, 가장 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘의 염기의 첨가, 예를 들어 살생물제의 알칼리 제제의 첨가, 또는 수산화물, 예컨대 Ca(OH)2의 방출에 의해 영향을 받는다는 것을 알기 때문에 상기 pH 수치가 그들이 달성하기 원하는 특성과 관련한 적합한 수치를 갖도록 용이하게 결정하게 된다.
본 원 모두에서, pH의 수치는 정확도 ± 0.3으로 실온(21℃±1)에서 측정한다.
상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 리튬 이온 함유 염기 및/또는 이의 염, 또는 리튬 이온 함유 염기 또는 이의 염과, 1가 중화 작용기, 예컨대 알칼리 양이온, 구체적으로 나트륨, 칼륨, 암모늄, 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환형 아민, 예컨대 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리-에탄올아민), 모노- 및 디-에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 중화 작용기, 또는 다가 중화 작용기, 예컨대 알칼리 토류 2가 양이온, 구체적으로 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연 또는 스트론튬, 및 3가 양이온, 구체적으로 알루미늄, 또는 특정 고가(higher valency) 양이온, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 다가 중화 작용기를 갖는 중화제 중 1 이상과의 배합물에 의해 전부 또는 일부 중화되는, 아크릴산 또는 메타크릴산 동종체, 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체, 및/또는 1 이상의 아크릴, 예컨대 아크릴아미드, 및/또는 비닐 또는 알릴 단량체와 아크릴산 및/또는 말레산의 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 중합체가 수용성인지에 대한 여부는 25℃의 수성 환경에서 본 발명에서 적용되는 최고 농도에 해당하는 양으로 탁도 또는 이의 부재가 시각적으로 일정할 때까지 상기 중합체를 혼합한 후, 0.2 μm 막필터 상에서 여과시켜 확인할 수 있다. 첨가된 전체 중합체에 대해서 상기 필터 상에 0.1% 미만의 불용성 물질이 잔존하는 경우, 상기 중합체는 수용성이다.
상기 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 또한 전술한 바와 같은 종래 기술의 분산화제와 병용할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
상기 내용에서 부분 리튬 중화됨이란 상기 중합체의 산기 일부만이 리튬 이온에 의해 중화되는 반면, 상기 분리된 산기의 반대 이온 나머지는 H3O+이거나, 다른 이온, 예컨대 특히 알칼리 또는 토류 알칼리 또는 토금속 이온, 예컨대 Na, K, 또는 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Al 및/또는 수산화암모늄 또는 아민 및/또는 알칸올 아민, 예컨대 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이들의 혼합물에 의해 중화된다.
리튬 이온 함유 염기는 바람직하게는 건조 형태 또는 용액의 염기성 성분, 예컨대 수산화리튬, 또는 산화물 및/또는 이의 염으로부터 선택되고, 중합 전 H3O+ 함유 단량체, 및/또는 상기 단량체의 중합 중 및/또는 후의 H3O+ 함유 중합체 상에서 이용되게 된다.
미중화된 산기의 몰비는 0∼75%, 더욱 바람직하게는 0∼50%에 포함되는 범위에 있고, 리튬 미중화된 산기의 몰비는 0∼75%, 더욱 특히 0∼50%, 가장 바람직하게는 0∼10%에 포함되는 범위에 있다.
상기 리튬 미중화된 산기가 마그네슘 이온에 의해 중화되는 경우, 마그네슘에 의한, 말단기를 비롯한 상기 활성 산 부위의 중화 비율은 0% ∼ < 40%, 바람직하게는 0∼30%, 더욱 바람직하게는 10∼20%이다. 그러나, 이는 또한 > 60% ∼ 75%, 예를 들어 70%일 수 있으며, 일부 경우에서는, 마그네슘 중화된 산기가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 2가 Mg 양이온을 이용한 중화의 정도는 상기 중합체의 Mw에 따라 매우 다르다. 낮은 Mw의 중합체에 대해서는 높은 Mg 중화 정도, 및 높은 Mw에 대해서는 낮은 Mg 중화 정도를 갖는 것이 특히 이롭다.
단계 (d) 전, 중 및/또는 후에 첨가될 수 있는 상기 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 상기 전체 건조 무기질에 대해서 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.01∼2 중량%, 가장 바람직하게는 0.05∼1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 또다른 통상의 중합체, 예컨대 통상의 폴리아크릴레이트와 상기 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체의 조합을 이용하거나, 다른 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체들의 조합을 이용한다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 동종중합체뿐만 아니라, 다른 아크릴, 비닐 또는 알릴 단량체 중 1 이상과 조합한 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체는, 공지된 촉매 시스템 및 전달제의 존재 하에 용액, 직접 또는 역 에멀션, 현탁액 중 라디칼 중합 또는 공중합, 또는 적절한 용매 중 침전의 공지된 방법에 따라, 또는 또한 제어된 라디칼 중합 방법, 예컨대 가역 첨가 분절 이동(RAFT: Reversible Addition Fragmentation Transfer)으로 알려진 방법, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization)으로 알려진 방법, 니트록시드 매개 중합(NMP: Nitroxide Mediated Polymerization)으로 알려진 방법, 코발록신 매개된 자유 라디칼 중합(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)으로 알려진 방법에 의해 제조된다.
이는 또한 다른 변경예에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 상기 공중합 반으응로부터 얻어지는 동종중합체 또는 공중합체는 상기 전부 또는 일부 중화 반응 전 또는 후에 처리되고, 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1 이상의 극성 용매에 의해 몇몇 상으로 분리된다.
상기 리튬 이온 함유 염기와 병용되는 상기 단량체의 특성 및 상기 중합체의 분자량은 당업자가 달성하기 원하는 특성에 따라 당업자가 용이하게 선택하게 된다.
상기 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 첨가하여 시간에 걸쳐 안정한 낮은 Brookfield™ 점도를 갖는 물질의 수성 현탁액을 수득하며, 이는, 제조 1 시간 후 초기 Brookfield™ 점도가 실온(21℃±1) 및 회전 속도 100 rpm(분당 회전수)에서 적절한 스핀들이 구비된 RVT 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 4000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 가장 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 50∼500 mPa·s 범위이고, 비교반 저장 8 일 후 상기 수성 무기 물질의 Brookfield™ 점도가 실온(21℃±1) 및 회전 속도 100 rpm에서 적절한 스핀들이 구비된 RVT 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 바람직하게는 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하이라는 것을 의미한다.
이와 관련하여, 통상적으로 사용되는 중합체와 대조적으로, 상기 점도는, 다분산도가 높은, 예컨대 2 초과, 바람직하게는 2.5∼4, 더욱 바람직하게는 2.7∼3.5, 더욱더 바람직하게는 2.8∼3.3, 예를 들어 3, 및 6.25 이상까지인 경우에 상기 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체에 의해 달성될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 무기 물질은 GCC 및 PCC를 포함하며, 여기서 상기 PCC는 PCC와 GCC의 전체 중량을 기준으로 10∼90 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 30∼70 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법 중 분쇄 단계 (d)는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50∼120℃, 특히 60℃ 이상, 예를 들어 80∼105℃의 온도에서 실시된다.
더욱이, 단계 (d)에서 분쇄하려는 수성 현탁액 형태의 물질의 고체 농도는 10∼82%(무기 물질의 건중량), 바람직하게는 40∼81%, 가장 바람직하게는 60∼80%, 특히 바람직하게는 65∼72%이다.
상기 수성 현탁액은 습식 케이크 형태로 무기 물질의 분산액으로부터 생성될 수 있다.
특히 바람직하게는, 단계 (d)는 임의의 분산화제 또는 분쇄 보조제의 부재 하에 상기 현탁액의 총중량을 기준으로 10∼35 중량%의 고체 함량에서 실시되고, 분산화제 및/또는 분쇄 보조제의 존재 하에 상기 현탄액의 총중량을 기준으로 60∼82 중량%의 고체 함량에서 실시된다.
상기 무기 물질 함유 현탁액의 최종 고체 함량은 45∼82 중량% 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 무기 물질은 최종 고체 함량이, 상기 분쇄 단계 (d)가 임의의 분산화제 또는 분쇄 조제의 부재 하에 실시되는 경우에 60∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 68∼73 중량%로 높고, 분쇄 단계 (d)가 분산화제 또는 분쇄 조제 하에 실시되는 경우에 65∼82 중량%, 바람직하게는 72∼78 중량% 범위에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 무기 물질을 제공하는 것이다.
이러한 무기 물질은 바람직하게는 무기 물질 80∼82 건중량%, 예를 들어 80.5 건중량%의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액의 형태로 존재한다.
이러한 물질은 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 전체 건조 무기질에 대해서 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.01∼2 중량%, 가장 바람직하게는 0.05∼1 중량%, 예를 들어 0.5 중량%의 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 임의로 분쇄된 무기 물질은 상기 물질의 총중량을 기준으로 Sedigraph™ 5100을 이용한 2 μm보다 미세한 입자의 분율 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 98 중량% 초과를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 무기 물질은 상기 물질의 총중량을 기준으로 Sedigraph™ 5100을 이용한 2 μm보다 미세한 입자의 분율 57∼63 중량%를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
이는 또한 상기 배합되고 임의로 분쇄된 물질의 총중량을 기준으로 Sedigraph™ 5100을 이용한 1 μm보다 미세한 입자의 분율 20 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 95 중량% 초과를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 최종 무기 물질은 d50이 약 0.2∼2 μm, 바람직하게는 0.2∼0.8 μm, 더욱더 바람직하게는 0.25∼0.45 μm이다. 상기 d50 수치는 Sedigraph 5100™를 이용하여 측정한다.
바람직하게는, 상기 배합되고 임의로 분쇄된 무기 물질은 규격 ISO 4652에 따른 BET 방법에 의해 측정한 비표면적의 1의 수(unity)에 의해, 리튬 중화된 수용성 유기 중합체 0.02∼0.2 mg/m2, 예컨대 GCC에 대해서 0.036∼0.038 mg/m2, 능면체 PCC에 대해서 0.063 mg/m2 및 편삼각면체 PCC에 대해서 0.12 mg/m2의 함량을 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 상기 배합되고 임의로 분쇄된 무기 물질은 시간에 따라 안정한 Brookfield™ 점도를 가지며, 여기서 제조 1 시간 후 초기 Brookfield™ 점도는 실온(21℃±1) 및 회전 속도 100 rpm(분당 회전수)에서 적절한 스핀들이 구비된 RVT 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 예를 들어 50∼500 mPa·s이고, 비교반 저장 8 일 후 Brookfield™ 점도는 실온 및 회전 속도 100 rpm에서 적절한 스핀들이 구비된 RVT 유형의 Brookfield™ 점도계를 이용하여 1 분 동안 교반한 후에 측정하여 4000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 특히 500 mPa·s 이하, 예를 들어 50∼500 mPa·s이다.
상기와 관련하여, 특히 상기 정의된 바와 같은 무기 물질의 상기 현탁액이 본 발명의 추가 목적이다. 하기의 무기 물질의 수성 현탁액이 특히 바람직하다:
- 무기 물질 80∼82 건중량%, 예를 들어 80.5 건중량%의 고체 함량을 갖는 무기 물질의 수성 현탁액,
- 100 rpm에서 측정하여 50∼500 mPa·s의 Brookfield 점도를 갖는 무기 물질의 수성 현탁액, 및
- 바람직하게는 3000∼12000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 카르복실기의 90% 이상이 리튬 이온으로 중화되는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 무기질의 건중량에 대해서 바람직하게는 0.25∼0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.4 중량%를 포함하는 무기 물질의 수성 현탁액.
이러한 현탁액 중 바람직한 무기질은 대리석, 백악, 석회석 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 탄산칼슘을 포함한다.
일반적으로, 단계 (g) 후 건조 형태의 배합되고 임의로 분쇄된 무기 물질은 바람직하게는 탄산칼슘을 함유하는 무기질을 포함하고, 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 백악, 석회석 및/또는 방해석, 또는 침강 탄산칼슘(PCC), 예컨대 아라고나이트, 배터라이트 및/또는 방해석; 및 탄산칼슘 함유 무기질, 예컨대 백운석 또는 혼합된 탄산염계 충전제, 예컨대 구체적으로 마그네슘과 회합된 칼슘 및 동등물 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점도 또는 탈크 또는 동등물 또는 유도체, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기질의 공구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 물질은 GCC 또는 침전된 탄산칼슘(PCC) 또는 GCC와 PCC의 혼합물, 또는 GCC와 PCC와 점도의 혼합물, 또는 GCC 및 PCC와 탈크와의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 이는 대리석, 백악, 방해석 또는 석회석 중에서 선택된 GCC, 또는 아라고나이트 PCC, 또는 능면체 PCC 또는 편삼각면체 PCC와 같은 방해석 PCC 중에서 선택된 PCC이다.
최종적으로, 본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 수성 무기 함유 물질 현탁액 및/또는 건조 무기 물질의, 무기 물질을 사용하는 임의의 분야, 및 특히 종이, 페이트 및 플라스틱 분야 및 상기 현탁액 및/또는 분말을 사용하는 임의의 다른 분야에, 더욱 구체적으로는 제지 용도, 예컨대 종이 제조 및/또는 종이 코팅 및/또는 종이의 표면 처리, 또는 종이, 카드보드 및 동등한 시트의 제조 중의 충전제로서 사용되는 용도이다. 상기 건조 분말은 바람직하게는 플라스틱 또는 페인트에서 사용될 뿐만 아니라, 물에 재현탁되어 다시 현탁액을 형성한다. 충전제로서의 용도는 직접적으로는 종이, 카드보드 또는 동등한 시트의 제조 중 충전제의 조성물, 또는 간접적으로는 코팅 브로크(coating broke)의 재순환 복합체가 상기 종이, 카드보드 또는 동등한 시트의 제조 공정에 사용되는 경우에 상기 코팅 브로크의 재순환 복합체로서 사용될 수 있다.
종이, 페인트, 종이 코팅 컬러 및 플라스틱에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 종이, 페인트, 종이 코팅 컬러 및 플라스틱은 이들이 본 발명에 따른 상기 배합되고 임의로 분쇄되는 무기 물질 또는 현탁액을 함유한다는 것을 특징으로 한다.
이와 관련하여 특히 바람직한 실시양태는 무기 물질 75∼78 건중량%, 예를 들어 77 건중량%의 고체 함량을 갖고, 100 rpm에서의 Brookfield 점도가 바람직하게는 < 2000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 < 1000 mPa·s, 예를 들어 500 mPa·s인, 본 발명에 따른 코팅 컬러 함유 무기 물질 또는 이의 수성 현탁액이다.
이러한 코팅 컬러는 직경이 0.08∼0.12 μm인 입자를 갖는 합성 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 실시양태 예시를 의도로 하고 비한정적인 하기 실시예에 의해 더욱 잘 인지되게 된다.
실시예
실시예 1
상기 실시예는 본 발명에 따라 가공되는 재료의 제조에 관한 것이다.
모든 입자 크기 및 중간 직경은 Sedigraph™ 5100, Micromeritics를 이용하여 측정하였다.
상이한 중합체의 모든 중량 분자량(Mw), 수 분자량(Mn) 및 상응하는 다분산도는 PSS-PAA 18 K, PSS-PAA 8K, PSS-PAA 5K, PSS-PAA 4K 및 PSS-PAA 3K를 참조하여 Polymer Standard Service가 공급한 일련의 5개 나트륨 폴리아크릴레이트 규격으로 보정된 수성 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 따라 pH 8에서 100% 나트륨 염으로서 측정하였다.
BET 비표면적(m2/g)을 상기 규격 ISO 4652 방법에 따라 측정하였다.
시험 Ia 및 Ib :
이 시험은 d50이 0.3 μm인 능면체(R-) PCC의 제조에 관한 것이다.
이와 관련하여, 산화칼슘(Tagger KaIk, Golling A) 200 kg을 교반 반응기 중 40℃ 수돗물 1700 리터에 첨가하고; 상기 반응기 함유물을 30 분 동안 연속 교반 하에 혼합하고, 이어서, 13.1 중량/중량%의 고체의 생성된 수산화칼슘 슬러리('석회유')를 100 μm 스크린 상에서 스크린 처리하였다.
상기 탄산칼슘 침전을 교반기, 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 프로브가 구비된 1800 리터의 원통형 스테인레스 스틸 반응기에서 실시하였다.
언급된 바와 같은 상기 비화 단계에서 얻어지는 수산화칼슘 현탁액 1700 리터를 상기 탄화 반응기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 소정의 출발 온도 16℃로 조절하였다.
이어서, 200∼300 rpm의 현탁액 교반 하에 공기 중 CO2 20∼30 부피%의 기체를 200 m3/h의 속도로 상기 현탁액을 통해 상향 버블링시켰다. 기체 공급물 중의 과압은 150∼200 mbar이었고, 이는 상기 반응기 중 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 해당한다.
탄화 중에, 상기 현탁액 온도는 제어하지 않으며, 발열 침전 반응 중에 발생되는 열로 인해 상승하도록 방치하였다. 전도도가 최소치에 도달한 후, 기체 처리를 추가 4 분 동안 계속한 후, 중단하였다.
이후, 상기 탄화 단계에 의해 얻어진 침전된 탄산칼슘의 16.7 중량/중량% 고체 수성 슬러리를 45 μm 스크린 상에서 선별하고, 기계적 탈수를 위해 원심분리기에 공급하였다. 상기 원심분리기에 의해 배출된 필터 케이크를 물에 재분산시키고, 47.2 중량/중량% 슬러리로 메이크-다운(make-down)시켰다. 생성된 능면체(R-) PCC의 슬러리 메이크-다운 중에, Mw이 12500이고 다분산도가 2.8인 나트륨 폴리아크릴레이트계 음이온성 분산 보조제 1.0 중량/중량%(건조 탄산칼슘 상의 건조 물질로서 계산)를 상기 혼합물에 첨가하였다.
이어서, 상기 슬러리를 매질로서 0.6-1.2 mm ZrO 비드를 함유하는 수직 미분쇄 밀(1.4 리터 Dynomill™)을 통과하도록 유도하여 1차 응집된 침전 탄산칼슘을 개별 입자로 분쇄시켜 밀링 후 평균 입도 d50 약 0.3 μm(Micromeritics Sedigraph™ 5100)를 얻었다.
이어서, 개별 초미세 침전 탄산칼슘의 생성된 슬러리를 진공 증발기에서 추가로 농축시켜 66.7 중량/중량% 고체의 최종 슬러리 고체를 얻었다.
상기 최종 생성물의 물리적 특성을 하기 표 Ia에 나타내었다.
표 1a
Figure 112011055713018-pct00001
이와 같이 얻은 무기 슬러리를 > 99.5 중량%(w%)의 고체 함량으로 분무 건조시키고, 종래 기술에 따라 Mineral 1a로 명명하였다.
전술한 바와 동일한 절차에 의해, 동등한 R-PCC를, 그러나 LiOH 2000 중량ppm의 존재 하에, 탄화 공정과 관련한 단계에 앞서 상기 소석회에 첨가하였다. 생성된 R-PCC의 슬러리 메이크-다운 중에, Mw이 12500이고 다분산도가 2.8인 리튬 폴리아크릴레이트계 음이온성 분산 보조제 1.0 중량/중량%(건조 탄산칼슘 상의 건조 물질로서 계산)를 상기 혼합물에 첨가하였다.
이어서, 상기 슬러리를 매질로서 0.6∼1.2 mm ZrO 비드를 함유하는 수직 미분쇄 밀(1.4 리터 Dynomill™)을 통과하도록 유도하여 1차 응집된 침전 탄산칼슘을 개별 입자로 분쇄시켜 밀링 후 평균 입도 d50 약 0.3 μm(Micromeritics Sedigraph™ 5100)를 얻었다.
이어서, 개별 초미세 침전 탄산칼슘의 생성된 슬러리를 진공 증발기에서 추가로 농축시켜 67.7 중량/중량% 고체의 최종 슬러리 고체를 얻었다.
상기 최종 생성물의 물리적 특성을 하기 표 1b에 나타내었다.
표 1b:
Figure 112011055713018-pct00002
Li+ 이온의 존재 하에 침전된 슬러리는 점도는 분산화제 0.063 mg/m2를 이용한 종래 기술의 슬러리에 비해 보다 높은 고체 함량에서도 점도가 보다 낮다.
이어서, 상기 슬러리를 >99.5 중량% 고체로 분무 건조시키고, 본 발명에 따라 Mineral 1b로 명명하였다.
시험 2
이 시험은 d50이 45 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
직경이 10∼300 mm인 몰데(Molde) 지역의 노르웨이 대리석은 42∼48 μm 범위의 분말도 d50으로 자가적으로 건조 분쇄되었다. 이와 같이 얻어진 무기질을 Mineral 2라 명명하였다.
시험 3
본 시험은 d50이 0.8 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 첨가제, 예컨대 분산 및/또는 분쇄 보조제를 첨가하지 않고 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill)에서 수돗물 중 20 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 60 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경이 d50이 0.8 μm이고, 비표면적이 6.7 m2/g이었다.
분쇄 후, 상기 슬러리르 튜브 프레스에 의해 농축시켜 80∼83 중량% 고체의 크럼블(crumble)을 형성하였다.
이와 같이 얻어진 무기질을 Mineral 3라 명명하였다.
시험 4a 및 4b
이 시험은 d50이 0.6 μm인 노르웨이로부터의 2개의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 첨가제, 예컨대 분산 및/또는 분쇄 보조제를 첨가하지 않고 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill)에서 수돗물 중 15∼25 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 75 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경이 d50이 0.6 μm이고, 비표면적이 9.8 m2/g이었다. 이와 같이 얻어진 무기질을 Mineral 4a라 명명하였다.
분쇄 후, 상기 슬러리르 튜브 프레스에 의해 농축시켜 69.5 중량% 고체의 필터 케이크를 형성하였다.
이와 같이 얻어진 무기질을 Mineral 4b라 명명하였다.
시험 5
본 시험은 d50이 0.4 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를, 첨가제, 예컨대 분산 및/또는 분쇄 보조제를 첨가하지 않고 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill)에서 수돗물 중 20 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 85 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다. 분쇄 후, 상기 생성물은 중간 직경이 0.4 μm였다.
분쇄 후, 상기 슬러리를 튜브 프레스에 의해 농축시켜 78∼80 중량% 고체의 필터 케이크를 형성하였다.
이와 같이 얻어진 무기질을 Mineral 5라 명명하였다.
시험 6
본 시험은 d50이 0.6 μm인 노르웨이로부터의 천연 분쇄 탄산칼슘의 제조에 관한 것이다.
Mineral 2를 본 발명에 따른 및 종래 기술에 따른 첨가제를 이용하여 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill)에서 수돗물 중 78 중량% 고체에서 직경 < 1 μm의 입자 65 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다.
이와 같이 얻어진 무기질을 Mineral 6이라 명명하였다.
시험 7a 및 7b:
본 실험은 d50이 2.3 μm인 편삼각면체 PCC의 제조에 관한 것이다.
이와 관련하여, 산화칼슘(Tagger KaIk, Golling A) 200 kg을 교반 반응기 중 40℃ 수돗물 1700 리터에 첨가하고; 상기 반응기 함유물을 30 분 동안 연속 교반 하에 혼합하고, 이어서, 13.3 중량/중량%의 고체의 생성된 수산화칼슘 슬러리('석회유')를 100 μm 스크린 상에서 스크린 처리하였다.
상기 탄산칼슘 침전을 교반기, 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하기 위한 프로브가 구비된 1800 리터의 원통형 스테인레스 스틸 반응기에서 실시하였다.
언급된 바와 같은 상기 비화 단계에서 얻어지는 수산화칼슘 현탁액 1700 리터를 상기 탄화 반응기에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 소정의 출발 온도 50℃로 조절하였다.
이어서, 200∼300 rpm의 현탁액 교반 하에 공기 중 CO2 20∼30 부피%의 기체를 200 m3/h의 속도로 상기 현탁액을 통해 상향 버블링시켰다. 기체 공급물 중의 과압은 150∼200 mbar이었고, 이는 상기 반응기 중 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 해당한다.
탄화 중에, 상기 현탁액 온도는 제어하지 않으며, 발열 침전 반응 중에 발생되는 열로 인해 상승하도록 방치하였다.
전도도가 최소치에 도달한 후, 기체 처리를 추가 4 분 동안 계속한 후, 중단하였다.
이후, 상기 탄소화 단계에 의해 얻어지는 생성물은 45 μm 스크린 상에서 선별하고, 침전된 탄산칼슘의 17.4 중량/중량% 고체 수성 슬러리로서 회수하였다.
탄소화 후 침전된 탄산칼슘의 물리적 특성을 하기 표 2a에 나타내었다.
표 2a
Figure 112011055713018-pct00003
이어서, 이와 같이 얻은 무기 슬러리를 > 99.5 중량%(w%)의 고체 함량으로 분무 건조시키고, 종래 기술에 따라 Mineral 7a로 명명하였다.
전술한 바와 동일한 절차에 의해, 동등한 S-PCC를, 그러나 LiOH 500 중량ppm의 존재 하에, 탄화 공정과 관련한 단계에 앞서 상기 소석회에 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 >99.5 중량% 고체로 분무 건조시키고, 본 발명에 따라 Mineral 7b로 명명하였다.
탄소화 후 침전된 탄산칼슘 생성물의 물리적 특성을 하기 표 2b에 나타내었다.
표 2b
Figure 112011055713018-pct00004
표 2a 대 표 2b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 침전 중 LiOH의 존재는 상기 S-PCC의 측정된 물리적 특성에 영향을 미치지 않았다.
시험 8:
본 시험은 프랑스로부터의 천연 분쇄 백악 및 노르웨이로부터의 천연 분쇄 백운석의 혼합물의 침전에 관한 것이다.
베르겐(Bergen) 지역의 노르웨이 백운석 암석 1 kg을 볼 밀에서 10.9 μm 범위의 분말도 d50로 분말 건조시켰다. 얻어진 무기질은 대략 188 g의 물로 습윤화시킨 후, 63 μm 체로 선별하였다. 물질 323 g이 상기 체에 유지되는 반면, 나머지 물질 672.5 g이 물과 함께 상기 체를 통과하여 건량 78.2%의 현탁액을 형성한다.
이와 함께, d50이 2.5 μm이고 습도가 대략 20%인 프랑스로부터의 천연 분쇄 백악 1 톤을 회전 건조기에서 대략 0.2%의 습도로 건조시켜, 상기 건조기에서의 자가 분쇄로 인해 건조기 존재 하에 d50 1.95 μm에 도달하였다.
이어서, 이와 같이 건조된 백악 134.5 g을 전술한 백운석 현탁액에 첨가하고, 물로 희석하여 73.5% 고체 현탁액을 형성하였다.
이러한 최종 현탁액 중 무기질을 Mineral 8라 명명하였다.
실시예 2
본 실시예는 Mineral 7a라 명명된 분무 건조된 PCC를 분산시키는 것과 관련한 폴리아크릴레이트의 투입에 관한 것이다.
시험 9
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 7a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상(50 mol%/50 mol%)의 나트륨/마그네슘 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 1.50 중량%를 이용하여 60.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 10
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 7a를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.74 중량%를 이용하여 59.7 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
표 3
Figure 112011055713018-pct00005
상기 결과는 PCC를 분산하기 위해서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효과를 명백히 증명하며, 통상의 폴리아크릴레이트를 이용하여 고체 함량이 약 60.0 중량%이고 Brookfield 점도가 150 mPa·s인 PCC를 얻는 것이 불가능하다는 것을 명백히 증명한다.
실시예 3
본 실시예는 중간 직경 d50이 0.6 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분쇄시키는 것에 대한, 습식 분쇄 후 리튬 중화된 폴리아크릴레이트의 투입에 관한 것이다.
시험 11
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 통상(50 mol%/50 mol%)의 나트륨/마그네슘 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.48 중량%를 20 중량% 고체의 Mineral 4a에 투입한 후, 68.5 중량%의 고체 함량으로 실험실에서 농축하기를 원하기 전에 개방형 루프에서 농축하였다. 그럼에도, 상기 시도를 중지한 후, 이는 8000 mPa·s 이상의 높은 Brookfield 점도로 인해 너무 점성이었다.
시험 12
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.32 중량%를, 68.5 중량%의 고체 함량으로 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 20 중량% 고체의 Mineral 4a 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 13
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.32 중량%를, 70.0 중량%의 고체 함량으로 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 20 중량% 고체의 Mineral 4a 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 14
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.32 중량%를, 70.7 중량%의 고체 함량으로 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 20 중량% 고체의 Mineral 4a 현탁액에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 15
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.32 중량%를, 70.7 중량%의 고체 함량으로 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 20 중량% 고체의 Mineral 4a 현탁액에 투입하였다. 이어서, 동일한 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산 0.05%의 추가량을 첨가하여 고체 함량 72.0%까지 계속 농축시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 16
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.32 중량%를, 70.7 중량%의 고체 함량으로 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 20 중량% 고체의 Mineral 4a 현탁액에 투입하였다. 이어서, 동일한 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산 0.05%의 추가량을 첨가하여 고체 함량 72.6%까지 계속 농축시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 17
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.32 중량%를, 70.7 중량%의 고체 함량으로 개방형 루프의 실험실에서 농축하기 전에 20 중량% 고체의 Mineral 4a 현탁액에 투입하였다. 이어서, 동일한 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산 0.05%의 추가량을 첨가하여 고체 함량 73.6%까지 계속 농축시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 4에 정리하였다.
표 4
Figure 112011055713018-pct00006
상기 표는 중간 직경 d50이 0.6 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분산시키기 위해서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효과를 명백히 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 중간 직경 d50이 0.6 μm인 농축된 습식 분쇄 대리석으로부터 유발된 필터 케이크의 분산과 관련하여, 농축 단계 후 리튬 중화된 중합체를 투입하는 것에 관한 것이다.
시험 18
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 1000 및 다분산도 3.3의 통상(50 mol%/50 mol%)의 나트륨/마그네슘 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 1.05 중량%를 이용하여 55.4 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 실온 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 19
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상의 100 mol% 칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.88 중량%를 이용하여 67.8 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 20
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.73 중량%를 이용하여 66.8 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 21
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 10000 및 다분산도 3.4의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.50 중량%를 이용하여 67.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 22
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 10000 및 다분산도 3.4의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.89 중량%를 이용하여 67.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 23
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 10000 및 다분산도 3.4의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 1.77 중량%를 이용하여 67.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 24
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 12000 및 다분산도 3.0의, 아크릴산-말레산 무수물(50 중량%/50 중량%)의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 공중합체의 건조 무기질 0.49 중량%를 이용하여 67.2 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 25
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 1000 및 다분산도 3.3의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.40 중량%를 이용하여 61.6 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 26
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.14 중량%를 이용하여 66.2 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 27
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.16 중량%를 이용하여 66.2 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 28
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.29 중량%를 이용하여 66.2 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 29
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.17 중량%를 이용하여 69.5 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 30
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 부분적으로(85 mol%) 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.23 중량%를 이용하여 64.0 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 31
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 (50 mol%/50 mol%) 리튬/칼륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.25 중량%를 이용하여 68.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 32
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 (85 mol%/15 mol%) 리튬/나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.21 중량%를 이용하여 63.2 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 33
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 (93 mol%/7 mol%) 리튬/나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.16 중량%를 이용하여 64.6 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 34
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 50000 및 다분산도 6.25의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.26 중량%를 이용하여 64.6 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
시험 35
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 12000 및 다분산도 3.0의, 아크릴산-말레산 무수물(50 중량%/50 중량%)의 (50 mol%/50 mol%) 리튬/나트륨 중화된 공중합체의 건조 무기질 0.25 중량%를 이용하여 67.2 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH. 상기 결과는 하기 표 5에 정리하였다.
표 5
Figure 112011055713018-pct00007
상기 표는, 리튬 중화된 중합체와 상기 동일한 통상적으로 중화된 중합체의 비교 및 상기 슬러리의 해당 고체 함량에 의해 중간 직경 d50이 0.6 μm인 농축된 습윤 분쇄 대리석으로부터 생성된 필터 케이크를 분산시키기 위해 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효율을 명백히 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 중간 직경 d50이 0.8 μm인 농축된 습식 분쇄 대리석으로부터 유발된 경질의 필터 크럼블의 분산과 관련하여, 농축 단계 후 리튬 중화된 중합체를 투입하는 것에 관한 것이다.
시험 36
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 3을 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 2.00 중량%를 이용하여 72.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 37
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 3을 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.24 중량%를 이용하여 72.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
상기 결과는 하기 표 6에 정리하였다.
표 6
Figure 112011055713018-pct00008
상기 표는 중간 직경 d50이 0.8 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분산시키기 위해서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효과를 명백히 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 중간 직경 d50이 0.4 μm인 농축된 습식 분쇄 대리석으로부터 유발된 필터 케이크의 분산과 관련하여, 습식 분쇄 후 리튬 중화된 중합체를 투입하는 것에 관한 것이다.
시험 38
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 5를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 2.00 중량%를 이용하여 65.0 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 상기 탄산칼슘 현탁액은 거의 고체이기 때문에 Brookfield 점도를 측정하는 것이 가능하지 않다.
시험 39
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 5를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 12000 및 다분산도 3.0의, 아크릴산-말레산 무수물(50 중량%/50 중량%)의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 공중합체의 건조 무기질 0.78 중량%를 이용하여 72.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 실온 및 100 rpm에서 측정하였다.
시험 40
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 5를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3500∼5000 rpm의 속도), 및 Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.24 중량%를 이용하여 72.1 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
교반 없이 실온에서 8일 동안 저장한 후의 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 제조 100 rpm 및 실온 교반 1 분 후에 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 8 일 후의 pH.
상기 결과는 하기 표 7에 정리하였다.
표 7
Figure 112011055713018-pct00009
상기 표는 중간 직경 d50이 0.4 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분산시키기 위해서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효과를 명백히 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 상기 방법의 2개의 상이한 단계에서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 첨가하는 것에 관한 것이다. 상기 제1 첨가는 PCC의 습식 분쇄 중에 실시하며, 상기 제2 첨가는 중간 직경 d50이 0.3 μm인 습식 분쇄 PCC의 분쇄 단계 후 및 열 농축 단계 중에 실시하였다.
시험 41
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral Ib를 Mw = 6000, 다분산도 2.5 및 pH = 8.73의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산 0.67 중량%의 존재 하에 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill)에서 수돗물 중 62.5 중량% 고체에서 직경 < 0.3 μm의 입자 50 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다.
이어서, Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT를 이용하여 실온 및 100 rpm에서 측정하였으며, 78 mPa·s이었다.
이어서, 상기 슬러리는 분쇄 중에 사용되는 바와 같이 동일한 리튬 중화된 폴리아크릴산을 추가 첨가하여 농축 중에 상기 점도를 조절함으로써 추가로 열 농축시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
60℃에서의 무교반 30 일 저장 후의 Brookfield 점도를 통상의 실험 교반기를 이용하여 실온에서 1500 rpm으로 2 분 동안 교반한 후에 측정하고, Brookfield 점도를 앞선 시험 이외의 동일한 조건 및 장치에 따라 측정하였다.
2개의 pH 수치를 측정하였다: 제조 1 시간 후의 시초 pH 및 저장 30 일 후의 30일 pH.
얻어진 결과는 하기 표 8과 같다:
표 8
Figure 112011055713018-pct00010
시험 42
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
비교를 위해, 시험 41과 동일한 절차를 이용하여 상기와 같은 다분산도가 2.5인 폴리아크릴산 뱃치의 종래 기술 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴레이트와의 동일한 Mineral Ia의 슬러리를 생성하였다.
얻어진 결과는 하기 표 9와 같다:
표 9
Figure 112011055713018-pct00011
이어서, 상기 점도가 5000 mPa·s이상으로 상승하여 상기 나트륨 폴리아크릴레이트 0.80 중량%를 이용하여 67 중량%의 고체 함량을 얻는 것은 불가능하다.
실시예 8
본 실시예는 고함량 고체 분쇄 공정에서 리튬 중화된 중합체를 사용하는 것을 예시한다.
시험 43
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 2를 Mw = 6000, 다분산도 2.5의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 존재 하에 재순환 모드로 수직 미분쇄 밀(Dynomill)에서 수돗물 중 77∼80 중량% 고체에서 직경 < 0.7 μm의 입자 50 중량%까지의 분말도로 습식 분쇄시켰다.
시험 44
본 시험은 본 발명을 예시한다.
비교를 의해, 동일한 절차를 이용하여 상기와 동일한 다분산도 2.5의 폴리아크릴산의 뱃치의 100 mol% 리튬 중성화된 폴리아크릴산과의 슬러리를 생성하였다.
얻어진 결과는 하기 표 10과 같다:
표 10
Figure 112011055713018-pct00012
상기 표는 본 발명에 따른 방법의 효과를 명백히 나타낸다.
실시예 9
본 실시예는 상기 리튬 중화로써 다분산도가 높은 중합체를 사용할 수 있다는 것을, 종래 기술에 따라 폴리아크릴산을 나트륨으로 중화시켜 얻은 결과와, 본 발명에 따라 폴리아크릴산을 리튬으로 중화시켜 얻은 결과를 비교하여 예시하였다.
시험 45
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해서, 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산을 중량비가 1:1:1인 3개의 상이한 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산을 혼합하여 제조하였다. 이러한 배합물은, 그 배합물 중 각각의 단일 중합체에 비해 더욱더 높은 다분산도를 가져야 한다는 것은 당업자에게 명백하다.
제1의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산은 Mw = 1000이고 다분산도가 3.3이며, 제2의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산은 Mw = 3500이고 다분산도가 2.9이며, 제3의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산은 Mw = 6000이고 다분산도가 2.5이다. 상기 해당 배합물은 Mw가 3300이고, 다분산도가 >3이었다.
이러한 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산을 제조한 후, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 상기 제조된 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 2.60 중량%를 이용하여 66.9 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 6이 구비된 BrookfieldTM 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 BrookfieldTM 점도 수치는 6690 mPa·s이었고, pH는 9.3이었다.
시험 46
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해서, 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산을 중량비가 1:1:1인 3개의 상이한 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산을 혼합하여 제조하였다. 이러한 배합물은, 그 배합물 중 각각의 단일 중합체에 비해 더욱더 높은 다분산도를 가져야 한다는 것은 당업자에게 명백하다.
제1의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산은 Mw = 1000이고 다분산도가 3.3이며, 제2의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산은 Mw = 3500이고 다분산도가 2.9이며, 제3의 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산은 Mw = 6000이고 다분산도가 2.5이다. 상기 해당 배합물은 Mw가 3300이고, 다분산도가 >3이었다.
이러한 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산을 제조한 후, Mineral 4b를 Pendraulik 치형 디스크 교반기(5∼10 분 동안 3000 rpm의 속도), 상기 제조된 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산의 건조 무기질 0.23 중량%를 이용하여 68.8 중량%의 고체 함량으로 분산시켰다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 6이 구비된 BrookfieldTM 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 BrookfieldTM 점도 수치는 70 mPa·s이었고, pH는 10.0이었다.
상기 2개의 결과의 측정치는, 상기 리튬 중화된 폴리아크릴산을 사용하는 것은 고체 함유율이 보다 높은 보다 우수한 유체 탄산칼슘 현탁액을 얻는데 사용되는 중합체의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 10
본 실시예는 종이 및 플라스틱에 본 발명에 따른 무기질 현탁액을 사용하는 것을 예시한다.
시험 47
본 시험은 코팅 도포에서의 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mineral 4a는, Mw = 6000이고 다분산도가 2.5인 100 mol% 리튬 중화된 폴리아크릴산을 연속 첨가하여 고체 함량을 20 중량%에서 75 중량%로 실험실 증발에 의해 농축시켰다.
이어서, 건조 무기질을 기준으로 55.4∼75.5 중량%의 상이한 고체 함량뿐만 아니라 0.203∼0.273 중량%의 중합체의 상이한 사용량에 해당하는 상이한 샘플들을 Mineral 4a 농축 중에 취하고, 종이 코팅 결합제인 BASF의 Acronal S 360 D 12 부(건량 기준)을 이용하여 제조하고 상이한 코팅 중량의 플라스틱 지지체(Synteape, Argo Wiggins) 상에 코팅되는 해당 종이 코팅 컬러를 제조하는 것과 관련하여 취하였다.
코팅의 가시광을 산란능을 반영하는, 20 g/m2의 코팅 중량에 대해서 100 m2/kg보다 큰 산란 계수는 WO 02/49766(페이지 8∼10)에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 따라서, 산란광의 능력은 Kubelka-Munk 광산란 계수에 의해 나타내며, 이는 공개 문헌[Kubelka and Munk (Zeitschrift fuer Technische Physik 12,539, (1931)), de Kubelka (J.Optical Soc.Am. 38(5),448, (1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))]에 기술된, 전문가에게 공지된 방법에 의해 측정된다. 상기 결과는 하기 표 11에 정리하였다.
표 11
Figure 112011055713018-pct00013
상기 표는 코팅 도포 중에 중간 직경 d50이 0.6 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분산시키기 위해서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효과를 명백히 나타낸다.
시험 48
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해서, Mineral 2(BET 비표면적 1.4 m2/g)를 Mw = 6000, Mn = 2400 g/mol 및 다분산도 2.5의 93 mol% 리튬/7 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 무기질 건중량 0.33 중량%의 존재 하에 연속 모드로 작동하고 0.6∼1 mm 규산지르코늄 분쇄 비드를 함유하는 1500 리터 수직 펄 밀(pearl mill)에서 수돗물 중 77 중량% 고체에서 입자의 58 중량%가 < 2 μm의 입자를 갖는 분말도에 도달하도록 습식 분쇄시켰다.
상기 밀의 입구에서, Mineral 2의 슬러리는 pH가 9.7이다. 분쇄 중에 얻어지는 밀의 출구에서의 최대 온도는 97℃였다. 얻어지는 무기질은 80.5 중량%의 고체 슬러리의 형태였으며, Mineral 9라 명명하였다. 이러한 슬러리는 100 rpm에서 측정하여 25℃에서의 Brookfield 점도가 175 mPa·s였다.
이후, Mineral 9의 현탁액은 건조 Mineral 9 백부당 부로 하기로 구성된 종이 코팅 컬러로 제조되었다:
- 직경이 0.08∼0.12 μm인 입자를 갖는 카르복실화 스티렌-부타디엔 합성 결합제 8 부
- 카르복시메틸 셀룰로스 0.1 부
- 아크릴레이트 레올로지 개질제 0.5 부.
얻어진 코팅 컬러는 고체 함량이 77 건중량%이고, 100 rpm에서 측정한 25℃에서의 Brookfield 점도가 510 mPa·s였다. 다른 특성들 중 우수한 점도가 이후 종이 코팅 중 우수한 작업성에서 나타났다.
실시예 11
본 실시예는 중간 직경 d50이 0.6 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분쇄시키는 것에 대한, 습식 분쇄 후 상이한 양의 리튬 중화된 폴리아크릴레이트의 투입에 관한 것이다.
시험 49
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상의 (100 mol%) 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 중화된 폴리아크릴산의 상이한 양을 66.1 중량% 고체로 Mineral 4b에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 50
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 (50 mol%/50 mol%) AMP/수산화리튬 중화된 폴리아크릴산의 상이한 양을 68.6 중량% 고체로 Mineral 4b에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 12에 정리하였다.
표 12
Figure 112011055713018-pct00014
상기 표는 중간 직경 d50이 0.6 μm인 습식 분쇄된 대리석을 분산시키기 위해서 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 이용하는 공정의 효과를 명백히 나타낸다.
시험 51
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
이를 실시하기 위해, Mw = 6000 및 다분산도 2.5의 통상의 100 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 0.73 중량%를 65.5 중량% 고체로 Mineral 4b에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
시험 52
본 시험은 본 발명을 예시한다.
리를 실시하기 위해, 폴리(에틸렌-아크릴산)의 카르복실기를 수산화리튬을 이용하여 중화시켰다. 상기 폴리(에틸렌-아크릴산)의 단량체의 몰비는 80/20였다. 상기 중화된 EAA는 65.5 중량% 고체로 Mineral 4b에 투입하였다.
이어서, 초기 Brookfield 점도는 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 제조 1 시간 및 실온 및 100 rpm 교반 1 분 후에 측정하였다.
상기 결과는 하기 표 13에 정리하였다.
표 13
Figure 112011055713018-pct00015
이어서, 시험 52e의 샘플의 한 부분을 1 일, 3 일, 6 일 동안 정치 저장한 후, 스핀들 3이 구비된 Brookfield 점도계 유형 RVT을 이용하여 실온 및 100 rpm에서 1 분 동안 교반한 후에 Brookfield 점도를 측정하였다.
상기 결과는 각각 216 mPa·s, 247 mPa·s 및 308 mPa·s였다.
7 일 동안 교반 하에 실온에서 저장된 샘플의 다른 부분은 Brookfield 점도가 274 mPa·s였다.
상기 결과뿐만 아니라 표 13에 정리된 결과는 또한 본 발명에 따른 리튬 중화된 중합체의 효과를 나타낸다.
실시예 12
본 실시예는 리튬 중화된 폴리아크릴레이트를 투입하여 선별된 천연 건조 분쇄 백운석, 및 천연 건조 분쇄 백악의 혼합물을 분산시키는 것에 관한 것이다.
시험 53
본 시험은 본 발명을 예시한다.
시험 8에서 얻은 Mineral 8의 현탁액 1082 g을, 카르복실기 100%가 리튬 중화되고 다분산도가 2.5인 35 중량% 용액 형태의 폴리아크릴레이트를 상기 현탁액의 건중량을 기준으로 0.035%로, 치형 디스크 교반기(직경 4 cm)를 이용하여 비이커 내 전단 하에서 첨가함으로서 분산시켰다. 얻어진 현탁액은 Brookfield 점도(디스크 3를 이용하여 100 rpm에서 측정)가 160 mPa·s였다.
백운석의 존재 하에 상기 교반 조건 하에서 Mineral 8의 백악 분율은 추가로 나눠짐이 주지해야 한다.
이후, 생성된 분산액은 63 μm 체에서 선별하고, 상기 스크린 상에서 12.2 g을 회수하는 반면에, 고체의 나머지 783 g을 물과 함께 상기 체에 통과시켜 건중량이 72.3%인 희석된 현탁액을 형성하였다.
실시예 13
본 실시예는 산업 규모의 고체 고함량의 2단계 연속 분쇄 공정에서의 리튬 중화된 중합체의 용도를 예시한다.
시험 54
본 시험은 본 발명을 예시한다.
이를 실시하기 위해서, Mineral 2(BET 비표면적 1.4 m /g)를 Mw = 6000, Mn = 2400 g/mol 및 다분산도 2.5의 93 mol% 리튬/7 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 무기질 건중량 0.3 중량%의 존재 하에 연속 모드로 작동하고 245 리터/시의 Mineral 2 공급 속도 하에 0.6∼1 mm 규산지르코늄 분쇄 비드 300 kg을 함유하는 160 리터 수직 펄 밀에서 수돗물 중 76.5 중량% 고체에서 입자의 60 중량%가 < 2 μm가 되는 분말도에 도달하도록 습식 분쇄시켰다. 상기 밀의 입구에서, Mineral 2의 슬러리는 pH가 9.7이다. 분쇄 중에 얻어지는 밀의 출구에서의 최대 온도는 73℃였다. 얻어지는 무기질은 80 중량%의 고체 슬러리의 형태였으며, Mineral 10라 명명하였다. 이러한 슬러리는 100 rpm에서 측정하여 25℃에서의 Brookfield 점도가 185 mPa·s였다. Mineral 10의 BET 비표면적은 8.4 m2/g였다.
이어서, Mineral 10을 78 중량%의 고체 함량에 도달하도록 희석시키고, 235 리터/시의 Mineral 10 공급 속도 하에서 동일한 밀에서 분쇄하며, 상기 밀의 입구에 Mw = 6000, Mn = 2400 g/mol 및 다분산도 2.5의 93 mol% 리튬/7 mol% 나트륨 중화된 폴리아크릴산의 무기질 건중량 0.3 중량%를 투입하고, 상기 밀의 출구에서 동일한 중합체의 무기질 건중량 0.1 중량% 투입하였다. 상기 분쇄를 상기 밀에 존재하는 입자가 하기 입도 분포를 특징으로 하도록 실시하였다.
<2 μm 91 중량%
<1 μm 62.4 중량%
상기 밀의 입구에서, Mineral 10의 슬러리는 pH가 10.1이다. 분쇄 중에 얻어지는 밀의 출구에서의 최대 온도는 90℃였다. 얻어지는 무기질은 80.3 중량%의 고체 슬러리의 형태였으며, Mineral 10라 명명하였다. 상기 슬러리는 100 rpm 및 pH 9.8에서 측정하여 25℃에서의 Brookfield 점도가 335 mPa·s였다. Mineral 10의 BET 비표면적은 13.1 m2/g였다.

Claims (50)

  1. 수성 무기 물질의 제조 방법으로서,
    (a) 1 이상의 무기 물질을 수성 현탁액의 형태로 또는 건조 형태로 제공하는 단계,
    (b) 리튬 이온 함유 염기에 의해, 또는 리튬 이온 함유 염기와, 1가 중화 작용기 또는 다가 중화 작용기를 갖는 중화제 중 1 이상과의 배합물에 의해 전부 또는 일부 중화되는, 아크릴산 또는 메타크릴산 동종중합체 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 1 이상의 아크릴, 비닐 또는 알릴 단량체와의 공중합체의 군으로부터 선택되는 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 제공하는 단계로서,
    상기 리튬 이온 함유 염기는 건조 형태 또는 용액의 염기성 성분 중에서 선택되고, 중합 전 H3O+ 함유 단량체 상에 및/또는 상기 단량체의 중합 후 H3O+ 함유 중합체 상에 제공될 것이며, 리튬 미중화된 산기의 몰비가 0%∼10%에 포함된 범위에 있는 것인 단계,
    (c) 단계 (b)의 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체를 단계 (a)의 1 이상의 무기 물질과 배합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 무기 물질은 분쇄되고(단계 (d)), 단계 (c)는 단계 (d) 전에, 중에 또는 후에 실시될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 무기 물질은 대리석, 백악, 석회석 또는 방해석을 포함하는 천연 탄산칼슘(GCC), 아라고나이트(aragonite), 배터라이트(vaterite) 및/또는 방해석을 포함하는 침강 탄산칼슘(PCC), 백운석 또는 마그네슘과 회합된 칼슘을 포함하는 혼합된 탄산염계 충전제를 포함하는 탄산칼슘 함유 무기물, 및 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물을 포함하는 이들의 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 마이카 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공구조체(co-structure)의 무기물의 공구조체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, GCC는 단계 (d) 전에 습식 선광 단계(wet beneficiation step)로 처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배합된 또는 분쇄된 물질은 선별 및/또는 농축되고(단계(e)), 상기 물질은 선별 및/또는 농축 단계 (e) 후에 수성 매질에 분산되는(단계(f)) 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배합된 또는 분쇄된 물질은 건조되는(단계 (g)) 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (d)의 배합된 그리고 임의로 분쇄된 무기 물질은, 단계 (a)에서 건조 형태로 제공되는 경우, 수성 매질에 분산되고(단계 (h)), 단계 (h)에서 얻은 수성 현탁액은, 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체의 존재 하에, 분쇄되는(단계(i)) 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는, 1 이상의 무기 물질이 PCC인 경우, 단계 (a) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 첨가되고/거나, 1 이상의 무기 물질이 GCC이거나 단계 (e) 및 (f)가 실시되지 않는 경우, 분쇄 단계 (d) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 첨가되고/거나, 단계 (e)가 단독으로 실시되는 경우, 분쇄 단계 (d) 후에, 그리고 선별 및/또는 농축 단계 (e) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 첨가되고/거나, 단계 (f)가 실시되는 경우, 분산 단계 (f) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (a)가 건조 형태로 실시된 이후에 단계 (d) 및 (g)가 연속적으로 실시되고, 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체의 첨가는 단일 첨가로 단계 (g) 전에, 중에 또는 후에 실시되거나, 다중 첨가로 첨가 각각이 단계 (h) 전에, 중에 또는 후에 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체 양의 전부 또는 일부가 분산 단계 (f) 전에 첨가되는 경우, 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 분쇄 단계 (d) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (e), (f) 또는 (g)가 존재 하지 않는 경우, 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체 양의 전부가 단계 (d) 전에 사용되거나, 또는 리튬 이온 수용성 유기 중합체의 일부가 단계 (d) 전에 사용되면서, 나머지 양은 단계 (d) 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 분산 단계 (f)에 앞서 단계 (e)를 실시하는 경우, 단계 (f)는, 단계 (d)에서 사용된 것과 상이하거나 동일할 수 있는 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (d)는 pH 7 이상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는, 건조 형태 또는 용액의, 수산화리튬의 염기성 성분 또는 이의 산화물의 군으로부터 선택되고 중합 전 H3O+ 함유 단량체 상에 및/또는 상기 단량체의 중합 후 H3O+ 함유 중합체 상에 제공될 리튬 이온 함유 염기에 의해 전부 또는 일부 중화되는 것이거나, 나트륨, 칼륨, 아연, 암모늄, 스테아릴아민, 모노-, 디-, 트리-에탄올아민, 모노- 및 디-에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로부터 선택된 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환형 아민, 마그네슘, 칼슘, 또는 스트론튬으로부터 선택된 알칼리 토류 2가 양이온, 알루미늄으로부터 선택된 3가 양이온, 고원자가(higher valency) 양이온, 및 이들의 혼합물을 포함하는 1가 중화 작용기 또는 다가 중화 작용기를 가진 1 이상의 중화제와 리튬 이온 함유 염기의 조합에 의해 전부 또는 일부 중화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 일부 또는 전부 리튬 중화된 수용성 유기 중합체는 전체 건조 무기 물질에 대해서 0.001∼5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제3항에 있어서, 1 이상의 무기 물질은 GCC 및 PCC를 포함하고, PCC는, PCC와 GCC의 총중량을 기준으로 10∼90 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (d)는 50∼120℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (d)에서 분쇄하려는 수성 현탁액 형태의 무기 물질의 고체 농도는 10∼82%(무기 물질의 건중량에 의함)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (d)는, 임의의 분산제 또는 분쇄 조제의 부재 하에, 현탁액의 총중량을 기준으로 10∼35 중량%의 고체 함량에서 실시되고, 분산제 및/또는 분쇄 조제의 존재 하에, 현탁액의 총중량을 기준으로 60∼82 중량%의 고체 함량에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제2항에 있어서, 최종 무기 물질 현탁액의 고체 함량은, 분쇄 단계 (d)가 임의의 분산제 또는 분쇄 조제의 부재 하에 실시되는 경우, 45∼82 중량% 범위에 있고, 분쇄 단계 (d)가 분산제 또는 분쇄 조제의 존재 하에 실시되는 경우, 65∼82 중량% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체와, 다른 통상의 중합체와의 조합이 사용되거나, 상이한 리튬 이온 중화된 수용성 유기 중합체들의 조합이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어지는 수성 무기 물질.
  23. 제22항에 있어서, 무기 물질은 그 무기 물질의 80∼82 건중량%의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액의 형태인 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 무기 물질은 1 이상의 리튬 이온 중화된 유기 중합체를 전체 건조 무기물에 대해서 0.001∼5 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  25. 제24항에 있어서, 무기 물질은 d50 0.2∼2 μm를 갖고, d50 수치는 Sedigraph 5100™을 사용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  26. 제25항에 있어서, 무기 물질은, Sedigraph™ 5100을 사용하여, 무기 물질의 총중량을 기준으로, 2 μm보다 더 미세한 입자의 분율을 57∼63 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  27. 제26항에 있어서, 무기 물질은, Sedigraph™ 5100을 사용하여, 무기 물질의 총중량을 기준으로, 2 μm보다 더 미세한 입자의 분율을 50 중량% 초과 포함하고/거나 1 μm보다 더 미세한 입자의 분율을 20 중량% 초과 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  28. 제22항 또는 제23항에 있어서, 무기 물질은, 규격 ISO 4652에 따른 BET 방법에 의해 측정한 비표면적 단위 당, 리튬 중화된 수용성 유기 중합체 0.02∼0.2 mg/㎡, 예컨대 GCC의 경우 0.036∼0.038 mg/㎡, 능면체 PCC의 경우 0.063 mg/㎡ 및 편삼각면체 PCC의 경우 0.12 mg/㎡의 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  29. 제22항 또는 제23항에 있어서, 최종 무기 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도는 경시적으로 안정하고, 제조 1 시간 후의 수성 무기 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도는 100 rpm에서 측정시 4000 mPa·s 이하이고, 비교반 저장 8 일 후의 수성 무기 물질 현탁액의 Brookfield™ 점도는 100 rpm에서 측정시 4000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수성 무기 물질.
  30. 무기 물질의 수성 현탁액으로서,
    - 현탁액이 무기 물질의 80∼82 건중량%의 고체 함량을 가지는 것,
    - 현탁액이 100 rpm에서 측정시 50∼500 mPa·s의 Brookfield 점도를 가지는 것, 그리고
    - 현탁액이 카르복실기의 90% 이상이 리튬 이온으로 중화되어 있는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 무기 물질의 수성 현탁액.
  31. 제30항에 있어서, 무기 물질은 대리석, 백악, 석회석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 물질의 수성 현탁액.
  32. 제30항에 있어서, 제22항 또는 제23항에서 정의된 무기 물질의 수성 현탁액.
  33. 삭제
  34. 제22항 또는 제23항에 따른 무기 물질, 또는 제30항에 따른 그의 수성 현탁액을 함유하는 종이 코팅 컬러.
  35. 제34항에 있어서, 종이 코팅 컬러는 무기 물질의 75∼78 건중량%의 고체 함량을 갖고 100 rpm에서 < 2000 mPa·s의 Brookfield 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 컬러.
  36. 제35항에 있어서, 종이 코팅 컬러는 직경이 0.08∼0.12 μm인 입자를 갖는 합성 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 컬러.
  37. 제22항 또는 제23항에 따른 무기 물질, 또는 제30항 또는 제31항에 따른 그의 수성 현탁액을 함유하는 종이.
  38. 제22항 또는 제23항에 따른 무기 물질, 또는 제30항에 따른 그의 수성 현탁액을 함유하는 플라스틱.
  39. 제22항 또는 제23항에 따른 무기 물질, 또는 제30항에 따른 그의 수성 현탁액을 함유하는 페인트.
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
KR1020117016906A 2008-12-19 2009-12-16 무기 물질의 수성 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 얻어진 생성물, 및 이의 용도 KR101752012B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08172465.0 2008-12-19
EP08172465A EP2199348A1 (en) 2008-12-19 2008-12-19 Process for manufacturing aqueous suspensions of mineral materials or dried mineral materials, the obtained products, as well as uses thereof
US24977109P 2009-10-08 2009-10-08
US61/249,771 2009-10-08
PCT/EP2009/067310 WO2010070002A1 (en) 2008-12-19 2009-12-16 Process for manufacturing aqueous suspensions of mineral materials or dried mineral materials, the obtained products, as well as uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110108361A KR20110108361A (ko) 2011-10-05
KR101752012B1 true KR101752012B1 (ko) 2017-06-28

Family

ID=40749259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016906A KR101752012B1 (ko) 2008-12-19 2009-12-16 무기 물질의 수성 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 얻어진 생성물, 및 이의 용도

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9969888B2 (ko)
EP (2) EP2199348A1 (ko)
KR (1) KR101752012B1 (ko)
CN (1) CN102272238B (ko)
CA (1) CA2746581C (ko)
DK (1) DK2379648T3 (ko)
ES (1) ES2428391T3 (ko)
HR (1) HRP20130901T1 (ko)
PL (1) PL2379648T3 (ko)
PT (1) PT2379648E (ko)
RU (1) RU2494127C2 (ko)
SI (1) SI2379648T1 (ko)
TW (1) TWI486206B (ko)
WO (1) WO2010070002A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512264B2 (en) 2010-12-13 2016-12-06 3M Innovative Properties Company Dry, surface-modified nanocalcite
WO2012092986A1 (en) * 2011-01-07 2012-07-12 Omya Development Ag Process for water based mineral material slurry surface whitening
CN102504608A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 张家界恒亮新材料科技有限公司 一种微纳级表面改性重质碳酸钙的制备方法及其产品
CN102504607A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 张家界恒亮新材料科技有限公司 一种微纳级重质碳酸钙分散改性多功能助剂及其制备方法
ES2573101T3 (es) 2011-12-12 2016-06-06 Bk Giulini Gmbh Procedimiento para la obtención de fosfato metálico de litio
WO2013095961A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Rohm And Haas Company Calcium carbonate slurries
ES2584602T3 (es) * 2012-02-03 2016-09-28 Omya International Ag Procedimiento para la preparación de una disolución acuosa que comprende al menos un hidrogenocarbonato de metal alcalinotérreo y su uso
PT2662418E (pt) * 2012-05-11 2015-05-25 Omya Int Ag Polímeros adsorvíveis sustentáveis
CN103923350B (zh) * 2014-03-26 2016-01-13 江西广源化工有限责任公司 一种白云石粉间层插位硅钙复合材料制备方法
EP2929781A1 (en) 2014-04-10 2015-10-14 Omya International AG MIC reduction with lithium ions
PT2949707T (pt) 2014-05-26 2017-06-07 Omya Int Ag Processo para a preparação de fragmentos que compreendem carbonato de cálcio
US10647143B2 (en) 2014-05-26 2020-05-12 Omya International Ag Calcium carbonate for rotogravure printing medium
ES2609402T3 (es) * 2014-05-30 2017-04-20 S.P.C.M. Sa Método para el tratamiento de suspensiones de partículas sólidas en agua mediante el uso de polímeros en peine
EP3156369B1 (en) * 2015-10-16 2018-07-11 Omya International AG High solids pcc with copolymeric additive
EP3183969A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Omya International AG Metal oxides and/or hydrates thereof for stabilising an aqueous preparation against microbial growth
EP3403505A1 (en) 2017-05-16 2018-11-21 Omya International AG Biocide free preservation
US10815427B2 (en) * 2017-11-17 2020-10-27 Branislav R. Simonovic Fire-retardant for an insulation product
EP3931266B1 (en) * 2019-02-26 2024-04-03 Omya International AG Process for preparing an aqueous suspension comprising a ground calcium carbonate-comprising material
FR3093011B1 (fr) * 2019-02-26 2021-02-19 Coatex Sas Réduction de l’hygroscopicité d’un matériau minéral
EP3753409A1 (en) 2019-06-18 2020-12-23 Omya International AG Use of urea as an antimicrobial additive in an aqueous suspension

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2918596B2 (ja) 1989-01-27 1999-07-12 コアテツクス・エス・アー 水性媒質中での炭酸カルシウム粉砕方法
WO2008010055A1 (fr) 2006-07-12 2008-01-24 Coatex S.A.S. Agent de dispersion et/ou d'aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations
KR100838204B1 (ko) * 1999-12-27 2008-06-13 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 수성 칼슘 카보네이트 현탁액의 분산제로서의 수용성중합체의 용도, 생성된 수성 현탁액 및 그 용도

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006779A (en) 1959-01-09 1961-10-31 Wyandotte Chemicals Corp Continuous calcium carbonate slurry process
FR2488814A1 (fr) 1980-08-21 1982-02-26 Coatex Sa Agent de broyage pour suspension aqueuse de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires
FR2539137A1 (fr) 1982-08-06 1984-07-13 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
FR2531444A1 (fr) * 1982-08-06 1984-02-10 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
EP0127388B1 (en) 1983-05-20 1986-12-30 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Water soluble polymers
SU1151560A1 (ru) * 1983-07-21 1985-04-23 Предприятие П/Я М-5927 Способ получени модифицированного карбоната кальци
FR2603042B1 (fr) 1986-08-22 1988-11-10 Coatex Sa Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier
US5181662A (en) * 1989-01-27 1993-01-26 Coatex S.A. Process for grinding calcium carbonate in aqueous media
FR2650594B1 (fr) * 1989-08-04 1992-04-03 Coatex Sa Application aux suspensions aqueuses pigmentaires de carbonate de calcium d'un agent polycarboxylique a fonction phosphatee ou phosphonee inhibant l'effet de choc provoque par l'introduction d'un electrolyte sous forme concentree
DE4004953C3 (de) 1990-02-19 1998-01-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel
EP0542643B1 (fr) 1991-11-12 1998-01-21 Coatex S.A. Agent de broyage et/ou de dispersion à base de polymères et/ou copolymères neutralisés en partie par du magnésium pour suspensions aqueuses de matériaux minéraux en vue d'applications pigmentaires
CA2080961C (fr) 1991-11-12 2002-04-02 Jean-Bernard Egraz Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires
FR2728182B1 (fr) 1994-12-16 1997-01-24 Coatex Sa Procede d'obtention d'agents de broyage et/ou de dispersion par separation physico-chimique, agents obtenus et leurs utilisations
GB9627002D0 (en) 1996-12-27 1997-02-12 Ecc Int Ltd Dispersed aqueous suspensions
FR2766107B1 (fr) * 1997-07-18 1999-08-20 Pluss Stauffer Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales et leurs utilisations
FR2818165B1 (fr) 2000-12-20 2003-10-31 Coatex Sas Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2818166B1 (fr) * 2000-12-20 2003-10-31 Coatex Sas Agent d'aide au broyage et/ou de dispersion de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2842436B1 (fr) * 2002-07-17 2005-05-06 Omya Sa Procede de preparation de suspensions aqueuses de charges minerales. suspensions aqueuses de charges minerales obtenues et leurs utilisations
DE10311617A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Verwendung von Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
WO2006081501A1 (en) 2005-01-27 2006-08-03 Imerys Pigments, Inc. Aqueous mineral suspensions
FR2894846B1 (fr) 2005-12-20 2008-02-01 Coatex Sas Utilisation de dispersants pour concentrer des matieres minerales dans l'eau, dispersions obtenues et leurs utilisations.
FR2900410B1 (fr) * 2006-04-27 2008-08-29 Coatex Sas Procede de traitement du talc par des polymeres amphoteres, talc obtenu, utilisation dudit talc comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de systemes aqueux.
GB0611154D0 (en) 2006-06-06 2006-07-19 Glaxo Group Ltd Novel receptor antagonists and their methods of use
FR2913427B1 (fr) * 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2918596B2 (ja) 1989-01-27 1999-07-12 コアテツクス・エス・アー 水性媒質中での炭酸カルシウム粉砕方法
KR100838204B1 (ko) * 1999-12-27 2008-06-13 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 수성 칼슘 카보네이트 현탁액의 분산제로서의 수용성중합체의 용도, 생성된 수성 현탁액 및 그 용도
WO2008010055A1 (fr) 2006-07-12 2008-01-24 Coatex S.A.S. Agent de dispersion et/ou d'aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
ES2428391T3 (es) 2013-11-07
US10472522B2 (en) 2019-11-12
WO2010070002A1 (en) 2010-06-24
RU2494127C2 (ru) 2013-09-27
CN102272238A (zh) 2011-12-07
HRP20130901T1 (hr) 2013-11-22
DK2379648T3 (da) 2013-10-07
US20180230313A1 (en) 2018-08-16
SI2379648T1 (sl) 2014-01-31
CA2746581A1 (en) 2010-06-24
TWI486206B (zh) 2015-06-01
CA2746581C (en) 2018-04-03
TW201026379A (en) 2010-07-16
US20110269887A1 (en) 2011-11-03
KR20110108361A (ko) 2011-10-05
EP2379648B1 (en) 2013-06-26
EP2379648A1 (en) 2011-10-26
EP2199348A1 (en) 2010-06-23
US9969888B2 (en) 2018-05-15
PL2379648T3 (pl) 2014-04-30
PT2379648E (pt) 2013-09-30
RU2011129777A (ru) 2013-01-27
CN102272238B (zh) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101752012B1 (ko) 무기 물질의 수성 현탁액 또는 건조된 무기 물질의 제조 방법, 얻어진 생성물, 및 이의 용도
KR101706396B1 (ko) 흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법
KR100883617B1 (ko) 수성 현탁액 중의 무기 물질의 분쇄 및/또는 분산 조제,그리하여 얻은 수성 현탁액 및 이의 용도
AU2014343922B2 (en) Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant
AU2014343922A1 (en) Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant
EP2751208A1 (en) Self-binding pigment hybrid
EP2900760A1 (en) Rheologically stable aqueous mineral material suspensions comprising organic polymers having reduced volatile organic compound (voc) content
US20220145083A1 (en) Process for preparing an aqueous suspension comprising a ground calcium carbonate-comprising material

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant