CN102272238B - 矿物材料的含水悬浮液或干燥的矿物材料的制造方法、获得的产品及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及矿物材料的含水悬浮液或者干燥的矿物材料的制造方法，该方法使用至少一种锂离子中和的水溶性有机聚合物，涉及通过该方法获得的研磨矿物材料、该矿物材料在纸、涂料和塑料中的用途，以及锂离子中和的水溶性有机聚合物在该制造方法中作为分散和/或研磨增强剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及矿物材料的悬浮液或者干燥的矿物材料的技术领域，以及它们在纸、漆和塑料领域的应用，更特别是它们在造纸工业中的应用，例如纸张的制造或涂布。
背景技术
在纸张、纸版或类似产品的制造方法中，本领域技术人员越来越倾向于将昂贵的纤维素纤维的一部分用更廉价的矿物物质代替以降低纸的成本，同时改善其性能例如不透明性和/或亮度。
本领域技术人员熟悉的该矿物材料包括例如天然碳酸钙，例如大理石、方解石、石灰石和/或白垩，和/或合成碳酸钙例如偏三角面体(scalenohedral)和/或文石质(aragonitic)和/或方解石质(calcitic)晶体形式以及含有碳酸钙的各种类似的填料，例如白云石或多种金属的基于混合碳酸盐的填料，例如特别是与镁等相结合的钙，多种物质例如滑石或类似物，以及这些填料的混合物，例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物，或者天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或者与合成或天然纤维的混合物，或者矿物的共结构(co-structure)例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。
长久以来，相当普遍的是在湿研磨工艺中使用基于部分或完全中和的聚丙烯酸或其衍生物的水溶性聚合物作为研磨助剂(EP 0 046 573、EP 0 100947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 261 039、EP 0 516 656、EP 0542 643、EP 0 542 644、EP 0 717 051)以提供满足上述细化(refinement)和粘度标准的含水矿物悬浮液，但是这些研磨助剂以太高的量使用以使得最终产品具有纸应用的最终用户所要求的足够的发展散射可见光的能力。
这些文献的教导是，需要降低用作分散和/或研磨助剂的聚合物的多分散性，这是关系到高成本和生产相应的聚合物的困难的缺点。
因此，需要水溶性有机聚合物，无论其多分散性如何。
用常规聚合物进行的已知的湿研磨工艺的另一缺点在于，它们使得不能够获得所要求的含水矿物悬浮液的pH值随着时间的稳定性。
本领域技术人员知晓WO 02/49766、EP 0 850 685、WO 2008/010055、WO 2007/072168中公开的另一种类型的解决方法以获得细化的矿物材料的含水悬浮液，其具有可以高的干物质浓度，同时具有随着时间保持稳定的低BrookfieldTM粘度。这种已知类型的解决方案公开了使用具体的分散剂例如丙烯酸与马来酸的共聚物等，特定的中和速率等，使用无机氟化合物以加入矿物颗粒的含水悬浮液中，该含水悬浮液来自于低固含量下进行的湿研磨步骤之后进行的机械和/或热增浓(upconcentration)步骤，而不使用分散剂或研磨助剂。
因此，本领域技术人员知晓US 3,006,779，其公开了基于无机分散剂的完全不同的解决方案，该无机分散剂由磷酸钠玻璃、氧化锌以及钾或锂盐或氢氧化物的均匀混合物组成。
最后，标题为“Influence of polyelectrolyte adsorption onrheology of concentrated calcite dispersion”(聚电解质吸附对浓缩的方解石分散体的流变学的影响)(Robert Petzenhauser-1993)的文章研究了不同的聚丙烯酸盐对于方解石悬浮液的影响，它确认了使用所有的经研究的聚丙烯酸盐(包括聚丙烯酸锂)，在得到的悬浮液的粘度的稳定性方面存在困难。
因此，已知的解决方案均没有为本领域技术人员提供如下问题的解决方案：获得细化的矿物材料的含水悬浮液，其允许使用水溶性有机聚合物而无论其多分散性如何，其干物质浓度可以高，而同时具有随着时间保持稳定的低BrookfieldTM粘度、降低的分散剂和/或研磨助剂含量和/或热和/或机械地提高的固含量，以及随着时间的pH值稳定性。
发明内容
面对上述问题，即获得具有要求的性能的矿物材料含水悬浮液，同时将分散剂和/或研磨助剂的需求最小化，而不降低最终产品的性能例如纸的光学性能，申请人已出人意料地发现，用锂中和的水溶性有机聚合物充当研磨和/或分散能力增强剂，使得可以获得所述细化的矿物材料的含水悬浮液或“浆液”，其具有可以高的干固体浓度，而同时具有随着时间保持稳定的低BrookfieldTM粘度、降低的分散剂或研磨助剂量以及随着时间的pH值稳定性。
申请人还出人意料地发现，用锂离子对水溶性有机酸性聚合物的中和使得可以使用具有比常用的更大的多分散性的水溶性有机聚合物作为研磨和/或分散能力增强剂。
在一些困难的研磨或分散条件下，充当研磨和/或分散能力增强剂的用锂中和的水溶性有机聚合物使得可以获得所述细化的矿物材料的含水悬浮液或“浆液”，而常规的聚丙烯酸盐由于太高的Brookfield粘度而不能获得任何流体和/或稳定的浆液。
因而，本发明的一方面是提供矿物颗粒的含水悬浮液的制造方法，其具有降低的分散剂含量和/或热和/或机械地提高的固含量，具有随着时间稳定的低BrookfieldTM粘度，具有高的干固含量、降低的分散剂或研磨助剂量，其可以具有与常规分散剂相比更高的多分散性，以及随着时间的pH值稳定性。
随着时间保持稳定的低BrookfieldTM粘度应当理解为在生产1小时后矿物材料含水悬浮液的初始BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，优选低于2000mPa.s，更优选低于500mPa.s，该粘度在使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温和100rpm(转每分钟)的旋转速度下用合适的转子(spindle)搅拌1分钟后测量；并且在8天的未搅拌储存后矿物材料含水悬浮液的BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，优选低于2000mPa.s，更优选低于500mPa.s，该粘度在使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温和100rpm的旋转速度下用合适的转子搅拌1分钟后测量。
降低的分散剂含量指的是用于获得某一BrookfieldTM粘度下的含水悬浮液形式的矿物材料的分散剂或研磨助剂的量低于使用常规分散剂或研磨助剂获得具有相同的BrookfieldTM粘度值和相同的固含量值的矿物材料悬浮液所使用的量。
在这方面，“更高的多分散性”类似地指的是，根据本发明，用于获得具有某一BrookfieldTM粘度的含水悬浮液形式的矿物材料的分散剂或研磨剂可以具有比获得相同BrookfieldTM粘度值和相同固含量值的矿物材料悬浮液所使用的常规分散剂或研磨助剂更高的多分散性。换言之，即使在高的多分散性情况下，本发明的分散剂或研磨助剂可以提供更低的粘度。
常规分散剂包括在本申请下文中作为现有技术引用的不同已知文献或专利中记载的公知的聚丙烯酸盐。
“随着时间稳定的pH值”指的是，在至少8天的储存期间，矿物悬浮液将在非常优选9.5至10.5的低范围内保持相同的pH值。
根据本发明，“高的干固含量”指的是矿物材料含水悬浮液或浆液具有优选10wt％至82wt％的固含量，更优选50wt％至81wt％，最优选65wt％至80wt％，例如70wt％至78wt％，基于悬浮液或浆液的总重量。
以上目标通过含水矿物材料的制造方法实现，该方法包括以下步骤：
a.提供含水悬浮液形式或干燥形式的至少一种矿物材料，
b.提供至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物，
c.将步骤b)的所述至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物与步骤a)的所述至少一种矿物材料合并。
在该方法中，用锂中和的水溶性聚合物充当研磨和/或分散能力增强剂，其中它们在不实施下述研磨步骤的情况下充当分散能力增强剂，而它们在实施该步骤的情况下也充当研磨能力增强剂。
得到的矿物材料可以为干燥形式或者悬浮液形式。可以将它们干燥或者在已干燥后再悬浮，这可以从任何以下优选实施方案中得出。
用于本发明的至少一种矿物材料优选地选自天然碳酸钙(GCC)，例如大理石、白垩、石灰石或方解石，或沉淀碳酸钙(PCC)例如文石、球文石和/或方解石；以及含有碳酸钙的矿物例如白云石或混合碳酸盐基填料，例如与镁(例如滑石)或与粘土相结合的钙，及其混合物例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物，或者天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或者与合成或天然纤维的混合物，或者矿物的共结构例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。
优选地，该至少一种矿物填料是天然碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)或者GCC和PCC的混合物，或者GCC和PCC和粘土的混合物，或者GCC和PCC和滑石的混合物，并且最优选地为选自大理石、白垩、方解石或石灰石的GCC，或者为选自文石质PCC或方解石质PCC例如菱面体PCC或偏三角面体PCC的PCC。
以上方法可以通过多个任选的步骤得到改善：
一种特别优选的实施方案包括研磨步骤(步骤d)，其中步骤c)可以在步骤d)之前、过程中或者之后实施。
此外，如果该至少一种矿物材料是PCC，该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物可以在步骤a)之前和/或过程中和/或之后添加。
因而，该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物也可以在合成碳酸钙的沉淀之前、过程中或之后添加。例如，该部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物可以在碳酸化(carbonisation)步骤之前添加。
如果在步骤d)中使用GCC，可以优选使湿研磨天然碳酸钙在步骤d)之前经受湿选矿步骤，使得可以去除杂质，例如硅酸盐杂质，例如通过泡沫浮选。
因而，例如，通过在降低的分散剂含量和/或提高的固含量情况下的研磨和/或分散方法，采用选作研磨和/或分散能力增强剂的所述部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的矿物材料颗粒含水悬浮液制造方法，可以优化该制造工艺。
此外，可以有利的是，将步骤d)获得的合并并任选地研磨的材料筛分和/或浓缩(步骤e)。
在本申请的语境中，“筛分”通过用于筛分的公知设备例如筛、砂离心机(grit centrifuge)等实施。“筛分”应当理解为通过去除具有大于45微米的颗粒尺寸的粗颗粒而进行的选矿。在将悬浮液筛分以使得初始悬浮液中的至少一部分固体材料通过筛分去除的情况下，该筛分步骤构成稀释。
“增浓”(upconcentration)通过例如热增浓或机械增浓进行，例如通过离心机、压滤机、管压机或其组合。
如果根据步骤e)将合并并任选地研磨的材料筛分和/或浓缩，可以优选的是在筛分和/或浓缩后将该材料分散于含水介质中(步骤f)。
如果步骤a)的矿物材料以含水悬浮液的形式提供，可以将从步骤d)或e)或f)任意之一获得的合并并任选地研磨的材料干燥(步骤g)。
另一方面，如果步骤a)的矿物材料以干燥形式提供，或者当不进行步骤e)、f)和g)时，可以将由步骤d)获得的合并并任选地研磨的材料分散于含水介质中(步骤h)。
在一种优选的实施方案中，可以将由步骤h)获得的含水悬浮液研磨(步骤i)，优选在部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的存在下进行。
一般地，关于该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的添加，存在几种优选的实施方案。
例如，如果不进行步骤e)和f)，该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物优选地在研磨步骤d)之前和/或过程中和/或之后添加。
然而，如果单独进行步骤e)，该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物也可以在研磨步骤d)之后并且在筛分和/或浓缩步骤e)之前和/或过程中和/或之后添加。
此外，可以在分散步骤f)之前和/或过程中和/或之后添加该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物。
如果在步骤a)中以干燥形式提供矿物材料，步骤a)之后相继跟随着步骤d)和h)，那么优选的是该部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的添加在步骤h)之前、过程中或之后进行一次添加，或者进行多次添加，其中的每一次在步骤h)之前、过程中或之后进行。
如果进行分散步骤f)并且如果该部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的量的全部或一部分在步骤f)之前添加，那么该部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物优选地在步骤d)之前和/或过程中和/或之后添加。
然而，如果不存在步骤e)、f)或g)，则该锂离子中和的水溶性有机聚合物的全部量可以在步骤d)之前使用，或者该锂离子水溶性有机聚合物的一部分可以在步骤d)之前使用而剩余的量在步骤d)过程中添加。
如果分散步骤f)跟随着步骤e)，那么步骤f)可以在锂离子中和的水溶性有机聚合物的存在下进行，它可以与步骤d)中使用的不同或者相同。
尤其优选的是，本发明方法的步骤d)在7以上的pH下进行，优选7.5以上，更优选8.5和10.5之间，并且最优选9.5和10.5之间。
在这方面，本领域技术人员将容易地确定pH值将根据他希望获得的性能而具有合适的值，已知它受到材料的研磨过程中(例如沉淀碳酸钙和天然碳酸钙的共研磨过程中)碱的添加的影响，优选单价或二价阳离子的碱，最优选钠或钙的碱，例如通过添加杀生物剂的碱性制剂，或者通过释放氢氧化物例如Ca(OH)2。
在整个本申请中，pH值在室温下(21℃±1)以±0.3的精度进行测量。
该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物优选地选自丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，和/或丙烯酸和/或马来酸与一种或多种丙烯酸系(例如丙烯酰胺)和/或乙烯基和/或烯丙基单体的共聚物，其完全地或者部分地被含有锂离子的碱和/或其盐中和，或者被含锂离子的碱和/或其盐与一种或多种中和剂的组合中和，所述中和剂具有单价中和官能或者多价中和官能，例如，对于单价官能，选自碱性阳离子，特别是钠、钾、铵或者伯、仲或叔脂族和/或环状胺，例如硬脂基胺，乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)，单乙胺和二乙胺，环己胺，甲基环己基胺，氨基甲基丙醇，吗啉，或者对于多价官能，选自碱土二价阳离子，特别是镁和钙，或者锌或锶，以及三价阳离子，特别是铝，或者某些更高价态的阳离子，及其混合物。
在本发明的上下文中，聚合物是否是水溶性的通过如下方式确定：将该聚合物以对应于将在本发明方法中使用的最高浓度的量混合于25℃的含水环境中，直到浑浊度或者其缺乏在视觉上恒定，然后在0.2微米的膜过滤器上过滤。如果相对于添加的总的聚合物，存在剩余在过滤器上的小于0.1％的不溶材料，则聚合物是水溶性的。
必须指出，该部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物也可以与以上所述的现有技术分散剂组合使用。
部分用锂中和在该上下文中指的是，聚合物的酸基团的仅仅一部分被锂离子中和，而解离的酸基团的其余抗衡离子为H3O+，或者被其它离子中和，例如尤其是碱金属或碱土金属离子，例如Na、K或者例如Mg、Ca、Sr或Al，和/或被氢氧化铵或胺和/或烷醇胺中和，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或者其混合物。
含锂离子的碱优选选自碱性组分例如氢氧化锂，或者氧化物和/或其盐，其为干燥形式或者在溶液中，并且将在聚合之前在含有H3O+的单体上实施和/或在单体的聚合过程中和/或聚合之后在含有H3O+的聚合物上实施。
未中和的酸基团的摩尔比率优选地在0％和75％之间的范围内，更特别是0％和50％之间，并且未用锂中和的酸基团的摩尔比率在0％和75％之间的范围内，更特别地在0％和50％之间，最优选在0％和10％之间。
如果未用锂中和的酸基团被镁离子中和，优选的是活性酸位点(包括末端基团)被镁的中和比率在0％和＜40％之间，优选地在0％和30％之间，更优选在10和20％之间。然而，它也可以在＞60和75％之间，例如70％，并且在某些情况下优选的是不存在被镁中和的酸基团。
使用二价Mg阳离子的中和程度非常依赖于聚合物的Mw。尤其有利的是，对于低Mw的聚合物，具有高的Mg中和程度，并且，对于高Mw的聚合物，具有低的Mg中和程度。
相对于总的干矿物，可以在步骤d)之前、过程中和/或之后添加的该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物以0.001wt％至5wt％的量存在，优选0.01wt％至2wt％，最优选0.05wt％至1wt％。
也使用另一种常规聚合物例如常规聚丙烯酸盐与锂离子中和的水溶性有机聚合物的组合，或者不同的锂离子中和的水溶性有机聚合物的组合。
丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物以及丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种其它丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的共聚物根据公知方法制备，所述公知方法为合适的溶剂中的溶液、直接或反向乳液、悬浮液或沉淀中的自由基聚合或共聚合方法，其在已知的催化剂体系或转移剂的存在下进行，或者通过受控自由基聚合方法例如称为可逆加成裂解链转移(RAFT)的方法、称为原子转移自由基聚合(ATRP)的方法、称为氮氧化物介导聚合(NMP)的方法或者称为钴肟介导自由基聚合的方法。
还可以通过另一种变化方案来制备，其中由共聚反应获得的均聚物或共聚物可以在完全或部分的中和反应之前或之后根据本领域技术人员已知的统计或动态方法通过一种或多种极性溶剂进行处理并分离成多个相，所述极性溶剂属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物组成的组。
必须指出，与含锂离子的碱结合使用的聚合物的分子量和单体的性质将由本领域技术人员根据他所希望获得的性质容易地选择。
添加这种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物以获得具有随着时间稳定的低BrookfieldTM粘度的材料含水悬浮液，这意味着在生产1小时后初始BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，更优选低于2000mPa.s，最优选低于500mPa.s、在50至500mPa.s范围内，该粘度在使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温(21℃±1)和100rpm(转每分钟)的旋转速度下用合适的转子搅拌1分钟后测量；并且在8天的未搅拌储存后矿物材料含水悬浮液的BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，优选低于2000mPa.s，更优选在100rpm下低于500mPa.s，该粘度在使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温(21℃±1)和100rpm的旋转速度下用合适的转子搅拌1分钟后测量。
在这方面应当注意，与通常使用的聚合物相反的是，这样的粘度可以使用部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物获得，即使它们具有高的多分散性，例如大于2，优选2.5至4，更优选2.7至3.5，甚至更优选2.8至3.3，例如3，并且甚至最高达6.25或更高。
在一种优选的实施方案中，该矿物材料包含GCC和PCC，其中基于PCC和GCC的总重量，该PCC以10至90wt％的量存在，优选20至80wt％，最优选30至70wt％。
根据本发明的方法的研磨步骤d)优选在20℃以上的温度下进行，更优选50℃至120℃，尤其是60℃以上，例如80℃至105℃。
此外，优选的是，将在研磨步骤d)中研磨的含水悬浮液形式的材料的固体浓度为10至82％(矿物材料的干重量)，优选40至81％，最优选60至80％，尤其优选65％至72％。
所述含水悬浮液可以来自于湿饼形式的矿物材料的分散。
尤其优选地，基于悬浮液的总重量，步骤d)在10wt％至35wt％的固含量下在不存在任何分散剂或研磨助剂的情况下进行，并且，基于悬浮液的总重量，在60wt％至82wt％的固含量下在分散剂和/或研磨助剂的存在下进行。
含有矿物材料的悬浮液的最终固含量在45wt％至82wt％范围内。
优选地，如果研磨步骤d)在没有任何分散剂也没有研磨助剂的情况下进行，矿物材料具有60wt％至75wt％、更优选68wt％至73wt％范围内的高的最终固含量，如果研磨步骤d)在分散剂或研磨助剂的存在下进行，矿物材料具有65wt％至82wt％、优选72wt％至78wt％范围内的高的最终固含量。
本发明的另一目的是提供通过本发明方法获得的矿物材料。
该矿物材料优选为含水悬浮液形式，该含水悬浮液具有80至82％矿物材料干重量的固含量，例如80.5％矿物材料干重量。
尤其优选的是，相对于总的干矿物，该材料以0.001wt％至5wt％的量含有至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物，优选0.01wt％至2wt％，最优选0.05wt％至1wt％，例如0.5wt％。
此外，任选地研磨的矿物材料可以包含多于50wt％的细于2微米的颗粒级份，优选多于80wt％，更优选多于85wt％，甚至更优选多于98％，这基于任选地研磨的材料的总重量，使用SedigraphTM 5100测量。
在这方面，尤其优选的是矿物材料包含57至63wt％之间的细于2微米的颗粒级份，这基于材料的总重量，使用SedigraphTM 5100测量。
它也可以包含多于20wt％的细于1微米的颗粒级份，优选75wt％，更优选多于85wt％、多于95wt％，这基于合并并任选地研磨的材料的总重量，使用SedigraphTM 5100测量。
在一种优选实施方案中，最终矿物材料具有约0.2至2微米的d50，优选0.2至0.8微米，更优选0.25至0.45微米。d50值使用Sedigraph5100TM测量。
优选地，合并并任选地研磨的矿物材料具有0.02至0.2mg/m2的用锂中和的水溶性有机聚合物含量，例如对于GCC为0.036至0.038mg/m2，对于菱面体PCC为0.063mg/m2，对于偏三角面体PCC为0.12mg/m2(单位比表面积，该比表面积通过根据标准ISO 4652的BET方法测量)。
在一种尤其优选的实施方案中，通过本发明方法获得的合并并任选地研磨的矿物材料的含水悬浮液具有随时间稳定的BrookfieldTM粘度，其中在生产1小时后的初始BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，优选低于2000mPa.s，更优选低于500mPa.s，例如50至500mPa.s，该粘度在使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温和100rpm(转每分钟)的旋转速度下用合适的转子搅拌1分钟后测量；并且在8天的未搅拌储存后的BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，优选低于2000mPa.s，更优选低于1000mPa.s，尤其是低于500mPa.s，例如50至500mPa.s，该粘度在使用RVT型BrookfieldTM粘度计在室温和100rpm的旋转速度下用合适的转子搅拌1分钟后测量。
考虑到以上所述，矿物材料的含水悬浮液(尤其是如上定义的)是本发明的另一个目标。尤其优选的是下述的矿物材料含水悬浮液：
-它具有80至82％矿物材料干重量的固含量，例如80.5％矿物材料干重量；
-它具有50至500mPa.s的在100rpm下测量的Brookfield粘度；并且
-相对于矿物的干重量，它包含优选0.25至0.5wt％、更优选0.3至0.4wt％的至少一种水溶性有机聚合物，其优选具有3000至12000g/mol的重均分子量，并且其中至少90％的羧基被锂离子中和。
这样的悬浮液中的优选的矿物材料包括选自大理石、白垩、石灰石或其混合物的碳酸钙。
一般地，在步骤g)之后，干燥形式的合并并任选地研磨的矿物材料优选地包含含碳酸钙的矿物，并选自天然碳酸钙(GCC)例如大理石、白垩、石灰石或方解石，或沉淀碳酸钙(PCC)例如文石、球文石和/或方解石；以及含有碳酸钙的矿物例如白云石或混合碳酸盐基填料，例如特别是与镁等相结合的钙或衍生物，多种物质例如粘土或滑石等或衍生物，以及这些填料的混合物例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物，或者天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或者与合成或天然纤维的混合物，或者矿物的共结构，例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。
优选地，该材料是GCC或沉淀碳酸钙(PCC)或GCC和PCC的混合物，或者GCC和PCC和粘土的混合物，或者GCC和PCC和滑石的混合物。
最优选地，它是选自大理石、白垩、方解石或石灰石的GCC，或者为选自文石质PCC或方解石质PCC例如菱面体PCC或偏三角面体PCC的PCC。
最后，本发明的另一目标是根据本发明的矿物材料含水悬浮液和/或干燥矿物材料在使用矿物材料的任何领域中的用途，尤其是在纸、漆(paint)和塑料领域中以及使用所述悬浮液和/或粉末的任何其它领域中，更特别地在纸应用中用作浆液，例如造纸和/或纸涂布和/或纸的表面处理，或者例如纸、纸板或类似的片材的制造过程中的填料。干燥粉末优选地用于塑料和/或漆中，但是也再悬浮于水中以便再形成悬浮液。作为填料的用途可以是直接作为纸、纸板或类似的片材的制造过程中的填料组合物，或者间接作为涂层碎块(coating brokes)的再循环复合物，如果在纸、纸板或类似片材的制造过程中使用该涂层碎块的再循环复合物。
尤其优选的是在纸、造纸涂料(paper coating color)、漆和塑料中的用途。
根据本发明的纸、漆、造纸涂料和塑料的特征在于它们含有根据本发明的所述合并并任选地研磨的矿物材料或其悬浮液。
该方面的一种特别优选的实施方案是含有根据本发明的矿物材料或其含水悬浮液的涂层颜料，该含水悬浮液具有75至78％矿物材料干重量的固含量，例如77％矿物材料干重量，并且优选具有在100rpm下＜2000mPa.s、更优选＜1000mPa.s的Brookfield粘度，例如500mPa.s。
该涂层颜料可以进一步包含具有颗粒的合成粘合剂(binder)，该颗粒具有0.08至0.12微米的直径。
具体实施方式
本发明的范围和意义将由于以下实施例而得到更好的理解，这些实施例用于说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
实施例1
该实施例涉及将根据本发明进行处理的材料的制备。
所有的颗粒尺寸和中位直径使用Micromeritics的SedigraphTM 5100测量。
不同聚合物的所有重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和相应的多分散性根据含水凝胶渗透色谱(GPC)方法在pH 8下以100mol％的钠盐进行测量，该方法使用由Polymer Standard Service以名称PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS-PAA-5K、PSS-PAA 4K和PSS-PAA 3K提供的一系列5种聚丙烯酸钠标准样进行标定。
以m2/g为单位的BET比表面积根据标准ISO 4652方法测量。
测试1a和1b：
该测试涉及d50为0.3微米的菱面体(R-)PCC的制备。
为此，将200kg氧化钙(Tagger Kalk，Gokking A)加入搅拌反应器中的1700升40℃的自来水中；在连续搅拌下将反应器内容物混合30分钟，然后将得到的13.1％w/w的氢氧化钙浆液(“石灰乳”)在100微米的筛上进行筛分。
在1800升的圆筒不锈钢反应器中进行碳酸钙的沉淀，该反应器装有搅拌器和用于监视悬浮液的pH值和传导率的探针。
将上述熟化步骤中获得的1700升氢氧化钙悬浮液加入碳酸化反应器中，并将反应混合物的温度调整至16℃的期望起始温度。
在200至300rpm的悬浮液搅拌下，将空气中20-30体积％CO2的气体以200m3/h的速率向上鼓泡通过悬浮液。气体进料中的过压为150-200mbar，其对应于反应器中Ca(OH)2悬浮液的流体静压。
在碳酸化过程中，不控制悬浮液的温度，使其由于放热沉淀反应中产生的热而升高。在传导率达到最小后，再继续通气4分钟，然后停止。
然后将通过该碳酸化步骤获得的沉淀碳酸钙的16.7％w/w固含量的含水浆液在45微米的筛上筛分，并进料到用于机械脱水的离心机中。将离心机卸下的滤饼再分散于水中并配制成47.2％w/w的浆液。在生产的菱面体(R-)PCC的浆液配制过程中，将1.0％w/w(以干物质计算，基于干碳酸钙)的基于聚丙烯酸钠的阴离子分散助剂加入混合物中，该分散助剂具有12500的Mw和2.8的多分散性。
然后迫使浆液通过含有0.6至1.2mm的ZrO珠作为介质的立式磨碎机(1.4升，DynomillTM)，以使初始团聚的沉淀碳酸钙解聚成离散颗粒，以在研磨后获得约0.3微米的平均颗粒尺寸d50(Micromeritics SedigraphTM5100)。
然后将得到的离散超细沉淀碳酸钙的浆液在真空蒸发器中进一步增浓以获得66.7％w/w固含量的最终浆液固含量。
最终产物的物理性能见下表1a。
表1a
然后将如此获得的矿物浆液喷雾干燥至固含量＞99.5重量％(w％)，并命名为根据现有技术的矿物1a。
采用与以上所述相同的程序，1当量的R-PCC，但是在2000ppm重量的LiOH的存在下，该LiOH在碳酸化工艺步骤之前加入熟化的石灰中。在生产的R-PCC的浆液配制过程中，将1.0％w/w(以干物质计算，基于干碳酸钙)的基于聚丙烯酸锂的阴离子分散助剂加入混合物中，该分散助剂具有12500的Mw和2.8的多分散性。
然后迫使浆液通过含有0.6至1.2mm的ZrO珠作为介质的立式磨碎机(1.4升，DynomillTM)，以使初始团聚的沉淀碳酸钙解聚成离散颗粒，以在研磨后获得约0.3微米的平均颗粒尺寸d50(Micromeritics SedigraphTM5100)。
然后将得到的离散超细沉淀碳酸钙的浆液在真空蒸发器中进一步增浓以获得67.7％w/w固含量的最终浆液固含量。
最终产物的物理性能见下表1b。
表1b
在即使与使用0.063mg/m2的分散剂的现有技术浆液相比更高的固含量下，在Li+离子的存在下沉淀的浆液也具有更低的粘度。
然后将该浆液喷雾干燥至＞99.5重量％的固含量，并命名为根据本发明的矿物1b。
测试2
该测试涉及来源于挪威的、具有45微米的d50的天然研磨碳酸钙的制备。
将具有10-300mm的直径的Molde地区的挪威大理石自生地干研磨至42-48微米范围内的d50的细度。将如此获得的矿物命名为矿物2。
测试3
该测试涉及来源于挪威的、具有0.8微米的d50的天然研磨碳酸钙的制备。
将矿物2在立式磨碎机(Dynomill)中以自来水中20重量％的固含量在循环模式下在不添加添加剂(例如分散和/或研磨助剂)的情况下湿研磨至60重量％的颗粒具有＜1微米的直径的细度。在研磨后，产物具有0.8微米的中位直径d50和6.7m2/g的比表面积。
在研磨后，将浆液通过管压机浓缩，以形成80-83重量％固含量的碎屑。
将如此获得的矿物命名为矿物3。
测试4a和4b
这些测试涉及来源于挪威的、具有0.6微米的d50的两种天然研磨碳酸钙的制备。
将矿物2在立式磨碎机(Dynomill)中以自来水中15-25重量％的固含量在循环模式下在不添加添加剂(例如分散和/或研磨助剂)的情况下湿研磨至75重量％的颗粒具有＜1微米的直径的细度。在研磨后，产物具有0.6微米的中位直径d50和9.8m2/g的比表面积。将如此获得的矿物命名为4a。
在研磨后，将浆液通过压滤机浓缩，以形成69.5重量％固含量的滤饼。
将如此获得的矿物命名为矿物4b。
测试5
该测试涉及来源于挪威的、具有0.4微米的d50的天然研磨碳酸钙的制备。
将矿物2在立式磨碎机(Dynomill)中以自来水中20重量％的固含量在循环模式下在不添加添加剂(例如分散和/或研磨助剂)的情况下湿研磨至85重量％的颗粒具有＜1微米的直径的细度。在研磨后，产物具有0.4微米的中位直径。
在研磨后，将浆液通过管压机浓缩，以形成78-80重量％固含量的滤饼。
将如此获得的矿物命名为矿物5。
测试6
这些测试涉及来源于挪威的、具有0.6微米的d50的天然研磨碳酸钙的制备。
将矿物2在立式磨碎机(Dynomill)中以自来水中78重量％的固含量在循环模式下使用根据本发明的和根据现有技术的添加剂湿研磨至65重量％的颗粒具有＜1微米的直径的细度。
将如此获得的矿物命名为矿物6。
测试7a和7b：
该测试涉及d50为2.3微米的偏三角面体PCC的制备。
为此，将200kg氧化钙(Tagger Kalk，Golling A)加入搅拌反应器中的1700升40℃的自来水中；在连续搅拌下将反应器内容物混合30分钟，然后将得到的13.3％w/w固含量的氢氧化钙浆液(“石灰乳”)在100微米的筛上进行筛分。
在1800升的圆筒不锈钢反应器中进行碳酸钙的沉淀，该反应器装有搅拌器和用于监视悬浮液的pH值和传导率的探针。
将上述熟化步骤中获得的1700升氢氧化钙悬浮液加入碳酸化反应器中，并将反应混合物的温度调整至50℃的期望起始温度。
在200至300rpm的悬浮液搅拌下，将空气中20-30体积％CO2的气体以200m3/h的速率向上鼓泡通过悬浮液。气体进料中的过压为150-200mbar，其对应于反应器中Ca(OH)2悬浮液的流体静压。
在碳酸化过程中，不控制悬浮液的温度，使其由于放热沉淀反应中产生的热而升高。
在传导率达到最小后，再继续通气4分钟，然后停止。
然后将通过该碳酸化步骤获得的产物在45微米的筛上筛分，并作为17.4％w/w固含量的沉淀碳酸钙含水浆液进行回收。
在碳酸化后沉淀碳酸钙产物的物理性能见下表2a。
表2a
然后将如此获得的矿物浆液喷雾干燥至固含量＞99.5重量％(w％)，并命名为根据现有技术的矿物7a。
采用与以上所述相同的程序，1当量的S-PCC，但是在500ppm重量的LiOH的存在下，该LiOH在碳酸化工艺步骤之前加入熟化的石灰中。然后将浆液喷雾干燥至＞99.5重量％的固含量，并命名为根据本发明的矿物7b。
在碳酸化后沉淀碳酸钙产物的物理性能见下表2b。
表2b
从表2a和表2b的比较可以看出，沉淀过程中LiOH的存在对测得的S-PCC物理性能没有影响。
测试8：
该测试涉及来自法国的天然研磨白垩与来自挪威的天然研磨白云石的混合物的制备。
将1kg来自Bergen地区的挪威白云石在球磨机中干研磨至10.9微米范围内的d50的细度。将获得的矿物用约188克水润湿，然后在63微米筛上筛分。323g物料保留在筛上，而剩余的672.5g物料与水通过筛，形成具有78.2％的干重量的悬浮液。
并行地，将来自法国的具有2.5微米的d50和约20％的湿度的1吨天然研磨白垩在旋转干燥器中干燥至约0.2％的湿度，在离开干燥器时由于在干燥器中的自生研磨而达到1.95微米的d50。
然后将134.5g如此干燥的白垩添加到上述白云石悬浮液中，并用水稀释以形成73.5％固含量的悬浮液。
将该最终悬浮液中的矿物命名为矿物8。
实施例2
该实施例涉及为了将命名为矿物7a的喷雾干燥PCC分散而引入聚丙烯酸盐。
测试9
该测试说明现有技术。
为此，将矿物7a以60.1重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(toothed disc stirrer)(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上1.50重量％的常规(50mol％/50mol％)钠/镁中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
测试10
该测试说明本发明。
为此，将矿物7a以59.7重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.74重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
结果汇总在下表3中。
表3
结果清楚地表明了使用锂中和的聚丙烯酸盐分散PCC的工艺的效率，尤其表明了不可能使用常规聚丙烯酸盐获得具有约60.0重量％的固含量和小于150mPa.s的Brookfield粘度的PCC浆液。
实施例3
该实施例涉及为了将中位直径d50为0.6微米的湿研磨大理石分散而在湿研磨后引入用锂中和的聚丙烯酸盐。
测试11
该测试说明现有技术。
为此，将干矿物上0.48重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的常规(50mol％/50mol％)钠/镁中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a中，然后在实验室中在开放回路中增浓以期在实验室中增浓至68.5重量％的固含量。然而，由于Brookfield粘度显著提高至8000mPa.s以上，试验由于其太粘稠而停止。
测试12
该测试说明本发明。
为此，将干矿物上0.32重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a悬浮液中，然后在实验室中在开放回路中在68.5重量％的固含量下增浓。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试13
该测试说明本发明。
为此，将干矿物上0.32重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a悬浮液中，然后在实验室中在开放回路中在70.0重量％的固含量下增浓。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试14
该测试说明本发明。
为此，将干矿物上0.32重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a悬浮液中，然后在实验室中在开放回路中在70.7重量％的固含量下增浓。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试15
该测试说明本发明。
为此，将干矿物上0.32重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a悬浮液中，然后在实验室中在开放回路中在70.7重量％的固含量下增浓。然后另外加入0.05％的量的相同的100mol％用锂中和的聚丙烯酸以继续增浓，直到72.0％的固含量。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试16
该测试说明本发明。
为此，将干矿物上0.32重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a悬浮液中，然后在实验室中在开放回路中在70.7重量％的固含量下增浓。然后另外加入0.05％的量的相同的100mol％用锂中和的聚丙烯酸以继续增浓，直到72.6％的固含量。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试17
该测试说明本发明。
为此，将干矿物上0.32重量％的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸加入20wt％固含量的矿物4a悬浮液中，然后在实验室中在开放回路中在70.7重量％的固含量下增浓。然后另外加入0.05％的量的相同的100mol％用锂中和的聚丙烯酸以继续增浓，直到73.6％的固含量。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
结果汇总在下表4中。
表4
该表清楚地表明了使用锂中和的聚丙烯酸盐分散中位直径d50为0.6微米的湿研磨大理石的工艺的效率。
实施例4
该实施例涉及为了将滤饼分散而在增浓步骤后引入用锂中和的聚合物，该滤饼来自于中位直径d50为0.6微米的增浓的湿研磨大理石。
测试18
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以55.4重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上1.05重量％的常规(50mol％/50mol％)钠/镁中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝1000并具有3.3的多分散性。
然后在室温和100rpm下通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量Brookfield粘度。
测试19
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以67.8重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.88重量％的常规100mol％用钾中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试20
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以66.8重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.73重量％的常规100mol％用钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试21
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以67.5重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.50重量％的常规100mol％用钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝10000并具有3.4的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试22
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以67.5重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.89重量％的常规100mol％用钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝10000并具有3.4的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试23
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以67.5重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上1.77重量％的常规100mol％用钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝10000并具有3.4的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试24
该测试说明现有技术。
为此，将矿物4b以67.2重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.49重量％的常规100mol％用钠中和的丙烯酸-马来酸酐共聚物(50重量％/50重量％)进行分散，该共聚物的Mw＝12000并具有3.0的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试25
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以61.6重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.40重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝1000并具有3.3的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试26
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以66.2重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.14重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试27
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以66.2重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.16重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试28
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以66.2重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.29重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试29
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以69.5重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.17重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试30
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以64.0重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.23重量％的部分(85mol％)用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试31
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以68.1重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.25重量％的(50mol％/50mol％)锂/钾中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试32
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以63.2重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.21重量％的(85mol％/15mol％)锂/钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试33
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以64.6重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.16重量％的(93mol％/7mol％)锂/钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试34
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以64.6重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.26重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝50000并具有6.25的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
测试35
该测试说明本发明。
为此，将矿物4b以67.2重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.25重量％的(50mol％/50mol％)锂/钠中和的丙烯酸-马来酸酐共聚物(50重量％/50重量％)进行分散，该共聚物的Mw＝12000并具有3.0的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。结果汇总于下表5中。
表5
通过用锂中和的聚合物与相同的常规中和聚合物以及相应的浆液固含量的对比，该表清楚地表明了使用锂中和的聚丙烯酸盐分散滤饼的工艺的效率，该滤饼来自于中位直径d50为0.6微米的经浓缩的湿研磨大理石。
实施例5
该实施例涉及为了将＞75w％固含量的硬过滤碎屑分散而在增浓步骤后引入用锂中和的聚合物，该硬过滤碎屑来自于中位直径d50为0.8微米的增浓的湿研磨大理石。
测试36
该测试说明现有技术。
为此，将矿物3以72.1重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上2.00重量％的常规100mol％用钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测试37
该测试说明本发明。
为此，将矿物3以72.1重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.24重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
结果汇总于下表6中。
表6
该表清楚地表明了使用锂中和的聚丙烯酸盐分散中位直径d50为0.8微米的湿研磨大理石的工艺的效率。
实施例6
该实施例涉及为了将滤饼分散而在湿研磨步骤后引入用锂中和的聚丙烯酸盐，该滤饼来自于中位直径d50为0.4微米的增浓的湿研磨大理石。
测试38
该测试说明现有技术。
为此，将矿物5以65.0重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上2.00重量％的常规100mol％用钠中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后，不可能测量Brookfield粘度，因为该碳酸钙悬浮液几乎为固体。
测试39
该测试说明现有技术。
为此，将矿物5以72.1重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.78重量％的常规100mol％用钠中和的丙烯酸-马来酸酐共聚物(50重量％/50重量％)进行分散，该共聚物的Mw＝12000并具有3.0的多分散性。
然后在室温和100rpm下通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量Brookfield粘度。
测试40
该测试说明本发明。
为此，将矿物5以72.1重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3500至5000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.24重量％的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散，该聚丙烯酸的Mw＝6000并具有2.5的多分散性。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量没有搅拌的情况下在室温下储存8天后的Brookfield粘度。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存8天后的8天pH值。
结果汇总于下表7中。
表7
该表清楚地表明了使用锂中和的聚丙烯酸盐分散中位直径d50为0.4微米的湿研磨大理石的工艺的效率。
实施例7
该实施例涉及在两个不同的工艺步骤中添加用锂中和的聚丙烯酸盐。第一次添加在PCC的湿研磨过程中进行，第二次添加在研磨步骤后并且在中位直径d50为0.3微米的湿研磨PCC的热增浓步骤过程中进行。
测试41
该测试说明本发明。
为此，将矿物1b以自来水中62.5重量％的固含量在0.67重量％的Mw＝6000、多分散性为2.5、pH＝8.73的100mol％用锂中和的聚丙烯酸的存在下在立式磨碎机(Dynomill)中在循环模式下湿研磨至50重量％的颗粒具有＜0.3微米的直径的细度。
然后在室温和100rpm下通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量的Brookfield粘度等于78mPa.s。
然后，将该浆液进一步热浓缩，在浓缩过程中通过进一步添加与研磨过程中使用的相同的用锂中和的聚丙烯酸而调整粘度。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
在室温下在1500rpm下使用常规实验室搅拌器搅拌2分钟后，测量在没有搅拌的情况下在60℃下储存30天后的Brookfield粘度，并且该Brookfield粘度根据与以上测试相同的条件和装置进行测量。
测量两个pH值：在生产1小时后的初始pH值和储存30天后的30天pH值。
获得的结果如下表8所示：
表8
测试42
该测试说明现有技术。
为进行对比，采用与以上相同批次的具有2.5多分散性的聚丙烯酸的现有技术100mol％钠中和的聚丙烯酸盐，使用与测试41中相同的程序生产相同的矿物1a的浆液。
获得的结果如下表9所示：
表9
因而不可能通过使用0.80重量％的聚丙烯酸钠得到67重量％的固含量，因为粘度提高到5000mPa.s以上。
实施例8
该实施例说明在高固含量研磨工艺中使用用锂中和的聚合物。
测试43
该测试说明现有技术。
为此，将矿物2以自来水中77-80重量％的固含量在Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％钠中和的聚丙烯酸的存在下在立式磨碎机(Dynomill)中在循环模式下湿研磨至50重量％的颗粒具有＜0.7微米的直径的细度。
测试44
该测试说明本发明。
为进行对比，采用与以上相同批次的具有2.5多分散性的聚丙烯酸的100mol％用锂中和的聚丙烯酸，使用相同的程序生产浆液。
获得的结果如下表10所示：
表10
该表清楚地表明了根据本发明的工艺的效率。
实施例9
通过将一方面根据现有技术用钠中和聚丙烯酸、另一方面根据本发明用锂中和聚丙烯酸获得的结果进行对比，该实施例说明用锂中和使得可以使用具有高的多分散性的聚合物。
测试45
该测试说明现有技术。
为此，通过将三种不同的100mol％钠中和的聚丙烯酸以1∶1∶1的重量比混合，制备100mol％钠中和的聚丙烯酸。对于本领域技术人员清楚的是，这样的混合物必定具有比混合物中各种单独的聚合物高得多的多分散性。
第一种100mol％钠中和的聚丙烯酸具有Mw＝1000和3.3的多分散性，第二种100mol％钠中和的聚丙烯酸具有Mw＝3500和2.9的多分散性，第三种具有Mw＝6000和2.5的多分散性。相应的混合物具有3300的Mw和＞3的多分散性。
在已制备该100mol％钠中和的聚丙烯酸后，将矿物4b以66.9重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上2.60重量％的所制备的100mol％钠中和的聚丙烯酸进行分散。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子6的RVT型BrookfieldTM粘度计测量初始Brookfield粘度。
BrookfieldTM粘度值为6690mPa.s且pH值为9.3。
测试46
该测试说明本发明。
为此，通过将三种不同的100mol％用锂中和的聚丙烯酸以1∶1∶1的重量比混合，制备100mol％用锂中和的聚丙烯酸。对于本领域技术人员清楚的是，这样的混合物必定具有比混合物中各种单独的聚合物高得多的多分散性。
第一种100mol％用锂中和的聚丙烯酸具有Mw＝1000和3.3的多分散性，第二种100mol％用锂中和的聚丙烯酸具有Mw＝3500和2.9的多分散性，第三种具有Mw＝6000和2.5的多分散性。相应的混合物具有3300的Mw和＞3的多分散性。
在已制备该100mol％用锂中和的聚丙烯酸后，将矿物4b以68.8重量％的固含量使用Pendraulik齿盘搅拌器(3000rpm的速度，持续5至10分钟)并使用干矿物上0.23重量％的所制备的100mol％用锂中和的聚丙烯酸进行分散。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子6的RVT型BrookfieldTM粘度计测量初始Brookfield粘度。
BrookfieldTM粘度值为70mPa.s且pH值为10.0。
这两个结果清楚地表明，使用锂中和的聚丙烯酸使得可以在更高的固含量下显著降低获得更好的流体碳酸钙悬浮液所使用的聚合物的量。
实施例10
该实施例说明根据本发明的矿物悬浮液在纸和塑料的涂布中的用途。
测试47
该测试说明本发明在涂布中的应用。
为此，通过使用Mw＝6000且具有2.5的多分散性的100mol％用锂中和的聚丙烯酸的连续加入，通过从20重量％至最高达75重量％的固含量的实验室蒸发将矿物4a增浓。
然后，在矿物4a的增浓过程中提取不同的样品，所述样品对应于从55.4重量％至75.5重量％的不同固含量并对应于干矿物上0.203重量％至0.273重量％的不同的聚合物用量，以便制备相应的造纸涂料，该造纸涂料通过使用12份(基于干物质)的Acronal S 360D(BASF，一种纸涂层粘合剂)以及88份(基于干物质)而制备并以不同的涂料重量涂布于塑料载体(Synteape，Argo Wiggins)上。
根据WO 02/49766(第8至10页)中记载的方法测得对于20g/m2的涂层重量大于100m2/kg的散射系数S，反映了涂层散射可见光的能力。相应地，散射光的能力通过Kubelka-Munk光散射系数进行表示，该光散射系数通过Kubelka和Munk(Zeitschrift für Technische Physik 12，539，(1931))、Kubelka(J.Optical Soc.Am.38(5)，448，(1948)和J.OpticalSoc.Am.44(4)，330，(1954))的出版物中记载的、本领域技术人员公知的方法进行确定。
结果汇总于下表11中。
表11
该表清楚地表明使用锂中和的聚丙烯酸盐分散中位直径d50为0.6微米的湿研磨大理石的工艺在涂层应用中的效率。
测试48
该测试说明本发明。
为此，将矿物2(其具有1.4m2/g的BET比表面积)以自来水中77wt％的固含量在0.33wt％(相对于矿物的干重量)的93mol％锂/7mol％钠中和的聚丙烯酸(Mw＝6000，Mn＝2400，并具有2.5的多分散性)的存在下在含有0.6-1mm硅酸锆研磨珠、以连续模式运行的1500升立式珠磨机中进行湿研磨，达到的细度使得58wt％的颗粒具有＜2微米的直径。
在磨机的入口，矿物2的浆液具有9.7的pH。在研磨过程中达到的磨机的出口处的最大温度为97℃。获得的矿物为80.5wt％固含量的浆液的形式，并命名为矿物9。该浆液具有在100rpm测得的在25℃下的175mPa.s的Brookfield粘度。
此后，将矿物9的悬浮液配制到造纸涂料中，以每一百份的干矿物9表示，该造纸涂料由以下成分表示：
-8份的羧基化苯乙烯-丁二烯合成粘合剂，其具有直径在0.08和0.12微米之间的颗粒；
-0.1份的羧甲基纤维素；
-0.5份的丙烯酸酯流变改性剂。
获得的涂层颜料具有77％干重量的固含量和在100rpm测得的在25℃下的510mPa.s的Brookfield粘度。在其性能中，良好的粘度反映为在后续的纸涂布过程的良好的可流动性。
实施例11
该实施例涉及为了分散中位直径d50为0.6微米的湿研磨大理石而在湿研磨后引入不同量的用锂中和的聚丙烯酸盐。
测试49
该测试说明现有技术。
为此，将不同量的常规(100mol％)2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中和的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的聚丙烯酸加入66.1w％固含量的矿物4b中。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
测试50
该测试说明本发明。
为此，将不同量的(50mol％/50mol％)AMP/氢氧化锂中和的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的聚丙烯酸加入68.6w％固含量的矿物4b中。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
结果汇总于下表12中。
表12
该表清楚地表明使用锂中和的聚丙烯酸盐分散中位直径d50为0.6微米的湿研磨大理石的工艺的效率。
测试51
该测试说明现有技术。
为此，将干燥碳酸钙上0.73重量％的常规100mol％钠中和的Mw＝6000且具有2.5的多分散性的聚丙烯酸加入65.5w％固含量的矿物4b中。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
测试52
该测试说明本发明。
为此，将聚(乙烯-丙烯酸)的羧基用氢氧化锂中和。聚(乙烯-丙烯酸)的单体的摩尔比为80/20。将这样的中和的EAA加入65.5w％固含量的矿物4b中。
然后在生产1小时后并在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量初始Brookfield粘度。
结果汇总于下表13中。
表13
然后将测试52e的一部分样品静置储存1天、3天、6天，然后在室温和100rpm下搅拌1分钟后通过使用装有转子3的RVT型Brookfield粘度计测量Brookfield粘度。
结果分别为216mPa.s、247mPa.s和308mPa.s。
在室温下在搅拌下储存7天的另一部分样品得到274mPa.s的Brookfield粘度。
这些结果以及汇总于表13中的结果也表明了根据本发明的用锂中和的聚合物的效率。
实施例12
该实施例涉及通过引入用锂中和的聚丙烯酸盐而分散筛分的天然干研磨白云石和天然干研磨白垩的混合物。
测试53
该测试说明本发明。
将测试8中获得的矿物8的悬浮液1082g通过在烧杯中使用齿盘搅拌器(直径4cm)的剪切下添加0.035％(基于悬浮液的干重量)的35wt％溶液形式的聚丙烯酸盐而进行分散，其中100％的羧基被锂中和，并且该聚丙烯酸盐具有2.5的多分散性。获得的悬浮液具有160mPa.s的Brookfield粘度(在100rpm下使用盘3测量)。
应当指出，在这样的搅拌条件下，在白云石的存在下，矿物8的白垩级份被进一步分割。
此后将得到的分散体在63微米筛上筛分，在筛上回收12.2g，而其余的783g固体和水通过筛形成具有72.3％的干重量的稀释悬浮液。
实施例13
该实施例说明用锂中和的聚合物在工业规模(即用于按吨生产产品)的高固含量两步连续研磨工艺中的用途。
测试54
该测试说明本发明。
为此，将矿物2(其具有1.4m2/g的BET比表面积)以自来水中76.5wt％的固含量在0.3重量％(相对于矿物的干重量)的93mol％锂/7mol％钠中和的聚丙烯酸(Mw＝6000，Mn＝2400g/mol，并具有2.5的多分散性)的存在下在含有300kg0.6-1mm硅酸锆研磨珠、矿物2进料速率为245升/小时、以连续模式运行的160升立式珠磨机中进行湿研磨，达到的细度使得60重量％的颗粒具有＜2微米的直径。
在磨机的入口，矿物2的浆液具有9.7的pH。在研磨过程中达到的磨机的出口处的最大温度为73℃。获得的矿物为80重量％固含量的浆液的形式，并命名为矿物10。该浆液具有在100rpm测得的在25℃下的185mPa.s的Brookfield粘度。矿物10具有8.4m2/g的BET比表面积。
然后将矿物10稀释以达到78重量％的固含量，并在与以上相同的磨机中在235升/小时的矿物10进料速率下进一步研磨，在磨机的入口加入0.3重量％(相对于矿物的干重量)的93mol％锂/7mol％钠中和的Mw＝6000、Mn＝2400g/mol且多分散性为2.5的聚丙烯酸，并在磨机的出口加入0.1重量％(相对于矿物的干重量)的相同聚合物。进行研磨以使得离开磨机的颗粒具有以下颗粒尺寸分布：
91重量％＜2微米
62.4重量％＜1微米
在磨机的入口，矿物10的浆液具有10.1的pH。在研磨过程中达到的磨机的出口处的最大温度为90℃。获得的矿物为80.3重量％固含量的浆液的形式，并命名为矿物10。该浆液具有在100rpm测得的在25℃下的335mPa.s的Brookfield粘度，和9.8的pH。矿物10具有13.1m2/g的BET比表面积。
Claims (39)
1.含水矿物材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
a.提供含水悬浮液形式或干燥形式的至少一种矿物材料，
b.提供至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物，选自丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸系、乙烯基或烯丙基单体的共聚物,其中未用锂中和的酸基团的摩尔比率在0%和10%之间的范围内，
c.将步骤b）的所述至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物与步骤a）的所述至少一种矿物材料合并。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将该至少一种矿物材料研磨（步骤d），其中步骤c）可以在步骤d）之前、过程中或者之后实施。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该至少一种矿物材料选自天然碳酸钙（GCC），包括大理石、白垩、石灰石或方解石，或选自沉淀碳酸钙（PCC），包括文石、球文石和/或方解石；以及含有碳酸钙的矿物，包括白云石或混合碳酸盐基填料，包括与镁相结合的钙，及其混合物，包括滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物，或者天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或者与合成或天然纤维的混合物，或者为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构的矿物的共结构。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于GCC在步骤d）之前经受湿选矿步骤。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将合并或者研磨的材料筛分和/或浓缩（步骤e），其中在筛分和/或浓缩步骤e）之后将该材料分散于含水介质中（步骤f）。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将合并或者研磨的材料干燥（步骤g）。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，如果矿物材料在步骤a）中以干燥形式提供，将步骤d）的合并或者研磨的矿物材料分散于含水介质中（步骤h），其中将由步骤h）获得的含水悬浮液研磨（步骤i），在部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的存在下进行。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于如果该至少一种矿物材料是PCC，该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物在步骤a）之前和/或过程中和/或之后添加，和/或如果该至少一种矿物材料是GCC或者如果不进行步骤e）和f），该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物在步骤d）之前和/或过程中和/或之后添加，和/或如果单独进行步骤e），该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物在研磨步骤d）之后并且在筛分和/或浓缩步骤e）之前和/或过程中和/或之后添加，和/或如果进行步骤f），则在分散步骤f）之前和/或过程中和/或之后添加该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物，其中步骤e）为将合并或者研磨的材料筛分和/或浓缩，步骤f）为在筛分和/或浓缩步骤e）之后将该材料分散于含水介质中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于步骤a）为干燥形式，步骤a）之后相继跟随着步骤d）和h），其中该部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的添加在步骤h）之前、过程中或之后进行一次添加，或者进行多次添加，其中的每一次在步骤h）之前、过程中或之后进行，其中步骤h）为将步骤d）的合并或者研磨的矿物材料分散于含水介质中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于如果该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物的量的全部或一部分在分散步骤f）之前添加，那么该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物在步骤d）之前和/或过程中和/或之后添加。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于如果不存在步骤e）、f）或g），则该锂离子中和的水溶性有机聚合物的全部量在步骤d）之前使用，或者该锂离子水溶性有机聚合物的一部分在步骤d）之前使用而剩余的量在步骤d）过程中添加。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于如果分散步骤f）跟随着步骤e），那么步骤f）在锂离子中和的水溶性有机聚合物的存在下进行，它可以与步骤d）中使用的不同或者相同。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于研磨步骤d）在7以上的pH下进行。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物完全地或者部分地被含有锂离子的碱中和，所述含有锂离子的碱选自为氢氧化锂的碱性组分，或者其氧化物，其为干燥形式或者在溶液中，并且将在聚合之前在含有H3O+的单体上实施和/或在单体的聚合之后在含有H3O+的聚合物上实施，其中未中和的酸基团的摩尔比率在0%和75%之间的范围内；或者被含锂离子的碱与一种或多种中和剂的组合中和，所述中和剂具有单价中和官能或者多价中和官能，包括钠、钾、锌、铵，伯、仲或叔脂族和/或环状胺，选自硬脂基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单乙胺和二乙胺，环己胺，甲基环己基胺，氨基甲基丙醇，吗啉，或者碱土二价阳离子，选自镁，钙，或者锶，以及三价阳离子，选自铝，或者更高价态的阳离子，及其混合物。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，相对于干矿物材料的总量，该至少一种部分或完全用锂中和的水溶性有机聚合物以0.001wt%至5wt%的量存在。
16.根据权利要求3的方法，其特征在于该至少一种矿物材料包含GCC和PCC，其中基于PCC和GCC的总重量，该PCC以10至90wt%的量存在。
17.根据权利要求2的方法，其特征在于研磨步骤d）在50℃至120℃的温度下进行。
18.根据权利要求2的方法，其特征在于将在研磨步骤d）中研磨的含水悬浮液形式的矿物材料的固体浓度为10至82%（矿物材料的干重量）。
19.根据权利要求2的方法，其特征在于，基于悬浮液的总重量，研磨步骤d）在10wt%至35wt%的固含量下在不存在任何分散剂或研磨助剂的情况下进行，并且，基于悬浮液的总重量，在60wt%至82wt%的固含量下在分散剂和/或研磨助剂的存在下进行。
20.根据权利要求2的方法，其特征在于如果研磨步骤d）在没有任何分散剂或研磨助剂的情况下进行，最终矿物材料悬浮液的固含量在45wt%至82wt%范围内，如果研磨步骤d）在分散剂或研磨助剂的存在下进行，最终矿物材料悬浮液的固含量在65wt%至82wt%范围内。
21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用另一种常规聚合物与锂离子中和的水溶性有机聚合物的组合，或者使用不同的锂离子中和的水溶性有机聚合物的组合。
22.通过权利要求1至21任一项的方法获得的矿物材料。
23.根据权利要求22的矿物材料，其特征在于它为含水悬浮液形式，该含水悬浮液具有80至82%矿物材料干重量的固含量。
24.根据权利要求22或23的矿物材料，其特征在于相对于总的干矿物，该材料以0.001wt%至5wt%的量含有至少一种锂离子中和的有机聚合物。
25.根据权利要求24的矿物材料，其特征在于它具有0.2至2微米的d50，d50值使用Sedigraph5100TM测量。
26.根据权利要求25的矿物材料，其特征在于，基于材料的总重量，它包含57至63wt%之间的细于2微米的颗粒级份，使用SedigraphTM5100测量。
27.根据权利要求26的矿物材料，其特征在于，基于材料的总重量，它包含多于50wt%的细于2微米的颗粒级份，和/或多于20wt%的细于1微米的颗粒级份，使用SedigraphTM5100测量。
28.根据权利要求27的矿物材料，其特征在于该矿物材料具有对于GCC为0.02至0.2mg/m2的用锂中和的水溶性有机聚合物含量，对于菱面体PCC为0.063mg/m2，对于偏三角面体PCC为0.12mg/m2，基于单位比表面积，该比表面积通过根据标准ISO4652的BET方法测量。
29.根据权利要求28的矿物材料，其特征在于最终矿物材料悬浮液的BrookfieldTM粘度随时间稳定，其中在生产1小时后矿物材料含水悬浮液的BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，该粘度在100rpm条件下测量；并且在8天的未搅拌储存后矿物材料含水悬浮液的BrookfieldTM粘度低于4000mPa.s，该粘度在100rpm条件下测量。
30.根据权利要求22-29任一项的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于：
-它具有80至82%矿物材料干重量的固含量；
-它具有50至500mPa.s的在100rpm条件下测量的Brookfield粘度；并且
-相对于矿物的干重量，它包含0.25至0.5wt%的至少一种水溶性有机聚合物，其具有3000至12000g/mol的重均分子量，并且其中至少90%的羧基被锂离子中和。
31.根据权利要求30的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于该矿物材料包括选自大理石、白垩、石灰石或其混合物的碳酸钙。
32.权利要求22-29任一项中定义的矿物材料的根据权利要求30的含水悬浮液。
33.根据权利要求22至29任一项的矿物材料或者根据权利要求30至32任一项的其含水悬浮液在纸、造纸涂料、漆和塑料中的用途。
34.含有根据权利要求22至29任一项的矿物材料或者根据权利要求30或32任一项的其含水悬浮液的造纸涂料。
35.根据权利要求34的造纸涂料，其特征在于它具有75至78%矿物材料干重量的固含量，具有在100rpm下＜2000mPa.s的Brookfield粘度。
36.根据权利要求35的造纸涂料，其特征在于它包含具有颗粒的合成粘合剂，该颗粒具有0.08至0.12微米的直径。
37.含有根据权利要求22至29任一项的矿物材料或者根据权利要求30至32任一项的其含水悬浮液的纸。
38.含有根据权利要求22至29任一项的矿物材料或者根据权利要求30或32任一项的其含水悬浮液的塑料。
39.含有根据权利要求22至29任一项的矿物材料或者根据权利要求30或32任一项的其含水悬浮液的漆。
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